DE3008086C2 - - Google Patents
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- C09B45/00—Complex metal compounds of azo dyes
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Description
Gegenstand der Erfindung sind wasserlösliche Metallkomplexe von Azoverbindungen,
worin die komplexbildenden Azoverbindungen monometallisierbare
Disazoverbindungen sind, die der Formel
entsprechen, worin
A den Rest einer Kupplungskomponente H-A der Benzol-, Naphthalin-,
Pyrazolon-, 5-Aminopyrazol-, Pyrimidon-, Oxychinolin-, Pyridon-
oder Acetoacetylreihe, mit höchstens 3 aromatischen Ringen,
B den Rest einer Kupplungskomponente H-B der Benzol-, Naphthalin-, Pyrazolon-, 5-Aminopyrazol-, Pyrimidon-, Oxychinolin-, Pyridon- oder Acetoacetylreihe, mit höchstens 3 aromatischen Ringen oder den Rest einer Diazokomponente B-NH₂ der Benzol- oder Naphthalinreihe mit höchstens 3 aromatischen Ringen,
R₁ Wasserstoff, gegebenenfalls durch Phenyl oder Carboxy substituiertes C1-4-Alkyl oder durch Phenoxy, C1-4-Alkoxy, Chlor oder Hydroxy substituiertes C2-4-Alkyl,
R₂ Wasserstoff, Carboxy oder Hydroxy, wenn B der Rest einer Kupplungskomponente ist, oder Hydroxy oder -NH₂, wenn B der Rest einer Diazokomponente ist,
R₃ Wasserstoff, Chlor, Brom, C1-4-Alkyl, C1-4-Alkoxy oder, wenn B der Rest einer Kupplungskomponente ist, auch -SO₃H, -NO₂ oder -CN,
R₄ Wasserstoff, Hydroxy, -COOH oder C1-4-Alkoxy und
R₅ Wasserstoff, Chlor, Brom oder C1-4-Alkyl oder -Alkoxy
B den Rest einer Kupplungskomponente H-B der Benzol-, Naphthalin-, Pyrazolon-, 5-Aminopyrazol-, Pyrimidon-, Oxychinolin-, Pyridon- oder Acetoacetylreihe, mit höchstens 3 aromatischen Ringen oder den Rest einer Diazokomponente B-NH₂ der Benzol- oder Naphthalinreihe mit höchstens 3 aromatischen Ringen,
R₁ Wasserstoff, gegebenenfalls durch Phenyl oder Carboxy substituiertes C1-4-Alkyl oder durch Phenoxy, C1-4-Alkoxy, Chlor oder Hydroxy substituiertes C2-4-Alkyl,
R₂ Wasserstoff, Carboxy oder Hydroxy, wenn B der Rest einer Kupplungskomponente ist, oder Hydroxy oder -NH₂, wenn B der Rest einer Diazokomponente ist,
R₃ Wasserstoff, Chlor, Brom, C1-4-Alkyl, C1-4-Alkoxy oder, wenn B der Rest einer Kupplungskomponente ist, auch -SO₃H, -NO₂ oder -CN,
R₄ Wasserstoff, Hydroxy, -COOH oder C1-4-Alkoxy und
R₅ Wasserstoff, Chlor, Brom oder C1-4-Alkyl oder -Alkoxy
bedeuten, die Reste A-N=N und B-N=N- sich jeweils in meta- oder para-
Stellung zur Sulfonamidgruppe befinden und die komplexierten Metallatome
Cu, Ni, Fe, Cr oder Co sind, mit der Maßgabe daß nur eine
der beiden an die Reste A und B gebundenen Azogruppen metallisierbar
ist und das Molekül mindestens eine wasserlöslich machende Gruppe
enthält, wobei an der Metallkomplexbildung teilnehmende Carboxygruppen
nicht zu den wasserlöslich machenden Gruppen zählen und
wobei nicht mehr als ein komplexierendes Metallatom pro Metallkomplexmolekül
enthalten ist.
Da die erfindungsgemäßen Metallkomplexe ein einziges komplexiertes Metallatom
pro Metallkomplexmolekül enthalten, können sie auch als "Monometallkomplexe"
bezeichnet werden und der Ausdruck "monometallisierbar" in bezug
auf die Verbindungen der Formel (I) bedeutet hier, daß nur eine der beiden
an die Benzolringe D und E gebundenen Azogruppen zusammen mit zwei Substituenten
in ortho- und ortho′- Stellung dazu als dreizähniger Komplexbildner
zur Metallkomplexbildung befähigt ist, d. h. insbesondere, daß in den beiden
ortho- und ortho′-Stellungen zur Azogruppe metallisierbare Substituenten
vorhanden sind, vornehmlich Hydroxy, Carboxy und/oder Amino, oder Substituenten,
die in solche metallisierbare Substituenten während der Metallisierung
überführbar sind; solche sind z. B. ein Chloratom, eine Methoxygruppe oder
auch ein Wasserstoffatom, insbesondere wenn in der anderen der beiden ortho-
und ortho′-Stellungen eine Hydroxygruppe vorhanden ist, wobei Wasserstoff nur
im Falle einer oxidativen Kupferung in Frage kommt und solche Substituenten
wie Chlor und Methoxy während der Metallisierung in Hydroxygruppen übergeführt
werden. Der Begriff monometallisierbar umfaßt auch den Fall, in dem
in den beiden ortho- und ortho′-Stellungen zu einer der beiden Azogruppen
direkt metallisierbare Substituenten vorhanden sind (vornehmlich Hydroxy,
Amino und Carboxy), während in den ortho- und ortho′-Stellungen zur anderen
Azogruppe höchstens solche Substituenten vorhanden sind, wovon mindestens
einer erst nach einer Umsetzung ein metallisierbarer Substituent werden kann,
wie z. B. das oben erwähnte Chlor oder die Methoxygruppe oder noch das Wasserstoffatom,
so daß die Metallisierung selektiv nur an einer Azogruppe durchgeführt
werden kann. Vorzugsweise befinden sich in den ortho- und ortho′-
Stellungen zu der Azogruppe an der die Metallisierung stattfinden soll,
Hydroxy-, Carboxy- und/oder Aminogruppen, wovon vor allem Hydroxy bevorzugt
ist. Insbesondere bedeutet mindestens einer der beiden Substituenten R₂ und
R₄ einen metallisierbaren Substituenten, und zwar R₂ Hydroxy, Carboxy oder
Amino und/oder R₄ Hydroxy oder Carboxy, wobei R₂ oder R₄ vorzugsweise nur
dann OH bedeutet, wenn es an der Metallisierung teilnimmt.
Bei den Verbindungen der Formel (I) handelt es sich insbesondere um Disazoverbindungen.
Die im Molekül vorkommenden wasserlöslich machenden Gruppen sind vorteilhaft
Carboxy- oder Sulfonsäuregruppen, wobei die Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise
mindestens eine Sulfonsäuregruppe, insbesondere 1 bis 2 Sulfonsäuregruppen
enthalten. Die Carboxy- und insbesondere die Sulfogruppen können in
Form der freien Säure oder vorzugsweise in Salzform vorliegen; als salzbildende
Katione kommen beliebige bei anionischen Farbstoffen übliche Katione in
Betracht, insbesondere Ammonium- und Alkalimetallkatione, vorzugsweise Lithium,
Kalium und insbesondere Natrium.
Bevorzugte Kupplungskomponenten H-A und H-B entsprechen den folgenden Formeln
worin R₁₀ Wasserstoff oder einen Rest der Formel
W₁ Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, -CN, -NO₂, -COOH,
-SO₂NW₃W₄ oder -SO₃H,
W₂ Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder Carboxy,
W₃ und W₄ unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-4-Alkyl oder durch Hydroxy oder C1-4-Alkoxy substituiertes C2-4-Alkyl,
R₁₁ C1-4-Alkyl, Phenyl, -COOH oder -CONW₃W₄,
R₁₂ -OH oder -NH₂,
R₁₃ Wasserstoff, -NH₂, Phenylamino, einen Rest der Formel (b₁) oder (b₂), C1-8-Alkyl, C6-9-Cycloalkyl, Carboxy-(C1-4-Alkyl) oder C2-4-Alkyl substituiert durch Hydroxy, Methoxy, Äthoxy, Chlor oder -SO₃H,
R₁₄ Wasserstoff, Hydroxy, Methyl, Carboxy, Phenyl oder -CH₂-SO₃H,
R₁₅ Wasserstoff, Carboxy, Sulfo, -CO-CH₃ oder -CN,
R₁₆ Wasserstoff, Hydroxy oder Methyl,
R₁₇ Wasserstoff oder C1-4-Alkyl,
R₁₈ Wasserstoff oder Chlor,
R₁₉ Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor, Carboxy oder Sulfo,
R₂₀ und R₂₁ unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-4-Alkyl, -CH₂-COOH, -CH₂CH₂-COOH oder -CH₂CH₂OH,
R₂₂ -OH oder -NH₂,
R₂₃ Wasserstoff oder Carboxy,
R₂₄ Wasserstoff oder C1-4-Alkyl und
R₂₅ C1-8-Alkyl, C6-9-Cycloalkyl oder einen Rest der Formel (b₁) oder (b₂)
W₂ Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder Carboxy,
W₃ und W₄ unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-4-Alkyl oder durch Hydroxy oder C1-4-Alkoxy substituiertes C2-4-Alkyl,
R₁₁ C1-4-Alkyl, Phenyl, -COOH oder -CONW₃W₄,
R₁₂ -OH oder -NH₂,
R₁₃ Wasserstoff, -NH₂, Phenylamino, einen Rest der Formel (b₁) oder (b₂), C1-8-Alkyl, C6-9-Cycloalkyl, Carboxy-(C1-4-Alkyl) oder C2-4-Alkyl substituiert durch Hydroxy, Methoxy, Äthoxy, Chlor oder -SO₃H,
R₁₄ Wasserstoff, Hydroxy, Methyl, Carboxy, Phenyl oder -CH₂-SO₃H,
R₁₅ Wasserstoff, Carboxy, Sulfo, -CO-CH₃ oder -CN,
R₁₆ Wasserstoff, Hydroxy oder Methyl,
R₁₇ Wasserstoff oder C1-4-Alkyl,
R₁₈ Wasserstoff oder Chlor,
R₁₉ Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor, Carboxy oder Sulfo,
R₂₀ und R₂₁ unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-4-Alkyl, -CH₂-COOH, -CH₂CH₂-COOH oder -CH₂CH₂OH,
R₂₂ -OH oder -NH₂,
R₂₃ Wasserstoff oder Carboxy,
R₂₄ Wasserstoff oder C1-4-Alkyl und
R₂₅ C1-8-Alkyl, C6-9-Cycloalkyl oder einen Rest der Formel (b₁) oder (b₂)
bedeuten, wobei mindestens eines der Symbole R₁₄ und R₁₆ Hydroxy bedeutet.
Ist B- der Rest einer Diazoverbindung aus einem Amin B-NH₂, dann kommen vorzugsweise
als Amine B-NH₂ solche folgender Formeln in Betracht:
worin
R₂₆ Wasserstoff, Methoxy, Carboxy oder Hydroxy,
R₂₇ Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, -NO₂ oder -SO₃H,
R₂₈ Wasserstoff, Chlor, Methyl, -CN, Carboxy, -NO₂, -SO₃H, -SO₂NW₃W₄ oder -NHCOCH₃,
R₂₉ Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder -SO₃H,
R₃₀ Wasserstoff oder -NO₂,
R₃₁ Wasserstoff, -NO₂ oder -SO₃H und
R₃₂ Wasserstoff oder -NO₂
R₂₇ Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, -NO₂ oder -SO₃H,
R₂₈ Wasserstoff, Chlor, Methyl, -CN, Carboxy, -NO₂, -SO₃H, -SO₂NW₃W₄ oder -NHCOCH₃,
R₂₉ Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder -SO₃H,
R₃₀ Wasserstoff oder -NO₂,
R₃₁ Wasserstoff, -NO₂ oder -SO₃H und
R₃₂ Wasserstoff oder -NO₂
bedeuten.
Steht in der Formel (a₄)R₁₈ für Chlor, so befindet sich dieses vorzugsweise
in der 6-Stellung des Chinolinkernes. Die Sulfogruppe in der Formel (a₇) kann
sich in einer beliebigen Stellung des Naphthalinringes befinden, vorzugsweise
aber nicht in ortho zu R₂₂. R₂₃ befindet sich vorzugsweise in der 3-Stellung
des Naphthalinringes.
Entspricht B-NH₂ der Formel (c₁) und soll die Diazokomponente an der Komplexbildung
teilnehmen, dann befindet sich R₂₆ in ortho-Stellung zu NH₂. In der
Formel (c₂) kann sich die Sulfogruppe in einer beliebigen Stellung des Naphthalinkernes
befinden, vorzugsweise aber nicht in ortho zur Aminogruppe. In
der Formel (c₃) ist die primäre Aminogruppe bevorzugt meta- oder paraständig
zur sekundären Aminogrupe; bedeuten beide Symbole R₃₀ und R₃₁ nicht Wasserstoff,
dann sind sie vorteilhaft meta- oder paraständig zueinander, bevorzugt
ist einer aber paraständig zu -NH-. Soll die Diazokomponente an der Metallkomplexbildung
teilnehmen, dann sind dafür die Verbindungen der Formeln (c₁) und
(c₄) bevorzugt.
Im allgemeinen sind von den im Molekül als Substituenten an aromatischen Carbocyclen
vorkommenden Alkyl- und Alkoxygruppen die niedrigeren Vertreter bevorzugt,
vor allem Äthyl und Methyl bzw. Äthoxy und Methoxy.
Cycloalkyl steht vorzugsweise für Cyclohexyl, das gegebenenfalls alkylsubstituiert
ist, vorteilhaft für Cyclohexyl, das gegebenenfalls eine bis drei Methylgruppen
als Substituenten trägt, insbesondere für unsubstituiertes Cyclohexyl.
Das Symbol R₁₀ steht vorzugsweise für einen Rest der Formel (b₁).
Das Symbol W₁ steht vorzugsweise für Wasserstoff oder Sulfo.
Das Symbol W₂ steht vorzugsweise für Wasserstoff.
Die Symbole W₃ und W₄ stehen, unabhängig voneinander, vorzugsweise für Wasserstoff
oder Methyl.
Das Symbol R₁₁ steht vorzugsweise für Methyl oder Carboxy, insbesondere für
Methyl.
Das Symbol R₁₂ steht vorzugsweise für Hydroxy.
Das Symbol R₁₃ steht vorzugsweise für Wasserstoff, C1-4-Alkyl, Cyclohexyl
oder einen Rest der Formel (b₁), insbesondere für Wasserstoff oder Butyl.
Das Symbol R₁₄ steht vorzugsweise für Methyl.
Das Symbol R₁₅ steht vorzugsweise für Nitril.
Das Symbol R₁₆ steht vorzugsweise für Hydroxy.
Das Symbol R₁₇ steht vorzugsweise für Wasserstoff.
Das Symbol R₁₈ steht vorzugsweise für Wasserstoff.
Das Symbol R₁₉ steht vorzugsweise für Methyl oder Sulfo.
Die Symbole R₂₀ und R₂₁ haben vorzugsweise untereinander die gleiche Bedeutung
und stehen bevorzugt für Carboxymethyl, Carboxyäthyl oder Hydroxyäthyl.
Das Symbol R₂₂ steht vorzugsweise für Hydroxy.
Das Symbol R₂₃ steht vorzugsweise für Wasserstoff.
Das Symbol R₂₄ steht vorzugsweise für Wasserstoff.
Das Symbol R₂₅ steht vorzugsweise für einen Rest der Formel (b₁).
Das Symbol R₂₆ steht vorzugsweise für Wasserstoff oder Hydroxy.
Das Symbol R₂₇ steht vorzugsweise für Wasserstoff, Nitro oder Sulfo.
Das Symbol R₂₈ steht vorzugsweise für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Carboxy
oder Nitro.
Das Symbol R₂₉ steht vorzugsweise für Wasserstoff, Methyl oder Sulfo.
Die Symbole R₃₀ und R₃₁ haben vorzugsweise eine von R₂₉ verschiedene Bedeutung.
Das Symbol R₃₂ steht vorzugsweise für Nitro.
Unter den Kupplungskomponenten sind allgemein diejenigen bevorzugt, die mindestens
eine zur Kupplungsstelle ortho-ständige Hydroxygruppe enthalten; bevorzugte
Verbindungen der Formel (a₁) entsprechen der Formel
wovon insbesondere diejenigen bevorzugt sind, worin W₁ Wasserstoff oder die
Sulfogruppe bedeutet und R₁₁ für Carboxy oder vorzugsweise Methyl steht.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (a₂) entsprechen der Formel
worin R′₁₃ Wasserstoff, C1-4-Alkyl, Cyclohexyl oder einen Rest der Formel
bedeutet, wovon diejenigen besonders bevorzugt sind, worin R′₁₃ Wasserstoff
oder Butyl bedeutet. Bevorzugte Verbindungen der Formel (a₇) entsprechen der
Formel
worin die Sulfogruppe sich in einer beliebigen Stellung des Naphthalinkernes,
vorzugsweise aber nicht in ortho-Stellung zur Hydroxygruppe befindet. Bevorzugte
Verbindungen der Formel (a₇₁) sind 1-Hydroxynaphthalin-3-, -4- oder -5-
sulfonsäure und 2-Hydroxynaphthalin-4-, -6- oder -7-sulfonsäure, wovon 2-Hydroxynaphthalin-6-
sulfonsäure besonders bevorzugt ist.
Besonders bevorzugte Kupplungskomponenten -A und -B sind Reste von Verbindungen
H-A und H-B der Formeln (a₁₁), (a₂₁), (a₃), (a₆), (a₇₁) und (a₈),
wovon insbesondere (a₁₁), (a₂₁) und (a₇₁), vor allem (a₁₁), bevorzugt sind.
Das Symbol R₁ steht vorteilhaft für Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, vorzugsweise
für Wasserstoff.
Das Symbol R₃ steht vorteilhaft für Wasserstoff, Chlor, C1-4-Alkyl oder die
Sulfogruppe, vorzugsweise für Wasserstoff.
Das Symbol R₅ steht vorzugsweise für Wasserstoff, Chlor oder C1-4-Alkyl, vorzugsweise
für Wasserstoff.
Vorteilhaft steht höchstens eines der Symbole R₂ und R₄ für Hydroxy, und zwar
nur dasjenige von den beiden das an der Metallisierung teilnimmt; vorzugsweise
steht eines der Symbole R₂ und R₄ für Hydroxy und das andere für Wasserstoff.
Die Substituenten R₂ bis R₅ und die Kupplungs- und gegebenenfalls Diazokomponenten
sind jeweils so zu wählen, daß die Metallisierung nur an einer der
beiden Azogruppen bzw. selektiv nur an einer der beiden Azogruppen stattfinden kann.
Bevorzugte Komplexbildner der Formel (I) entsprechen den Formeln
worin
X₁, X₂ und X₃ -OH oder -NH₂ in ortho-Stellung zur Kupplungsstellung,
vorzugsweise -OH,
X₄ -OH oder -COOH in ortho-Stellung zur metallisierbaren Azogruppe, vorzugsweise -OH,
Y₁, Y₂ und Y₃ -OH oder -COOH, vorzugsweise -OH,
Y₄ -OH oder -NH₂, vorzugsweise -OH,
R′₄ Wasserstoff oder -COOH, vorzugsweise Wasserstoff,
R₆ -OH oder -NH₂, vorzugsweise -OH,
X₄ -OH oder -COOH in ortho-Stellung zur metallisierbaren Azogruppe, vorzugsweise -OH,
Y₁, Y₂ und Y₃ -OH oder -COOH, vorzugsweise -OH,
Y₄ -OH oder -NH₂, vorzugsweise -OH,
R′₄ Wasserstoff oder -COOH, vorzugsweise Wasserstoff,
R₆ -OH oder -NH₂, vorzugsweise -OH,
von Kupplungskomponenten, wie
oben für A- und B- definiert und
entsprechen und wie oben zu B- bzw.
B-NH₂ definiert sind,
bedeuten.
Von den Verbindungen der Formeln (d₁) bis (d₄) sind diejenigen der Formeln
(d₁) und (d₂) und vor allem der Formel (d₁) bevorzugt.
In diesen Formeln sind von den Symbolen R₁ bis R₅ und von den Diazo- bzw.
Kupplungskomponenten diejenigen bevorzugt, wie oben beschrieben.
Unter den komplexbildenden Metallen Kupfer, Nickel, Chrom, Kobalt und Eisen,
sind Kupfer, Chrom und Kobalt, vor allem aber Kobalt bevorzugt.
In den erfindungsgemäßen Metallkomplexen entsprechen die Komplexbildner in
der metallfreien Form insbesondere der folgenden Formel
worin
-T- einen Rest der Formel -SO₂-NR₁-,
-Gx-XH den Rest einer Kupplungskomponente H-Gx-XH, die der Bedeutung von H-A oder H-B entspricht oder einer Diazokomponente H₂N-Gx-XH die der Bedeutung von B-NH₂ entspricht, wobei -XH ortho-ständig zur Azogruppe ist,
-Gy den Rest einer Kupplungskomponente H-Gy, die der Bedeutung von H-A oder H-B entspricht, oder einer Diazokomponente Gy-NH₂, die der Bedeutung von B-NH₂ entspricht und -XH, -OH, -NH₂ oder -COOH, je nach Bedeutung von Gx
-Gx-XH den Rest einer Kupplungskomponente H-Gx-XH, die der Bedeutung von H-A oder H-B entspricht oder einer Diazokomponente H₂N-Gx-XH die der Bedeutung von B-NH₂ entspricht, wobei -XH ortho-ständig zur Azogruppe ist,
-Gy den Rest einer Kupplungskomponente H-Gy, die der Bedeutung von H-A oder H-B entspricht, oder einer Diazokomponente Gy-NH₂, die der Bedeutung von B-NH₂ entspricht und -XH, -OH, -NH₂ oder -COOH, je nach Bedeutung von Gx
bedeuten, wobei wenn -Gy der Bedeutung von -A entspricht (d. h. wenn H-Gy der
Bedeutung von H-A entspricht) die beiden Symbole R₄₂ und R₅₃ den Bedeutungen
von R₄ bzw. R₅ entsprechen, der Rest -T- durch das Schwefelatom an den Ring L
gebunden ist, das Symbol R₃₅ der Bedeutung von R₃ entspricht, -YH aus R₂ hergeleitet
ist und -OH, -NH₂ oder -COOH bedeutet und -Gx-XH der Bedeutung von
-B entspricht, und, umgekehrt, wenn -Gy der Bedeutung von -B entspricht (d. h.
wenn H-Gy der Bedeutung von H-B entspricht bzw. wenn H₂N-Gy der Bedeutung von
B-NH₂ entspricht), die beiden Symbole R₄₂ und R₅₃ den Bedeutungen von R₂ bzw.
R₃ entsprechen, der Rest -T- durch das Schwefelatom an den Ring J gebunden ist,
das Symbol R₃₅ der Bedeutung von R₅ entspricht, -YH, das aus R₄ hergeleitet
ist, -OH oder -COOH bedeutet und -GxXH der Bedeutung von -A entspricht. R₄₂
steht vorzugsweise nicht für -OH; Gy ist vorzugsweise der Rest einer Kupplungskomponente.
Die 1 : 1-Metallkomponente entsprechen insbesondere der Formel
worin M₁ eines der obengenannten zur 1 : 1-Metallkomplexbildung fähigen
Metallatome bedeutet.
In den erfindungsgemäßen 1 : 2-Metallkomplexen entspricht mindestens einer der
Komplexbildner der Formel (I), insbesondere der Formel (e); vorzugsweise sind
aber beide Komplexbildner solche die der Formel (I), insbesondere der Formel (e)
entsprechen; solche 1 : 2-Metallkomplexe entsprechen insbesondere der Formel
worin M₂ eines der obengenannten zur 1 : 2-Metallkomplexbildung fähigen
Metallatome bedeutet.
M₁ steht vorteilhaft für Nickel oder Kupfer, vorzugsweise Kupfer; M₂ steht
insbesondere für Eisen, Chrom oder Kobalt, vorteilhaft Chrom oder Kobalt,
vorzugsweise Kobalt. In den erfindungsgemäßen 1 : 2 Metallkomplexen, insbesondere
in denjenigen der Formel (e₂) können die beiden Komplexbildner untereinander
gleich oder verschieden sein, d. h. die beiden Symbole Gx, die beiden
Symbole Gy, die beiden Symbole X, die beiden Symbole Y, die beiden Symbole T,
die beiden Symbole R₄₂, die beiden Symbole R₅₃ und die beiden Symbole R₃₅
können jeweils untereinander die gleiche Bedeutung oder verschiedene Bedeutungen
haben.
Bevorzugte erfindungsgemäße Metallkomplexe sind solche, worin beide Symbole A
und B in der Formel (I) bzw. beide Symbole -Gx-XH und Gy in der Formel (e) für
Reste von Kupplungskomponenten stehen, insbesondere solche, worin die Komplexbildung
an der an den Ring D und an A gebundenen Azogruppe stattfindet bzw.
solche worin der Rest T durch das Schwefelatom an den Ring J gebunden ist.
Weiter bevorzugte erfindungsgemäße Metallkomplexe entsprechen den Formeln
worin
Q einen zweiwertigen Rest der Formel
T einen zweiwertigen Rest der Formel
-SO₂-NR₁- (e₆)
M′₁ Nickel oder vorzugsweise Kupfer,
M′₂ Eisen, Chrom oder Kobalt, vorzugsweise Chrom oder Kobalt, insbesondere Kobalt,
-G₁-X¹- den Rest einer Kupplungskomponente HG₁-X′H und
G₂ den Rest einer Kupplungskomponente H-G₂
M′₂ Eisen, Chrom oder Kobalt, vorzugsweise Chrom oder Kobalt, insbesondere Kobalt,
-G₁-X¹- den Rest einer Kupplungskomponente HG₁-X′H und
G₂ den Rest einer Kupplungskomponente H-G₂
bedeuten, HX′- (wovon der Rest X′ abgeleitet ist) eine der Bedeutungen von X₁
und X₂ hat, HY′ (wovon der Rest Y′ abgeleitet ist) eine der Bedeutungen von
Y₁ und Y₂ hat, HG₁-X′H der Bedeutung von HA₁-X₁ oder HB₂-X₂ entspricht, H-G₂
der Bedeutung von H-B₁ oder H-A₂ entspricht und R₅₃ eine der Bedeutungen von
R₃ hat, wenn das Brückenglied T durch den Stickstoff an den Benzolring F
gebunden ist, oder eine der Bedeutungen von R₅ hat, wenn das Brückenglied T
durch den Schwefel an den Benzolring F gebunden ist und der Rest -N=N-G₂ meta-
oder para-ständig zu T ist.
Von der Metallkomplexen der Formel (e₃) und (e₄) sind besonders diejenigen
bevorzugt, worin G₁-X′ und G₂ Reste von Kupplungskomponenten der Formeln (a₁)
bis (a₉) sind, im Rest der Formel (e₅) steht R₅₃ vorzugsweise für Wasserstoff
und im Brückenglied der Formel (e₆) steht R₁ vorzugsweise für Wasserstoff.
Besonders bevorzugte Metallkomplexe der Formeln (e₃) und (e₄) entsprechen den
Formeln
worin Q′ einen Rest der Formel
und -G′₁-O- und G′₂- Reste von Kupplungskomponenten der Formeln (a₁₁),
(a₂₁), (a₃), (a₆), (a₇₁) oder (a₈) sind;
besonders bevorzugt entsprechen die Kupplungskomponenten der Formel (a₁₁).
besonders bevorzugt entsprechen die Kupplungskomponenten der Formel (a₁₁).
In den obigen Formeln (e₄) und (e₈) können die beiden Komplexbildner untereinander
gleich oder verschieden sein, d. h. die beiden Symbole G₁, die
beiden Symbole X, die beiden Symbole Q, die beiden Symbole Y′, die beiden
Symbole G′₁ und die beiden Symbole Q′ können jeweils untereinander gleich
oder verschieden sein.
Das Verfahren zur Herstellung der monometallisierbaren Verbindungen der
Formel (I) ist dadurch gekennzeichnet, daß man
- a) die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel auf eine Kupplungskomponente der FormelH-A (III)kuppelt oder
- b) die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel auf eine Kupplungskomponente der FormelH-B (V)kuppelt oder
- c) die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel
B-NH₂ (VI)auf eine Verbindung der Formel
worinR′₂ -OH oder -NH₂ und
R′₃ Wasserstoff, Chlor, C1-4-Alkyl oder Alkoxybedeuten, kuppelt.
Eine besonders bevorzugte Verfahrensweise besteht darin, daß man die
Bis-diazoverbindung aus einem Diamin der Formel
auf eine Kupplungskomponente der Formel (III) und auf eine Kupplungskomponente
der Formel (V) kuppelt.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Metallkomplexe ist
dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel (I) oder ein
Gemisch von Verbindungen der Formel (I) und gegebenenfalls eine weitere
metallisierbare Verbindung oder ein Gemisch von weiteren metallisierbaren
Verbindungen metallisiert.
Die Verbindungen der Formeln (II), (IV) und (VII) können auf an sich bekannte
Weise hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel
worin
Z₁ Wasserstoff, -NH₂, -NH-Acyl oder -NO₂ und
Z₂ -NH₂, -NH-Acyl oder NO₂
Z₂ -NH₂, -NH-Acyl oder NO₂
bedeuten, wenn eines von Z₁ und Z₂ eine Aminogruppe bedeutet, diazotiert und auf
eine Kupplungskomponente der Formel (III) oder (V) kuppelt oder auch
(zur Herstellung der Verbindungen der Formel (II)) die Diazoverbindung
aus einem Amin der Formel (VI) auf eine Verbindung der Formel (IX),
worin Z₁ Wasserstoff bedeutet und R₂ Hydroxy oder Amino bedeutet, kuppelt;
wenn das andere der beiden Symbole Z₁ bzw Z₂ nicht für Amino steht, kann
es auf an sich bekannte Weise, wenn es die Nitrogruppe bedeutet, zur Aminogruppe
reduziert werden oder, wenn es die Acylaminogruppe bedeutet, zur
Aminogruppe hydrolysiert werden. Ausgehend von den Bis-diazoverbindungen
aus Diaminen der Formel (VIII) kann auch die Kupplung einseitig durchgeführt
werden, insbesondere wenn in ortho-Stellung zu einer der beiden diazotierbaren
Aminogruppen sich eine Hydroxygruppe befindet (als R₂ oder R₄), während
in ortho-Stellung zur anderen Aminogruppe sich keine Hydroxygruppe befindet.
Die verschiedenen Umsetzungen, d. h. Metallisieren, Diazotieren, Kuppeln,
Verseifen einer Acylaminogruppe und Reduzieren einer Nitrogruppe erfolgen
auf an sich bekannte Weise.
Die Herstellung der Metallkomplexverbindungen erfolgt auf an sich bekannte
Weise unter Verwendung der für die Herstellung der 1 : 1- und 1 : 2-Metallkomplexverbindungen
notwendigen Menge von Metallverbindungen. Die eingesetzte
Menge der Metallverbindung ist vorteilhaft im Bereich zwischen der stöchiometrischen
Menge und einem bis zu 10%igen Überschuß über die stöchiometrische
Menge, entspricht aber vorzugsweise der stöchiometrischen Menge. Geeignete
Kupferverbindungen sind z. B. Kupfer-II-chlorid, -acetat, -formiat
oder vorzugsweise -sulfat. Geeignete Nickelverbindungen sind z. B. Nickelformiat,
Nickelacetat und Nickelsulfat. Geeignete Kobaltverbindungen sind z. B.
Kobalt-II-formiat, -acetat, -sulfat und -chlorid, vorzugsweise in Gegenwart
eines Oxydationsmittels wie z. B. Nitrobenzolsulfonsäure oder Wasserstoffperoxid
oder Sauerstoff (Luft), um das komplexgebundene Co2+ zu Co3+ zu oxydieren.
Geeignete Chromverbindungen sind z. B. Chromtrioxyd, Chrom-III-fluorid, Chrom-
III-sulfat, Chrom-III-formiat, Chrom-III-acetat, Kaliumchrom-III-sulfat und
Ammoniumchrom-III-sulfat; auch die Chromate, z. B. Natrium- oder Kaliumchromat
bzw. -bichromat, eignen sich in Gegenwart von Reduktionsmitteln für die Metallisierung.
Als Eisenverbindungen verwendet man z. B. Eisen-II- oder -III-sulfat
oder -nitrat oder Eisentrichlorid.
Die Kupferung erfolgt z. B. in wäßrigem Medium unter sauren bis alkalischen
Bedingungen, vorteilhaft bei pH-Werten von 4 bis 10, z. B. in Gegenwart von
Ammoniak und/oder Natriumacetat bei Temperaturen von Raum- bis Rückflußtemperatur
(für die einfache Kupferung vorzugsweise bei 60 bis 100°C, bei der
oxydativen Kupferung vorzugsweise bei 30 bis 70°C). Die Metallisierung mit
Nickelverbindungen erfolgt z. B. in wäßrigem Medium unter sauren bis nahezu
neutralen Bedingungen, vorteilhaft bei pH-Werten von 3,5 bis 6, vorzugsweise
im Temperaturbereich von 60 bis 100°C.
Die Umsetzung mit einer Eisenverbindung erfolgt zweckmäßig in wäßrigem Medium,
vorteilhaft bei pH-Werten von 3,5 bis 6, vorzugsweise 4 bis 4,5 in der
Wärme, vorzugsweise bei Temperaturen von 95°C bis Rückflußtemperatur oder
auch bei höheren Temperaturen, z. B. bis 130°C, wenn man unter Druck arbeitet.
Für die Herstellung der 1 : 2-Kobaltkomplexe verfährt man analog, allerdings
vorteilhaft bei 30 bis 100°C und bei pH-Werten von 4 bis 14, vorzugsweise
9 bis 13. Für die Herstellung der 1 : 2-Chromkomplexe kann man analog
wie für die Herstellung der Eisenkomplexe verfahren, allerdings vorzugsweise
bei pH-Werten zwischen 2 und 6. Verwendet man für die Chromkomplexbildung
Chromate oder Bichromate, dann arbeitet man zweckmäßig in Gegenwart eines Reduktionsmittels,
wie z. B. Glukose.
Die Reduktion einer Nitrogruppe zur Aminogruppe erfolgt auf an sich bekannte
Weise, vorteilhaft mit einem Alkalimetallsulfid oder -sulfhydrat unter alkalischen
Bedingungen. Auch auf an sich bekannte Weise erfolgt die Verseifung
einer Acylaminogruppe zur Aminogruppe unter alkalischen Bedingungen in der
Wärme.
Auch Diazotieren und Kuppeln erfolgen auf an sich bekannte Weise, so wird vorteilhaft
bei niedrigen Temperaturen (z. B. 0°C bis 15°C) unter sauren Bedingungen
diazotiert; die Kupplung kann z. B. im pH-Bereich von 2 bis 11 und
bei Temperaturen von 0 bis 60°C in wäßrigem Medium durchgeführt werden,
wobei, wenn die Bis-diazoverbindung aus einem Diamin der Formel (VIII) selektiv
gekuppelt wird, die erste Kupplung vorzugsweise unter milderen Bedingungen
erfolgt, während die zweite Kupplung unter energischeren Bedingungen
durchgeführt werden kann; gegebenenfalls bzw. nötigenfalls kann in Gegenwart
eines Kupplungsbeschleunigers gekuppelt werden.
Die Verbindungen der Formel (IX) können auf an sich bekannte Weise z. B. durch
Acylieren der entsprechenden Aminobenzole mit einem entsprechenden Benzolsulfonsäurederivat,
insbesondere mit einem entsprechenden Sulfochlorid hergestellt
werden, wobei vorhandene Substituenten anschließend gegebenenfalls
bzw. nötigenfalls in andere umgewandelt werden können; so kann z. B. eine
Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert werden, ein Chloratom
kann im alkalischen Medium durch -OH ersetzt werden, eine durch einen
niedrigen aliphatischen Carbonsäurerest geschützte Amino- oder Hydroxygruppe
verseift werden oder ein ankondensierter Oxazolring kann zur Orthoaminohydroxyverbindung
verseift werden.
Die erhaltenen Verbindungen, insbesondere die Azoverbindungen und die Metallkomplexe,
können auf übliche Weise vom Reaktionsgemisch isoliert werden
und gewünschtenfalls bzw. nötigenfalls gereinigt werden.
Sind von den 1 : 2 Chromkomplexen reine asymmetrische Komplexe gewünscht, so
können zuerst auf an sich bekannte Weise 1 : 1-Chromkomplexe hergestellt werden,
die anschließend mit einem zweiten Komplexbildner zu einem asymmetrischen
1 : 2-Chromkomplex umgesetzt werden können. Vorzugsweise werden aber
bei verschiedenen Komplexbildnern Mischkomplexe hergestellt, indem zwei
oder mehr verschiedene Komplexbildner gleichzeitig mit der entsprechenden
1 : 2-metallkomplexbildenden Metallverbindung umgesetzt werden. Gewünschtenfalls
können auch Mischmetallkomplexe hergestellt werden, indem ein oder
mehrere Komplexbildner mit Verbindungen von zwei verschiedenen komplexbildenden
Metallen, insbesondere 1 : 2-komplexbildenden Metallen umgesetzt werden;
besonders erwähnenswert sind Mischmetallkomplexe, die Chrom und Kobalt enthalten.
Die erfindungsgemäßen Metallkomplexverbindungen enthalten mindestens einen
wasserlöslich machenden Substituenten, welche vorzugsweise eine Carboxy-
oder insbesondere eine Sulfogruppe ist; solche säuregruppenhaltigen Metallkomplexverbindungen
haben in Form der entsprechenden Natriumsalze eine Wasserlöslichkeit
von vorzugsweise mindestens 3 g/l bei 60°C.
Die erfindungsgemäßen Metallkomplexverbindungen haben Farbstoffcharakter und
dienen zum Färben von textilen oder nicht-textilen hydrophilen Substraten,
insbesondere von mit anionischen Farbstoffen anfärbbaren Substraten. Sie
können in Form von Präparaten eingesetzt werden, und ein besonderer Aspekt
der Erfindung sind die entsprechenden Färbemittel, die durch einen Gehalt an
erfindungsgemäßen Metallkomplexverbindungen, gegebenenfalls neben üblichen
Zusätzen wie z. B. Coupagemittel, gekennzeichnet sind.
Als hydrophile Substrate, die mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen gefärbt
werden können, kommen insbesondere mit anionischen Farbstoffen anfärbbare
Substrate in Betracht, vornehmlich natürliche oder regenerierte Cellulose,
natürliches oder synthetisches Polyamid, basisch modifiziertes Polypropylen,
Polyurethane und anodisiertes Aluminium. Faserhaltige Substrate können in
einer beliebigen Bearbeitungsform vorliegen, z. B. als lose Fasern, Filamente,
Fäden, Vliese, Filze, Gewebe, Gewirke, Teppiche, Halbfertig- und Fertigware;
besonders erwähnenswert sind Nylon, Wolle, Seide, Leder, geleimtes Papier und
anodisiertes Aluminium, wovon Wolle, Seide, anodisiertes Aluminium und vor
allem Leder hervorzuheben sind. Das Leder kann in einer beliebig gegerbten
Form vorliegen, z. B. vegetabil, synthetisch, chrom- oder kombiniert gegerbt.
Je nach Art und Beschaffenheit des Substrates und gewünschtem Effekt kann nach
beliebigen Färbemethoden (Ausziehverfahren, Klotzverfahren oder Druckverfahren)
gefärbt werden, wobei der Farbstoff in beliebigen Konzentrationen bis
zur Sättigungsgrenze des Substrates eingesetzt werden kann. Die erfindungsgemäßen
Farbstoffe können als einheitliche Farbstoffe oder als Farbstoffgemische
verschiedener erfindungsgemäßer Farbstoffe eingesetzt werden oder auch
als Gemische von erfindungsgemäßen Farbstoffen mit anderen Farbstoffen.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe, vor allem die 1 : 2-Metallkomplexe, worin
beide Komplexbildner der Formel (I) entsprechen, insbesondere diejenigen, die
1 bis 2 Sulfogruppen pro Molekül der Formel (I) enthalten, haben ein gutes
Aufbauvermögen, vor allem auf Leder, und die erhaltenen Färbungen, insbesondere
Lederfärbungen, haben allgemein gute Naßechtheiten, eine gute Diffusionsechtheit
in PVC und vor allem eine gute Lichtechtheit. In der Lichtechtheit
sind besonders die Kobaltkomplexe hervorzuheben, worin die Kupplungskomponenten
den Formeln (a₁) bis (a₄), insbesondere (a₁), (a₂) und (a₃) entsprechen.
In den Naßechtheiten sind vor allem die 1 : 2-Kobalt- und Chromkomplexe hervorzuheben.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente
Gewichtsprozente, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die erhaltenen
Metallkomplexe entsprechen den Formeln (e₁), worin M₁ Kupfer ist oder
(e₂) worin M₂ Chrom oder Kobalt ist.
27,9 Teile 2-Amino-1-hydroxybenzol-4-sulfonsäure-4′-aminophenylamid gelöst
in 150 Teilen 10%iger Salzsäure werden bei 0-5°C mit 13,8 Teilen Natriumnitrit
bisdiazotiert. Zur gelbbraunen Suspension der Bisdiazoverbindung
werden bei 0-10°C 50,8 Teile 3-Methyl-1-phenyl-5-pyrazolon-4′-
sulfonsäure gelöst in 300 Teilen 5%iger Natronlauge zugegeben und durch
Zugabe von 30%iger Natronlauge bei pH 10 ausgekuppelt. Dann werden bei
30°C 14,1 Teile Kobaltosulfatheptahydrat gelöst in 100 Teilen Wasser zugegeben,
wobei der pH-Wert mit 30%iger Natronlauge bei 10 gehalten wird.
Anschließend werden 9 Teile 10%ige Wasserstoffperoxidlösung zugetropft.
Nach beendigter Metallisierung wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid
und Neutralisieren mit 30%iger Salzsäure abgeschieden und nach
dem Filtrieren bei 100°C im Vakuum getrocknet. Der in Form des Natriumsalzes
erhaltene 1 : 2-Kobaltkomplex der Farbsäure der nachstehenden Formel
färbt Leder in gelben Farbtönen, welche sich besonders durch gute Lichtechtheit
und gute Diffusionsechtheit auszeichnen.
Eine Lösung von 27,9 Teilen 2-Amino-1-hydroxybenzol-4-sulfonsäure-4′-aminophenylamid
in 150 Teilen 10%iger Salzsäure wird mit 200 Teilen Eis
versetzt und mit 13,8 Teilen Natriumnitrit gelöst in 50 Teilen Wasser
bisdiazotiert. Die erhaltene Bisdiazosuspension wird bei 0-5°C mit
25,4 Teilen 3-Methyl-1-phenyl-5-pyrazolon-4′-sulfonsäure gelöst in 120
Teilen 5%iger Natronlauge versetzt und durch Zugabe von 5%iger Natronlauge
bei pH 4 einseitig gekuppelt. Dann werden 17,4 Teile 3-Methyl-1-
phenyl-5-pyrazolon gelöst in 120 Teilen 5%iger Natronlauge zugegeben und
durch Zugabe von 5%iger Natronlauge bei pH 10 ausgekuppelt. Die rotbraune
Disazofarbstofflösung wird mit 40 Teilen 30%iger Natronlauge versetzt
und bei 50°C durch Zugabe von 14,1 Teilen Kobaltosulfatheptahydrat gelöst
in 50 Teilen Wasser kobaltiert. Anschließend wird der gebildete Co(II)-
Komplex durch Zugabe von 9 Teilen 10%iger Wasserstoffperoxidlösung zum
Co(III)-Komplex oxidiert. Nach beendigter Metallisierung wird der Farbstoff
durch Zugabe von Natriumchlorid und Neutralisieren mit 30%iger
Salzsäure abgeschieden und nach dem Filtrieren bei 100°C im Vakuum getrocknet.
Der in Form des Natriumsalzes erhaltene 1 : 2-Kobaltkomplex der
Farbsäure der nachstehenden Konstitution färbt Leder in gelben Farbtönen,
welche sich besonders durch gute Lichtechtheit und gutes Deckungsvermögen
auszeichnen.
2-Amino-1-hydroxybenzol-4-sulfonsäure-4′-aminophenylamid wird durch Kondensation
von 2-Nitro-1-chlorbenzol-4-sulfonsäurechlorid mit 4-Amino-acetanilid,
Austausch von Chlor und gleichzeitiger Hydrolyse der Acetaminogruppe durch
Kochen mit Natronlauge und anschließender Reduktion der Nitrogruppe mit Natriumsulfidlösung hergestellt.
Weitere Sulfonamide der Formel (VIII), die als Mittelkomponenten in
den Beispielen der folgenden Tabelle A eingesetzt werden, können folgendermaßen
hergestellt werden:
2-Amino-1-hydroxybenzol-4-sulfonsäure-3′-aminophenylamid-4′-sulfonsä-ure wird
durch Kondensation von 2-Nitro-1-chlorbenzol-4-sulfonsäurechlorid mit 1,3-
Diaminobenzol-4-sulfonsäure, Austausch von Chlor durch Kochen mit Natronlauge
und anschließender Reduktion der Nitrogruppe mit Natriumsulfid hergestellt.
2-Amino-1-hydroxybenzol-5-sulfonsäure-4′-aminophenylamid wird durch Kondensation
von 2-Hydroxybenzoxazol-6-sulfonsäurechlorid mit 4-Aminoacetanilid und
anschließender Hydrolyse durch Kochen mit Natronlauge hergestellt.
1-Aminobenzol-4-sulfonsäure-3′-amino-2′-hydroxy-phenylamid-5′-sulfon-säure wird
durch Kondensation von 1-Acetaminobenzol-4-sulfonsäurechlorid mit 2-Amino-1-
hydroxy-6-nitrobenzol-4-sulfonsäure, Hydrolyse der Acetaminogruppe durch Kochen
mit Natronlauge und anschließender Reduktion der Nitrogruppe mit Natriumsulfid
hergestellt.
Tabelle A enthält erfindungsgemäße Farbstoffe, die analog wie in den
Beispielen A1 und A2 beschrieben hergestellt werden können und die durch die
Kupplungskomponente H-A, die Bisdiazokomponente der Formel (VIII), die Kupplungskomponente H-B, das komplexbildende Metall und die Nuance der Färbung
auf Leder gekennzeichnet sind.
23,4 Teile 2-Amino-1-hydroxy-6-nitrobenzol-4-sulfonsäure werden wie üblich
diazotiert und bei pH 11 auf 26,4 Teile 1-Aminobenzol-4-sulfonsäure-3′-hydroxyphenylamid
suspendiert in 400 Teilen Wasser gekuppelt. Nach beendeter Kupplung
wird die Aminomonoazofarbstoffsuspension auf 50°C erwärmt und bei pH 11
14,1 Teile Kobaltosulfatheptahydrat gelöst in 50 Teilen Wasser zugetropft.
Nach beendeter Kobaltierung werden bei 0-5°C 35 Teile 30%ige Salzsäure
zugegeben, und dann wird mit 6,9 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Nach beendeter
Diazotierung werden 17,4 Teile 3-Methyl-1-phenyl-5-pyrazolon gelöst in
120 Teilen 5%iger Natronlauge zugegeben und durch Zugabe von 5%iger
Natronlauge bei pH 10 ausgekuppelt. Die Farbstofflösung wird mit 30%iger
Salzsäure neutralisiert und zerstäubungsgetrocknet. Der in Form des Natriumsalzes
erhaltene 1 : 2-Kobaltkomplex der Farbsäure nachstehender Formel
färbt Leder in rotbraunen Farbtönen, welche sich durch gute Lichtechtheit
und gute Diffusionsechtheit auszeichnen.
Der gleiche Farbstoff kann auch erhalten werden, indem der Aminomonoazofarbstoff
vor der Kobaltierung diazotiert und gekuppelt wird und anschließend
der entstandene Diazofarbstoff kobaltiert wird.
1-Aminobenzol-4-sulfonsäure-3′-hydroxyphenylamid wird durch Kondensation von
1-Acetaminobenzol-4-sulfonsäurechlorid mit 3-Amino-1-hydroxybenzol und anschließender
Hydrolyse der Acetaminogruppe durch Kochen mit Natronlauge erhalten.
Tabelle B enthält weitere erfindungsgemäße Farbstoffe, die analog wie im
Beispiel B1 beschrieben hergestellt werden können und die durch die Diazokomponente
A-NH₂, die Mittelkomponente der Formel (IX), die Kupplungskomponente
H-B, das komplexbildende Metall und die Nuance der Färbung auf Leder
gekennzeichnet sind.
27,9 Teile 2-Amino-1-hydroxybenzol-4-sulfonsäure-4′-aminophenylamid gelöst
in 150 Teilen 10%iger Salzsäure werden mit 200 Teilen Eis versetzt
und mit 13,8 Teilen Natriumnitrit gelöst in 50 Teilen Wasser bisdiazotiert.
Zur erhaltenen Bisdiazosuspension werden bei 0-5°C 38,1 Teile
3-Methyl-1-phenyl-5-pyrazolon-4′-sulfonsäure gelöst in 220 Teilen 5%iger
Natronlauge gegeben und dann 40 Teile 40%ige Natriumacetatlösung
zugetropft. Dann werden 8,7 Teile 3-Methyl-1-phenyl-5-pyrazolon gelöst in
120 Teilen 5%iger Natronlauge zugegeben und durch Zugabe von 5%iger
Natronlauge bei pH 10 ausgekuppelt. Nach der Zugabe von 40 Teilen 30%iger
Natronlauge wird auf 50°C erwärmt und 14,1 Teile Kobaltsulfatheptahydrat
gelöst in 50 Teilen Wasser zugegeben. Anschließend werden 9 Teile
10%iger Wasserstoffperoxidlösung zugetropft. Nach beendigter Metallisierung
wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid und Neutralisieren
mit 30%iger Salzsäure abgeschieden und nach dem Filtrieren bei
100°C im Vakuum getrocknet. Der in Form des Natriumsalzes erhaltene 1 : 2-
Kobaltmischkomplex der in Beispiel A1 und A2 aufgeführten Farbsäuren färbt
Leder in gelben Farbtönen, welche sich besonders durch gute Lichtechtheit,
gute Diffusionsechtheit und gutes Deckungsvermögen auszeichnen.
36,5 Teile des metallfreien Disazofarbstoffes A49 und 40,5 Teile des metallfreien
Disazofarbstoffes A50 aus Tabelle A werden in 1000 Teilen Wasser und
30%iger Natronlauge bei pH 11 angerührt und dann wie in Beispiel C1 beschrieben
zum 1 : 2-Kobaltmischkomplex umgesetzt und isoliert. Der in Form des
Natriumsalzes erhaltene 1 : 2-Kobaltmischkomplex färbt Leder in orangen Farbtönen,
welche sich besonders durch gute Lichtechtheit, gute Diffusionsechtheit
und gutes Deckungsvermögen auszeichnen.
Tabelle C enthält weitere erfindungsgemäße Farbstoffe, die analog wie in den
Beispielen C1 und C2 beschrieben hergestellt werden können und die durch die
metallfreien Disazofarbstoffe sowie durch das komplexbildende Metall und die
Nuance der Färbung auf Leder gekennzeichnet sind.
100 Teile auf übliche Weise chromgegerbtes und neutralisiertes falzfeuchtes
Narbenleder und 250 Teile Wasser von 55°C werden in ein Färbefaß gegeben
und unter Walken 0,5 Teile des nach Beispiel C₁ hergestellten Farbstoffes, gelöst
in 20 Teilen Wasser, zugegeben und 30 Minuten bei 55°C gefärbt. Dann
werden 4 Teile eines üblichen Fettungsmittels auf Spermölbasis zugegeben, 30
Minuten gewalkt, 5 Teile 8%ige Ameisensäure langsam zulaufen gelassen und
10 Minuten weitergewalkt. Das danach in der üblichen Weise fertiggestellte
Leder wird in einem egalen gelben Farbton mit guter Lichtechtheit erhalten.
100 Teile zwischengetrocknete Chromvelours-Leder werden mit 400 Teilen Wasser,
2 Teilen 25%iger Ammoniaklösung und 0,2 Teilen eines üblichen Netzmittels in
einem Färbefaß während 1 Stunde bei 50°C aufgewalkt und anschließend das
Bad abgelassen. Die aufgewalkten noch feuchten Chromvelours-Leder werden mit
400 Teilen Wasser von 60°C und 1 Teil 25%iger Ammoniaklösung versetzt und nach
Zugabe von 5 Teilen des nach Beispiel C₁ hergestellten Farbstoffes, gelöst in
200 Teilen Wasser, während 90 Minuten bei 60°C gefärbt. Dann wird langsam mit
50 Teilen 8%iger Ameisensäure angesäuert und noch 30 Minuten weitergewalkt.
Das nach dem Spülen in der üblichen Weise fertiggestellte Leder ist in einem
egalen gelben Farbton mit guter Lichtechtheit gefärbt.
Man verfährt wie im Färbebeispiel 2 beschrieben, verwendet aber anstelle der
100 Teile zwischengetrocknetem Chromvelours-Leder 100 Teile zwischengetrocknetes
chromgegerbtes Schafnappa. Das egal gelb gefärbte Leder weist eine gute
Lichtechtheit auf.
100 Teile auf übliche Weise chromgegerbtes falzfeuchtes Narbenleder werden in
einem Färbefaß mit 150 Teilen Wasser von 40°C versetzt, 1 Teil Natriumformiat
zugegeben, 10 Minuten gewalkt, 1 Teil Natriumhydrogencarbonat zugegeben,
30 Minuten gewalkt, 5 Teile eines lichtechten, synthetischen Gerbstoffs zugegeben
und während einer Stunde bei 40°C weitergewalkt. Anschließend wird das
Bad abgelassen. Das so nachgegerbte feuchte Narbenleder wird mit 1 Teil des
nach Beispiel C₁ hergestellten Farbstoffes, gelöst in 150 Teilen Wasser von
40°C, und 10 Teilen eines üblichen Fettungsmittels auf Spermölbasis versetzt
und eine Stunde gewalkt. Nach Zugabe von 250 Teilen Wasser von 60°C wird
eine Stunde gewalkt, 15 Teile 8%ige Ameisensäure unter Walken langsam zugegeben,
40 Minuten gewalkt, nochmals 1 Teil des nach Beispiel C₁ hergestellten
Farbstoffs, gelöst in 50 Teilen Wasser von 60°C, unter Walken langsam zugegeben,
40 Minuten gewalkt, mit 20 Teilen 8%iger Ameisensäure angesäuert und
noch weitere 30 Minuten gewalkt. Das nach dem Spülen in der üblichen Weise
fertiggestellte Leder ist in einem egalen gelben Farbton mit guter Lichtechtheit
gefärbt.
Ersetzt man in den obigen Färbebeispielen 1, 2, 3 und 4 den Farbstoff von
Beispiel C₁ durch die gleiche Menge der Farbstoffe der Beispiele A1-A64,
B1-B9 und C2-C23, so werden Lederfärbungen der in den einzelnen Beispielen
angegebenen Nuancen erhalten.
Claims (6)
1. Wasserlösliche Metallkomplexe von Azoverbindungen, worin die komplexbildenden
Azoverbindungen monometallisierbare Disazoverbindungen sind,
die der Formel
entsprechen, worinA den Rest einer Kupplungskomponente H-A der Benzol-, Naphthalin-,
Pyrazolon-, 5-Aminopyrazol-, Pyrimidon-, Oxychinolin-, Pyridon-
oder Acetoacetylreihe, mit höchstens 3 aromatischen Ringen,
B den Rest einer Kupplungskomponente H-B der Benzol-, Naphtalin-, Pyrazolon-, 5-Aminopyrazol-, Pyrimidon-, Oxychinolin-, Pyridon- oder Acetoacetylreihe, mit höchstens 3 aromatischen Ringen oder den Rest einer Diazokomponente B-NH₂ der Benzol- oder Naphthalinreihe mit höchstens 3 aromatischen Ringen,
R₁ Wasserstoff, gegebenenfalls durch Phenyl oder Carboxy substituiertes C1-4-Alkyl oder durch Phenoxy, C1-4-Alkoxy, Chlor oder Hydroxy substituiertes C2-4-Alkyl,
R₂ Wasserstoff, Carboxy oder Hydroxy, wenn B der Rest einer Kupplungskomponente ist, oder Hydroxy oder -NH₂, wenn B der Rest einer Diazokomponente ist,
R₃ Wasserstoff, Chlor, Brom, C1-4-Alkyl, C1-4-Alkoxy oder, wenn B der Rest einer Kupplungskomponente ist, auch -SO₃H, -NO₂ oder -CN,
R₄ Wasserstoff, Hydroxy, -COOH oder C1-4-Alkoxy und
R₅ Wasserstoff, Chlor, Brom oder C1-4-Alkyl oder -Alkoxybedeuten, die Reste A-N=N und B-N=N- sich jeweils in meta- oder para- Stellung zur Sulfonamidgruppe befinden und die komplexierten Metallatome Cu, Ni, Fe, Cr oder Co sind, mit der Maßgabe daß nur eine der beiden an die Reste A und B gebundenen Azogruppen metallisierbar ist und das Molekül mindestens eine wasserlöslich machende Gruppe enthält, wobei an der Metallkomplexbildung teilnehmende Carboxygruppen nicht zu den wasserlöslich machenden Gruppen zählen und wobei nicht mehr als ein komplexiertes Metallatom pro Metallkomplexmolekül enthalten ist.
B den Rest einer Kupplungskomponente H-B der Benzol-, Naphtalin-, Pyrazolon-, 5-Aminopyrazol-, Pyrimidon-, Oxychinolin-, Pyridon- oder Acetoacetylreihe, mit höchstens 3 aromatischen Ringen oder den Rest einer Diazokomponente B-NH₂ der Benzol- oder Naphthalinreihe mit höchstens 3 aromatischen Ringen,
R₁ Wasserstoff, gegebenenfalls durch Phenyl oder Carboxy substituiertes C1-4-Alkyl oder durch Phenoxy, C1-4-Alkoxy, Chlor oder Hydroxy substituiertes C2-4-Alkyl,
R₂ Wasserstoff, Carboxy oder Hydroxy, wenn B der Rest einer Kupplungskomponente ist, oder Hydroxy oder -NH₂, wenn B der Rest einer Diazokomponente ist,
R₃ Wasserstoff, Chlor, Brom, C1-4-Alkyl, C1-4-Alkoxy oder, wenn B der Rest einer Kupplungskomponente ist, auch -SO₃H, -NO₂ oder -CN,
R₄ Wasserstoff, Hydroxy, -COOH oder C1-4-Alkoxy und
R₅ Wasserstoff, Chlor, Brom oder C1-4-Alkyl oder -Alkoxybedeuten, die Reste A-N=N und B-N=N- sich jeweils in meta- oder para- Stellung zur Sulfonamidgruppe befinden und die komplexierten Metallatome Cu, Ni, Fe, Cr oder Co sind, mit der Maßgabe daß nur eine der beiden an die Reste A und B gebundenen Azogruppen metallisierbar ist und das Molekül mindestens eine wasserlöslich machende Gruppe enthält, wobei an der Metallkomplexbildung teilnehmende Carboxygruppen nicht zu den wasserlöslich machenden Gruppen zählen und wobei nicht mehr als ein komplexiertes Metallatom pro Metallkomplexmolekül enthalten ist.
2. Metallkomplexe gemäß Anspruch 1, worin H-A und H-B den folgenden
Formeln entsprechen
worin R₁₀ Wasserstoff oder einen Rest der Formel
W₁ Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, -CN, -NO₂, -COOH,
-SO₂-NW₃W₄ oder -SO₃H,
W₂ Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder Carboxy,
W₃ und W₄ unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-4-Alkyl oder durch Hydroxy oder C1-4-Alkoxy substituiertes C2-4-Alkyl,
R₁₁ C1-4-Alkyl, Phenyl, -COOH oder -CONW₃W₄,
R₁₂ -OH oder -NH₂,
R₁₃ Wasserstoff, -NH₂, Phenylamino, einen Rest der Formel (b₁) oder (b₂), C1-8-Alkyl, C6-9-Cycloalkyl, Carboxy-(C1-4-Alkyl) oder C2-4-Alkyl substituiert durch Hydroxy, Methoxy, Äthoxy, Chlor oder -SO₃H,
R₁₄ Wasserstoff, Hydroxy, Methyl, Carboxy, Phenyl oder -CH₂-SO₃H,
R₁₅ Wasserstoff, Carboxy, Sulfo, -CO-CH₃ oder -CN,
R₁₆ Wasserstoff, Hydroxy oder Methyl,
R₁₇ Wasserstoff oder C1-4-Alkyl,
R₁₈ Wasserstoff oder Chlor,
R₁₉ Wasserstoff, Methyl, Chlor, Carboxy oder Sulfo,
R₂₀ und R₂₁ unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-4-Alkyl, -CH₂-COOH, -CH₂CH₂-COOH oder -CH₂CH₂OH,
R₂₂ -OH oder -NH₂,
R₂₃ Wasserstoff oder Carboxy,
R₂₄ Wasserstoff oder C1-4-Alkyl und
R₂₅ C1-8-Alkyl, C6-9-Cycloalkyl oder einen Rest der Formel (b₁) oder (b₂)bedeuten, wobei mindestens eines der Symbole R₁₄ und R₁₆ Hydroxy bedeutet, bzw. B-NH₂ den folgenden Formeln entspricht worinR₂₆ Wasserstoff, Methoxy, Carboxy oder Hydroxy,
R₂₇ Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, -NO₂ oder -SO₃H,
R₂₈ Wasserstoff, Chlor, Methyl, -CN, Carboxy, -NO₂, -SO₃H, -SO₂NW₃W₄ oder -NHCOCH₃,
R₂₉ Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder -SO₃H,
R₃₀ Wasserstoff oder -NO₂,
R₃₁ Wasserstoff, -NO₂ oder -SO₃H und
R₃₂ Wasserstoff oder -NO₂bedeuten.
W₂ Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder Carboxy,
W₃ und W₄ unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-4-Alkyl oder durch Hydroxy oder C1-4-Alkoxy substituiertes C2-4-Alkyl,
R₁₁ C1-4-Alkyl, Phenyl, -COOH oder -CONW₃W₄,
R₁₂ -OH oder -NH₂,
R₁₃ Wasserstoff, -NH₂, Phenylamino, einen Rest der Formel (b₁) oder (b₂), C1-8-Alkyl, C6-9-Cycloalkyl, Carboxy-(C1-4-Alkyl) oder C2-4-Alkyl substituiert durch Hydroxy, Methoxy, Äthoxy, Chlor oder -SO₃H,
R₁₄ Wasserstoff, Hydroxy, Methyl, Carboxy, Phenyl oder -CH₂-SO₃H,
R₁₅ Wasserstoff, Carboxy, Sulfo, -CO-CH₃ oder -CN,
R₁₆ Wasserstoff, Hydroxy oder Methyl,
R₁₇ Wasserstoff oder C1-4-Alkyl,
R₁₈ Wasserstoff oder Chlor,
R₁₉ Wasserstoff, Methyl, Chlor, Carboxy oder Sulfo,
R₂₀ und R₂₁ unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-4-Alkyl, -CH₂-COOH, -CH₂CH₂-COOH oder -CH₂CH₂OH,
R₂₂ -OH oder -NH₂,
R₂₃ Wasserstoff oder Carboxy,
R₂₄ Wasserstoff oder C1-4-Alkyl und
R₂₅ C1-8-Alkyl, C6-9-Cycloalkyl oder einen Rest der Formel (b₁) oder (b₂)bedeuten, wobei mindestens eines der Symbole R₁₄ und R₁₆ Hydroxy bedeutet, bzw. B-NH₂ den folgenden Formeln entspricht worinR₂₆ Wasserstoff, Methoxy, Carboxy oder Hydroxy,
R₂₇ Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, -NO₂ oder -SO₃H,
R₂₈ Wasserstoff, Chlor, Methyl, -CN, Carboxy, -NO₂, -SO₃H, -SO₂NW₃W₄ oder -NHCOCH₃,
R₂₉ Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder -SO₃H,
R₃₀ Wasserstoff oder -NO₂,
R₃₁ Wasserstoff, -NO₂ oder -SO₃H und
R₃₂ Wasserstoff oder -NO₂bedeuten.
3. Metallkomplexe gemäß Anspruch 1 oder 2, die als wasserlöslich machende
Substituenten mindestens eine Carboxy- oder Sulfogruppe enthalten und
in Form der freien Säure oder deren Salze vorliegen können.
4. Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexen gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine oder mehrere Verbindungen der
Formel (I) metallisiert.
5. Verwendung der Metallkomplexe gemäß Anspruch 1 als Farbstoffe zum
Färben von mit anionischen Farbstoffen anfärbbaren Substraten.
6. Verwendung gemäß Anspruch 5 zum Färben von Leder.
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