DE882451C

DE882451C - Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe

Info

Publication number: DE882451C
Application number: DEC4850A
Authority: DE
Inventors: Arthur Dr Buehler; Eduard Dr Moser
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1951-10-20
Filing date: 1951-10-20
Publication date: 1953-07-09

Description

Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe Es wurde gefunden, daß, man zu wertvollen, neuen metallhaltigen Azofarbstoffen gelangt, wenn man auf Monoazofarbstoffe, die von Sulfonsäuregruppen und Carboxylgruppen frei sind, und der allgemeinen Formel entsprechen, worin R, einen aromatischen Rest der Benzolreihe, der in o-Stellung zur Azogruppe die Hydroxylgruppe enthält, R2 einen Alkylrest mit mindestens q. Kohlenstoffatomen und X eine -N H2 Gruppe oder einen niedrigmolekularen Alkylrest bedeuten, kobalt- oder chromabgebende Mittel derart einwirken läßt, daß metallhaltige Farbstoffe entstehen, die pro Molekül Monoazofarbstoff weniger als z Atom Kobalt oder Chrom in komplexer Bindung enthalten.
Die beim Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden, der obenstehenden Formel entsprechenden Monoazofarbstoffe können erhalten werden, indem man von Sulfonsäuregruppen und Carboxylgruppen freie o-Oxydiazoverbindungen der Benzolreihe, die eine -S 02-N H2 Gruppe oder einen niedrigmolekularen Alkylsulfonrest enthalten, mit Pyrazolone der Formel vereinigt, deren Alkylrest mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweist. Diese letzteren können durch Umsetzung der entsprechenden Monoalkyl'hydrazine mit Acetessigsäüreamd öder einem Aoetessigsäureester, z. B. dem Methyl- oder Äthylester, hergestellt werden. Die hierzu benötigten Monoalkylhydrazine der Zusammensetzung lassen sich ihrerseits herstellen durch Umsetzung von Hydrazin mit Alkylhalogenden (z. B: Bromiden oder Chloriden), deren Alkylrest mindestens. 4 Kohlenstoffatome aufweist.
Die Alkylreste, welche in diesen. Alkylhalogeniden bzw. Alkyl'hydrazinen oder z-Alkylpyrazolonen vorhanden sind, können geradlinig oder verzweigt sein.
Der in den Verbindungen der angegebenen Art vorhandene Alkylrest kann beispielsweise ein n-Butyl-, Isobutyl-, 2-Äthyl= hexyl-, n-Amyl-; n-Hexyl-, n-Octyl-, n-Decyl-, n-Dodecyl-, Cetyl-oder Octadecylrest sein.
Die Herstellung der Monoalkylhydrazine erfolgt zweckmäßig in,der Weise, daß man in Äthylalkohol Hydrazinsulfat mittels eines Alkälihydroxydes in Hydrazinhydrat umwandelt und einen erheblichen Überschuß des so gelösten Hydrazinhydrates mit dem Alkylhalogenid während längerer Zeit erwärmt. Da das entstandene Monoalkylhydrazinsulfat in Alkohol erheblich leichter löslich ist als das im Überschuß vorhandene, nicht umgesetzte Hydräzinsulfat, ist eine Trennung leicht möglich, und es gelingt ohne weiteres, ein für die Weiterverarbeitung durchaus genügend reines Monoalkylhydrazin aus dem Reaktionsgemisch zu isolieren.
Dieses kann dann nach an sich bekannten., z. B. für die Herstellung von z-Aryl-3-methyl-5-pyrazolonen gebräuchlichen Methoden, z. B. mit Acetessigsäureamid oder Acetessigsäureäthylester mittels säurebindender Mittel, im ersten Fall zweckmäßig unter Zusatz von Essigsäure und Alkaliacetat, im zweiten Fall unter Zusatz von Alkalihydroxyd, zum z-Alkyl-3-methyl-5-pyrazolon kondensiert werden.
Als o-Oxydiazoverbindungen der Benzolreihe kommen für die Herstellung der beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Farbstoffe Diazoverbindungen von solchen o-Oxyaminen der Benzolreihe in Betracht, deren Benzolkerne -eine niedrigmolekulare Allcylsulföngruppe (z. B. eine -S 02 C H3 oder eine -S 02 C2 H5-Gruppe) oder eine -S 02 N H2-,Gruppe enthalten. Außer diesem Substituenten, der Hydroxyl- und der Aminogruppe, können sie noch weitere Substituenten enthalten, wie Halogenatome (z. B. Chlor), Alkylgruppen (z: B. Methyl), Alkoxygruppen (z. B. Methöxy), Nitrogruppen, -CO-Alkylgruppen (z. B. _CO-CH.), Acylaminogruppen (z. B. Acetylamino). Als. besonders wertvoll erweisen sich o-Oxy-aminobenzol-sulfonsäureamide, z. B. das 6 - Nitro - 2 -amino -z-oxybenzol- 4- sulfonsäureamid und insbesondere das z-Amino-r-oxybenzol-4- oder -5-sulfonsäureamid. Zu wertvollen Ergebnissen führen auch die folgenden o-Oxyamine: 2-Aminor-oxybenzol-4-methvlsulfon, 2-Amino-r-oxybenzol-4-äthylsulfon.
Die Kupplung der o-Oxydiazoverbindungen mit den Pyr azolonen kann nach üblichen, an sich bekannten Methoden, z. B. in schwach saurem bis sehwach alkalischem Mittel durchgeführt werden.
Nach beendeter Kupplungsreaktion können die Farbstoffe zur Metallisierung aus dem Kupplungsgemisch, gegebenenfalls nach Zusatz von Natriumchlörid, leicht durch Abfiltrieren getrennt werden, da sie mangels löslichmachender Gruppen nur wenig wasserlöslich sind. Sie werden zweckmäßig als Filterkuchen ohne Zwischentrocknung zur Metallisierung verwendet. In manchen Fällen ist es auch möglich, die Metallisierung ohne Zwischenabschei-dung direkt im Kupplungsgemisch durchzuführen.
Die gemäß obigen Angaben erhältlichen, beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Monoazofärbstoffe sind ebenfalls neu. Sie sind im allgemeinen auch als Alkaliverbindungen in Wasser nicht besonders leicht löslich. Immerhin ist ein Teil von ihnen in dieser Form noch genügend löslich, um aus Färbebädern, diekeinen Säurezusatz benötigen, z. B. nach dem Einbadchromierverfahren, gut gefärbt werden zu können.
Die Behandlung mit den kobalt- oder chröm- j abgebenden Mitteln erfolgt gemäß vorliegendem Verfahren in der Weise, däß ein kobalt- bzw. chromhaltiger Farbstoff entsteht, der pro Molekül Farbstoff weniger als r Atom Kobalt öder Chrom in komplexer Bindung enthält. Demgemäß. führt man die Metallisierung zweckmäßig mit solchen kobalt-oder chromabgebenden Mitteln und nach solchen Methoden durch, welche erfahrungsgemäß komplexe Kobalt- oder Chromverbindungen dieser Zusammensetzung liefern. Es empfiehlt sich im allgemeinen, auf r Molekül eines Farbstoffes weniger als r Atom Metall zu verwenden und/oder die Metallisierung in schwach saurem bis alkalischem Mittei auszuführen. Demzufolge sind auch diejenigen I#',obalt-oder Chromverbindungen, die in alkalischem Mittel beständig sind, für die Durchführung des Verfahrens besonders gut geeignet, z. B. solche Chromverbindungen aliphatischer Oxycarbonsäuren oder vorzugsweise aromatischer o-Oxycarbonsäuren, welche das Chrom in komplexer Bindung enthalten. Als Beispiele aliphatischer Oxycarbonsäuren können u. a. Milchsäure, Glykolsäure, Zitronensäure und insbesondere Weinsäure genannt werden, während von den aromatischen o-Oxycarbonsäuren z. B. solche der Benzolreihe wie q.-, 5- oder 6-Methyli-oxybenzol-2-carbonsäure und vor allem die nicht weiter substituierte i-Oxyben7ol-2-carbonsäure zu erwähnen sind. Als kobaltabgebende Mittel «erden zweckmäßig einfache Kobaltsalze, wie Kobaltacetat oder Kobaltsulfat verwendet.
Die Umwandlung der Farbstoffe in die komplexen Kobalt- oder Chromverbindungen geschieht mit Vorteil in der Wärme, offen oder unter Druck, z. B. bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, gegebenenfalls in Anwesenheit geeigneter Zusätze, z. B. in Anwesenheit von Salzen organischer Säuren, von Basen, organischen Lösungsmitteln oder weiteren, die Komplexbildung fördernden Mitteln.
Eine besondere Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man von Gemischen. zweier verschiedener metallisierbarer Monoazofarbstoffe ausgeht, welche beide der eingangs erwähnten allgemeinen Definition entsprechen oder von denen der eine -der eingangs erwähnten allgemeinen Definition und der andere der Formel entspricht, worin R" einen von Sulfonsäure-, Carboxyl- und Sulfonsäureamridgruppen freien Benzolrest, der an die Azogruppe in o-Stellung zur Oxygruppe gebunden ist, und R4 einen mindestens :l. Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest bedeuten; dabei wird natürlich auch die Behandlung mit den kobalt- oder chromabgebenden Mitteln in der Weise durchgeführt, daß kobalt- bzw. chromhaltige Farbstoffe entstehen, die pro Molekül Monoazofarbstoff weniger als i Atom Kobalt bzw. Chrom in komplexer Bindung enthalten.
Als Beispiele von Farbstoffen der Formel (2) sind insbesondere diejenigen zu erwähnen, -die man aus den weiter obengenannten Pyrazolonen durch Kupplung mit Diazoverbindungen von Nitro-o-oxyaminen der Benzolreihe (z. B. 4-Nitro- oder 5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol) erhalten kann.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Farbstoffe können nach einer Abänderung dieses Verfahrens auch hergestellt werden, indem man pro Molekül Farbstoff i Atom komplex gebundenes Kobalt oder Chrom enthaltende Kobalt-Lzw. Chromverbindung von Monoazofarbstoffen (i : i-Komplexe) mit metallfreien Monoazofarbstoffen umsetzt und dabei mindestens einen Monoazofarbstoff bzw. eine Kobalt- oder Chromverbindung eines Monoazofarbstoffes verwendet, der von Sulfonsäuregruppen und Carboxylgruppen frei ist und der allgemeinen Formel entspricht, worin R, einen aromatischen Rest der Benzolreihe, der in o-Stellung zur Azogruppe die Hydroxylgruppe enthält, R., einen Alkylrest mit mindestens 4. Kohlenstoffatomen und X eine. -N H.,-Gruppe oder einen niedrigmolekularen Alkylrest bedeuten.
Die Ausgangsstoffe können bei diesem abgeänderten Verfahren so gewählt werden, daß entweder der in der komplexen Kobalt- bzw. Chromverbindung (i : i-Komplex) vorhandene Monoazofarbstoff oder der metallfreie Farbstoff oder beide der obigen allgemeinen Formel entsprechen.
Die bei diesem abgeänderten Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden i : i-Komplexe können nach den üblichen, an sich bekannten Methoden hergestellt werden, z. B. indem man die von komplexbildendem Metall freien Monoazofarbstoffe in saurem Mittel mit einem Überschuß eines Kobalt- oder Chromsalzes, z. B. C'hromfluorid oder einem Chromsulfat, bei Siedetemperatur oder gegebenenfalls bei ioo° übersteigenden Temperaturen umsetzt.
Die Umsetzung der so erhältlichen i : i-Metallkomplexe mit den metallfreien Farbstoffen erfolgt zweckmäßig durch Einwirkung in wäßrigem, neutralem bis alkalischem Mittel, bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur.
Um auch nach dem abgeänderten Verfahren die besonders durch ihre gute Löslichkeit sich auszeichnenden i : 2-Komplexe zu erhalten, empfiehlt es sich im allgemeinen, ungefähr äquimolekulare Mengen des kobalt- oder chromhaltigen (i : i-Komplexes) und des metallfreien Farbstoffes miteinander umzusetzen.
Die nach dem Verfahren und dessen Abänderung erhältlichen neuen Produkte sind Kobalt- oder Chromverbindungen, die zwei Monoazofarbstoffe in einem solchen Komplex enthalten, in welchem das Verhältnis der Anzahl komplex gebundener Kobalt-bzw. Chromatome zur Anzahl der Monoazofarbstoffmoleküle kleiner als i : i ist, vorzugsweise aber etwa i : 2 beträgt, und in welchem die zwei vorhandenen Monoazofarbstoffe von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen frei sind und der allgemeinen Formel entsprechen, worin R. einen mindestens 4 Kohlenstoffatorne enthaltenden Alkylrest und R einen in Nachbarstellung zur Oxygruppe an die Azögruppe gebundenen Benzolrest bedeuten, wobei mindestens einer der zwei Monoazofarbstoffenoch eine an R gebundene -S 02 N H2 oder niedrigmolekulare Alkylsulfongruppe enthält. Die Verbindungen dieser Zusammensetzung"die einen Alkylrest R2 mit 4 bis 18 und vorzugsweise q. bis 8 Kohlenstoffatomen enthalten, sind besonders wertvoll.
Die neuen kobalt- und chromhaltigen Farbstoffe sind in Wasser löslich, und zwar besser löslich als die zu ihrer Herstellung verwendeten metallfreien Ausgangsfarbstoffe. Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken verschiedenster Stoffe, vor allem aber zum Färben tierischer Materialien wie Seide, Leder und insbesondere Wolle, aber auch zum Färben und Bedrucken synthetischer Fasern aus Superpolyamiden und Superpolyurethanen. Im Gegensatz zu den Chromverbindungen von sulfonsäuregruppenhaltigen Farbstoffen, mit welchen man zweckmäßig aus stark saurem; z. B. schwefelsaurem Bade färbt, sind diese neuen Chrom- und Köbaltverbindungen sulfonsäuregruppenfreier Monoazofarbstoffe vor allem geeignet zum Färben aus neutralem bis schwach saurem, vorzugsweise essigsaurem Bade. Gegebenenfalls kann das Färbebad Textilhilfsmittel enthalten, z. B. Äthylenoxydkondensationsprodukte, die das Egalisieren - fördern bzw, das Spitzigfärben von Wolle vermeiden. Die so erhältlichen Wollfärbunr gen zeichnen sich durch Gleichmäßigkeit, gute Naßechtheitseigenschaften und sehr gute Lichtechtheit aus.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Dabei bedeuten-, sofern nichts anderes angegeben wird, die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente.
Beispiel i 18,8 Teile 2-Amino-r -oxybenzol-5-sulfonsäureamid werden unter Zusatz von 4 Teilen Natrium- ', hydröxyd in q.oo Teilen Wasser gelöst. Nach Zu- j gabe von 3@q. Teilen 3o@o/oiger Salzsäure läßt man bei einer Temperatur von o bis 5° eine Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 25 Teilen Wasser zufließen. Nach beendeter Diazotierung wird die teilweise kristallin ausgefallene Diazoverbindung durch Zugabe von, Natriumcarbonat neutralisiert und zu einer gekühlten Lösung aus 15,4 Teilen i-n-Butyl-3-mcthyl-5-pyrazolon, q. Teilen Natriumhydroxyd, i36 Teilen kristallisiertem Natriumacetat und 25o Teilen Wasser gegeben. Nach beendeter Kupplung wird der gebildete Farbstoff durch Zusatz von Natriumchlorid abgeschieden und abfiltriert. Getrocknet stellt er ein braunes Pulver dar, das sich in Wässer und in konzentrierter Schwefelsäure mit oranger Farbe löst und Wolle aus saurem Bade in gelben Tönen färbt, welche beim Nachchromieren in ein rotstichiges Orange von guter Walk- und Lichtechtheit übergeführt werden: Der Farbstoff eignet sich auch zum Färben nach dem Einbadchrömierverfahren.
35,2 Teile dieses Farbstoffes werden in 2ooo Teilen Wasser gelöst. Dazu gibt man 125 Teile einer Lösung von chromsalicylsaurem Natrium mit einem Chromgehalt von 2,6 0/0. Nach etwa 6 Stundet Kochen am Rückflußkühler ist die Chromierung beendet. Man scheidet den gebildeten Chromkomplex durch Zusatz von Natriumchlorid ab, neutralisiert mit Essigsäure und filtriert. Getrocknet stellt er ein rotoranges Pulver dar, das sich- in Wasser mit oranger; in konzentrierter Schwefelsäure mit grüngelber Farbe löst und Wolle sowohl aus neutralem wie essigsaurem Bade in vollen Orangetönen von guter Naßechtheit und sehr guter Lichtechtheit färbt.
Die dunkelgrüne Lösung von chromsalicylsaurem Natrium erhält man durch Aufkochen von 362 Teilen einer wäßrigen Chrömisulfatlösung mit einem Chromgehalt von 7,2% mit 138 Teilen Salicylsäure, Lösen der entstandenen Chromsalicylsäure -durch Zusatz von so viel 3o°/oiger Natriumhydroxyd-I lösung, daßdeutlich phenolphthaleinalkalische Reaktion besteht und Einstellen mit Wasser auf iooo. Teile.
Das in diesem Beispiel verwendete i n-Butyl-3-methyl-5-pyrazolon kann z. B. wie folgt hergestellt werden: In 70o Teilen Äthylalkohol werden 2io Teile 98o/oiges Natriumhydroxyd gelöst und unter 4o°' zweimal 168 Teile etwa 99o/oiges Hydrazinsülfat unter Ruhren zugegeben. Nach 30 Minuten werden in gleicher Weise abwechselnd ioo Teile 98o/oiges. Natriumhydroxyd und 168 Teile Hydrazinsulfat und dann nochmals 95 Teile 98o/oiges Natrumhydroxyd und 168 Teile Hydrazinsulfat zugegeben. Die so erhaltene leicht rührfähige Masse wird über Nacht kalt gerührt und vom gebildeten Natriumsulfat abgesaugt; dieses wird mit2ooTeilen Äthylalkohol gewaschen, das Filtrat wird mit dem Waschalkohol vereinigt und mit .Alkohol auf iooo Volumteile ergänzt.
Die so erhaltene Lösung wird mit 137 Teilen n-Butylbromid (etwa i Mol auf 5 Mol Hyd'razin) unter gutem Rühren 18 Stunden am Rückfluß gekocht und erkalten gelassen. Bei io bis 2& werden nun langsam unter gutem Rühren 5oo Teile 98o/oige Schwefelsäure (5 Mol) zulaufen gelassen und es wird i Stunde nachgerührt. Das fein sandig ausgeschiedene Hydrazinsulfat wird abgesaugt und mit Alkohol ausgewaschen,. Durch Einengen des Filtrats wird leicht das n-Butylhydrazinsulfat zur Kristallisation gebracht und abfiltriert. Man erhält weiße Nadeln, die bei i4o bis 141°` schmelzen.
Man verrührt 37,2 Teile n-Butylhydräzinsulfat in 48o Teilen Wasser von 3o bis 40'°i und fügt 55 Teile kristallisiertes Natriumacetat und 5 Teile Eisessig hinzu. Dazu gibt man 2o,2 Teile Acetessigsäureamid (erhältlich gemäß Beispiel 7 der amerikanischen Patentschrift 2 152 132) und rührt einige Stunden bei Zimmertemperatur weiter. Das gebildete Pyrazolon fällt langsam aus. Es wird filtriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 5o" getrocknet. Beispiel a 18,8 Teile 2 - Amino - i - oxybenzol-q.-sulfonsäureamid werden in Zoo Teilen Wasser unter Zusatz von 25 Teilen 3oo/oiger Salzsäure gelöst und bei 4 bis 5° mit einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in a5 Teilen Wasser diazotiert. Die Diazolösung wird mit einer verdünnten wäßrigen Natriumcarbonatlösung neutralisiert und dann mit einer gekühlten Lösung aus 2i,o Teilen i-n-Octyl-3 - methyl - 5 -pyrazolon, 4 Teilen Natriumhydroxyd und 16,4 Teilen Natriumacetat wasserfrei in 4oo Teilen Wasser vereinigt. Die Kupplung ist nach kurzer Zeit beendet. Der vollständig ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert. Nach dem Trocknen des feuchten Filterkuchens erhält man ein oranges Pulver, das sich in heißem Wasser nur sehr schwer mit oranger, in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe löst und Wolle aus saurem Bade in gelben Tönen färbt, welche beim Nachchromieren in ein Orange von guten Naßechtheiten übergeführt werden. Mit Erfolg läßt sich dieser Farbstoff auch nach dem Einbadchromierverfahren färben.
4o,9 Teile dieses Farbstoffes (in Form des feuchten Filterkuchens) werden in 15oo Teilen Wasser verrührt und mit 125 Teilen einer Lösung von chromsalicylsaurem Natrium mit einem Chromgehalt von 2,6% versetzt. Nach dreistündigem Kochen des Reaktionsgemisches ist die Metallisierung beendet. Der gebildete Chromkomplex wird durch Ansäuern mit Essigsäure vollständig abgeschieden, filtriert und in iooo Teilen Wasser unter Zusatz von 4 Teilen Natriumhydroxyd bei 50° gelöst. Aus der Lösung wird der Komplex durch Zugabe von Natriumchlori-d abgeschieden. Der erhaltene wasserlösliche Farbstoff färbt Wolle sowohl aus neutralem wie essigsaurem Bade in orangen Tönen von guter Licht- und, Waschechtheit und zeigt ein ausgezeichnetes Egalisiervermögen.
Zu einem ganz ähnlichen Chromkomplex gelangt man, wenn man an Stelle des obigen Farbstoffes 44,5 Teile des wie folgt erhaltenen Farbstoffes verwendet und im übrigen analog verfährt: 23,3 Teile 6 - Nitro- 2 - amino - i - oxybenzol-4-sulfonsäureamid werden in Zoo Teilen Wasser unter Zusatz von 25 Teilen 3o0/aiger Salzsäure gelöst und bei 4 bis 5'0' mit einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 25 Teilen Wasser,diazotiert. Die Diazolösung wird mit einer verdünnten Natriumcarbonatlösung neutralisiert und dann mit einer gekühlten Lösung aus 2i,oTeilen i-n-Octyl-3-methyl-5-pyrazolon, 4Teilen Natriumhydroxyd und 5,3 Teilen Natriumcarbonat in Zoo Teilen Wasser vereinigt. Nach beendeter Kupplung wird der ausgeschiedene Farbstoff abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Er stellt ein braunrotes Pulver dar, das sich in Wasser mit oranger, in konzentrierter Schwefelsäure mit grüngelber Farbe löst und Wolle aus saurem Bade in orangen Tönen färbt, welche beim Nachchromieren nur wenig verändert werden und vorzügliche Naß-und Lichtechtheiten aufweisen. Der Farbstoff eignet sich auch zum Färben nach dem Einbadchromierverfahren. Beispiel 3-i5,4 Teile 5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol werden unter Zusatz von 4 Teilen Natriumhydroxyd in 6o Teilen Wasser gelöst. Nach Zugabe einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 25 Teilen Wasser wird das Ganze in eine Mischung von 34 Teilen 3o%iger Salzsäure und Zoo Teilen Eis einlaufen gelassen. Nach beendeter Diazotierung neutralisiert man durch Zugabe von Natriumcarbonat und läßt dann die erhaltene Diazosuspension zu einer gekühlten Lösung aus 15,4 Teilen i-n-Butyl-3-methyl-5-pyrazolon, 4Teilen Natriumhydroxyd, 13,6Teilen kristallisiertem Natriumacetat und 25oTeilen Wasser fließen. Nach beendigter Kupplung wird der ausgefallene Farbstoff abfiltriert. Getrocknet stellt er ein dunkelbraunes Pulver dar, das sich in Wasser mit oranger, in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe löst und Wolle aus essigsaurem Bade in orangen Tönen färbt, welche beim Nachchromieren in ein Rot von guten Naßechtheiten übergeführt werden. Der Farbstoff eignet sich auch sehr gut zum Färben nach .dem Einbadchromierverfahren.
15,9 Teile dieses Farbstoffes und i8,o Teile des Farbstoffes, welcher aus diazotierteni 2-Aminoi - oxybenzol - 5 - sulfonsäureamid und i -n-Butyl-3-methyl-5-pyrazolon nach den Angaben des Beispiel i, i. Absatz, erhältlich ist, werden in 2oooTeilen Wasser aufgekocht und mit 125 Teilen einer Lösung von chromsalicylsaurem Natrium mit einem Chromgehalt von 2,6% versetzt. Nach etwa 6 Stunden Kochen am Rückflußkühler ist die Chromierung beendet. Der gebildete Mischkomplex wird durch Zusatz von Natriumchlorid und durch Neutralisieren mit verdünnter Essigsäure vollständig abgeschieden und getrocknet. Das erhaltene schwarze Pulver löst sich in Wasser mit roter und in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe und färbt Wolle aus essigsaurem Bade in vollen roten Tönen von guten Echtheitseigenschaften.
Zu einem ähnlichen Mischkomplex gelangt man durch Verwendung des; Farbstoffes aus 2-Aminoi -oxybenzol-4-sulfamid und i -n-Butyl-3-met'hyl-5-pyrazolon an Stelle desjenigen aus 2-Aminoi - oxybenzol - 5 - sulfonsäureamid und i -n-Butyl-3-methyl-5-pyrazolon.
Zu einem rotorange färbenden Chromkomplex gelangt man, wenn man in obigem Beispiel den Farbstoff aus diazotiertem 5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol und i-n-Butyl-3-methyl-5-pyrazolon durch denjenigen aus 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol und i-n-Butyl-3-methyl-5-pyrazolon ersetzt und im übrigen analog verfährt.
Beispiel 4 i8,8 Teile 2-Amino-i-oxybenzol-4-methylsulfon werden in 4oo Teilen Wasser gelöst und nach Zusatz von 22 Teilen 3o%iger Salzsäure und Eis bei o bis 5°' durch Zugabe einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 25 Teilen Wasser diazotiert. Die klare Diazolösung wird durch Zugabe von Natriumcarbonat so weit neutralisiert, daß Kongopapier gerade noch eine Spur gebläut wird und dann zu einer gekühlten Lösung aus 15,4 Teilen i-n-Butyl-3-methyl-5-pyrazolon, 4 Teilen Natriumhydroxyd, 13,6 Teilen kristallisiertem Natriumacetat und 25o Teilen Wassergegeben. Nach beendeter Kupplung wird der vollständig ausgeschiedene Farbstoff abfiltriert. Getrocknet stelle er ein oranges Pulver dar, das sich in heißem Wasser mit oranger, in verdünnter Natriumcarbonätlösung mit grüngelber und in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe löst und Wolle aus saurem Bade in gelben Tönen färbt, welche beim Nachchromieren in ein Orange von guter Naßechtheit übergeführt werden. Der Farbstoff eignet sich auch zum Färben nach dem Einbadchromierverfähren.
35, I Teile dieses Farbstoffes werden in. 2doo Teilen Wasser gelöst. Dazu gibt man 1ä5 Teile einer Lösung von chromsalicylsaurem Natrium mit einem Chromgehalt von 2,6°/0. Nach fünfstündigem Kochen am Rückflußkühler ist die Chrömierung beendet. Durch Zusatz von Natriumchlorid wird der gebildete Chromkomplex abgeschieden. Nach dem Erkalten wird abültriert und getrocknet. Der Farbstoff stellt ein braunes Pulver dar, das sich in Wasser mit orangegelber, in konzentrierter Schwefelsäure mit grüngelber Farbe löst und Wolle aus essigsaurem Bade in vollen Orangegelbtönen von guten Walk- und Lichtechtheitseigenschaften färbt. B.eispie15 17,6 Teile des Farbstoffes aus diazotiertem 2-Amino-i-oxybenzol-4=sulfonsäureamid und i-n-Butyl-3-methyl-5-pyraäolon, welcher nach den Angaben des Beispiels 2; 1. Absatz, durch Verwendung von i-n-Butyl-3-methyl-5-pyrazolon an Stelle von i-n-Octyl-3-methyl-5-pyrazolon erhältlich ist, und 27 Teile des Farbstoffes aus diazotiertem 6-Nitro-2-amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäureamid und 1-n-Octyl-3-methyl-5-pyrazolon (Beispiel 2, letzter Absatz) werden in 2ooo Teilen Wasser aufgeschlämmt, mit 125 Teilen einei Lösung von chrömsalicyl.saurem Natrium mit einem Chromgehalt von 2,60/ö versetzt und 4 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Nach dieser Zeit ist die Chromierung beendet. Der gebildete Chromkomplex wird durch Zusatz von Nätriumchlörid abgeschieden und abfiltriert. Er stellt ein oranges Pulver dar, das sich in Wasser mit oranger, in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe löst und Wolle sowohl aus neutralem wie aus essigsaurem Bade in vollen Orangetönen von guten Echtheitseigenschaften färbt.
Das 1-n-Octyl-3-methyl-pyrazolon kann z. B. wie folgt hergestellt %verden: Man verrührt 48,4 Teile n-Octylhydrazinsulfat, das aus n-Octylchlorid nach der für n-Butylhydrazinsulfat in Beispiel i beschriebenen Methode hergestellt werden kann, in 22'o Teilen Wasser und gießt unter gutem Rühren bei Zimmertemperatur 26 Teile Acetessigsäureäthylester zu. Die frei werdende Schwefelsäure neutralisiert man im Verlaufe von 3 Stunden mit insgesamt 48 Teilen so%iger Natriumhydroxydlösung. Das Hydrazon fällt als gelbes Öl aus. Zu -dieser Suspension gießt man 4o Teile wässerige 300/öige Natriümhydroxydlösung und erwärmt i Stunde auf 70'. Die klare Lösung läßt man auf Zimmertemperatur abkühlen, fällt das i-n-Octyl-3-m@ethyl-5-pyrazolon durch Ansäuern mit 4o Teilen 3o%iger Salzsäure. Das Pyrazolon fällt zuerst ölig aus und wird bei weiterem Rühren in der Kälte fest. Man filtriert und trocknet das Pyrazolon im Vakuum bei 45`°'. Beispiel 6 35,2 Teile des gemäß Beispiel i, i. Absatz, erhaltenen Farbstoffes werden unter Zusatz von 8 Teilen Natrumhydrdxyd in iooo Teilen Wasser gelöst und auf 8o' erwärmt. Dazu gibt man ioo Teile einer Kobaltsulfatlösung mit einem Kobaltgehalt von 3,25%. Nach etwa 30minütigem Rühren bei 75 bis 8ö' ist die Metallisierung beendet. Die erhaltene orange Lösung wird nötigenfalls filtriert, dann durch Zusatz von Essigsäure neutralisiert und zur Trockne verdampft: Der so erhaltene Farbstoff stellt ein braunes Pulver dar; das sich in Wasser mit oranger, in konzentrierter H2 S Ö4 mit gelber Farbe löst und Wolle aus schwach essigsaurem Bade in Orängetönen von guter-Licht- und Naßechtheit färbt.
Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle der 35,2 Teile des nach Beispiel i, i. Absatz, erhaltenen Farbstoffes 35,1 Teile :des gemäß Beispiel 4; 1. Absatz, erhaltenen Farbstoffes, so gelangt man zu einer Kobaltverbindung, die ein braunes Pulver darstellt. Sie löst sich in Wasser mit oranger, in konzentrierter H2 S 04 mit gelber Farbe und färbt Wolle aus essigsaurem Bade in rotstickig gelben Tönen von guter Licht- und Naßechtheit. Beispiel? 4o,9 Teile des gemäß Beispiel 2, i. Absatz, erhaltenen Farbstoffes werden unter Zusatz von 8 Teilen Natriumhydroxyd in i2oo Teilen Wasser gelöst und auf 8o'° erwärmt. Dazu gibt man zoo Teile einer Kobaltsulfatlösung mit einem Kobaltgehalt von 3,251/o. Nach etwa 3o Minuten Rühren -bei 75 bis 8d' ist die Metallisierung beendet. Die erhaltene orange Lösung wird nötigenfalls filtriert, dann durch Zusatz von Essigsäure neutralisiert und zur Trockne verdampft. Der so erhaltene Farbstoff stellt ein gelbbraunes Pulver dar, das sich in Wasser mit oranger, in konzentrierter H2 S 04 mit grünstickig gelber Farbe löst und Wälle aus essigsaurem Bade in vollen rotstickig gelben Tönen von guter Lichtechtheit färbt. Beispiel 8 17,6 Teile des Farbstoffes aus 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäureamid und i-n-B.utyl-3-methyl-5z#pyrazölon und 15,9 Teile des Farbstoffes aus 5 - Nitro -:2 - amino - i - oxybenzol und i-n-Butyl-3-methyl-5-pyrazolon werden unter Zusatz von 8 Teilen Natriumhydroxyd in looö Teilen Wasser gelöst, auf 8o° erwärmt und mit ioo Teilen einer Kobaltsulfatlösüng mit einem Kobaltgehalt von 3.25 0/0 versetzt. Nach 3o Minuten Rühren bei 75 bis 8o° ist die Metallisierung beendet. Die braunrote Lösung wird zur Trockne verdampft. Der so erhaltene Farbstoff stellt ein grünlich bronzierendes Pulver dar, das sich in Wasser mit oranger, in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe löst und Wolle aus essigsaurem Bade in rotbraunen Tönen von guter Licht- und Naßechtheit färbt. Beispiel 9 z8,8 Teile 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäureamid werden in Zoo Teilen Wasser unter Zusatz von 25 Teilen 30%iger Salzsäure gelöst und bei 4 bis 5`' mit einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 25 Teilen Wasser dianotiert. Die Diazolösung wird mit einer verdünnten wässerigen N atriumcarbonatlösung neutralisiert und dann #mit einer "gekühlten Lösung aus 18,2 Teilen i-n-Hexyl-3-niethyl-5-pyrazolon, ¢ Teilen Natriumhydroxyd und i6,4 Teilen Natriumacetat wasserfrei in 4oo Teilen Wasser vereinigt. Die Kupplung ist nach kurzer Zeit beendet. Der vollständig ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert. Nach dem Trocknen des feuchten Filterkuchens erhält man ein oranges Pulver, das sich in heißem Wasser nur sehr schwer mit oranger, in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe löst und Wolle nach dem Einbadchromierverfahren in gelbstickig orangen Tönen von guten Naßechtheiten färbt.
38,1 Teile dieses Farbstoffes (in Form des feuchten Filterkuchens) werden in i5oo Teilen Wasser verrührt und mit 125 Teilen einer Lösung von chromsalicylsaurem Natrium mit einem Chromgehalt von 2,6% versetzt. Nachdreistündigem Kochen des Reaktionsgemisches ist die Metallisierung beendet. Der gebildete Chromkomplex wird durch Zugabe von Natriumchlorid und durch Neutralisieren mit Essigsäure abgeschieden, filtriert und getrocknet. Er stellt ein rotes Pulver dar, das sich in Wasser mit oranger, in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe löst und Wolle sowohl aus neutralem wie essigsaurem Bade in vollen: orangen Tönen von vorzüglichen Echtheitseigenschaften färbt.
38,1 Teile des gemäß Absatz i erhaltenen Farbstoffes werden unter Zusatz von 8 Teilen Natriumhydroxyd in iooo Teilen Wasser gelöst und auf 75 bis 8o` -erwärmt. Dazu gibt man ioo Teile einer Kobaltsulfatlösung mit einem Kobaltgehalt von 3,25 0/0. Nach etwa 3ommiztigem Rühren bei 75 bis 8o` ist die Metallisierung beendet. Die erhaltene orange Lösung wird durch Zusatz von Essigsäure neutralisiert und zur Trockne verdampft. Der so erhaltene Kobaltkomplex stellt ein braunes Pulver dar, das sich in Wasser mit braungelber, in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe löst und Wolle sowohl aus neutralem wie essigsaurem Bade in braunstickig gelben Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt.
Zu einem ganz ähnlichen Farbstoff gelangt man, wenn man an Stelle. von 18,2 Teilen i-n-Hexyl-3-methyl-5-pyrazolon 21 Teile i-(2'-Äthylhexyl)-3-inethyl-5-pyrazolon verwendet und im übrigen genau gleich verfährt.
Beispiel io Nach der im i. Absatz von Beispiel 9 beschriebenen Methode wird, bei Verwendung von 16,8 Teilen i-n-Amyl-3-methyl-5-pyrazolon an Stelle der 18,2 Teile i-n-Hexyl-3-methyl-5-pyrazolon, ein Farbstoff erhalten, der getrocknet ein oranges Pulver bildet. Er löst sich in heißem Wasser nur sehr schwer mit oranger, in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe und färbt Wolle nach dem Einbadchromierverfahren in orangen Tönen.
Nach der im Absatz 2 des Beispiels 9 beschriebenen Methode wird aus diesem Farbstoff ein Chromkomplex erhalten, der sich in Wasser mit oranger, in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe löst und Wolle aus essigsaurem Bade in wertvollen Orangetönen von guten Echtheitseigenschaften färbt, während nach der Methode des 3. Absatzes ein Kobaltkomplex erhalten wird, der sich in Wasser mit oranger, in konzentrierter Schwefelsäure mit brauner Farbe löst und Wolle aus essigsaurem Bade in braunstickig gelben Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt.
Beispiel ii Nach der Methode von Beispiel 9, i. Absatz, wird der Farbstoff aus dianotiertem 2-Aininoi - oxybenzol - 5 - sulfonsäureamid und i-n-Amyl-3-met'hyl-5-pyrazolon hergestellt.
Dieser Farbstoff wird nach der im Beispiel 9, 2. Absatz, angegebenen Methode chromiert; die so erhaltene Chromverbindung stellt ein schwarzbraunes Pulver dar, das sich in Wasser mit oranger, in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe löst und Wolle aus essigsaurem Bade in vollen rotorangen Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt.
Die nach der Methode von Beispiel 9; 3. Absatz, aus diesem Farbstoff erhaltene Kobaltverbindung stellt ein braunes Pulver dar, das sich in Wasser und in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe löst und Wolle aus essigsaurem Bade in braunstickig orangen Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Monoazofarbstoffe, die von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen frei sind und der allgemeinen Formel entsprechen, worin R1 einen aromatischen Rest der Benzolreihe, der die Oxygruppe in o-Stellung zur Azogruppe trägt, R2 einen mindestens q. Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest und X eine -NI-I2-Gruppe oder einen niedrigmolekularen Alkylrest bedeuten, kobalt- oder chromabgebende Mittel derart einwirken läßt, daß metallhaltige Azöfarbstoffe entstehen, die pro Molekül Monoazofarbstoff weniger als i Atom Kobalt- bzw. Chrom in komplexer Bindung enthalten.
2. Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe; .dadurch gekennzeichnet, daß man auf Monoazofarbstoffe, die von Sulfonsäure-und Carboxylgruppen frei sind und der allgemeinen, Formel entsprechen, worin R6 einen aromatischen Rest der Benzolreihe, der in o-Stellung zur Azogruppe die Oxygruppe enthält, und R5 einem q. bis 18 Köhlenstoffatome enthaltenden Alkylrest bedeuten, kobalt- oder chromabgebende Mittel derart einwirken läßt, daß metallhaltige Azofarbstöffe entstehen, die pro Molekül Monoazofarbstoff weniger als i Atom Kobalt bzw. Chrom in komplexer Bindung enthalten: 3. Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Monoazofarbstoffe, die von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen frei sind und der allzemeinen Formel entsprechen, worin R5 einen q. bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest bedeutet, kobalt- oder chromabgebende Mittel derart einwirken läßt, daß metallhaltige Azofarbstoffe entstehen, die pro Molekül Monoazofarbstoff weniger als i Atom Kobalt bzw. Chrom in komplexer Bindung enthalten. q.. Verfahren gemäß einem der Ansprüche i bis 3, dadurch gekennzeichnet; daß weniger als i Atom Kobalt oder Chrom pro Molekül des Monoazofarbstoffes verwendet wird:. 5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche i bis q:, dadurch gekennzeichnet, daß Chromverbindungcn, die eine aromatische o-Oxycarbonsäure, vorzugsweise Salicylsäure, in komplexer Bindung enthalten, als chromabgebende Mittel verwendet werden: 6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man von Gemischen zweier verschiedener metallisierbarer Monoazofarbstoffe ausgeht, von denen der eine die in einem der Ansprüche r bis 3 angegebene Zusammensetzung aufweist und der andere der allgemeinen Formel entspricht, worin R3 einen von Sulfonsäure-, Cärboxy- .und Sulfonsäureamidgruppen freien Benzölrest; der an die Azogruppe in o-Stellung zur Oxygruppe gebunden ist, und R4 einen mindestens q: Kohlenstöffatome enthaltenden Alkylrest bedeuten. 7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß- man von Gemischen verschiedener metallisierbarer Monoazofarbstoffe ausgeht, die alle die in einem der Ansprüche i bis 3 angegebene Zusammensetzung aufweisen. B. Abänderung des Verfahrens gemäß einem ,der Ansprüche i bis 3 und 6 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß. man eine Kobalt- oder Chromverbindung eines Monoazofarbstofes, die pro Molekül Farbstoff i Atom Kobalt bzw. Chrom in komplexer Bindung enthält, mit einem metallfreien Monoazofarbstoff umsetzt, wobei man den metallfreien und :den kobalt-oder chromhaltigen, Monoazofarbstoff so wählt, daß sie die in einem der Ansprüche i bis 3 und 6 angegebene Zusammensetzung aufweisen.