DE1644356C3 - 1 zu 2-Chrom- oder Kobalt-Mischkomplexfarbstoffe, ihre Herstellung und Verwendung zum Färben, Klotzen oder Bedrucken von natürlichen und synthetischen Polyamiden oder Leder - Google Patents
1 zu 2-Chrom- oder Kobalt-Mischkomplexfarbstoffe, ihre Herstellung und Verwendung zum Färben, Klotzen oder Bedrucken von natürlichen und synthetischen Polyamiden oder LederInfo
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Description
•5 NH
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind 1:2-Chrorn- oder Kobalt-Mischkomplexfarbstofle
von einem Monoazofarbstoff der Formel 1
O—R1
OH
-N=N
NH-X (I)
SO3H
und einem oder mehreren Monoazofarbstoffcn der Formel 11
wobei das mit * bezeichnete C-Atom die Kupplunasstelle
darstellt, und Y für —OH, -NH2, -NH-Alkyl
odei — NH-Phenyl, dessen Phenylrest gegebenenfalls
durch Chlor substituiert sein kann, steht, die Kerne A, und A, weitere, im folgenden aufgeführte
Substituenten mit Ausnahme von Sulfonsäure- und Carbcnsäuregruppen tragen können und die
Gruppe —NH—X in einer der Stellungen 5, 6, 7
oder 8 steht und keinen wasserlöslichmachenden Substituenten trägt, Verfahren zur Herstellung der
Mischkomplexfarbstoffe und ihre Verwendung.
Das Verfahren zur Herstellung der 1:2-Chrom- oder Kobalt-Mischkomplcxfarbstoffc ist dadurch gekennzeichnet,
daß man η Mol eines Monoazofarbstoffe der Formel I
O- R1
45
OH
-N=N
worin R1 Wasserstoff oder niedrigmolekulares Alkyl,
R2 Hydroxy, Carboxy oder niedripnolekulares Alkoxy,
X Wasserstoff, niedrigmolekularcs Alkyl oder gegebenenfalls durch 1 bis 3 Methylgruppen oder
Methoxy substituiertes Phenyl, I)—Y ckn Rest
einer in Nachbarstellung zu Y kuppelnden, von wasserlöslichmachenden Gruppen fireicn Kupplungskomponente
bedeutet, wobei D für einen Phenylrest, der gegebenenfalls substituiert ist dusch Methyl, tert.-Butyl,
Acetylamino, Hydroxy oder /imino, Naphthylrest, der gegebenenfalls substituiert ist durch Amino,
Acetylamino, Methylsulfonylamino, Äthoxycarbonylamino, 2'-Hydroxyäthoxycarbonyl;unino, Methoxy,
Dichlor oder Carbonsäurephenylamid, dessen Phenylrest
gegebenenfalls weitersubst: tuiert sein kann durch Methyl, Methoxy, Dimethoxy und/oder Chlor,
Pyrazolrest, der gegebenenfalls substituiert list durch
Methyl oder Phenyl, das wcitcrsutKtituiert sein kann
und (2-n) Mol eines oder mehrerer Monoazofarbstoffe der Formel Il
N=N-D
wobei η eine Zahl zwischen 0,5 und 1,5, vorzugsweise zwischen 0,8 und 1,2 bedeutet, mit mindestens
1 Mol eines chrom- oder kobaltabgebenden Mittels umsetzt.
Die Monoazofarbstoffe der Formel I können durch Kuppeln der Diazoverbindunii aus einem Amin der
Formel III
Q-R1
- NH,
auf eine Verbindung der Formel IV
OH
OH
(Hl)
H~
NH -X
(IV)
SO1H
hergestellt werden.
Weitere Substituenten des Kerns A1 sind z.B.
Halogenatome wie Chlor, Brom oder Fluor, niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen wie Methyl,
Äthyl. Isopropyl. n-Propyl, η-Butyl, tert.-Butyl, tcrt.-Amyl.
Methoxy, Äthoxy oder n-Butoxy, Nitrogruppen. Acylaminogruppen wie Acetylamino, Propionylamino.
Butyrylamino. Benzoylamino, 4-Chlorbenzoylamino, Methoxycarbonylamino, Äthoxjfcarbonylamino.
Methylsulfonylamino, Äthylsulfonylamino, Phenylsulfonylamino, 2- oder 4-MethylphenylsuI-fonylamino,
Alkylcarbonyl- oder Alkylsulfonylgruppen wie Acetyl. Propionyl, Methylsulfonyl, Äthylsulfonyl.
Benzoyl. Phenylsulfonyl, 2- oder 4-Methylphenylsulfonyl.
Cyangruppen sowie gegebenenfalls substituierte Sulfonsäureamidgruppen wie
— SO; —NH, -SO2-NH-CH, *°
--SO; -N(CH,),.
— SO; —NH-CH2-CH2-OH
— SO, — NH-CH2-CH2 -CH2-O-CHj
— SO, —N- Λ O
>
CH,
— SO, —NH -< H
55
Bevorzugte Diazokomponenten der Formel III sind z. B. 2-Amino-l-hydroxy-4- oder -5-nitrobenzol,
2-Amino-1 -hydroxy-4,6-dinitrobenzol, 2-Amino-1-hydroxy-6-chlor-
oder -6-acetylamino-4-nitrobenzol. 2 - Amino - 1 - hydroxy - 4 - chlor - 5- oder
-6 - nitrobenzol. 2 - Amino - 1 - hydroxy - 4 - methyl- oder -4-chlorbenzol. 2-Amino-1 -hydroxy-4-methyl-6
- nitrobenzol. 2 - Amino - I - hydroxy - 4,6 - dichlor- oder -3.4.6-trichlorbenzol. I-Amino-2,5-dimethoxybenzol.
l-Amino-2.5-dimethoxy-4-nitrobenzol.
Geeignete Kupplungskomponenten der Formel IV sind /.B. 1 -Hydroxy-6-amino-. -6-methylamino-.
-6-phenylamino- oder -6-(4'-methvl- oder -mcthoxyphenylamino)-naphthalin-3-sulfonsäure.
1 -Hydrox; 7-amino-, -7-methyIaniino-, -7-phenylamino- odi
7-(2',4',6' - tnmeihylphenylamino)-naphthalin - 3 - su
fonsäure, 1 - Hydroxy - 5 - amino- oder -5 - pheny amino-naphthalin-3-sulfonsäurc, l-Hydroxy-8-amini
oder -S-pnenyl-amino-naphthalin-S-sulfonsäure.
Die Monoazofarbstoffe der Formel 11 können durc
Kuppeln der Diazovcrbindung aus einem Amin de Formel V
NH,
auf eine Verbindung der Formel Vl
H D
(VI)
in Nachbarstellung zu Y hergestellt werden.
Der Ring A1 kann die gleichen Substituenten tra
gen wie der Ring A1. Als bevorzugte Diazokompo
nentc der Formel V sind die gleichen wie für dit Diazokomponenten der Formel III zu nennen sowii
zusätzlich 2-Aminobcnzol-l-carbonsäure. 2-Amino
5-nitro- oder -4-nitroben/ol-l-carbonsäure.
Als Kupplungskomponenten der Formel VI korn men ζ. B. in Betracht:
1 -Hydroxy-4-mcthyl- oder ^-tcrt.-butyl- odei
-4-acetylaminobenzol, 1,3-Dihydroxy- oder 1.3-Diaminobenzol.
I - Amino - 3 - hydroxybenzol. 2 - Hydroxynaphthalin. 2-Hydroxy-8-amino-. -8-acetylamino-.
-8-methylsulfonylamino-, -8-äthoxyearbonylamino-
oder -8-(2'-hydroxyäthoxycarbonylamino)-naphthalin. 2-Aminonaphthalin, 2-Phenylamino- oder
2 - (3' - Chlorphenylamino) - naphthalin, 1 - Hydroxy-4 - methoxy - naphthalin, 1 - Hydroxy - 5,8 - dichlornaphthalin,
2 - Hydroxynaphthalin - 3 - carbonsäurephcnylamid. -(2'-methylphenylamid), -(2-methoxyphenylamid).
-(2'.5'-dimethoxyphenylamid). -(4'-chlor-2'-methylphenylamid) oder -(i'^'-dimethoxy-S'-chlorphenylamid),
5-Pyrazolone oder -5-Aminopyrazole wie 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, l-(3'-ChlorphenylK
l-(2',5'-Dichloφhenyl)- oder l-(3'-Cyanphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,
1 - Phenyl-3-methyl-5-aminopyrazol,
Acetoacetylaminobenzol, 1-AcetoacetyIamino-2-methoxybenzol,
1 -Acetoacetylamino-2-äthylhexan sowie Barbitursäure.
Die überführung der Monoazofarbstoffe in ihre Metallkomplexverbindungen erfoigt mit Verbindungen
des Chroms und des Kobalts. Die Metallisierung wird vorteilhaft in einer Stufe in wäßriger Lösung
oder in organischem Medium, beispielsweise in Formamid, oder in der konzentrierten wäßrigen Lösung
eines Alkalimetallsalzes einer niedrigmolekularen aliphatischen Monocarbonsäure bei Temperaturen von
50 bis etwa 130 C ausgeführt. Man läßt dabei mit Vorteil auf 2 Mol Monoazofarbstoff eine weniger als
wei. mindestens aber ein Grammäquivalent Metall nthaltende Menge eines metallabgcbenden Mittels
inwirken.
Geeignet!.' Verbindungen des Chmms sind /. U.
Chromifiuorid.Chromisulfat.Chromiiormiai.f Ti rom ι-acetat.
KaliLimchromisulfal oder Ammonnimchromisulfat.
Auch die Chromate. /. B. Nairmni- oder
kaliumchromal oder -biehromat. eignen sich in \orzüglicher
Weise für die Metallisierung der Monoazol'arbstoffe.
Man arbeitel hier vorteilhaft in stark ätzaikalisclieni
Medium, wobei gegebenenfalls reduzierende Stoffe zugefügt werden können
Als Kobaltverbindungen dienen /. B. Kobaltoformiat.
Kobaltoacelat und Kobaltosulfai. Wird die
Metallisierung in der konzentrierten wäßrigen Lösung
eines Alkalimetallsal/es einer niedrigmolekularen
aliphatischen Monoearbonsäure vorgenommen, so können auch wasserunlösliche Metallverbindungen
Verwendung linden, beispielsweise Koballhydroxid
und kobaltcarbonat.
Besonders vorteilhall wirtl die Metallisieruni; in
wäiiriuem oder alkalischem Medium ausgeführt, wobei
die Metallverbindungen in Gegenwart solcher Verbindungen zugefügt werden, welche die Metalle
in äizalkalischem Medium in komplexer Bindung
gelöst luilteri. wie /. B. Weinsaure. Citronensäure.
Milchsäure und Salicylsäure. Man kann die Metallisierung auch in zwei Stufen ausführen, indem man
zuerst die !: i-Metallkomplexverbindung eines der
Monoazofarbstoffe der Formel 1 oder 11 herstellt und dann diese 1 :1-Metallkomplexverbindung mit
einem der metallisierbaren Monoazofarbstoffe der Formel 1 oder II umsetzt. Dabei kann man z. B. so
\erfahren, daß man die metallisierbaren Monoazofarbstoffe,
zweckmäßig diejenigen der Formel I. welche eine Sulfonsäuregruppe enthalten, in saurem
Medium mit einem Überschuß eines Salzes des dreiwertigen Chroms, wie Chromformiat. Chromsulfat
oder Chromfluond. bei Siede- oder gegebenenfalls bei Il H) C übersteigenden Temperaturen umsetzt.
Für die überführung der metallfreien und sulfonsäurenruppenfreien
Farbstoffe in die 1:1-Komplexe
empfiehlt es sich im allgemeinen, die Metallisierung
in bekannter Weise, z. B. in Gegenwart von organischen
Lösungsmitteln, wie Alkohol oder Formamid,
vorzunehmen.
Im allgemeinen erweist es sich als vorteilhaft, die
1:1-Metallkomplexe nach ihrer Hersteilung und Abscheidung
nicht zu trocknen, sondern als feuchte Paste weiterzuverarbeiten.
Die Umsetzung der 1: !-Metallkomplexe mit den
metallfreien Farbstoffen erfolgt zweckmäßig in wäßrigem, neutralem bis schwach alkalischem Mittel, in
offenem oder geschlossenem Gefäß, bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur, z. B. bei Temperaturen
zwischen 50 und 120 C. Es empfiehlt sich im allgemeinen, möglichst äquivalente Mengen des metallhaltigen l:l-K.omplexes und des metallfreien Färb-
Stoffs miteinander umzusetzen, wobei das Molekularverhältnis zwischen metallfreiem Farbstoff und
l:l-Komplex zweckmäßig etwa 0.90:1 bis 1:0.90 beträgt.
Die gewonnenen Metallkomplexverbindungen können. gegebenenfalls nach Eingießen der organischen
Metallisierungslösungen in Wasser, aus wäßrigem
Medium durch Zugabe von Salz abgeschieden, hernach abfiltriert, gegebenenfalls gewaschen und dann
getrocknet werden.
Die erhaltenen chrom- oder kobalthaltigen Azofarbstoffe sind Mischkomplexe in denen an zwei
verschiedene Moleküle Monoazoverbindung im wesentlichen 1 Atom Metall gebunden ist. In wäßriger
Lösung eignen sie sich zum Färben \on Leder,
zum I ärhen. Klotzen oder Bedrucken \on Fasern tierischer Herkunft, z. B. Wolle. Seide und von synthetischen
Polyamidfasern. Sie sind auch gut löslich 111 polaren Lösungsmitteln, wie /.. B. Aceton. Alkohol.
Lssigsäureäthylester usw.. und eignen sich darin zum Färben oder Bedrucken von Leder und zum Färben
von in organischen Lösungsmitteln gelösten Harzen und Kunststoffen in blauen, grauen, braunen bis
grünen Tönen von guter Lichtechtheit und guten Naßechtheiien. Sie eignen sich auch zum Färben
von Lacken.
Tierische Fasern und synthetische Polyamidfasern werden vorzugsweise in schwach saurem, neutralem
oder schwach alkalischem Medium gefärbt oder bedruckt, z. B in Gegenwart von Essigsäure. Ammoniumsulfat.
Natriummetaphosphat usw. Man kann auch in Gegenwart von Egalisiermitteln, z. B. polyoxäthylierten
Fettamincn oder von Gemischen derselben mit Alkylpolyglykoläthern. essigsauer bis neutral
bei Temperaturen von 90 bis etwa 130 C färben.
z.B. zwischen 95 und 108 C. insbesondere bei 98 bis 102 C für Wolle, und bei Temperaturen von 95
bis 130 C. z. B. bei 98 bis 102 C ohne Druck oder
bei 120 bis 130 C unter Druck, für die synthetischen
Polyamidfasern.
Die erhaltenen Färbungen besitzen gute Licht- und Naßechtheiten, z. B. Wasch-. WaIk-. Schweiß-.
Wasser-. Meerwasser-. Reib-, Säure- |z. B. Essigsäure). Alkali- (z. B. Natriumcarbonat). Trockenreinigungs-.
Bügel-. Bleich-. Schwefel-. Karbonisier- und Uberfärbeechtheit.
Aus der deutschen Auslegeschrift 12 02416 ist aus Beispiel 2 der 1 ^-Chromkomplcxfarbstoff bekannt,
welcher durch Chromieren der beiden Monoazofarbstoffe der Formeln
OH
HO NH-COCH,
L Oi " ' ; O ; O
1 Ai
Cl
SO,H
OH
O, N
OH
= N—-. O
O
im Molverhältnis 1:1 erhalten werden kann.
Dieser Farbstoff besitzt, auf Wolle gefärbt, schlechte
Naßechtheiten, während die erfindungsgemäß erhaltenen 1:2-Metallkomplexfarbstoffe auf Wolle eine
bedeutend bessere Wasch-, Wasser- und Schweißechtheit aufweisen.
Gegenüber dem aus der DL-PS 32 949. Beispiel 1, bekannten 1 : 2-Chromkomplex mit gleicher Kom-
609641/46
ponente A und Komponente B'
Oll OH
Cl · -. ■ N N-O IΒΊ
' Cl J
Cl
zeichnen sieh die mit den erlmdungsgemäßen 1:2-Chromkomplexen erhaltenen Färbungen sowohl
auf Wolle wie auch auf Nylon durch eine wesentlich is
bessere Lichtechtheit aus.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die
Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
5.1 Teile des durch Kuppeln von diazotierten! 2 -Amino- 1 - hydroxy - 4-chlor- 6-nitrobenzol mit
1 - Hydroxy - 6 - phenylamino - naphthalin - 3 - sulfonsäure in alkalischem Medium erhaltenen Monoazofarbstoffs
und 3.1 Teile des durch Kuppeln von diazo-Ciertem 2 -Amino - 1 - hydroxy - 5 - nitrobenzol mit
2-Aminonaphthalin in saurem Medium erhaltenen Monoazofarbstoffs werden mit 2,8 Teilen Kobaltsulfat
(CoSO4-VH2O) in 50 Teilen Formamid
1 Stunde lang auf IOC) erhitzt, bis die metallfreien
Ausga.igsfarbstoffe vollständig in die Metallkomplexfarbstoffe
übergegangen sind. Durch Verdünnen mit 200 Teilen Wasser und Zugabe von Natriumchlorid
werden diese aus der dunklen Masse ausgefällt, isoliert
und durch Lösen in Wasser in Gegenwart von Natriumhydroxidlösung, erneutes Ausfällen mit Natriumchlorid
und anschließendes Abfiltrieren gereinigt. Getrocknet und gemahlen stellt das Reaktionsprodukt
ein dunkles Pulver dar. das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Wolle. Seide. Leder und synthetische
Polyamidfasern in blauen Tönen färbt. Dank seiner Löslichkeit in polaren organischen Lösungsmitteln
(Ketone. Alkohole und Alkylcarbonsäureesiern) eignet
er sich auch zum Färben von organischen Kunstfasern,
wie Acetatseide und Polyacrylnitrilfasern. in der Masse. Ferner läßt er sich auch verwenden zum
Färben von Lacken, wie Vinyl- und Nitrolacken, in blauen Tönen.
Färbevorschrift A
1 Teil des so erhaltenen kobalthaltigen Farbstoffs wird in 4000 Teilen Wasser bei 40 bis 50 gelöst. In
diese Lösung trägt man 100 Teile vorgenetzte Wolle ein und gibt 2 Teile Ammoniumsulfat in Form einer
I0%igen Lösung zu, worauf man das Färbebad
innerhalb von 30 Minuten zum Sieden erhitzt und es während 45 Minuten bei dieser Temperatur hält. Die
gefärbte Wolle wird dann aus der Flotte herausgenommen, mit Wasser gespült und getrocknet. Man
erhält eine blaue Färbung, welche eine sehr gute Licht-, Wasch-, Walk- und Schweißechtheit aufweist.
Synthetische Polyamidfasern, wie z. B. »Nylon«,
lassen sich auf gleiche Weise färben.
Fürbevorsehrifl B
Man stellt eine Lösung her aus 20 Teilen eine; Copolymerisats auf der Basis von Vinylchlorid um
Vinylacetat. /. 15. »Vinylite« VMCH (Union Carbid«
Ltd.). 70 Teilen Methyläthylketon und 10 Teiler Athylenglykol. Dazu gibt man 0.5 Teile des nach
den Angaben im Beispiel I erhältlichen Farbstoffs der in 10 Teilen des obigen Lackes gelöst worder
ist. Man verdünnt die Masse mit 25 Teiler einer au; Methyläthylketon und Cyclohexanon im Verhältnis
1 : 1 hergestellten Mischung. Diese Lösung gießt mar auf eine Aluminiumfolie und trocknet sie an der Luft
Sie ist in blauen Tönen angefärbt.
Die Färbungen besitzen eine gute Hallfestigkeit Naßreibechtheit. Fettechtheit und überlackicrechtheit.
Sie sind vorzüglich lichtecht.
Färbevorschrift C
100 Teile Acetylcellulose mit einem Gehalt an abspaltbarer Essigsäure von 54 bis 55% werden mil
300 Teilen Lösungsmittel (z. B. einem Gemisch aus 275 Teilen Aceton und 25 Teilen Methanol) versetzt
Man rührt die Masse und läßt sie über Nacht quellen
Ein Teil des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffs wird anderntags in 60 Teilen desselben Lösungsmittels
gelöst. Man setzt die Lösuna der Acetylcellulose· lösung zu und rührt diese so" lance, bis 60 Teile
Lösungsmittel verdunstet sind.
Nach der Filtration der Acetylcelluloselösun«; durch
Baumwolle und Preßfilterwatte verläuft der weiiere Arbeitsprozeß bis zur Bildung des fertiuen Gespinstes
in der gleichen Weise wie bei der Herstellung von ungefärbter Acetatkunstseide. Die erhaltenen Fasern
sind in blauen Tönen angefärbt.
5,1 Teile des durch Kuppein von diazotierten!
2 - Amino - 1 - hydroxy - 4 - chlor - 6 - nitrobenzol mit 1 - Hydroxy - 6 - phenylamino - naphthalin - 3 - sulfonsäure
in alkalischem Medium erhaltenen Monoazofarbstoffe werden zusammen mit 5 Teilen Chromammoniumalaun
[NH4Cr(SO4)2 · 12 H2O] und
60 Teilen Äthylenglykol einige Stunden lane auf 130° erhitzt, bis der metallfreie Farbstoff νοίΐίε in den
Chromkomplex übergegangen ist. Nach dem Abkühlen auf 100° gibt man 3,1 Teile des aus diazotiertem
2-Amino-l-hydroxy-5-nitrobenzol und 2-Hydroxynaphthalin erhaltenen Farbstoffs und 30 Teile
Formamid zu und rührt noch 1 Stunde lang bei 100°. Danach ist im Reaktionsgut kein metallfreier Farbstoff
mehr nachzuweisen. Es wird mit 200 Teilen Wasser und 30 Teilen Natriumchlorid versetzt, und
der ausgefallene Farbstoff kann isoliert und durch Losen in warmem Wasser mit Hilfe von Natriumhydroxidlösung.
Ausfällen mit Natriumchlorid und anschließendes Filtrieren gereinigt werden. Nach dem
Trocknen und Mahlen stellt er ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und
Wolle. Seide. Leder und synthetische Polyamidfasern in blauen Tönen färbt. Dank seiner Löslichkeit in
polaren organischen Lösungsmitteln eignet er sich auch zum Färben von organischen Kunstmassen,
wie Acetatseide und Polyacryinitrilfasern, in der
Masse. Ferner läßt er sich auch verwenden /um
Färben von Lacken, wie Vinyl- und Nitrolacken, in marineblauen Tönen.
H e ι s ρ ι e 1 3
Lm (iemisch aus 5.1 Feilen des Monoa/ofaihstoffs
Natrium-1 -hydroxy-2-(2 -hydroxy-5 -chlor-3-nilrophein
la/o)- 6 - phenylammo - naphthalin - 3 - sulfonat. 1.5'Teilen des Farbstoffs l-(2'-l lydroxy-4'-nitrophenyla/ol-2-hydroxynaphthalin
und I» Teilen des Farbstoffs I -(2'-Hydroxy-4'-nitrophen\la/o)-2-phenylamino-naphthalin
wird mit 2.X Teilen Kobaltsulfatheptahydrat in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise
metallisiert.
Man erhält einen Farbstoff, welcher sich in Wasser mit marineblauer Farbe löst und Wolle. Seide. Leder
und synthetische Polyamidfasern in marineblauen Tönen färbt. Dank seiner Löslichkeit in organischen
polaren Lösungsmitteln (Ketonen. Alkoholen und Alkylcarbonsäureeslernl eignet er sich auch /um
Färben von organischen Kunstmassen, wie Acetatseide und Polyacrylnitrilfasern. in der Mase. Ferner
läßi er sich auch verwenden /um Färben von Lacken,
wie Vinyl- und Nitrolacken, in marineblauen Tönen.
Die folgende Tabelle enthält weitere I:2-Metallmischkomplexfarbstoffe.
welche durch die /u ihrer Herstellung verwendeten Farbstoffe der Formeln 1 und 11, das zur Metallisierung verwendete Metall
und den Farbton der Färbung auf Wolle in den Spalten (1) his (IV) gekennzeichnet sind.
He-,-
^pic
^pic
| \ jrbstoff mil II(),S-( ii uprv | Anzahl | l-arbstofTohne H(),S-(iruppc | Λη/ahl | Melall | Farbion |
| Mol de* | Mol des | der Färbung | |||
| l'arbstoTs | KarbstoiTs | auf Wolle | |||
| von Ko | \on Ko | ||||
| ill | lonne I | 111) | lonne Il | Hill | HVi |
| 2-Amino-l-hydroxy-5-nitro- | I | 2-Amino-l-hydroxy-5-nitro- | 1 | Co | blau |
| benzol —» 1 -Hydroxy - | bcnzol —· 2-Phenylamino- | ||||
| 6-phenylaminonaphthalin- | naphthalin | ||||
| 3-sulfonsäure | |||||
| desgl. | 1 | 2-Amino-l-hydroxy-5-nitro- | 1 | Co | violett |
| bcnzol ■-* 2-Hydroxy- | |||||
| naphlhalin | |||||
| desgl. « | 1 | desgl. | 1 | Cr | blau |
| 2-Amino-1 -h ydroxy-4-chlor- | 1 | 2-Amino-1 -hydroxy-5-nitro- | 1 | Co | blau |
| 6-nitrobenzoi --► 1-Hydroxv- | benzol —♦ 2-Phenylamino- | ||||
| 6-phenylaminonaphthalin- | naphthalin | ||||
| 3-sulfonsäure | |||||
| desgl. | 1 | 2-Amino-1 -hydrox v-5-nitro- | 1 | Co | blau |
2-Amino-1 -hydrox y-4-chlor-6-nitrobenzol
—► 1-Hydroxy-6-(4'-methoxy)-phenyl-
aminonaphthalin-3-sulfon-
säure
2-Amino-l-hydroxy-4-chlorbenzol
—» 1-Hydroxy-
6-(4'-methoxy)-phenyl-
aminonaphthalin-3-sulfon-
säure
2-Amino-l-bydroxy-3.4.6-tri- chlorbenzol —♦ 1-Hydroxy-
8-phenylamino-naphthalin-
5-sulfonsäure
desgl.
2-AInino-l-hydroxy-4-methyl-
6-nitrobenzol —♦ 1-Hydroxy-
6-phenylaminonaphthalin-
3-sulfonsäure
2-Amino-l -hydroxy-4-chlor-
5-nitrobenzol —♦ 1-Hydroxy-
6-phenyiaminonaphthalin-
3-sulfonsäure
benzol —»2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäurephenylamid
0.8 2-Amino-1 -hydroxy-4-chlor-
benzol —► 2-Hydroxynaphthalin
2-Amino-l -hydroxy-5-nitrobenzol —* 2-Hydroxynaphthalin
2-Amino-1 -hydroxy-5-nitro-
benzol —♦ 2-Phenylaminonaphthalin
benzol —♦ 2-Phenylaminonaphthalin
l-Araino-l-hydroxy-S-nitro-
benzol —»2-Hydroxy-
naphthalin
2-Amino-l -hydroxy-5-nitro-
benzol —♦ 2-Hydroxy-
naphthalin
2-Amino-1 -hydroxy-4-chlorbenzol —»2-Hydroxynaphthalm
0.8
Cr
Cr
Cr
Co
Cr
Cr
Cr
blau
blau
blau
blaugrau
blau
blau
blau
| Fortsetzung | f iiiü HO1S < iriipix· | .Xn/.ihl Mol vk-s I .i.bsi,,IK |
ilh |
| Hei- I .irr^lol Nr |
win Ko | ||
| ,1, | |||
14
Xn/.ihl Mol di>
\Kl.ill
1 .1 rhi on tier I .irhiint
.uif Wo!!,·
HVi
2-Amino-1-hydroxy-4.(>-di- I
chlorbenzol ♦ l-liydroxy 6-phenylarninonaphihalin-
3--.ulfonsäure
2-Amino-1-hydroxy-4-ChIoI- O.N
benzol · 1-Hydroxy-'-i-phenylaminonaphthalin-
3-^ulfonsäure
2-Amino-i-hydroxy-4-chloi - I
benzol -· I -Hydroxy-7-phenylaminonaphlhalin-
3-sulfonsaure
2-Ami no-1-hydroxy-4-chlorbenzol
· I-Hydroxy-"-phen\
laminonapht haIm-3-sulfonsaure
2-Ami no-1-hydroxy-4.ί-1-di- I
chl(ii benzol ♦ 1-Hydroxy-(i-a
mi ni.inaphi hah n-3-sul fön-
2- \mino-l-hydroxy-4.o-di- I
chlorbenzol ♦ I-Hyviroxy-5-pheny
laminonaphthaiui-3-sulfonsaure
2-.Λ mi no-1-hydroxy-4-chlor-5-iiiirobcnzoi
* I-Hydroxyfi-i4
-methoxy)-pheny lammt)-na
phl hali η -3-sul fön saure
2-\min<vI-hydroxy-4-chli>rbenzol
■-> I-Hydro\y-S-:ithylaminonaphihalin-3-suII'on-
2-Amino-1 -h\droxy-4-chlo;--5-niiroben/ol
--♦ I-HydroxyfS-methy
laminonaphthalin-3->ulfonsiiure
2-Amino-i -hydroxy -4.6-dichlorbenzol
*1-Hydroxy-S-phenylaminonaphi
hah n-5-sulfonsaure
2-A mi η ι-»-I-hydroxy-4-..-hi ι >r-5-nitrobenzol
—► 1-Hydroxy-6-14
-methoxyl-phenylaminonaphlhalin -3-sulfonsaure
l-Amino-Z-S-dimethoxy benzol —► 1 -Hydroxy -
6-phenylaminonaphthalin- 3-sul fonsäure
2-Amino-1 -hydroxy -5-mtro
benzol ■-► 1-Hydroxy-
6-phenylaminonaphthaIin-
3-sulfonsaure
4-terl -Butyl-'-hydroxy-
2-aminobenzol * 1-Hydroxy-
6-phenylaminonaphthalin-
3-sulfonsaure
2-Amino-1 -hydioxy -^-nil ι ο- I
ben/ol · 2-Ilydro\ynaphl
I).ihn
liest;!
l-.\miii.ibeii/nl-2-carboii- I
^iiiire · 3-Methy l-l-phc ,. I-"-p\
ra/o!on
!-\mino-4-niu.'benzol- j
2-car bon sau re - 2-Hy drox\-
naphlhalin-3-i;arbons;iure-14 -chlor-2 -methy lphenylamidl
naphlhalin-3-i;arbons;iure-14 -chlor-2 -methy lphenylamidl
2-Ammo-l-h\iir>)\\-c-nii;' >- I
bcnz(i| - I-Pheny'-^-iiiiMh) iy
r.izol
2-\mino-i-h\drix w-nitr"-ivn/ol
· Aceiv.iccix Ι,ιπίΗΐΐ'-be·;/o
I
2-Ami;io-l-hydroxy-5-nili-obenzol
* Barbiiur>aurc
2-Ammo-l-hyd.r'>xy-5-iiiiM>benzol
-- 2-Meihylammonaphthalin
2-Ammo-1 -hydroxy -4-niirobenzol
> 1 -Aceloacely !-
amino-2-athyl-hexan
amino-2-athyl-hexan
2-Amm(i-i -hy crow -4.h-dichlorbenzol
--* 2-Hydrox\-
naphthalin
naphthalin
2-Amino-l-hydroxy-4.6-dichltirben/ol -»2-Hydroxynaphthaiin
l-Amino-i.S-dimethoxybenzol -»2-Hydroxynaphthalin
2-Amlno-i-hvdroxy-5-nltrobenzol 2-Hydroxynaphthal
( r
(r
n-
(Ί-
( r
Cr
CO
Cr
Cr
Cr
Cr
blau
blau
uran
ü rau
braun
dunkel· um π
\ ioieiihraun
bla·
grün
blau
blau
blau
blau
16
| Fortsetzung | ill | Λπ/ahl | larhsiofT ohne HO,S-(iruppe | Λη/ahl | Melall | I arblon |
| Bei- KartblolT mn IIO.S-liiuppc | Mol do | M«>l lies | der Färbung | |||
| spiel | larbsiofTs | Farbstofls | auf WnIIe | |||
| Nr | win Kn- | \on Ko- | ||||
| lonne I | 111) | ionne 11 | (MIl | HVl | ||
1 -Amino-4-brom-2,>-dimeihoxybenzol
—» 1-Hydroxy-6-(4'-methoxy)-phenylaminonaphthaIin-3-sulfonsäure
2-Amino-l-hydroxy-5-nitrobenzol —» 1-Hydroxy-6-phenyiaminonaphthalin-3-sulfonsäure
desul.
2-Amino-!-hy droxv-4-chlor-5-nitrobenzoi
—· 1-Hydroxy-6-phenylaminonaphthalin-3-sulfonsäure
2-Amino-1 -hydroxy-4-chlor-5-nitrobenzoi
—» I-Hydroxy-6-(4-methoxy)-phenylaminonaphthalin-3-sulfonsaure
2-Amino-1 -hydroxy -4-chlor-5-nitrobenzol
—» I-Hydroxy-6-(4'-methoxy)-phenylaminonaphthalin-3-sulfonsäure
2-Amino-1 -hydroxy^.o-dinitrobenzol
—» I-Hydroxy-6-(4-methoxy)-phenylaminonaphthalin-3-sulfonsäure
dcsnl.
desal.
2-Amino-1 -hydroxy -5-nitrobenzol —♦ 1-Hydroxy-6-phenylaminonaphthalin-
3-sulfonsäiirc
desgl.
3.2 Teile des durch Kuppeln - Aminobcnzol - 2 - carbonsäure
0.5
0.S
0.5
1.2 2-Amino-l-hydroxy-3,4.6-tnchlorbenzol
~-»2-Hydroxynaphthalin
2-Amino-1-benzol —► 2
naphthalin
und
naphthalin
und
2-Amino-1-benzol —► naphthalin
2-Amino-1-benzol —* naphthalin und
2-Amino-1-benzol —♦ 2
naphthalin
des nl.
naphthalin
des nl.
hydroxy-5-nitro- -Phenvlamino-
hydroxy-5-nitro- -Hydroxy-
hydroxy-5-nitro- -Phenvlamino-
hydroxy-4-chlor- -Hvdroxv-
2-Amino-1 -hydroxy -5-nitrobenzol —»2-Hydroxynaphthalin
und 2-Amino-l-hydroxy-4-chlorbenzol —♦ 2-Hydroxy-
naphthalin 2-Amino-1 -hydroxy-5-nitrobenzol —» 2-Hydroxynaphthalin
2-Amino-1-hy droxy-5-nitrobenzol —»2-Hydroxynaphthalin
und 2-Amino-l-hydroxy-4-chlorbenzol + 2-Hydroxy-
naphthalin 2-Amino-l-liydioxy-3,4,6-trichlorbenzol
—» 2-Hydroxy-
naphthalin 2-Amino-l-hydroxy-4.6-dichlorbenzol —» 2-Hydroxy-
naphthalin
und 2-Amino-1 -hy droxy-4-chlorben7ol —* 2-Hydroxy-
naphthaiin 2-Amino-l-hydroxy-4-chlorbenzol
—· 2-Hydro\\- naphthalin
1.2 desgl.
\on diiizotierter mit 1 - Phenyl-0.5
Cr
Cr
blau
blau
0.5
0.5
1.2
0.5
C.
blan
Cr
Cr
blau
blau
Co
blau
0.5
0.5
Cr blau
0.5
0.5
0.8
0.8
Cr blau
Cr blau
Co violett
Cr
blau
3-meihyl-5-pyra/olon in alkalischem Medium erhaltenen
Monoazofarbsioffs werden zusammen mit 5 Teilen Chromkaliumalaun [KCr(SO4I2 · 12 H,Ol
und 411 I eilen Formamid 1 Stunde iani; auf 120
erhitzt, bis der metallfreie Ausüan»sfarbsuiff vollstandig
in den 1:1-Metallkompfex 'übergeführt ist.
Hierauf werden 20 Teile Formamid und 5.1 Teile des durch Kuppeln von diazotiertem 2-Amino-l-hy- ί
droxv-4-chlor-5-nitro'^nzol mit i -Hvdroxv-6-phenylaminonaphthalin
- 3 - sulfonsäure in alkalischem Medium erhaltenen Monoazofarbstoffe bekcfü-l. Fs
wird noch 2 Stunden lang bei 120 gerührt, bis der
/uletzt eingetragene metallfreie Monoazofarbstoff
nicht mehr nachweisbar ist. Die Lösun·: wird dann mit
-(K) Ieilen Wasser und 45 Teilen Natriumchlorid versetzt.
^ Der ausgefallene Farbstoff kann durch Lösen in 4°„iger Natriumhydroxidlösung. Ausfällen mit
Natriumchlorid und anschließendes Filtrieren 'jereimgt
weiden. Der Farbstoff färbt Wolle in üriinen I onen.
Beispiel 41
I nachgereicht)
^ 13^ Teile des durch Kuppeln von diazotiertem
--Ammo-1 -hydroxy -4.6- dinitroben/οί auf 1 -Hydroxy
- 6 - (4 - meihoxy) - phenylamino - naphthalin-J-sullonsaure
in schwach alkalischem Milieu erhaltenen Monoazofarbstoffe* werden in einer Lösung 2$
«us 2(XX) Teilen Wasser und 4S Teilen Chromflllllormiat
suspendiert.
Der pH-Wert wird durch Zusatz von Salzsäure auf 2.? bis 3.0 eingestellt. Anschließend wird unter Rühren
und bei gleichem pH-Bereich so lange auf Siedetemperatur erhitzt, bis der Ausgangsfarbstoff vollständig
in den 1: l-Chromkomplex überführt ist. was
etwa 48 Stunden beansprucht. Der I: I-C'hronikomi
plex wird durch Aussalzen ausgefällt, abfiltriert und
mil einer 0.1 "oigen Natriumchloridlösung gewaschen,
bis das Filtrat chromfrei abläuft.
Der 1:1-Chromkomplex wird sodann in 2500 Teilen
Wasser und 100 Teilen Diäthanolamin ausschlämmt und mit 68 Teilen des durch alkalische
Kupplung von diazotiertem 2-Amino-1-hydroxy-4-chlorbenzoI
auf 2-Hydroxynaphthalin erhaltenen Monoazofarbstoffes versetzt. Man erwärm; während
etwa 4 Stunden unter Rühren auf Rückfiußtempcratur. bis der 1:1-Chromkomplex vollständig verschwunden
ist. Das Chromatogramni des so gebildeten 1:2-Chromkomplcxes darf den metallfreien Farbstoff
nicht mehr oder nur in geringen Spuren ersehen lassen. Anschließend wird die Farbstofflösunu «eklärt
und der Farbstoff durch Versetzen mit Natriumchlorid ausgefällt. Der Farbstoffkomplex wird abfiltriert,
mit einer 10°oigen Natriumchloridlösung <iewaschen
und bei 100 getrocknet.
Der Farbstoff löst sich sehr gut mit dunkelblauer Farbe in Wasser und färbt natürliche und synthetische
Polyamidfasern nach der angeführten Färbevorschrift in marineblauen Tönen. Die erhaltenen
Färbungen weisen sehr gute Licht-. Wasch-. WaIkiind
Schweißechtheit auf.
Claims (5)
- Patentansprüche:I. 1:2-Chrom- oder Kobalt - Mischkomplexfarbstoffe von einem Monoazofarbstoff der Formel IO—R1OHSO3H■5und einem oder mehreren Monoazofarbstoffen der Formel II(H)worin R1 Wasserstoff oder niedrigmolekulares Alkyl, R, Hydroxy, Carboxy oder niedrigmolekulares Alkoxy, X Wasserstoff, niedrigmolekulares Alkyl oder gegebenenfalls durch I bis 3 Methylgruppen oder Methoxy subst.tuiertes Phenyl, D—Y den Rest einer in Nachbarstellung zu Y kuppelnden, von wasserlöslichmachenden Gruppen freien Kupplungskomponente bedeutet, wobei U für einen Phenylrest. der gegebenenfalls substituiert ist durch Methyl, tert.-Butyl, Acetylamino, hydroxy oder Amino, Naphthylrest, der gegebenenfalls substituiert ist durch Amino, Acetylamino, Methylsulfonylamino, Äthoxycarbonylftmino, 2'-Hydroxyätho.xycarbonylamino, Methoxy, Dichlor oder Carbonsäurephenylamid, des-•en Phenylrest gegebenenfalls weitersubstituiert •ein kann durch Methyl, Methoxy, Dimethoxy Und/oder Chlor, Pyrazolrest, der gegebenenfalls »ubstituiert ist durch Methyl oder Phenyl, das •veitersubstituiert sein kann durch 1 oder 2 Chlor-•tome oder Cyan, einen Rest der FormelCH3-CO-C = C-NH-R3Worin R3 Phenyl, 2-Methoxyphenyl oder 2-Äthylliexyl bedeutet, oder einen Rest der FormelNH60■N HWobei das mit * bezeichnete C-Atom die Kupphngsstcllc darstellt, und Y für OH. --NlI,. — NH-Alkyl oder — NH-Phenyl, dessen Phenylrcst gegebenenfalls durch Chlor substituiert sein kann, steht, die Kerne A1 und A2 als weitere Substituenten Halogenatome, niedrigmolekulaie Alkyl- oder Alkoxygruppen, Nitrogruppen, Alkanoylaminogruppen mit 1 bis 3 C-Atomen in den Alkylgruppen, gegebenenfalls durch Chlor substituierfes Benzoylamino, Alkoxycarbonylamino mit 1 oder 2 C-Atomen in den Alkylgruppen, Methyloder Athylsuironylamino, gegebenenfalls in 2- oder 4-Stellung durch Methyl substituiertes Phenylsulfonylamino, Alkylcarbonyl- oder Alkylsulfonyieruppen mit jeweils 1 oder 2 C-Atomen in den Alkylresten, Benzoyl, gegebenenfalls in 2- oder 4-Stellung durch Methyl substituiertes Phenylsulfonyl, Cyangruppen und/oder gegebenenfalls durch 1 oder 2 Methylgruppen, Hydroxyäthyl, Methoxypropyl, Phenyl und/oder Cyclohexyl substituierte Sulfonsäureamidgruppe(n), jedoch keine Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppe(n) tragen können und die Gruppe — NH-X in einer der Stellungen 5, 6, 7 oder 8 steht und keinen wasserlöslichmachenden Substituenten trägt.
- 2. Verfahren zur Herstellung von 1:2-Chrom- oder Kobalt-MischkomplexfarbstofTen, dadurch gekennzeichnet, daß man η Mol eines Monoazofarbstoffe der Formel IO—R1OHN=N(I)SO3Hund (2-n) Mol eines oder mehrerer Monoazofarbstoffe der Formel II(H)worin η eine Zahl zwischen 0,5 und 1,5, R, Wasserstoff oder niedrigmolekulares Alkyl, R2 Hydroxy, Carboxy oder niedrigmolekulares Alkoxy, X Wasserstoff, niedrigmolekulares Alkyl oder gegebenenfalls durch 1 bis 3 Methylgruppen oder Methoxy substituiertes Phenyl, D—Y den Rest einer in Nachbarstellung zu Y kuppelnden, von wasserlöslichmachenden Gruppen freien Kupplungskomponente bedeutet, wobei D und Y die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzen und die Kerne A1 und A2 die in Anspruch 1 genannten weiteren Substituenten tragen können und die Gruppe —NH—X in einer der Stellungen 5, 6, 7 oder 8 steht und keinen wasserlöslichmacheriden Substituenten trägt, mit mindestens 1 Mol eines chrom- oder kobaltabgebcnden Mittels umsetzt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst eine 1:1-Metallkomplexverbindung eines der Monoazofarbstoffe der Formel I oder Il herstellt und dann diese mit einemdurch 1 oder 2 Chloralome oder Cyan, einen Rest der FormelCH3- CO -C-C-NH R,der Monoazofarbstoffe der Formel Il oder 1 umsetzt.
- 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch aekcnnzeichnet, daß man 0,8 bis 1,2 Mol einesMonoazofarbstoffs der Formel I und 1,2 bis 0,8 Mol eines oder mehrerer Monoazofarbstoffe der Formel 11 mit 1 Mol eines chrom- oder kobaltabec- I benden Mittels umsetzt.
- 5. Verfahren zum Färben, Klotzen bzw. Bedrucken von natürlichen und synthetischen Poly- io worin R3 Phenyl, 2-Meihoxyphenyl oder 2-Äihylhexyl amiden oder Leder, dadurch gekennzeichnet, daß bedeutet, oder einen Rest der Formeldas zu Färbende Material mit einem oder mehreren Farbstoffen nach Anspruch 1 behandelt wird.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH966965A CH452747A (de) | 1965-07-09 | 1965-07-09 | Verfahren zur Herstellung von 1:2-Metallkomplexfarbstoffen |
| CH966965 | 1965-07-09 | ||
| DES0104697 | 1966-07-08 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1644356A1 DE1644356A1 (de) | 1971-03-25 |
| DE1644356B2 DE1644356B2 (de) | 1976-02-19 |
| DE1644356C3 true DE1644356C3 (de) | 1976-10-07 |
Family
ID=
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