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Verfahren zur Herstellung neuer metallhaltiger Azofarbstoffe Es wurde
gefunden, daß man zu wertvollen, neuen metallhaltigen Azofarbstoffen gelangt, wenn
man auf Monoazofarbstoffe, die keine Sulfonsäure-und eine einzige nicht in Nachbarstellung
zu einer Oxy- oder N H2 Gruppe gebundene Carboxylgruppe enthalten und der allgemeinen
Formel
entsprechen, worin Y eine Amino- oder eine Oxygruppe, R1 einen in o-Stellung zur
Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen Benzolrest, den Rest einer in Nachbarstellung
zur Gruppe Y
an die Azogruppe gebundenen Azokomponente, n eine ganze Zahl im Werte von höchstens
7, m eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2 und X einen Arylrest der Benzolreihe
bedeutet, der eine Carboxylgruppe enthält, metallabgebende, vorzugsweise chrom-
oder kobaltgebende Mittel einwirken läßt.
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Die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden,
der obenstehenden Formel entsprechenden Monoazofarbstoffe sind zum Teil bekannt.
Sie können erhalten werden durch Kupplung einer in Nachbarstellung zu einer Anino-
oder
Oxygruppe kuppelnden Azokomponente, die von Sulfonsäuregruppen
und Carboxylgruppen frei ist; mit diazotierten, von Sulfonsäuregruppen freien Aminen
der Formel
die eine nicht in Nachbarstellung zu einer Oxy- oder NH2 Gruppe stehende Carboxylgruppe
im Rest X enthalten, wobei die Bedeutung der verschiedenen Symbole R1, n, in und
X sich aus der bereits erläuterten Formel (i) ergibt.
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Der Benzolrest R1 dieser Amine, der die Amino= gruppe in 2-Stellung
und die Oxygruppe in i-Stellung enthält, kann an die - S O,- Gruppe in 4-, 5- oder
6-Stellung gebunden sein; er kann weitere Substituenten nicht salzbildender Art,
z. B. eine Alkyl-, Alkoxy- oder Acylaminogruppe, ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe
enthalten. Der Benzolrest X kann außer der vorhandenen Carboxylgruppe eventuell
auch weitere Substituenten, wie eine Alkylgruppe (z. B. Methyl), eine Methoxygruppe,
ein Chloratom u. dgl., enthalten.
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Als Amine der Formel (2) seien genannt: 2-Aminoi - oxy- 6 - chlorbenzol
- 4 - sulfonsäurephenyl- amid- 2'-carbonsäure, 2-Amino-i-oxy-6-nitrobenzol-4-sulfonsäurephenylamid-2'-carbonsäure,
2-Amino-i-oxybenzol-4- oder -5-sulfonsäure-N-methyl-N-phenylamid-2'-carbonsäure,
2-Amino-i-oxybenzol-4- oder -5-sulfonsäurephenylamid-2'-, -3'- oder -4'-carbonsäure,
2-Anüno-4-chlor-i-oxybenzol-5- oder -6-sulfonsäurephenylamid-2'-carbonsäure, 3-Amino-4-oxydiphenylsulfon-2'-carbonsäure,
4-Amino-3-oxydiphenylsulfon-2'- oder -4'-carbonsäure.
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Als Azokomponenten kommen für die Herstellung der beim vorliegenden
Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Monoazofarbstoffe Amino- oder vorzugsweise
Oxyverbindungen in Betracht, die in Nachbarstellung-zu einer Amino- bzw. Oxygruppe
kuppeln können. Als Aminoverbindungen dieser Art sind beispielsweise Naphthylamine,
wie ß-Naphthylamin, 2=Aminonaphthalin-6-sulfonsäureamid u. dgl. zu erwähnen. Unter
den Oxyverbindungen sind sowohl aromatische Oxyverbindungen als auch Verbindungen
zu verstehen, die ihr Kupplungsvermögen einer Ketomethylengruppe verdanken. Diese
letzteren können die Ketomethylengruppe entweder in einer offenen Kette oder in
einem heterocyclischen Ring enthalten.
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Als Oxyverbindungen der angegebenen Art seien erwähnt: p-substituierte
Oxybenzole, wie 4-Methyl-, 3, 4-Dimethyl-, 4-Tertiäramyl- oder 4-Acetylaminoi-oxybenzol,
4-Methyl-2-acetylamino-i-oxybenzol; Dioxybenzole, wie Resorcin, Oxynaphthaline,
wie 2-Oxynaphthalin, 2, 6-Dioxynaphthalin, 2-Oxy-6-brom- oder -6-methoxynaphthalin,
2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäureanilid, 2-Oxynaphthalin-6- oder -7-sulfonsäurephenylester,
i-Oxy-4-methylnaphthalin; i-Oxy-5-chlomaphthalin, i-Oxy-5, 8-dichlornaphthalin,
ferner i-Oxy-naphthalin-3-,-4-oder -5-sulfonsäureisopropylaniid, i-Acylamino-7-oxynaphthaline,
wie i-Acetylamino-, i n-Butyrylamino- oder i-Benzoylamino-7-oxynaphthalin, i-Carbomethoxy-(-äthoxy-oder
-phenoxy) -amino-7-oxy-naphthalin; Pyrazolone, wie 3-Methyl- oder 3-Phenyl-5-pyrazolon,
i n-Butyl-3-methyl-5-pyrazolon, i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, i- 3'- oder 4'-Chlor)
-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 5-Pyrazolon-3-carbonsäureamide, wie 5-Pyrazolon-3-carbonsäureamid,5-Pyrazolon-3-carbonsäure-N-methyl-,
-äthyl-, -isopropyl- oder -butylamid, 5-Pyrazolon-3-carbonsäure-N-2'-, -3'- oder
-4'-chlorphenylamid, 5-Pyrazolon-3-carbonsäure-N-phenyl-oder -p-methylphenylamid,
i-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäureamid, i-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäuremethyl-,
-isopropyl-, -phenyl- oder p-chlorphenylamid, Barbitursäuren, wie die Barbitursäure
selbst, Dioxychinoline, wie das 2, 4-Dioxychinolin, Acylessigsäureester oder -amide,
wie Acetessigsäureäthyl- oder -phenylester, Acetessigsäureamid, Acetessigsäure-N-methyl-,
-butyl- oder -phenylamid, Acetessigsäure-N-dimethylamid, Acetessigsäüre-N-2'-, -3'-oder
-4'-chlorphenylamid, Benzoylessigsäureamid, Benzoylessigsäurephenylamid.
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Die Diazotierung der Amine der Formel (2) kann in üblicher Weise,
z. B. mit Hilfe von Natriumnitrit und Salzsäure vorgenommen werden. Die Kupplung
der so erhaltenen Diazoverbindungen mit den erwähnten Azokomponenten kann ebenfalls
in üblicher Weise erfolgen, z. B. in saurem bis neutralem Mittel, wenn in Nachbarstellung
zu einer Aminogruppe kuppelnde Azokomponenten verwendet werden, und vorzugsweise
in alkalischem Mittel bei Verwendung von Oxyverbindungen als Azokomponenten.
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Nach beendeter Kupplungsreaktion können die Farbstoffe aus dem Kupplungsgemisch
leicht durch Abfiltrieren getrennt werden, da sie im allgemeinen wenig wasserlöslich
sind.
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Als metallabgebende Mittel kommen z. B. Mangan, Eisen, Kupfer, Aluminium
oder Nickel, vor allem aber kobalt- und chromabgebende Mittel in Betracht.
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Die erhältlichen Metallverbindungen können auf ein oder zwei Monoazofarbstoffmoleküle
i Atom Metall enthalten. -Bei Verwendung von Kupfer und Nickel als metallabgebende
Mittel entstehen z. B. vorzugsweise Verbindungen, die auf ein Monoazofarbstoffmolekül
i Atom Metall enthalten, während bei Verwendung von Kobalt und Chrom insbesondere
die i : 2-Typen leicht zugänglich und wertvoll sind.
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Die Behandlung mit den chrom- und kobaltabgebenden Mitteln geschieht
gemäß vorliegendem Verfahren vorzugsweise in der Art, daß kobalt- oder chromhaltige
Azofarbstoffe entstehen, die an zwei Monoazofarbstoffmoleküle ein Atom Kobalt oder
Chrom komplex gebunden enthalten. Zu diesem Zweck empfiehlt es sich im allgemeinen,
auf 2 Mol eines der allgemeinen Formel (i) entsprechenden Farbstoffs oder auf ein
Gemisch von je etwa i Mol zweier verschiedener sulfonsäuregruppenfreier Monoazofarbstoffe,
von denen mindestens einer der allgemeinen Formel (i) entspricht, eine etwa i Grammatom
enthaltende Menge eines metallabgebenden Mittels zu
verwenden und/oder
die Metallisierung in schwach saurem bis alkalischem Mittel auszuführen. Demzufolge
sind z. B. auch diejenigen Metallverbindungen, die in alkalischem Mittel beständig
sind, für die Durchführung des Verfahrens besonders gut geeignet, z. B. Kobalt-
und insbesondere Chromverbindungen aliphatischer oder Chromverbindungen aromatischer
o-Oxycarbonsäuren, welche das Metall in komplexer Bindung enthalten. Als Beispiele
aliphatischer Oxycarbonsäuren können u. a. Milchsäure, Glykolsäure, Zitronensäure
und insbesondere Weinsäure genannt werden, während von den aromatischen Oxycarbonsäuren
die der Benzolreihe, wie die 4-, 5- oder 6-Methyli-oxybenzol-2-carbonsäure und vor
allem die nicht weiter substituierte i-Oxybenzol-2-carbonsäure zu erwähnen sind.
Als kobaltabgebende Mittel kommen aber auch einfache Salze des zweiwertigen Kobalts,
wie Kobaltsulfat, Kobaltacetat oder Kobaltformiat, gegebenenfalls auch Kobalthydroxyd,
in Betracht. Die Umwandlung der Farbstoffe in die komplexen Metallverbindungen geschieht
mit Vorteil in der Wärme, offen oder unter Druck, z. B. bei Siedetemperatur des
Reaktionsgemisches, gegebenenfalls in Anwesenheit geeigneter Zusätze, z. B. in Anwesenheit
von Salzen organischer Säuren, von Basen, organischen Lösungsmitteln oder weiteren
die Komplexbildung fördernden Mitteln.
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Der soeben erläuterten Metallisierung kann z. B. ein einheitlicher
Farbstoff der Formel (i) unterworfen werden. Es ist aber möglich und in vielen Fällen
vorteilhaft (z. B. auch zur Erzielung verschiedenartiger Farbtöne), ein Gemisch
zweier verschiedener solcher Farbstoffe oder ein Gemisch, bestehend aus einem Farbstoff
der Formel (i) und einem anderen metallisierbaren Monoazofarbstoff, der von Sulfonsäure-
und Carboxylgruppen frei ist, z. B. einem o,o'-Dioxymonoazofarbstoff entsprechend
zu metällisieren.
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Die bei der zuletzt erwähnten Ausführungsform des Verfahrens mit den
Farbstoffen der Formel (i) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Monoazofarbstoffe
können, abgesehen davon, daß sie keine Sulfonsäure-und vorzugsweise auch keine Carboxylgruppen
enthalten sollen, beliebig zusammengesetzt sein. Es kommen also hierbei sowohl o,o'-Dioxy-
wie o-Oxy-o'-carboxymonoazofarbstoffe in Betracht, die z. B. der Benzol-azo-benzol-,
der Benzol-azo-naphthalin-, der Benzol-azo-pyrazolon- oder der Benzol-azo-acylessigsäureamidreihe
angehören. Diese Monoazofarbstoffe können aus den weiter oben erwähnten Azokomponenten
durch Kupplung mit den Diazoverbindungen folgender Amine hergestellt werden 4-Chlor-,
4-Nitro-, 4-Methyl-2-amino-i-oxybenzol, 4, 6-Dichlor- oder 4, 6-Dinitro-2-amino-i-oxybenzol,
4-Nitro- oder 4-Chlor-6-acetylamino-2-amino-i-oxybenzol, 6-Nitro- oder 6-Chlor-4-acetylamino-2-aminoi-oxybenzol,
4-Chlor-5- oder -6-nitro-2-amino-i-oxybenzol, 2-Amino-i-oxybenzol-4- oder -5-sulfonsäureamid
und die entsprechenden N-methyl-, -äthyl-, -isopropyl-, -octyl-, -cyclohexyl-, -phenyl-,
-p-chlorphenylamide, ferner 2-Amino-i-oxybenzol-4- oder -5-sulfonsäuredimethyl-
oder -N-methylphenylamid, 2-Aminoi-oxybenzol-4- oder -5-methylsulfon, 3-Amino-4-oxydiphenylsulfon,
4-Amino-3-oxydiphenylsulfon, ferner 5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol, 2-Aminobenzol-i-carbonsäure,
2-Aminobenzol-i-carbonsäure-5-sulfonsäureamid, 2-Aminobenzol-i-carbonsäure-5-sulfonsäuremethyl-
oder -phenylamid, 2-Aminobenzol-i-carbOnsäure-5-methylsulfon, 2-Aminobenzol-i-carbonsäure-5-sulfonsäurephenylester.
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Die so erhältlichen Kobalt- oder Chromkomprexverbindungen enthalten
zwei Monoazofarbstoffmoleküle an i Atom Kobalt oder Chrom komplex gebunden, und
es muß mindestens eines der Monoazofarbstoffmoleküle der allgemeinen Formel (i)
entsprechen.
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Die neuen Kobalt- und Chromkomplexverbindungen sind in Wasser löslich,
und zwar besser löslich als die zu ihrer Herstellung verwendeten Ausgangsstoffe.
Sie eignen sich zum Färben verschiedener Stoffe, wie plastische Massen, Harze, Wachse,
Lacke u. dgl., vorzugsweise zum Färben und Bedrucken synthetischer Stoffe aus Superpolyamiden
und Superpolyurethanen, und vor allem zum Färben und Bedrucken tierischer Materialien,
wie Seide, Leder und, insbesondere Wolle. Sie eignen sich zum Färben aus schwach
alkalischem oder neutralem und vor allem aus schwach saurem, z. B. essigsaurem Bade.
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Die so erhältlichen Färbungen zeichnen sich durch eine gute Gleichmäßigkeit,
gute Naßechtheitseigenschaften und sehr gute Lichtechtheit aus.
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Gegenüber den in der deutschen Patentschrift 659 841 beschriebenen
Chromkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen weisen die neuen, verfahrensgemäß
hergestellten Farbstoffe den Vorzug auf, lose Wolle gleichmäßig anzufärben.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts
anderes angegeben wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Beispiel
i 30,8 Gewichtsteile i-Oxy-2-aminobenzol-4-sulfönsäure-N-phenylamid-2'-carbonsäure
werden ini5oTeilen Wasser und 22 Teilen io n-Natronlauge gelöst. Die erhaltene klare
Lösung wird mit 25 Teilen 4 n-Natriumnitritlösung versetzt und bei o bis 2° in eine
Mischung von iio Teilen Wasser und 4o Teilen io n-Salzsäure eingetropft. Die entstandene
hellgelbe Diazosuspension wird mit Natriumcarbonat neutralisiert und zu einer eisgekühlten
Lösung von 22,9 Teilen i- (4'-Chlorphenyl) -3-methyl-5-pyrazolon in i5o Teilen Wasser,
io Teilen io n-Natronlauge und 15 Gewichtsteilen Natriumcarbonat gegeben. Nach Beendigung
der Kupplung wird der Farbstoff durch Zugabe von N atriumchlorid vollständig abgeschieden
und filtriert.
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Die Hälfte des so erhaltenen Farbstoffes wird in 75o Teilen Wasser
suspendiert und mit 75 Teilen einer 2,67°/a Chrom enthaltenden Chromnatriumsalicylatlösung
mehrere Stunden unter Rückfiuß gekocht. Die entstandene Lösung wird durch Zugabe
von Essigsäure neutralisiert und die gebildete Chromkomplexverbindung durch Hinzufügen
von Natriumchlorid abgeschieden, filtriert und getrocknet.
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Sie stellt getrocknet eine rotbraune Substanz dar, die sich in verdünnter
Natriumcarbonatlösung mit gelbbrauner und in konzentrierter reiner Schwefelsäure
mit
gelber Farbe löst und Wolle aus neutralem oder essigsaurem Bade in sehr echten Orangetönen
färbt.
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Beispiel 2 Die Hälfte des gemäß Beispiel i, i. Absatz erhaltenen Farbstoffilterkuchens
wird in 5oo Teilen Wasser mit 5 Teilen ion-Natronlauge auf 8o° erwärmt, mit einer
Kobaltsulfatlösung, welche 1,52 Teile Kobalt enthält, versetzt und verrührt. Dann
werden noch q. Teile ion-Natronlauge zugegeben, und es wird kurze Zeit bei 8o° gerührt.
Hierauf wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid und Neutralisation mit
Essigsäure abgeschieden. Er stellt getrocknet ein braunrotes Pulver dar, das sich
in Natriumcarbonatlösung mit rotbrauner und in konzentrierter Schwefelsäure mit
gelbbrauner Farbe löst. Er färbt Wolle aus neutralem oder essigsaurem Bade in echten
gelborangen Tönen an.
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In der folgenden Tabelle sind die Eigenschaften weiterer analog herstellbarer
Metallkomplexe beschrieben. Unter a ist der Farbton der mit der Chromkomplexverbindung
-und unter b der Farbton der mit der Kobaltkomplexverbindung des aus den in Kolonne
I und II angegebenen Komponenten erhaltenen Farbstoffes auf Wolle oder Fasern aus
Superpolyamiden erhaltenen Färbungen angegeben.
I II a b |
Chromkomplex- Kobaltkomplex- |
Diazokomponente Azokomponente verbindung verbindung |
OH |
@NH2 |
11 |
i COOH CH,-CO-CH2-C-NH rotstichiggelb gelb |
SO 2NH |
0 C1- |
11 |
2 desgl. CH,-CO-CH.-C-NH rotstichiggelb gelb |
CH, |
C N |
g desgl. orange orangegelb |
I. N_ |
CH2-CO/ |
@- |
q. desgl. 0 H violettgräu Bordeaux |
Br |
NH-CO-CH3 |
HO |
5 desgl. grau violettgrau |
@@- O H |
6 desgl. violettgrau Bordeaux |
I II a b |
Chromkomplex- . Kobaltkomplex- |
Diazokomponente Azokomponente verbindung verbindung |
OH |
H 0 C1 |
0 @- N H, |
11 |
0=S- |
7 blau violett |
COOH |
C1 |
NH |
OH |
NH2 H2C CO-NH |
\ |
8 c #I rot orange |
S02NH- CO -NH-<D-C1 |
COOH |
NH-CO-OC2H5 |
9 desgl. H O |
grau violettgrau |
OH |
- NH2 |
=o O H violettgran bordeauxrot |
S02NH _C > |
- |
cuuii |
# CO-1 - |
-Cl |
=I° desgl. H2C \ C N orange orangegelb |
Uli, |
OH |
\\-NH2 |
12 |
desgl. orange orangegelb |
y |
S02NH-CD-COOH |
@- 0 H |
1g desgl. violettgrau bordeauxrot |
II a b |
Chromkomplex- Kobaltkomplex- |
Diazokomponente Azokomponente verbindung verbindung |
OH |
H O C1 |
@- |
0 N H2 |
blaugrau violett |
14 O =S |
C1 |
COOH |
OH |
N Hz @ |
Z--OH |
15 |
C O O H violettgrau bordeauxrot |
SO,-N |
I |
C,HS |
OH |
O @NHz /CO-N-@@Cl |
0- IS/ H2C |
Cl \ C - N scharlachrot rot |
16 |
I |
NH CH3 |
COOH |
OH |
H2 C /CO -N#C1 |
-NH, |
orange orangegelb |
17 @@ COOH \C-N |
I cH@ |
SO,NH@ OC,H5 |
OH |
I |
NHz NH2 |
I8 |
COOH orange grau |
SOzNH-@@ |
Beispiel 3 4 Teile des aus diazotiertem 6-Acetylamino-4-nitro-2-amino-i-oxybenzol
und i-Acetylamino-7-oxynaphthalin erhaltenen Farbstoffes und 5,2 Teile des aus 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäurephenylamid-2'-carbonsäure
und i-Acetylamino-7-oxynaphthalin erhältlichen Farbstoffes werden in 3oo Teilen
Wasser aufgeschlämmt und mit 22 Teilen einer Lösung von chromsalicylsaurem Natrium
mit einem Chromgehalt von
--,60/, versetzt. Nach sechsstündigem Kochen am
Rückflußkühler ist die Chromierung beendet. Die erhaltene Chromkomplexverbindung
wird durch Natriumchloridzusatz abgeschieden und abfiltriert. Sie stellt getrocknet
ein dunkles Pulver dar, das Wolle aus schwach alkalischem, neutralem oder essigsaurem
Bade in gleichmäßig graugrünen Tönen von ausgezeichneter Lichtechtheit färbt.
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Beispiel 4 3,66 Teile des aus diazotiertem 5-Nitro-2-aminoi-oxybenzol
und i-Acetylamino-7-oxynaphthalin erhaltenen Farbstoffes und 5,27 Teile des Farbstoffes
aus diazotiertem 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäurephenylamid-2'-carbonsäure und
I-(4'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon werden in Zoo Teilen Wasser aufgeschlämmt,
mit 16 Volumteilen 2n-Natriumhydroxydlösung versetzt, auf 8o° erwärmt und mit 22
Teilen einer Kobaltsulfatlösung mit einem Kobaltgehalt von 2,95 °/a versetzt.
Nach kurzem Erwärmen auf 78 bis 82° ist die Komplexbildung beendet. Durch Natriumchloridzugabe
und durch Neutralisieren mit verdünnter Essigsäure wird die Kobaltkomplexverbindung
vollständig abgeschieden. Der abfiltrierte und getrocknete Farbstoff stellt ein
dunkles Pulver dar, das Wolle aus schwach alkalischem, neutralem oder schwach saurem
Bade in khaki Tönen färbt.
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In der folgenden Tabelle sind weitere analog erhaltene Mischkomplexverbindungen
angegeben, welche aus den in Kolonne I und II erwähnten Monoazofarbstoffen und den
in Kolonne III angegebenen Metallen erhalten werden; sie färben Wolle in dem in
Kolonne IV angegebenen Farbton.
I II 11I IV |
OH HO |
OH HO |
-N =N |
VDD @-N=N |
i / Co blaustichig- |
< bordeauxrot |
S02NH ' S02NH-CH-CH3 |
-p |
COOH CH3 |
HO |
OH L |
@\-N = N-C/,'C N-@ |
I.@I -Cl |
2 i N desgl. Co braun |
C H3 |
S02NH |
COOH |
I TI 111 IV |
OH HO HO |
OH 1 |
.-N=N //(1 -NH |
-N=N-C// |
3 |
i = N Cr violettgrau |
S02NH Br SO CO-NH |
2 -9 -<#D (CH2)3CH3 |
COOH |
4 desgl. desgl. Co bordeauxrot |