DE959042C - Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe - Google Patents
Verfahren zur Herstellung metallhaltiger AzofarbstoffeInfo
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- DE959042C DE959042C DEC6211A DEC0006211A DE959042C DE 959042 C DE959042 C DE 959042C DE C6211 A DEC6211 A DE C6211A DE C0006211 A DEC0006211 A DE C0006211A DE 959042 C DE959042 C DE 959042C
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Description
Es wurde gefunden, daß man zu wertvollen, neuen
metallhaltigen Azofarbstoffen gelangt, wenn man auf Monoazofarbstoffe, die von Sulfonsäuregruppen und
Carboxylgruppen frei sind und der allgemeinen Formel
OH
R1-N = N-Pz
entsprechen, worin R1 einen in o-Stellung zur Oxygruppe
an die Azogruppe gebundenen Benzolrest, Pz einen 5-Pyrazolonrest, der an die Azogruppe in 4-Stellung
gebunden ist, und Y eine substituierte Sulfonsäureamidgruppe bedeutet, kobalt- oder chromabgebende
Mittel derart einwirken läßt, daß metallhaltige Farbstoffe entstehen, die pro Molekül Monoazofarbstoff
weniger als 1 Atom Kobalt oder Chrom in komplexer Bindung enthalten.
Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden, der obenstehenden Formel entsprechenden
Monoazofarbstoffe können erhalten werden, indem man von Sulfonsäuregruppen und Carboxylgruppen
freie o-Oxydiazoverbindungen der Benzolreihe, die eine substituierte Sulfonsäureamidgruppe enthalten,
mit ebenfalls von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen freien 5-Pyrazolonen vereinigt.
Als o-Oxydiazoverbindungen der Benzolreihe, die eine substituierte Sulfonsäureamidgruppe enthalten,
kommen für die Herstellung der beim vorliegenden
Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Farbstoffe Diazoverbindungen von solchen o-Oxyaminen der
Formel
OH
R1-NH2
SO9-N,
SO9-N,
in Betracht, worin R1 einen Benzolrest, der die Oxy-
und die Aminogruppe in o-Stellung zueinander trägt,
X1 einen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen
Rest und X2 ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen
oder, zusammen mit X1 und — N —, einen heterocyclischen Rest bedeutet. Außer der Sulfonsäureamid-,
der Hydroxyl- und der Aminogruppe können im Benzolrest R1 dieser o-Oxyamine noch
weitere Substituenten enthalten sein, wie Halogenatome (z. B. Chlor), Alkylgruppen (z. B. Methyl),
Alkoxygruppen (z. B. Methoxy), Nitrogruppen, — CO-Alkyl-Gruppen
(z.B. —CO — CH3), Acylaminogruppen
(z. B. Acetylamino). Als besonders wertvoll erweisen sich das 4-Methoxy-2-amino-i-oxybenzol-
a5 5-sulfonsäure-N-methyl- oder -N-diäthylamid,
ö-Nitro-z-amino-i-oxybenzol-^sulfonsäure-N-methylamid,
4 - Nitro - 2 - amino -1 - oxybenzol - 6 - sulf onsäure-N-methyl-
oder N-phenylamid, 4-Chlor-2-aminoi-oxybenzol-5-sulfonsäure-N-methylamid,
4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol-6-suKonsäure-N-methylamid
und insbesondere das 2-Amino-i-oxybenzol-4-suKonsäure-N-methyl,
-N-äthyl, -N-isopropyl-, -N-n-butyl, -N-jS-oxyäthyl-, -N-ß-methoxyäthyl-, -N-ß-chloräthyl-,
-N-octyl-, -N-cyclohexyl-, -N-phenyl-,
-N-dimethyl-, -N-diäthyl-, -N-äthyl-N-phenyl-,
-N-methyl-N-phenylamid und die entsprechenden 2-Amino-i-oxybenzol-5-sulfonsäureamide, ferner das
2-Amino-i-oxybenzol-4- oder -5-sulfonsäure-N-benzylamid
und das 2-Amino-i-oxybenzol-4- oder -5-sulfonsäurepyrrolidid.
Als 5-Pyrazolone können hierbei solche verwendet werden, die in 1- und bzw. oder 3-Stellung substituiert
oder unsubstituiert sind. Als Beispiele seien erwähnt: das 5-Pyrazolon selbst, i-Aryl-5-pyrazolone, 3-Methyl-5-pyrazolon,
i-Alkyl-s-methyl-S-pyrazolone, wie das
i-Methyl-, das i-n-Propyl-, das i-Isopropyl-, das
i-n-Butyl-, das i-n-Hexyl- oder das i-n-Octyl-3-methyl-5-pyrazolon,
ferner i-Cyclbhexyl- oder i-Aryl-3-methyl-5-pyrazolone,
wie das i-cc-Naphthyl-3-methyl-5-pyrazolon,
vorzugsweiseaberi-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolone,
wie das nicht weiter substituierte i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, i-(2'-, 3'-oder 4'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,
i-Phenyl-3-methyl·- 5-pyrazolon-3'- oder -4'-sulfonsäureamid, das i-(2'-,
3'- oder 4'-Methylphenyl)-3-methyl-5-pyr3zolon, i-(3'-
oder 4'-Nitrophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, i-(4'-Tertiär-amylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,
i-(2', 5'-Dichlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, τ-{ζ', 5'-Dibromphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,
i-(2'-Methyl-4'-chlor-
60. phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon und ferner 5-Pyrazolon-3-carbonsäureamide,
die in i-Stellung substituiert oder unsubstituiert sein können, wie 5-Pyrazolon-3-carbonsäureanilid,
s-Pyrazolon-s-carbonsäurep - chloranilid, 5 - Pyrazolon - 3 - carbonsäuremethyl-,
-äthyl-, -isopropyl-, -η-butyl- oder -cyclohexylamid, S-Pyrazolon^-carbonsäure-N-dimethyl- oder -diäthylamid,
i-Phenyl-s-pyrazolon^-carbonsäureamid oder
das entsprechende -methyl-, -äthyl-, -isopropyl-, -η-butyl- oder -dimethylamid, i-(4'-Chlor)-phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäureamid.
Die Kupplung der o-Oxydiazoverbindungen mit den Pyrazolonen kann nach üblichen, an sich bekannten
Methoden z. B. in schwach saurem bis alkalischem Mittel durchgeführt werden.
Beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe verwendbare Monoazofarbstoffe können auch hergestellt
werden nach dem Verfahren der USA.-■Patentschrift 2 512 251 durch Kuppeln einer der obengenannten
o-Oxydiazoverbindungen mit Arylhydrazonen der Formylessigsäureester. (Nach diesem Verfahren
findet bei der Kupplung gleichzeitig ein Ringschluß zum i-Aryl-5-pyrazolon statt.)
Nach beendeter Kupplungsreaktion können die Farbstoffe zur Metallisierung aus dem Kupplungsgemisch, gegebenenfalls nach Zusatz von Natrium-
chlorid, leicht durch Abfiltrieren getrennt werden, da sie nur wenig wasserlöslich sind. Sie werden zweckmäßig
als Filterkuchen ohne Zwischentrocknung zur Metallisierung verwendet. In manchen Fällen ist es
auch möglich, die Metallisierung ohne Zwischenabscheidung direkt im Kupplungsgemisch durchzuführen.
Die gemäß obigen Angaben erhältlichen, beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden
Monoazofarbstoffe sind zum Teil neu. Sie sind im allgemeinen auch als Alkaliverbindungen in Wasser
nicht besonders löslich. Immerhin ist ein Teil von ihnen in dieser Form noch so gut löslich, daß sie zum
Färben von WoUe in Färbebädern, die keinen Säurezusatz . benötigen, z. B. nach dem Einbadchromier- too
verfahren, verwendet werden können.
Die Behandlung mit den kobalt- oder chromabgebenden Mitteln erfolgt gemäß vorliegendem
Verfahren in der Weise, daß ein metallhaltiger Farbstoff entsteht, der pro Molekül Monoazofarbstoff
weniger als 1 Atom Kobalt oder Chrom in komplexer Bindung enthält. Demgemäß führt man die Metallisierung
zweckmäßig mit solchen kobalt- oder chromabgebenden Mitteln und nach solchen Methoden durch,
welche erfahrungsgemäß komplexe Metallverbindungen dieser Zusammensetzung liefern. Es empfiehlt sich im
allgemeinen, auf 1 Molekül eines Monoazofarbstoffes weniger als 1 Atom Kobalt oder Chrom zu verwenden
und bzw. oder die Metallisierung in schwach saurem bis alkalischem Mittel auszuführen. Demzufolge sind
auch diejenigen kobalt- und chromabgebenden Mittel, die in alkalischem Mittel beständig sind, für die
Durchführung des Verfahrens besonders gut geeignet, z. B. komplexe Kobalt- oder Chromverbindungen
aliphatischer Dicarbonsäuren oder Öxycarbonsäuren iao
oder vorzugsweise Chromverbindungen aromatischer o-Oxycarbonsäuren, welche das Chrom in komplexer
Bindung enthalten. Als Beispiele aliphatischer Dicarbonsäuren undOxycarbonsäuren können unter anderem
Oxalsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Zitronensäure und insbesondere Weinsäure genannt werden, während
von den aromatischen o-Oxycarbonsäuren z. B. solche der Benzolreihe, wie 4-, 5- oder 6-Methyl-i-oxybenzol-2-carbonsäure
und vor allem die nicht weiter substituierte i-Oxybenzol-2-carbonsäure, zu erwähnen sind.
Als kobaltabgebende Mittel verwendet man aber vorzugsweise einfache Verbindungen des zweiwertigen
Kobalts wie Kobaltsulfat oder Kobaltacetat und gegebenenfalls Kobalthydrccyd.
Die Umwandlung der Farbstoffe in die komplexen Kobalt- und Chromverbindungen geschieht mit Vorteil
in der Wärme, offen oder unter Druck, z. B. bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, gegebenenfalls
in Anwesenheit geeigneter Zusätze, z. B. in Anwesenheit von Salzen organischer Säuren, von
Basen, organischen Lösungsmitteln oder weiteren, die Komplexbildung fördernden Mitteln.
Eine besondere Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man von
Gemischen zweier verschiedener metallisierbarer Monoazofarbstoffe ausgeht, welche beide der eingangs
erwähnten allgemeinen Definition entsprechen oder von denen der eine der eingangs erwähnten allgemeinen
Definition entspricht und der andere ein von Sulfonsäure und Carboxylgruppen freier 0, o'-Dioxymonoazofarbstoff
der Benzolazonaphthalinreihe, vorzugsweise ein solcher der Formel
OH HO
I I
R0-N = N- R,
(2)
ist, worin R2 einen Benzolrest darstellt, vorzugsweise
einen sulfonsäureamidgruppenhaltigen Benzolrest, der die Azogruppe in o-Stellung zur Oxygruppe trägt,
und R3 einen Naphthalinrest bedeutet, der an die Oxygruppe in 1- oder vorzugsweise in 2-Stellung und
an die Azogruppe in der anderen dieser beiden Stellungen gebunden ist.
Die 0, o'-Dioxymonoazofarbstoffe der Benzol-azonaphthalinreihe,
die für die zuletzt erwähnte Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens in Betracht
kommen, können erhalten werden, indem man o-Oxydiazoverbindungen der Benzolreihe mit in
Nachbarstellung zu einer Oxygruppe kuppelnden Oxynaphthalinen vereinigt. Als Beispiele von o-Oxydiazoverbindungen
der Benzolreihe seien diejenigen erwähnt, die aus folgenden Aminen erhältlich sind:
o-Acetylamino^-mtro^-aniino-i-oxybenzol, 4-Nitro-
oder S-Nitro^-ammo-i-oxybenzol, 4, 6-Dinitro- oder
-Dichlor-2-amino-i-oxybenzol, 4-Nitro-6-chlor-2-aminoi-oxybenzol,
ö-Nitro^-acetylamino^-amino-i-oxybenzol,
2-Amino-i-oxybenzol-4-methylsulfon und die weiter oben aufgeführten 2-Amino-i-oxybenzolsulfonsäureamide.
Als Oxynaphthaline kommen a-Naphthole,
z. B. das 5-Chlor-i-oxynaphchalin, 5, 8-Dichlor-i-oxynaphthalin
und vor allem ^-Naphthole in Betracht, z. B. 2-Oxynaphthalin, 6-Methoxy- oder 6-Brom-2-oxynaphthalin,
i-Acetyl-, i-n-Butyryl- oder i-Benzoylamino-7-oxynaphthalin.
Auch bei dieser Ausführungsform des Verfahrens wird natürlich die Behandlung mit den metallabgebenden
Mitteln so durchgeführt, daß metallhaltige Farbstoffe entstehen, welche weniger als
ι Atom Metall pro Monoazofarbstoffmolekül in komplexer Bindung enthalten.
Eine weitere Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens besteht darin, daß man Gemische von
metallabgebenden Mitteln, z. B. Gemische von kobalt- und chromabgebenden Mitteln, zur Anwendung bringt.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen, insbesondere die chromhaltigen Farbstoffe können
nach einer — allerdings etwas komplizierteren — Herstellungsmethode erhalten werden, indem man
pro Molekül Monoazofarbstoff 1 Atom komplex gebundenes Chrom enthaltende Chromverbindungen
von Monoazofarbstoffen (1: i-Komplexe) mit metallfreien
Monoazofarbstoffen umsetzt und dabei die Ausgangsstoffe so wählt, daß der metallfreie und der
chromhaltige Monoazofarbstoff (1: i-Komplex) von
Sulfonsäuregruppen und Carboxylgruppen frei sind und entweder beide Farbstoffe der allgemeinen
Formel (1) entsprechen oder der eine Farbstoff der Formel (1) entspricht und der andere ein o, o'-Dioxymonoazofarbstoff
der Benzol-azonaphthalinreihe· ist.
Die Ausgangsstoffe können bei diesem abgeänderten Verfahren so gewählt werden, daß entweder der in
der komplexen Chromverbindung (1: i-Komp"ex)
vorhandene Monoazofarbstoff oder der metallfreie Farbstoff oder beide der allgemeinen Formel (1)
entsprechen.
Die beim abgeänderten Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden chromhaltigen 1: i-Komplexe können
nach den üblichen, an sich bekannten Methoden hergestellt werden, z. B. indem man die von komplexbildendem
Metall freien Monoazofarbstoffe in saurem Mittel mit einem Überschuß eines Salzes des dreiwertigen
Chroms, z. B. Chromfluorid oder Chromformiat, bei Siedetemperatur oder gegebenenfalls bei
ioo° übersteigenden Temperaturen umsetzt. Dabei
kann man von einem o, o'-Dioxymonoazofarbstoff der oben angegebenen Zusammensetzungen oder vom
entsprechenden o-Alkoxy-o'-oxymonoazofarbstoff ausgehen, wobei im letzteren Fall die Chromierung unter
solchen Bedingungen zu erfolgen hat, daß eine Abspaltung der Alkylgruppe aus der o-Alkoxy-o'-oxyazogruppierung
stattfindet.
Die Umsetzung der so erhältlichen 1: i-Komplexe mit den metallfreien Farbstoffen erfolgt zweckmäßig
in wäßrigem, neutralem bis alkalischem Mittel bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur.
Die nach dem vorliegenden Verfahren und dessen Abänderung erhältlichen metallhaltigen Farbstoffe
sind neu; sie sind Kobalt- oder Chromverbindungen, die zwei Monoazofarbstoffe in einem solchen Komplex
enthalten, in welchem das Verhältnis der Anzahl komplex gebundener Kobalt- oder Chromatome zur
Anzahl der an das Kobalt oder Chrom komplex gebundenen Monoazofarbstoffmoleküle kleiner als 1:1 ist,
vorzugsweise aber etwa 1: 2 beträgt, und in welchem die zwei vorhandenen Monoazofarbstoffe von Sulfonsäure-
und Carboxylgruppen freie o, o'-Dioxymonoazofarbstoffe sind, von denen einer der allgemeinen
Formel (1) entspricht, während der andere ein o, o'-Dioxymonoazofarbstoff
der Benzol-azonaphthaJinreihe ist, oder ebenfalls der Formel (1) entspricht. Besonders
wertvoll sind die Kobalt- und. Chromkomplexverbin-
düngen dieser Art, welche zwei Monoazofarbstoffe enthalten, die beide der allgemeinen Formel (i) entsprechen,
und vor allem solche, die zwei die gleiche Zusammensetzung aufweisende Monoazofarbstoffe
enthalten.
Die neuen kobalt- und chromhaltigen Farbstoffe sind in Wasser und in schwach saurem, wäßrigem
Medium löslich, und zwar besser löslich als die zu ihrer Herstellung verwendeten metallfreien Ausgangsfarbstoffe.
Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken verschiedenster Stoffe, vor allem aber zum Färben tierischer
Materiahen, wie Seide, Leder und insbesondere Wolle, aber auch zum Färben und Bedrucken synthetischer
Fasern aus Superpolyamiden und Superpolyurethanen. Im Gegensatz zu den Chromkomplexverbindungen
sulfonsäuregruppenhaltiger Farbstoffe, mit welchen man zweckmäßig aus stark saurem, z. B.
schwefelsaurem Bade färbt, sind diese neuen Metallkomplexverbindungen sulfonsäuregruppenfreier Monoazofarbstoffe
vor allem geeignet zum Färben aus schwach alkalischem, neutralem bis schwach saurem,
vorzugsweise essigsaurem Bade. Die so erhältlichen Färbungen zeichnen sich durch Gleichmäßigkeit, gute
Carbonisier- und Dekaturechtheit, sehr gute Naßechtheitseigenschaften,
z. B. eine sehr gute Walk- und Waschechtheit, sowie eine sehr gute Lichtechtheit aus.
Gegenüber den in der schweizerischen Patentschrift 119 898 und im Beispiel 5 der deutschen Patentschrift
445 888 bekanntgewordenen Chromkomplexverbindungen weisen die gemäß vorliegendem Verfahren
erhaltenen nächstvergleichbaren neuen Farbstoffe den Vorzug einer besseren Wasch- und Walkechtheit
auf.
In der britischen Patentschrift 637 404 ist zwar ein
Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Azofarbstoffen beschrieben. In der Einleitung dieser Patentschrift
sind in einer Aufzählung von für dieses Verfahren brauchbaren Diazokomponenten auch 2-Aminoi-oxybenzolsulfonsäureanilide
und unter den Vertretern der hierfür brauchbaren Azokomponenten Pyrazolonabkömmlinge
genannt, ohne daß über die bestimmte gegenseitige Zuordnung dieser Komponentengruppen
nähere Angaben gemacht werden. Soweit in den Beispielen dieser Patentschrift Pyrazolonreste enthaltende
Azofarbstoffe zur Anwendung kommen, sind sie im Rest der Diazokomponente von substituierten Sulfonsäureamidgruppen
frei. Es entstehen zum Unterschied von dem vorliegenden Verfahren lediglich wasserunlösliche,
zum Färben von Wolle praktisch unbrauchbare und im übrigen lediglich zum Färben von Lacken,
Kunstharzen u. dgl. geeignete metallhaltige Farbstoffe,
so daß das aus dieser Patentschrift Bekannte dem vorhegenden Verfahren neuheitsschädlich nicht entgegensteht.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile
und die Prozente Gewichtsprozente.
20,2 Teile 2-Amino-i-oxybenzol-5-sulf onsäure-N-methylamid
werden unter Zusatz von 4 Teilen Natriumhydroxyd in 200 Teilen Wasser gelöst. Nach Zugabe
von 34 Teilen 30%iger Salzsäure läßt man bei einer Temperatur von 0 bis 50 eine Lösung von 6,9 Teilen
Natriumnitrit in 25 Teilen Wasser zufließen. Nach 6« beendeter Diazotierung wird die teilweise kristallin
ausgefallene Diazoverbindung durch Zugabe von Natriumcarbonat neutralisiert und zu einer gekühlten
Lösung aus 15,4 Teilen i-n-Butyl-3-methyl-5-pyrazolon,
4 Teilen Natriumhydroxyd, 13,6 Teilen kristalli- 7c siertem Natriumacetat und 250 Teilen Wasser gegeben.
Nach beendeter Kupplung wird der gebildete Farbstoff durch Zusatz von Natriumchlorid abgeschieden und
abfiltriert. Getrocknet stellt er ein braunes Pulver dar, das sich in Wasser und in konzentrierter Schwefelsäure
mit oranger Farbe löst und Wolle aus saurem Bade in gelben Tönen färbt, welche beim Nachchromieren in
ein rotstichiges Orange von guter Walk- und Lichtechtheit übergeführt werden. Der Farbstoff eignet sich
auch zum Färben nach dem Einbadchromierverf ahren.
Der so erhaltene Farbstoff wird in 2000 Teilen Wasser gelöst. Dazu gibt man 125 Teile einer Lösung von
chromsalicylsaurem Natrium mit einem Chromgehalt von 2,6%. Nach etwa 6 Stunden Kochen am Rückflußkühler
ist die Chromierung beendet. Man scheidet die gebildete Chromkomplexverbindung durch Zusatz
von Natriumchlorid ab, neutralisiert mit Essigsäure und filtriert. Getrocknet stellt sie ein rotoranges Pulver
dar, das sich in Wasser mit oranger, in konzentrierter Schwefelsäure mit grüngelber Farbe löst und Wolle go
sowohl aus neutralem wie essigsaurem Bade in vollen Orangetönen von guter Naßechtheit und sehr guter
Lichtechtheit färbt.
Das in diesem Beispiel verwendete i-n-Butyl-3-methyl-5-pyrazolon
kann z. B. wie folgt hergestellt werden:
In 700 Teilen Äthylalkohol werden 210 Teile 98°/0iges
Natriumhydroxyd gelöst und unter 400 zweimal 168 Teile etwa 99%iges Hydrazinsulfat unter Rühren
zugegeben. Nach 30 Minuten werden in gleicher Weise 10c
abwechselnd 100 Teile 98°/0iges Natriumhydroxyd und
168 Teile Hydrazinsulfat und dann nochmals 95 Teile 98%iges Natriumhydroxyd und 168 Teile Hydrazinsulfat
zugegeben. Die so erhaltene leicht rührfähige Masse wird über Nacht kalt gerührt und vom gebil- ioj
deten Natriumsulfat abgesaugt; dieses wird mit 200 Teilen
Äthylalkohol gewaschen, das Filtrat wird mit dem Waschalkohol vereinigt und mit Alkohol auf 1000 Volumteile
ergänzt.
Die so erhaltene Lösung wird mit 137 Teilen n-Butyl- 1 ic
bromid (etwa 1 Mol auf 5 Mol Hydrazin) unter gutem
Rühren 18 Stunden unter Rückfluß gekocht und erkalten gelassen. Bei 10 bis 200 werden nun langsam unter
gutem Rühren 500 Teile g8°/oige Schwefelsäure (5 Mol)
zulaufen gelassen, und es wird 1 Stunde nachgerührt. iij
Das fein sandig ausgeschiedene Hydrazinsulfat wird abgesaugt und mit Alkohol ausgewaschen. Durch Einengen
des Filtrats wird leicht das n-Butylhydrazinsulfat zur Kristallisation gebracht und abfiltriert. Man
erhält weiße Nadeln, die bei 140 bis 141° schmelzen.
Man verrührt 37,2 Teile n-Butylhydrazinsulfat in
Teilen Wasser von 30 bis 40° und fügt 55 Teile kristallisiertes Natriumacetat und 5 Teile Eisessig
hinzu. Dann gibt man 20,2 Teile Acetessigsäureamid (erhältlich gemäß Beispiel 7 der USA.-Patentschrift
152 132) und rührt einige Stunden bei Zimmertem-
peratur weiter. Das gebildete Pyrazolon fällt langsam aus. Es wird filtriert, mit Wasser gewaschen und im
Vakuum bei 500 getrocknet.
10,1 Teile 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure-N-methylamid
werden wie im Beispiel 1 diazotiert, und die erhaltene, neutralisierte Diazoverbindung wird
bei 5 bis 10° mit einer Lösung von 8,9 Teilen i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon
in 50 Teilen Wasser, 6,8 Teilen 3O°/0iger Natriumhydroxydlösung und 12 Teilen
kristallisiertem Natriumacetat vereinigt. Die Kupplung verläuft sehr rasch. Der gebildete Farbstoff wird durch
Zugabe von wenig Natriumchlorid vollständig abgeschieden und abfiltriert.
Die abfiltrierte Farbstoffpaste wird in 300 Teilen Wasser und 6,7 Teilen 3O°/0iger Natriumhydroxydlösung
gelöst und nach Zugabe von 60 Teilen einer Lösung von chromsalicylsaurem Natrium mit einem
Chromgehalt von 2,6% 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dieser Zeit ist die Chromierung beendet.
Der Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, filtriert und getrocknet. Er stellt ein
wasserlösliches, rotbraunes Pulver dar, welches sich in konzentrierter Schwefelsäure mit orangegelber und in
Natriumcarbonatlösung mit orangeroter Farbe löst und Wolle aus schwach alkalischem, neutralem oder
essigsaurem Bade in orangen Tönen von sehr guter Licht- und Waschechtheit färbt.
Löst man die nach Absatz 1 erhaltene Farbstoffpaste in 300 Teilen Wasser und 13 Teilen 3O°/0iger
Natriumhydroxydlösung, so erhält man nach Zusatz von 150 Teilen einer Kobaltsulfatlösung mit einem
Kobaltgehalt von 1,3 % und halbstündigem Erwärmen auf 80 bis 85 ° die entsprechende Kobaltverbindung
des Farbstoffes. Diese Kobaltkomplexverbindung wird durch Neutralisieren mit verdünnter Essigsäure
abgeschieden, filtriert und getrocknet. Sie stellt ein gelbbraunes, wasserlösliches Pulver dar, welches sich
in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber, in Natriumcarbonatlösung mit orangegelber Farbe löst und Wolle
aus schwach alkalischem, neutralem oder essigsaurem Bade in braunstichiggelben Tönen von guter Wasch-
und Lichtechtheit färbt.
Auf gleiche Weise kann der Farbstoff aus diazotiertem 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure-N-methyl-
amid und i-(4'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon in eine Chrom- oder Kobaltkomplexverbindung übergeführt
werden, wobei die Chromkomplexverbindung Wolle in orangen, die Kobaltkomplexverbindung hingegen
in braunstichiggelben Tönen von guter Wasch- und Lichtechtheit färbt.
26,4 Teile 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäureanilid
werden mit 80 Teilen 2n-Salzsäure gelöst und bei 0 bis 5° mit 6,9 Teilen Natriumnitrat diazotiert. Die
schwerlösliche Diazoverbindung wird abfiltriert und in eine Lösung von 18,3 Teilen i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon
in 100 Teilen Wasser, 14 Teilen 3o°/0iger
Natriumhydroxydlösung und 3 Teilen Natriumcarbonat bei 0 bis 5° eingetragen. Nach beendeter
Kupplung nitriert man den Farbstoff ab.
Die erhaltene Farbstoffpaste wird nach dem im Beispiel 2, dritten Absatz, beschriebenen Verfahren
in die Chromkomplexverbindung übergeführt. Die erhaltene Komplexverbindung stellt ein wasserlösliches
orangerotes Pulver dar, welches sich in konzentrierter Schwefelsäure mit orangegelber, in
Natriumcarbonatlösung mit orangeroter Farbe löst und Wolle aus schwach alkalischem, neutralem oder
essigsaurem Bade in orangen Tönen von sehr guter Wasch- und Lichtechtheit färbt.
Die nach dem im Beispiel 2, dritten Absatz, angegebenen Verfahren erhaltene Kobaltkomplexverbindung
des oben beschriebenen Farbstoffes stellt ein wasserlösliches, braunes Pulver dar, welches sich in
konzentrierter Schwefelsäure mit orangegelber, in Natriumcarbonatlösung mit orangebrauner Farbe löst
und Wolle aus neutralem oder essigsaurem Bade in wasch- und lichtechten, braunstichiggelben Tönen
färbt.
In der nachstehenden Tabelle sind weitere komplexe Metallverbindungen, welche nach den vorstehend
beschriebenen Methoden erhalten werden können, aufgeführt. In Kolonne I sind die verwendeten Diazokomponenten,
in Kolonne II die Azokomponenten und in Kolonne III die Metalle aufgeführt. In Kolonne IV
ist die beim Färben von Wolle mit der entsprechenden Metallkomplexverbindung aus neutralem oder essigsaurem
Bade erhältliche Färbung angegeben.
I | II | III | IV | |
Diazokomponente | Azokomponente | Metall | Färbung auf Wolle | |
I | 2-Amino-i-oxybenzol-5-sulfon- säure-methylamid |
i-n-Butyl-s-methyl-s-pyrazolon | Co | braunstichigorange |
2 | desgl. | i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon | Cr | rot |
3 | 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfon- säure-dimethylamid |
i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon | Cr | orange |
4 | desgl. | desgl. | Co | braungelb |
5 | desgl. | i-(4'-Chlorphenyl)-3-methyl- 5-pyrazolon |
Cr | orange |
6 | desgl. | desgl. | Co | braungelb |
8 | IS | 13 | to | I | desgl. | II | III | IV | |
9 | Diazokomponente | desgl. | Azokomponente | Metall | Färbung auf Wolle | ||||
, 7 | 14 | 2-Anmo-i-oxybenzol-4-sulfon- | 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfon- | i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon | Cr | orange | |||
5 |
10
IO |
20 15 |
säure-isopropylamid | säure-4'-chloranilid | |||||
ΐ6 | desgl. | 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfon- | desgl. | Co | braungelb | ||||
II | 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfon- | säure-N-methyl-N-phenylamid | 5-Pyrazolon-3-carbonsäureanilid | Cr | blaustichigrot | ||||
12 | 17 | säure-dimethylamid | desgl. | ||||||
2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfon- | 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfon- | S-Pyrazolon^-carbonsäure- | Cr | blaustichigrot | |||||
ΐ8 | säure-methylämid | säure-N-cyclohexylamid | N-2'-methyl-4'-chlorphenylamid | ||||||
desgl. | desgl. | S-Pyrazolon-s-carbonsäureanilid | Cr | blaustichigrot | |||||
2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfon- | 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfon- | S-Pyrazolon^-carbonsäure-n-butyl- | Cr | blaustichigrot | |||||
3° 20 | säure-n-butylamid | säure-N-benzylamid | amid | ||||||
21 | 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfon- | desgl. | i-(4'-Chlorphenyl)-pyrazolon- | Cr | blaustichigrot | ||||
säureanilid | 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol- | 3-carbonsäureamid | |||||||
22 | 6-sulfonsäureanilid | 3-Methyl"5-pyrazolon | Cr | orange | |||||
35 23 | desgl. | desgl. | Co | braungelb | |||||
4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol- | desgl. | Co | braungelb | ||||||
24 | 6-sulfonsäure-N-methylamid | ||||||||
25 | i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon | Cr | orange | ||||||
desgl. | Co | braungelb | |||||||
desgl. | Cr | orange | |||||||
desgl. | Co | braungelb | |||||||
desgl. | Cr | orange | |||||||
desgl. | Co | braungelb | |||||||
3-Methyl-5-pyrazolon | Cr | gelbstichigorange | |||||||
desgl. | Co | gelbbraun | |||||||
i-Phenyl-3-methyl-S-pyrazolon | Cr | gelbstichigorange | |||||||
Das in der vorhergehenden Tabelle als Diazokomponente erwähnte 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol-6-sulfonsäure-N-methylamid
kann wie folgt hergestellt werden:
305 Teile 2, 4-dinitro-i-chlorbenzol-6-sulfonsaures
Natrium werden in kleinen Anteilen in 1200 Teile Chlorsulfonsäure unter Rühren bei Zimmertemperatur
eingetragen, und das Ganze wird 4 Stunden auf 150 bis 1550 erhitzt. Nachdem die Reaktionsmasse
erkaltet ist, wird auf 3000 Teile Eis ausgegossen und vom ausgefallenen 2, 4-DmItTO-I-ChIoAeHZoI-O-SuIfOnsäurechlorid
abfiltriert. (Schmelzpunkt des aus Äther umkristallisierten Produktes 104 bis io6°.) Die
feuchte, mit Eiswasser neutral gewaschene Paste wird mit 200 Teilen Wasser und 300 Teilen Eis verrührt,
und innerhalb einer Stunde werden 225 Teile einer 350Z0IgCn Methylaminlösung zugetropft. Anschließend
wird einige Stunden weitergerührt, schließlich mit Salzsäure angesäuert und nitriert. Das als Filterkuchen
erhaltene 2, 4-Dinitro-i-chlorbenzol-6-sulfonsaure-N-rnethylamid
wird in eine teilweise Lösung bzw. Suspension von 185 Teilen Calciumhydroxyd
in 800 Teilen Wasser eingetragen und das Ganze 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nachdem man mit
Salzsäure angesäuert hat, saugt man das ausgefallene 2, 4-Dinitro-i-oxybenzol-6-sulfonsäure-N-methylamid
ab. Das Produkt wird bei 30° in 200 Teilen Wasser und 50 Teilen 3O°/0iger Natriumhydroxydlösung gelöst
und nach Zugabe einer Lösung von 80 Teilen Natriumhydrosulfid in 100 Teilen Wasser 1 Stunde gerührt,
wobei ein Temperaturanstieg auf 6o° stattfindet. Nach dem Ansäuern mit Salzsäure wird das erhaltene
4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol-6-sulfonsäure-N-methylamid abfiltriert.
Verwendet man an Stelle von Methylamin eine entsprechende Menge Anilin, so wird nach der angegebenen
Methode das 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol-6-sulfonsäure-N-phenylamid
erhalten.
Das in obiger Tabelle als Azokomponente verwendete 5-Pyrazolon-3-carbonsäure-n-butylamid kann
z. B. wie folgt hergestellt "werden:
15,6 Teile s-Pyrazolon-s-carbonsäureäthylester
werden in 40 Teilen n-Butylamin längere Zeit bei 75 bis 95° unter Rückflußkühlung erwärmt. Hierauf
wird das überschüssige n-Butylamin abdestilliert, der Rückstand in Wasser gelöst, gegebenenfalls von
Verunreinigungen abfiltriert und das 5-Pyrazolon-3-carbonsäure-n-butylamid
mit Salzsäure ausgefällt. Das so erhaltene s-Pyrazolon^-carbonsäure-n-butylamid
schmilzt nach Umkristallisation aus Äthylalkohol scharf bei 246 bis 2470.
Zum gleichen Produkt gelangt man, wenn man
5-Pyrazolon-3-carbonsäure in einem indifferenten Lösungsmittel, wie Chlorbenzol, suspendiert, der
erhaltenen Suspension Phosphortrichlorid zugibt und hierauf oder gleichzeitig mit n-Butylamin behandelt.
21,8 Teile des Farbstoffes aus diazotiertem 2-Aminoi-oxybenzol-4-sulfonsäuremethylamid
und i-(4'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon und 20,7 Teile des Farbstoffes
aus diazotiertem 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäuremethylamid und i-Acetylamino-7-oxynaphthaHn,
beide Farbstoffe in Form einer feuchten Paste (Filterkuchen), werden in 800 Teilen Wasser unter Zusatz
von 4 Teilen Natriumhydroxyd gelöst. Nach Zugabe von 125 Teilen einer Lösung von chromsalicylsaurem
Natrium mit einem Chromgehalt von 2,6% wird 4 bis 5 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dieser
Zeit ist die Mischkomplexbildung beendet. Der Farbstoff kann durch Zugabe von Natriumchlorid und
Neutralisieren mit Essigsäure abgeschieden oder durch vollständiges Eindampfen gewonnen werden.
Getrocknet stellt er ein schwarzes Pulver dar, das sich in Wasser mit brauner, in konzentrierter Schwefelsäure
mit braunroter Farbe löst und Wolle sowohl aus neutralem wie schwach essigsaurem Bade in violettstichigbraunen
Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt.
Die entsprechende Kobaltkomplexverbindung kann wie folgt hergestellt werden:
21,8 Teile des Farbstoffes aus diazotiertem 2-Aminoi-oxybenzol-4-sulfonsäuremethylamid
und i-(4'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon und 20,7 Teile des Farbstoffes
aus diazotiertem 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäuremethylamid und i-Acetylamino-7-oxynaphthalin,
beide Farbstoffe in Form einer feuchten Paste (Filterkuchen), werden in 800 Teilen Wasser unter Zusatz
von 8 Teilen Natriumhydroxyd gelöst. Nun wird auf 8o° erwärmt und mit 110 Teilen einer Kobaltsulfatlösung
mit einem Kobaltgehalt von 2,95 °/0 versetzt. Nach kurzem Erwärmen auf 850 ist die Komplexbildung
beendet. Durch Neutralisieren mit verdünnter Essigsäure und Natriumchloridzugabe wird der Farbstoff
abgeschieden. Getrocknet stellt er ein dunkelbraunes Pulver dar, das sich in Wasser mit gelbbrauner,
in konzentrierter Schwefelsäure mit rotbrauner Farbe löst und Wolle sowohl aus neutralem
wie aus essigsaurem Bade in vollen braunen Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt. Der Farbstoff
eignet sich ebenfalls zum Färben von Polyamidfasern.
Werden in diesem Beispiel 23,5 Teile des Farbstoffes aus diazotiertem 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäuremethylamid
und i-n-Butyrylamino-7-oxynaphthaUn an Stelle der 20,7 Teile des Farbstoffes aus diazotiertem
2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäuremethylamid und i-Acetylamino-7-oxynaphthalin verwendet, so werden
eine Chrom- und eine Kobaltkomplexverbindung go erhalten, welche Wolle ebenfalls in violettstichigbraunen
bzw. braunen Tönen färben.
In der nachstehenden Tabelle sind weitere komplexe Metallverbindungen angegeben, welche nach der im
Beispiel 4 angegebenen Methode hergestellt werden können. In Kolonne I und II sind die beiden als
Ausgangsstoffe dienenden Monoazofarbstoffe und in Kolonne III die Metalle aufgeführt. In Kolonne IV
ist der beim Färben von Wolle mit der entsprechenden Metallkomplexverbindung aus neutralem oder essigsaurem
Bade erhältliche Farbton angegeben.
I | II | III | IV | orange | |
I 45 |
2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfon- säure-N-methyl-N-phenylamid -y i-Phenyl^-methyl-S-pyrazolon |
2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfon- säure-methylamid -»- i-Phenyl- 3-methyl-5-pyrazolon |
Cr | braungelb | |
2 | desgl. | desgl. | Co | orange | |
3 50 |
2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfon- säure-cyclohexylamid -»- i-Phenyl^-methyl-s-pyrazolon |
desgl. | Cr | orange | |
4 | 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfon- säure-benzylamid ->- i-Phenyl- 3-methylpyrazolon |
desgl. | Cr | braun | |
55 5 | 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfon- säure-methylamid -»- i-(4'-Chlor- phenyl) -s-methyl-S-pyrazolon |
6-Acetylaiimo-4-mtro-2-amiiK>- i-oxybenzol ->- i-Acetylamino- 7-oxynaphthalin |
Cr | braun | |
6 | desgl. | desgl. | Co | violettstichigbraun | |
60 7 | desgl. | z-Amino-i-oxybenzol^-sulfon- säure-methylamid -»- 2-Oxy- naphthalin |
Cr | rotbraun | |
8 | desgl. | desgl. | Co |
I | II | Ill | IV | |
9 | 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfon- säure-methylamid -»- i-(4'Chlor- phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon |
z-Amino-i-oxybenzol^-sulfon- säureamid ->- 5, 8-Dichlor-i-oxy- naphthalin |
Cr | violettbraun |
IO | desgl. | desgl. | Co | rotstichigbraun |
II | 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfon- säure-methylamid ->■ i-Phenyl- 3-methyl-5-pyrazolon |
2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfon- säurepyrrolidid -»- i-Phenyl- 3-methyl-5-pyrazolon |
Cr | orange |
12 | desgl. | desgl. | Co | braunstichiggelb |
Claims (4)
- PATENTANSPRÜCHE:ι. Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Monoazofarbstoffe, die von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen frei sind und der allgemeinen FormelOHR1-N = N-PzI
Yentsprechen, worin R1 einen in o-Stellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen Benzolrest, Pz einen 5-Pyrazolonrest, der an die Azogruppe in 4-Stellung gebunden ist, und Y eine substituierte Sulfonsäureamidgruppe bedeutet, oder auf Gemische derartiger Farbstoffe oder auf Gemische derartiger Farbstoffe' und von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen freien o, o'-Dioxymonoazofarbstoffen der Benzolazo-naphthalinreihe kobalt- oder chromabgebende Mittel derart einwirken läßt, daß metallhaltige Farbstoffe entstehen, die pro Molekül Monoazofarbstoff weniger als ι Atom Kobalt oder Chrom in komplexer Bindung enthalten, wobei die Verwendung von Farbstoffgemischen gemäß Patent 951 750 bei der Chromierung ausgenommen sein soll. - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Monoazofarbstoffe, die von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen frei sind und der allgemeinen FormelOHSO2N-N = N-Pzentsprechen, worin Z eine NO-2Gruppe, Halogen oder Wasserstoff, Pz einen an die Azogruppe in 4-Stellung gebundenen s-Pyrazolon^-carbonsäureamid- oder 3-Methyl-5-pyrazolonrest, X2 ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen oder zusammen mit X1 und — N — einen heterocyclischen Rest und X1 einen aliphatischen, alicyclischen oder araliphatischen Rest bedeutet, kobalt- oder chromabgebende Mittel derart einwirken läßt, daß metallhaltige Azofarbstoffe entstehen, die pro Molekül Monoazofarbstoff weniger als 1 Atom Kobalt oder Chrom in komplexer Bindung enthalten.
- 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß weniger als ι Atom Kobalt oder Chrom pro Monoazofarbstoffmolekül verwendet wird.
- 4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Chromverbindungen, die eine aromatische o-Oxycarbonsäure, vorzugsweise Salicylsäure, in komplexer Bindung enthalten, als chromabgebende Mittel verwendet werden.In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 445 888;
schweizerische Patentschrift Nr. 119 898;
britische Patentschrift Nr. 637 404;
deutsche Patentanmeldung G 7821 IV b/22 a
Patent 951 750).
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH959042X | 1951-08-07 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE959042C true DE959042C (de) | 1957-02-28 |
Family
ID=4550390
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEC6211A Expired DE959042C (de) | 1951-08-07 | 1952-08-05 | Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE959042C (de) |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CH119898A (de) * | 1925-07-03 | 1927-04-16 | Chem Ind Basel | Verfahren zur Herstellung eines neuen Farbstoffes. |
DE445888C (de) * | 1925-07-07 | 1927-06-20 | Chemische Ind Ges | Verfahren zur Erzeugung von Azofarbstoffen und den sich davon ableitenden Chromverbindungen |
GB637404A (en) * | 1946-09-30 | 1950-05-17 | Ciba Ltd | Manufacture of metalliferous dyestuffs |
DE951750C (de) * | 1951-01-11 | 1956-10-31 | Geigy Ag J R | Verfahren zur Herstellung von braunen, chromhaltigen Azofarbstoffen |
-
1952
- 1952-08-05 DE DEC6211A patent/DE959042C/de not_active Expired
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CH119898A (de) * | 1925-07-03 | 1927-04-16 | Chem Ind Basel | Verfahren zur Herstellung eines neuen Farbstoffes. |
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GB637404A (en) * | 1946-09-30 | 1950-05-17 | Ciba Ltd | Manufacture of metalliferous dyestuffs |
DE951750C (de) * | 1951-01-11 | 1956-10-31 | Geigy Ag J R | Verfahren zur Herstellung von braunen, chromhaltigen Azofarbstoffen |
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