DE959042C - Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe - Google Patents

Description

Es wurde gefunden, daß man zu wertvollen, neuen

metallhaltigen Azofarbstoffen gelangt, wenn man auf Monoazofarbstoffe, die von Sulfonsäuregruppen und Carboxylgruppen frei sind und der allgemeinen Formel

OH

R₁-N = N-Pz

entsprechen, worin R₁ einen in o-Stellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen Benzolrest, Pz einen 5-Pyrazolonrest, der an die Azogruppe in 4-Stellung gebunden ist, und Y eine substituierte Sulfonsäureamidgruppe bedeutet, kobalt- oder chromabgebende Mittel derart einwirken läßt, daß metallhaltige Farbstoffe entstehen, die pro Molekül Monoazofarbstoff weniger als 1 Atom Kobalt oder Chrom in komplexer Bindung enthalten.

Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden, der obenstehenden Formel entsprechenden Monoazofarbstoffe können erhalten werden, indem man von Sulfonsäuregruppen und Carboxylgruppen freie o-Oxydiazoverbindungen der Benzolreihe, die eine substituierte Sulfonsäureamidgruppe enthalten, mit ebenfalls von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen freien 5-Pyrazolonen vereinigt.

Als o-Oxydiazoverbindungen der Benzolreihe, die eine substituierte Sulfonsäureamidgruppe enthalten, kommen für die Herstellung der beim vorliegenden

Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Farbstoffe Diazoverbindungen von solchen o-Oxyaminen der Formel

OH

R₁-NH₂
SO₉-N,

in Betracht, worin R₁ einen Benzolrest, der die Oxy- und die Aminogruppe in o-Stellung zueinander trägt, X₁ einen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest und X₂ ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen oder, zusammen mit X₁ und — N —, einen heterocyclischen Rest bedeutet. Außer der Sulfonsäureamid-, der Hydroxyl- und der Aminogruppe können im Benzolrest R₁ dieser o-Oxyamine noch weitere Substituenten enthalten sein, wie Halogenatome (z. B. Chlor), Alkylgruppen (z. B. Methyl), Alkoxygruppen (z. B. Methoxy), Nitrogruppen, — CO-Alkyl-Gruppen (z.B. —CO — CH₃), Acylaminogruppen (z. B. Acetylamino). Als besonders wertvoll erweisen sich das 4-Methoxy-2-amino-i-oxybenzol-

_a5 5-sulfonsäure-N-methyl- oder -N-diäthylamid, ö-Nitro-z-amino-i-oxybenzol-^sulfonsäure-N-methylamid, 4 - Nitro - 2 - amino -1 - oxybenzol - 6 - sulf onsäure-N-methyl- oder N-phenylamid, 4-Chlor-2-aminoi-oxybenzol-5-sulfonsäure-N-methylamid, 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol-6-suKonsäure-N-methylamid und insbesondere das 2-Amino-i-oxybenzol-4-suKonsäure-N-methyl, -N-äthyl, -N-isopropyl-, -N-n-butyl, -N-jS-oxyäthyl-, -N-ß-methoxyäthyl-, -N-ß-chloräthyl-, -N-octyl-, -N-cyclohexyl-, -N-phenyl-, -N-dimethyl-, -N-diäthyl-, -N-äthyl-N-phenyl-, -N-methyl-N-phenylamid und die entsprechenden 2-Amino-i-oxybenzol-5-sulfonsäureamide, ferner das 2-Amino-i-oxybenzol-4- oder -5-sulfonsäure-N-benzylamid und das 2-Amino-i-oxybenzol-4- oder -5-sulfonsäurepyrrolidid.

Als 5-Pyrazolone können hierbei solche verwendet werden, die in 1- und bzw. oder 3-Stellung substituiert oder unsubstituiert sind. Als Beispiele seien erwähnt: das 5-Pyrazolon selbst, i-Aryl-5-pyrazolone, 3-Methyl-5-pyrazolon, i-Alkyl-s-methyl-S-pyrazolone, wie das i-Methyl-, das i-n-Propyl-, das i-Isopropyl-, das i-n-Butyl-, das i-n-Hexyl- oder das i-n-Octyl-3-methyl-5-pyrazolon, ferner i-Cyclbhexyl- oder i-Aryl-3-methyl-5-pyrazolone, wie das i-cc-Naphthyl-3-methyl-5-pyrazolon, vorzugsweiseaberi-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, wie das nicht weiter substituierte i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, i-(2'-, 3'-oder 4'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, i-Phenyl-3-methyl·- 5-pyrazolon-3'- oder -4'-sulfonsäureamid, das i-(2'-,

3'- oder 4'-Methylphenyl)-3-methyl-5-pyr3zolon, i-(3'- oder 4'-Nitrophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, i-(4'-Tertiär-amylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, i-(2', 5'-Dichlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, τ-{ζ', 5'-Dibromphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, i-(2'-Methyl-4'-chlor-

60. phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon und ferner 5-Pyrazolon-3-carbonsäureamide, die in i-Stellung substituiert oder unsubstituiert sein können, wie 5-Pyrazolon-3-carbonsäureanilid, s-Pyrazolon-s-carbonsäurep - chloranilid, 5 - Pyrazolon - 3 - carbonsäuremethyl-, -äthyl-, -isopropyl-, -η-butyl- oder -cyclohexylamid, S-Pyrazolon^-carbonsäure-N-dimethyl- oder -diäthylamid, i-Phenyl-s-pyrazolon^-carbonsäureamid oder das entsprechende -methyl-, -äthyl-, -isopropyl-, -η-butyl- oder -dimethylamid, i-(4'-Chlor)-phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäureamid.

Die Kupplung der o-Oxydiazoverbindungen mit den Pyrazolonen kann nach üblichen, an sich bekannten Methoden z. B. in schwach saurem bis alkalischem Mittel durchgeführt werden.

Beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe verwendbare Monoazofarbstoffe können auch hergestellt werden nach dem Verfahren der USA.-■Patentschrift 2 512 251 durch Kuppeln einer der obengenannten o-Oxydiazoverbindungen mit Arylhydrazonen der Formylessigsäureester. (Nach diesem Verfahren findet bei der Kupplung gleichzeitig ein Ringschluß zum i-Aryl-5-pyrazolon statt.)

Nach beendeter Kupplungsreaktion können die Farbstoffe zur Metallisierung aus dem Kupplungsgemisch, gegebenenfalls nach Zusatz von Natrium- chlorid, leicht durch Abfiltrieren getrennt werden, da sie nur wenig wasserlöslich sind. Sie werden zweckmäßig als Filterkuchen ohne Zwischentrocknung zur Metallisierung verwendet. In manchen Fällen ist es auch möglich, die Metallisierung ohne Zwischenabscheidung direkt im Kupplungsgemisch durchzuführen.

Die gemäß obigen Angaben erhältlichen, beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Monoazofarbstoffe sind zum Teil neu. Sie sind im allgemeinen auch als Alkaliverbindungen in Wasser nicht besonders löslich. Immerhin ist ein Teil von ihnen in dieser Form noch so gut löslich, daß sie zum Färben von WoUe in Färbebädern, die keinen Säurezusatz . benötigen, z. B. nach dem Einbadchromier- too verfahren, verwendet werden können.

Die Behandlung mit den kobalt- oder chromabgebenden Mitteln erfolgt gemäß vorliegendem Verfahren in der Weise, daß ein metallhaltiger Farbstoff entsteht, der pro Molekül Monoazofarbstoff weniger als 1 Atom Kobalt oder Chrom in komplexer Bindung enthält. Demgemäß führt man die Metallisierung zweckmäßig mit solchen kobalt- oder chromabgebenden Mitteln und nach solchen Methoden durch, welche erfahrungsgemäß komplexe Metallverbindungen dieser Zusammensetzung liefern. Es empfiehlt sich im allgemeinen, auf 1 Molekül eines Monoazofarbstoffes weniger als 1 Atom Kobalt oder Chrom zu verwenden und bzw. oder die Metallisierung in schwach saurem bis alkalischem Mittel auszuführen. Demzufolge sind auch diejenigen kobalt- und chromabgebenden Mittel, die in alkalischem Mittel beständig sind, für die Durchführung des Verfahrens besonders gut geeignet, z. B. komplexe Kobalt- oder Chromverbindungen aliphatischer Dicarbonsäuren oder Öxycarbonsäuren iao oder vorzugsweise Chromverbindungen aromatischer o-Oxycarbonsäuren, welche das Chrom in komplexer Bindung enthalten. Als Beispiele aliphatischer Dicarbonsäuren undOxycarbonsäuren können unter anderem Oxalsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Zitronensäure und insbesondere Weinsäure genannt werden, während

von den aromatischen o-Oxycarbonsäuren z. B. solche der Benzolreihe, wie 4-, 5- oder 6-Methyl-i-oxybenzol-2-carbonsäure und vor allem die nicht weiter substituierte i-Oxybenzol-2-carbonsäure, zu erwähnen sind. Als kobaltabgebende Mittel verwendet man aber vorzugsweise einfache Verbindungen des zweiwertigen Kobalts wie Kobaltsulfat oder Kobaltacetat und gegebenenfalls Kobalthydrccyd.

Die Umwandlung der Farbstoffe in die komplexen Kobalt- und Chromverbindungen geschieht mit Vorteil in der Wärme, offen oder unter Druck, z. B. bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, gegebenenfalls in Anwesenheit geeigneter Zusätze, z. B. in Anwesenheit von Salzen organischer Säuren, von Basen, organischen Lösungsmitteln oder weiteren, die Komplexbildung fördernden Mitteln.

Eine besondere Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man von Gemischen zweier verschiedener metallisierbarer Monoazofarbstoffe ausgeht, welche beide der eingangs erwähnten allgemeinen Definition entsprechen oder von denen der eine der eingangs erwähnten allgemeinen Definition entspricht und der andere ein von Sulfonsäure und Carboxylgruppen freier 0, o'-Dioxymonoazofarbstoff der Benzolazonaphthalinreihe, vorzugsweise ein solcher der Formel

OH HO

I I

R₀-N = N- R,

(2)

ist, worin R₂ einen Benzolrest darstellt, vorzugsweise einen sulfonsäureamidgruppenhaltigen Benzolrest, der die Azogruppe in o-Stellung zur Oxygruppe trägt, und R₃ einen Naphthalinrest bedeutet, der an die Oxygruppe in 1- oder vorzugsweise in 2-Stellung und an die Azogruppe in der anderen dieser beiden Stellungen gebunden ist.

Die 0, o'-Dioxymonoazofarbstoffe der Benzol-azonaphthalinreihe, die für die zuletzt erwähnte Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens in Betracht kommen, können erhalten werden, indem man o-Oxydiazoverbindungen der Benzolreihe mit in Nachbarstellung zu einer Oxygruppe kuppelnden Oxynaphthalinen vereinigt. Als Beispiele von o-Oxydiazoverbindungen der Benzolreihe seien diejenigen erwähnt, die aus folgenden Aminen erhältlich sind: o-Acetylamino^-mtro^-aniino-i-oxybenzol, 4-Nitro- oder S-Nitro^-ammo-i-oxybenzol, 4, 6-Dinitro- oder -Dichlor-2-amino-i-oxybenzol, 4-Nitro-6-chlor-2-aminoi-oxybenzol, ö-Nitro^-acetylamino^-amino-i-oxybenzol, 2-Amino-i-oxybenzol-4-methylsulfon und die weiter oben aufgeführten 2-Amino-i-oxybenzolsulfonsäureamide. Als Oxynaphthaline kommen a-Naphthole,

z. B. das 5-Chlor-i-oxynaphchalin, 5, 8-Dichlor-i-oxynaphthalin und vor allem ^-Naphthole in Betracht, z. B. 2-Oxynaphthalin, 6-Methoxy- oder 6-Brom-2-oxynaphthalin, i-Acetyl-, i-n-Butyryl- oder i-Benzoylamino-7-oxynaphthalin.

Auch bei dieser Ausführungsform des Verfahrens wird natürlich die Behandlung mit den metallabgebenden Mitteln so durchgeführt, daß metallhaltige Farbstoffe entstehen, welche weniger als ι Atom Metall pro Monoazofarbstoffmolekül in komplexer Bindung enthalten.

Eine weitere Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens besteht darin, daß man Gemische von metallabgebenden Mitteln, z. B. Gemische von kobalt- und chromabgebenden Mitteln, zur Anwendung bringt.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen, insbesondere die chromhaltigen Farbstoffe können nach einer — allerdings etwas komplizierteren — Herstellungsmethode erhalten werden, indem man pro Molekül Monoazofarbstoff 1 Atom komplex gebundenes Chrom enthaltende Chromverbindungen von Monoazofarbstoffen (1: i-Komplexe) mit metallfreien Monoazofarbstoffen umsetzt und dabei die Ausgangsstoffe so wählt, daß der metallfreie und der chromhaltige Monoazofarbstoff (1: i-Komplex) von Sulfonsäuregruppen und Carboxylgruppen frei sind und entweder beide Farbstoffe der allgemeinen Formel (1) entsprechen oder der eine Farbstoff der Formel (1) entspricht und der andere ein o, o'-Dioxymonoazofarbstoff der Benzol-azonaphthalinreihe· ist.

Die Ausgangsstoffe können bei diesem abgeänderten Verfahren so gewählt werden, daß entweder der in der komplexen Chromverbindung (1: i-Komp"ex) vorhandene Monoazofarbstoff oder der metallfreie Farbstoff oder beide der allgemeinen Formel (1) entsprechen.

Die beim abgeänderten Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden chromhaltigen 1: i-Komplexe können nach den üblichen, an sich bekannten Methoden hergestellt werden, z. B. indem man die von komplexbildendem Metall freien Monoazofarbstoffe in saurem Mittel mit einem Überschuß eines Salzes des dreiwertigen Chroms, z. B. Chromfluorid oder Chromformiat, bei Siedetemperatur oder gegebenenfalls bei ioo° übersteigenden Temperaturen umsetzt. Dabei kann man von einem o, o'-Dioxymonoazofarbstoff der oben angegebenen Zusammensetzungen oder vom entsprechenden o-Alkoxy-o'-oxymonoazofarbstoff ausgehen, wobei im letzteren Fall die Chromierung unter solchen Bedingungen zu erfolgen hat, daß eine Abspaltung der Alkylgruppe aus der o-Alkoxy-o'-oxyazogruppierung stattfindet.

Die Umsetzung der so erhältlichen 1: i-Komplexe mit den metallfreien Farbstoffen erfolgt zweckmäßig in wäßrigem, neutralem bis alkalischem Mittel bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur.

Die nach dem vorliegenden Verfahren und dessen Abänderung erhältlichen metallhaltigen Farbstoffe sind neu; sie sind Kobalt- oder Chromverbindungen, die zwei Monoazofarbstoffe in einem solchen Komplex enthalten, in welchem das Verhältnis der Anzahl komplex gebundener Kobalt- oder Chromatome zur Anzahl der an das Kobalt oder Chrom komplex gebundenen Monoazofarbstoffmoleküle kleiner als 1:1 ist, vorzugsweise aber etwa 1: 2 beträgt, und in welchem die zwei vorhandenen Monoazofarbstoffe von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen freie o, o'-Dioxymonoazofarbstoffe sind, von denen einer der allgemeinen Formel (1) entspricht, während der andere ein o, o'-Dioxymonoazofarbstoff der Benzol-azonaphthaJinreihe ist, oder ebenfalls der Formel (1) entspricht. Besonders wertvoll sind die Kobalt- und. Chromkomplexverbin-

düngen dieser Art, welche zwei Monoazofarbstoffe enthalten, die beide der allgemeinen Formel (i) entsprechen, und vor allem solche, die zwei die gleiche Zusammensetzung aufweisende Monoazofarbstoffe enthalten.

Die neuen kobalt- und chromhaltigen Farbstoffe sind in Wasser und in schwach saurem, wäßrigem Medium löslich, und zwar besser löslich als die zu ihrer Herstellung verwendeten metallfreien Ausgangsfarbstoffe. Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken verschiedenster Stoffe, vor allem aber zum Färben tierischer Materiahen, wie Seide, Leder und insbesondere Wolle, aber auch zum Färben und Bedrucken synthetischer Fasern aus Superpolyamiden und Superpolyurethanen. Im Gegensatz zu den Chromkomplexverbindungen sulfonsäuregruppenhaltiger Farbstoffe, mit welchen man zweckmäßig aus stark saurem, z. B. schwefelsaurem Bade färbt, sind diese neuen Metallkomplexverbindungen sulfonsäuregruppenfreier Monoazofarbstoffe vor allem geeignet zum Färben aus schwach alkalischem, neutralem bis schwach saurem, vorzugsweise essigsaurem Bade. Die so erhältlichen Färbungen zeichnen sich durch Gleichmäßigkeit, gute Carbonisier- und Dekaturechtheit, sehr gute Naßechtheitseigenschaften, z. B. eine sehr gute Walk- und Waschechtheit, sowie eine sehr gute Lichtechtheit aus. Gegenüber den in der schweizerischen Patentschrift 119 898 und im Beispiel 5 der deutschen Patentschrift 445 888 bekanntgewordenen Chromkomplexverbindungen weisen die gemäß vorliegendem Verfahren erhaltenen nächstvergleichbaren neuen Farbstoffe den Vorzug einer besseren Wasch- und Walkechtheit auf.

In der britischen Patentschrift 637 404 ist zwar ein Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Azofarbstoffen beschrieben. In der Einleitung dieser Patentschrift sind in einer Aufzählung von für dieses Verfahren brauchbaren Diazokomponenten auch 2-Aminoi-oxybenzolsulfonsäureanilide und unter den Vertretern der hierfür brauchbaren Azokomponenten Pyrazolonabkömmlinge genannt, ohne daß über die bestimmte gegenseitige Zuordnung dieser Komponentengruppen nähere Angaben gemacht werden. Soweit in den Beispielen dieser Patentschrift Pyrazolonreste enthaltende Azofarbstoffe zur Anwendung kommen, sind sie im Rest der Diazokomponente von substituierten Sulfonsäureamidgruppen frei. Es entstehen zum Unterschied von dem vorliegenden Verfahren lediglich wasserunlösliche, zum Färben von Wolle praktisch unbrauchbare und im übrigen lediglich zum Färben von Lacken, Kunstharzen u. dgl. geeignete metallhaltige Farbstoffe, so daß das aus dieser Patentschrift Bekannte dem vorhegenden Verfahren neuheitsschädlich nicht entgegensteht.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel 1

20,2 Teile 2-Amino-i-oxybenzol-5-sulf onsäure-N-methylamid werden unter Zusatz von 4 Teilen Natriumhydroxyd in 200 Teilen Wasser gelöst. Nach Zugabe von 34 Teilen 30%iger Salzsäure läßt man bei einer Temperatur von 0 bis 5⁰ eine Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 25 Teilen Wasser zufließen. Nach 6« beendeter Diazotierung wird die teilweise kristallin ausgefallene Diazoverbindung durch Zugabe von Natriumcarbonat neutralisiert und zu einer gekühlten Lösung aus 15,4 Teilen i-n-Butyl-3-methyl-5-pyrazolon, 4 Teilen Natriumhydroxyd, 13,6 Teilen kristalli- 7c siertem Natriumacetat und 250 Teilen Wasser gegeben. Nach beendeter Kupplung wird der gebildete Farbstoff durch Zusatz von Natriumchlorid abgeschieden und abfiltriert. Getrocknet stellt er ein braunes Pulver dar, das sich in Wasser und in konzentrierter Schwefelsäure mit oranger Farbe löst und Wolle aus saurem Bade in gelben Tönen färbt, welche beim Nachchromieren in ein rotstichiges Orange von guter Walk- und Lichtechtheit übergeführt werden. Der Farbstoff eignet sich auch zum Färben nach dem Einbadchromierverf ahren.

Der so erhaltene Farbstoff wird in 2000 Teilen Wasser gelöst. Dazu gibt man 125 Teile einer Lösung von chromsalicylsaurem Natrium mit einem Chromgehalt von 2,6%. Nach etwa 6 Stunden Kochen am Rückflußkühler ist die Chromierung beendet. Man scheidet die gebildete Chromkomplexverbindung durch Zusatz von Natriumchlorid ab, neutralisiert mit Essigsäure und filtriert. Getrocknet stellt sie ein rotoranges Pulver dar, das sich in Wasser mit oranger, in konzentrierter Schwefelsäure mit grüngelber Farbe löst und Wolle go sowohl aus neutralem wie essigsaurem Bade in vollen Orangetönen von guter Naßechtheit und sehr guter Lichtechtheit färbt.

Das in diesem Beispiel verwendete i-n-Butyl-3-methyl-5-pyrazolon kann z. B. wie folgt hergestellt werden:

In 700 Teilen Äthylalkohol werden 210 Teile 98°/₀iges Natriumhydroxyd gelöst und unter 40⁰ zweimal 168 Teile etwa 99%iges Hydrazinsulfat unter Rühren zugegeben. Nach 30 Minuten werden in gleicher Weise 10c abwechselnd 100 Teile 98°/₀iges Natriumhydroxyd und 168 Teile Hydrazinsulfat und dann nochmals 95 Teile 98%iges Natriumhydroxyd und 168 Teile Hydrazinsulfat zugegeben. Die so erhaltene leicht rührfähige Masse wird über Nacht kalt gerührt und vom gebil- ioj deten Natriumsulfat abgesaugt; dieses wird mit 200 Teilen Äthylalkohol gewaschen, das Filtrat wird mit dem Waschalkohol vereinigt und mit Alkohol auf 1000 Volumteile ergänzt.

Die so erhaltene Lösung wird mit 137 Teilen n-Butyl- 1 ic bromid (etwa 1 Mol auf 5 Mol Hydrazin) unter gutem Rühren 18 Stunden unter Rückfluß gekocht und erkalten gelassen. Bei 10 bis 20⁰ werden nun langsam unter gutem Rühren 500 Teile g8°/_oige Schwefelsäure (5 Mol) zulaufen gelassen, und es wird 1 Stunde nachgerührt. iij Das fein sandig ausgeschiedene Hydrazinsulfat wird abgesaugt und mit Alkohol ausgewaschen. Durch Einengen des Filtrats wird leicht das n-Butylhydrazinsulfat zur Kristallisation gebracht und abfiltriert. Man erhält weiße Nadeln, die bei 140 bis 141° schmelzen.

Man verrührt 37,2 Teile n-Butylhydrazinsulfat in Teilen Wasser von 30 bis 40° und fügt 55 Teile kristallisiertes Natriumacetat und 5 Teile Eisessig hinzu. Dann gibt man 20,2 Teile Acetessigsäureamid (erhältlich gemäß Beispiel 7 der USA.-Patentschrift 152 132) und rührt einige Stunden bei Zimmertem-

peratur weiter. Das gebildete Pyrazolon fällt langsam aus. Es wird filtriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 50⁰ getrocknet.

Beispiel 2

10,1 Teile 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure-N-methylamid werden wie im Beispiel 1 diazotiert, und die erhaltene, neutralisierte Diazoverbindung wird bei 5 bis 10° mit einer Lösung von 8,9 Teilen i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon in 50 Teilen Wasser, 6,8 Teilen 3O°/₀iger Natriumhydroxydlösung und 12 Teilen kristallisiertem Natriumacetat vereinigt. Die Kupplung verläuft sehr rasch. Der gebildete Farbstoff wird durch Zugabe von wenig Natriumchlorid vollständig abgeschieden und abfiltriert.

Die abfiltrierte Farbstoffpaste wird in 300 Teilen Wasser und 6,7 Teilen 3O°/₀iger Natriumhydroxydlösung gelöst und nach Zugabe von 60 Teilen einer Lösung von chromsalicylsaurem Natrium mit einem Chromgehalt von 2,6% 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dieser Zeit ist die Chromierung beendet. Der Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, filtriert und getrocknet. Er stellt ein wasserlösliches, rotbraunes Pulver dar, welches sich in konzentrierter Schwefelsäure mit orangegelber und in Natriumcarbonatlösung mit orangeroter Farbe löst und Wolle aus schwach alkalischem, neutralem oder essigsaurem Bade in orangen Tönen von sehr guter Licht- und Waschechtheit färbt.

Löst man die nach Absatz 1 erhaltene Farbstoffpaste in 300 Teilen Wasser und 13 Teilen 3O°/₀iger Natriumhydroxydlösung, so erhält man nach Zusatz von 150 Teilen einer Kobaltsulfatlösung mit einem Kobaltgehalt von 1,3 % und halbstündigem Erwärmen auf 80 bis 85 ° die entsprechende Kobaltverbindung des Farbstoffes. Diese Kobaltkomplexverbindung wird durch Neutralisieren mit verdünnter Essigsäure abgeschieden, filtriert und getrocknet. Sie stellt ein gelbbraunes, wasserlösliches Pulver dar, welches sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber, in Natriumcarbonatlösung mit orangegelber Farbe löst und Wolle aus schwach alkalischem, neutralem oder essigsaurem Bade in braunstichiggelben Tönen von guter Wasch- und Lichtechtheit färbt.

Auf gleiche Weise kann der Farbstoff aus diazotiertem 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure-N-methyl-

amid und i-(4'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon in eine Chrom- oder Kobaltkomplexverbindung übergeführt werden, wobei die Chromkomplexverbindung Wolle in orangen, die Kobaltkomplexverbindung hingegen in braunstichiggelben Tönen von guter Wasch- und Lichtechtheit färbt.

Beispiel 3

26,4 Teile 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäureanilid werden mit 80 Teilen 2n-Salzsäure gelöst und bei 0 bis 5° mit 6,9 Teilen Natriumnitrat diazotiert. Die schwerlösliche Diazoverbindung wird abfiltriert und in eine Lösung von 18,3 Teilen i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon in 100 Teilen Wasser, 14 Teilen 3o°/₀iger Natriumhydroxydlösung und 3 Teilen Natriumcarbonat bei 0 bis 5° eingetragen. Nach beendeter Kupplung nitriert man den Farbstoff ab.

Die erhaltene Farbstoffpaste wird nach dem im Beispiel 2, dritten Absatz, beschriebenen Verfahren in die Chromkomplexverbindung übergeführt. Die erhaltene Komplexverbindung stellt ein wasserlösliches orangerotes Pulver dar, welches sich in konzentrierter Schwefelsäure mit orangegelber, in Natriumcarbonatlösung mit orangeroter Farbe löst und Wolle aus schwach alkalischem, neutralem oder essigsaurem Bade in orangen Tönen von sehr guter Wasch- und Lichtechtheit färbt.

Die nach dem im Beispiel 2, dritten Absatz, angegebenen Verfahren erhaltene Kobaltkomplexverbindung des oben beschriebenen Farbstoffes stellt ein wasserlösliches, braunes Pulver dar, welches sich in konzentrierter Schwefelsäure mit orangegelber, in Natriumcarbonatlösung mit orangebrauner Farbe löst und Wolle aus neutralem oder essigsaurem Bade in wasch- und lichtechten, braunstichiggelben Tönen färbt.

In der nachstehenden Tabelle sind weitere komplexe Metallverbindungen, welche nach den vorstehend beschriebenen Methoden erhalten werden können, aufgeführt. In Kolonne I sind die verwendeten Diazokomponenten, in Kolonne II die Azokomponenten und in Kolonne III die Metalle aufgeführt. In Kolonne IV ist die beim Färben von Wolle mit der entsprechenden Metallkomplexverbindung aus neutralem oder essigsaurem Bade erhältliche Färbung angegeben.

	I	II	III	IV
	Diazokomponente	Azokomponente	Metall	Färbung auf Wolle
I	2-Amino-i-oxybenzol-5-sulfon- säure-methylamid	i-n-Butyl-s-methyl-s-pyrazolon	Co	braunstichigorange
2	desgl.	i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon	Cr	rot
3	2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfon- säure-dimethylamid	i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon	Cr	orange
4	desgl.	desgl.	Co	braungelb
5	desgl.	i-(4'-Chlorphenyl)-3-methyl- 5-pyrazolon	Cr	orange
6	desgl.	desgl.	Co	braungelb

	8	IS	13	to	I	desgl.	II	III	IV
	9		Diazokomponente	desgl.	Azokomponente	Metall	Färbung auf Wolle
, 7		14	2-Anmo-i-oxybenzol-4-sulfon-	2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfon-	i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon	Cr	orange
5	10 IO	20 15	säure-isopropylamid	säure-4'-chloranilid
	ΐ6	desgl.	2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfon-	desgl.	Co	braungelb
II		2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfon-	säure-N-methyl-N-phenylamid	5-Pyrazolon-3-carbonsäureanilid	Cr	blaustichigrot
12	17	säure-dimethylamid	desgl.
	2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfon-	2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfon-	S-Pyrazolon^-carbonsäure-	Cr	blaustichigrot
ΐ8	säure-methylämid	säure-N-cyclohexylamid	N-2'-methyl-4'-chlorphenylamid
	desgl.	desgl.	S-Pyrazolon-s-carbonsäureanilid	Cr	blaustichigrot
	2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfon-	2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfon-	S-Pyrazolon^-carbonsäure-n-butyl-	Cr	blaustichigrot
3° 20	säure-n-butylamid	säure-N-benzylamid	amid
21	2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfon-	desgl.	i-(4'-Chlorphenyl)-pyrazolon-	Cr	blaustichigrot
	säureanilid	4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol-	3-carbonsäureamid
22	6-sulfonsäureanilid	3-Methyl"5-pyrazolon	Cr	orange
35 23	desgl.	desgl.	Co	braungelb
	4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol-	desgl.	Co	braungelb
24	6-sulfonsäure-N-methylamid
25	i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon	Cr	orange
desgl.	Co	braungelb
desgl.	Cr	orange
desgl.	Co	braungelb
desgl.	Cr	orange
desgl.	Co	braungelb
3-Methyl-5-pyrazolon	Cr	gelbstichigorange
desgl.	Co	gelbbraun
i-Phenyl-3-methyl-S-pyrazolon	Cr	gelbstichigorange

Das in der vorhergehenden Tabelle als Diazokomponente erwähnte 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol-6-sulfonsäure-N-methylamid kann wie folgt hergestellt werden:

305 Teile 2, 4-dinitro-i-chlorbenzol-6-sulfonsaures Natrium werden in kleinen Anteilen in 1200 Teile Chlorsulfonsäure unter Rühren bei Zimmertemperatur eingetragen, und das Ganze wird 4 Stunden auf 150 bis 155⁰ erhitzt. Nachdem die Reaktionsmasse erkaltet ist, wird auf 3000 Teile Eis ausgegossen und vom ausgefallenen 2, 4-DmItTO-I-ChIoAeHZoI-O-SuIfOnsäurechlorid abfiltriert. (Schmelzpunkt des aus Äther umkristallisierten Produktes 104 bis io6°.) Die feuchte, mit Eiswasser neutral gewaschene Paste wird mit 200 Teilen Wasser und 300 Teilen Eis verrührt, und innerhalb einer Stunde werden 225 Teile einer 35⁰Z₀IgCn Methylaminlösung zugetropft. Anschließend wird einige Stunden weitergerührt, schließlich mit Salzsäure angesäuert und nitriert. Das als Filterkuchen erhaltene 2, 4-Dinitro-i-chlorbenzol-6-sulfonsaure-N-rnethylamid wird in eine teilweise Lösung bzw. Suspension von 185 Teilen Calciumhydroxyd

in 800 Teilen Wasser eingetragen und das Ganze 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nachdem man mit Salzsäure angesäuert hat, saugt man das ausgefallene 2, 4-Dinitro-i-oxybenzol-6-sulfonsäure-N-methylamid ab. Das Produkt wird bei 30° in 200 Teilen Wasser und 50 Teilen 3O°/₀iger Natriumhydroxydlösung gelöst und nach Zugabe einer Lösung von 80 Teilen Natriumhydrosulfid in 100 Teilen Wasser 1 Stunde gerührt, wobei ein Temperaturanstieg auf 6o° stattfindet. Nach dem Ansäuern mit Salzsäure wird das erhaltene 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol-6-sulfonsäure-N-methylamid abfiltriert.

Verwendet man an Stelle von Methylamin eine entsprechende Menge Anilin, so wird nach der angegebenen Methode das 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol-6-sulfonsäure-N-phenylamid erhalten.

Das in obiger Tabelle als Azokomponente verwendete 5-Pyrazolon-3-carbonsäure-n-butylamid kann z. B. wie folgt hergestellt "werden:

15,6 Teile s-Pyrazolon-s-carbonsäureäthylester werden in 40 Teilen n-Butylamin längere Zeit bei 75 bis 95° unter Rückflußkühlung erwärmt. Hierauf

wird das überschüssige n-Butylamin abdestilliert, der Rückstand in Wasser gelöst, gegebenenfalls von Verunreinigungen abfiltriert und das 5-Pyrazolon-3-carbonsäure-n-butylamid mit Salzsäure ausgefällt. Das so erhaltene s-Pyrazolon^-carbonsäure-n-butylamid schmilzt nach Umkristallisation aus Äthylalkohol scharf bei 246 bis 247⁰.

Zum gleichen Produkt gelangt man, wenn man

5-Pyrazolon-3-carbonsäure in einem indifferenten Lösungsmittel, wie Chlorbenzol, suspendiert, der erhaltenen Suspension Phosphortrichlorid zugibt und hierauf oder gleichzeitig mit n-Butylamin behandelt.

Beispiel 4

21,8 Teile des Farbstoffes aus diazotiertem 2-Aminoi-oxybenzol-4-sulfonsäuremethylamid und i-(4'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon und 20,7 Teile des Farbstoffes aus diazotiertem 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäuremethylamid und i-Acetylamino-7-oxynaphthaHn, beide Farbstoffe in Form einer feuchten Paste (Filterkuchen), werden in 800 Teilen Wasser unter Zusatz von 4 Teilen Natriumhydroxyd gelöst. Nach Zugabe von 125 Teilen einer Lösung von chromsalicylsaurem Natrium mit einem Chromgehalt von 2,6% wird 4 bis 5 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dieser Zeit ist die Mischkomplexbildung beendet. Der Farbstoff kann durch Zugabe von Natriumchlorid und Neutralisieren mit Essigsäure abgeschieden oder durch vollständiges Eindampfen gewonnen werden. Getrocknet stellt er ein schwarzes Pulver dar, das sich in Wasser mit brauner, in konzentrierter Schwefelsäure mit braunroter Farbe löst und Wolle sowohl aus neutralem wie schwach essigsaurem Bade in violettstichigbraunen Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt.

Die entsprechende Kobaltkomplexverbindung kann wie folgt hergestellt werden:

21,8 Teile des Farbstoffes aus diazotiertem 2-Aminoi-oxybenzol-4-sulfonsäuremethylamid und i-(4'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon und 20,7 Teile des Farbstoffes aus diazotiertem 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäuremethylamid und i-Acetylamino-7-oxynaphthalin, beide Farbstoffe in Form einer feuchten Paste (Filterkuchen), werden in 800 Teilen Wasser unter Zusatz von 8 Teilen Natriumhydroxyd gelöst. Nun wird auf 8o° erwärmt und mit 110 Teilen einer Kobaltsulfatlösung mit einem Kobaltgehalt von 2,95 °/₀ versetzt. Nach kurzem Erwärmen auf 85⁰ ist die Komplexbildung beendet. Durch Neutralisieren mit verdünnter Essigsäure und Natriumchloridzugabe wird der Farbstoff abgeschieden. Getrocknet stellt er ein dunkelbraunes Pulver dar, das sich in Wasser mit gelbbrauner, in konzentrierter Schwefelsäure mit rotbrauner Farbe löst und Wolle sowohl aus neutralem wie aus essigsaurem Bade in vollen braunen Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt. Der Farbstoff eignet sich ebenfalls zum Färben von Polyamidfasern.

Werden in diesem Beispiel 23,5 Teile des Farbstoffes aus diazotiertem 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäuremethylamid und i-n-Butyrylamino-7-oxynaphthaUn an Stelle der 20,7 Teile des Farbstoffes aus diazotiertem 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäuremethylamid und i-Acetylamino-7-oxynaphthalin verwendet, so werden eine Chrom- und eine Kobaltkomplexverbindung go erhalten, welche Wolle ebenfalls in violettstichigbraunen bzw. braunen Tönen färben.

In der nachstehenden Tabelle sind weitere komplexe Metallverbindungen angegeben, welche nach der im Beispiel 4 angegebenen Methode hergestellt werden können. In Kolonne I und II sind die beiden als Ausgangsstoffe dienenden Monoazofarbstoffe und in Kolonne III die Metalle aufgeführt. In Kolonne IV ist der beim Färben von Wolle mit der entsprechenden Metallkomplexverbindung aus neutralem oder essigsaurem Bade erhältliche Farbton angegeben.

	I	II	III	IV	orange
I 45	2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfon- säure-N-methyl-N-phenylamid -y i-Phenyl^-methyl-S-pyrazolon	2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfon- säure-methylamid -»- i-Phenyl- 3-methyl-5-pyrazolon	Cr	braungelb
2	desgl.	desgl.	Co	orange
3 50	2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfon- säure-cyclohexylamid -»- i-Phenyl^-methyl-s-pyrazolon	desgl.	Cr	orange
4	2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfon- säure-benzylamid ->- i-Phenyl- 3-methylpyrazolon	desgl.	Cr	braun
55 5	2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfon- säure-methylamid -»- i-(4'-Chlor- phenyl) -s-methyl-S-pyrazolon	6-Acetylaiimo-4-mtro-2-amiiK>- i-oxybenzol ->- i-Acetylamino- 7-oxynaphthalin	Cr	braun
6	desgl.	desgl.	Co	violettstichigbraun
60 7	desgl.	z-Amino-i-oxybenzol^-sulfon- säure-methylamid -»- 2-Oxy- naphthalin	Cr	rotbraun
8	desgl.	desgl.	Co

	I	II	Ill	IV
9	2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfon- säure-methylamid -»- i-(4'Chlor- phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon	z-Amino-i-oxybenzol^-sulfon- säureamid ->- 5, 8-Dichlor-i-oxy- naphthalin	Cr	violettbraun
IO	desgl.	desgl.	Co	rotstichigbraun
II	2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfon- säure-methylamid ->■ i-Phenyl- 3-methyl-5-pyrazolon	2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfon- säurepyrrolidid -»- i-Phenyl- 3-methyl-5-pyrazolon	Cr	orange
12	desgl.	desgl.	Co	braunstichiggelb

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   ι. Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Monoazofarbstoffe, die von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen frei sind und der allgemeinen Formel

   OH

   R₁-N = N-Pz

   I
   Y

   entsprechen, worin R₁ einen in o-Stellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen Benzolrest, Pz einen 5-Pyrazolonrest, der an die Azogruppe in 4-Stellung gebunden ist, und Y eine substituierte Sulfonsäureamidgruppe bedeutet, oder auf Gemische derartiger Farbstoffe oder auf Gemische derartiger Farbstoffe' und von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen freien o, o'-Dioxymonoazofarbstoffen der Benzolazo-naphthalinreihe kobalt- oder chromabgebende Mittel derart einwirken läßt, daß metallhaltige Farbstoffe entstehen, die pro Molekül Monoazofarbstoff weniger als ι Atom Kobalt oder Chrom in komplexer Bindung enthalten, wobei die Verwendung von Farbstoffgemischen gemäß Patent 951 750 bei der Chromierung ausgenommen sein soll.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Monoazofarbstoffe, die von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen frei sind und der allgemeinen Formel

   OH

   SO₂N

   -N = N-Pz

   entsprechen, worin Z eine NO-₂Gruppe, Halogen oder Wasserstoff, Pz einen an die Azogruppe in 4-Stellung gebundenen s-Pyrazolon^-carbonsäureamid- oder 3-Methyl-5-pyrazolonrest, X₂ ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen oder zusammen mit X₁ und — N — einen heterocyclischen Rest und X₁ einen aliphatischen, alicyclischen oder araliphatischen Rest bedeutet, kobalt- oder chromabgebende Mittel derart einwirken läßt, daß metallhaltige Azofarbstoffe entstehen, die pro Molekül Monoazofarbstoff weniger als 1 Atom Kobalt oder Chrom in komplexer Bindung enthalten.
3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß weniger als ι Atom Kobalt oder Chrom pro Monoazofarbstoffmolekül verwendet wird.
4. 4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Chromverbindungen, die eine aromatische o-Oxycarbonsäure, vorzugsweise Salicylsäure, in komplexer Bindung enthalten, als chromabgebende Mittel verwendet werden.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschrift Nr. 445 888;
   schweizerische Patentschrift Nr. 119 898;
   britische Patentschrift Nr. 637 404;
   deutsche Patentanmeldung G 7821 IV b/22 a
   Patent 951 750).