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Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe Es wurde gefunden,
daß, man zu wertvollen, neuen metallhaltigen Azofarbstoffen gelangt, wenn man auf
Monoazofarbstoffe, die von Sulfonsäuregruppen und Carboxylgruppen frei sind, und
der allgemeinen Formel
entsprechen, worin R, einen aromatischen Rest der Benzolreihe, der in o-Stellung
zur Azogruppe die Hydroxylgruppe enthält, R2 einen Alkylrest mit mindestens q. Kohlenstoffatomen
und X eine -N H2 Gruppe oder einen niedrigmolekularen Alkylrest bedeuten, kobalt-
oder chromabgebende Mittel derart einwirken läßt, daß metallhaltige Farbstoffe entstehen,
die pro Molekül Monoazofarbstoff weniger als z Atom Kobalt oder Chrom in komplexer
Bindung enthalten.
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Die beim Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden, der obenstehenden
Formel entsprechenden Monoazofarbstoffe können erhalten werden, indem man von Sulfonsäuregruppen
und Carboxylgruppen freie o-Oxydiazoverbindungen der Benzolreihe, die eine -S 02-N
H2 Gruppe oder einen niedrigmolekularen
Alkylsulfonrest enthalten,
mit Pyrazolone der Formel
vereinigt, deren Alkylrest mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweist. Diese letzteren
können durch Umsetzung der entsprechenden Monoalkyl'hydrazine mit Acetessigsäüreamd
öder einem Aoetessigsäureester, z. B. dem Methyl- oder Äthylester, hergestellt werden.
Die hierzu benötigten Monoalkylhydrazine der Zusammensetzung
lassen sich ihrerseits herstellen durch Umsetzung von Hydrazin mit Alkylhalogenden
(z. B: Bromiden oder Chloriden), deren Alkylrest mindestens. 4 Kohlenstoffatome
aufweist.
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Die Alkylreste, welche in diesen. Alkylhalogeniden bzw. Alkyl'hydrazinen
oder z-Alkylpyrazolonen vorhanden sind, können geradlinig oder verzweigt sein.
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Der in den Verbindungen der angegebenen Art vorhandene Alkylrest kann
beispielsweise ein n-Butyl-, Isobutyl-, 2-Äthyl= hexyl-, n-Amyl-; n-Hexyl-, n-Octyl-,
n-Decyl-, n-Dodecyl-, Cetyl-oder Octadecylrest sein.
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Die Herstellung der Monoalkylhydrazine erfolgt zweckmäßig in,der Weise,
daß man in Äthylalkohol Hydrazinsulfat mittels eines Alkälihydroxydes in Hydrazinhydrat
umwandelt und einen erheblichen Überschuß des so gelösten Hydrazinhydrates mit dem
Alkylhalogenid während längerer Zeit erwärmt. Da das entstandene Monoalkylhydrazinsulfat
in Alkohol erheblich leichter löslich ist als das im Überschuß vorhandene, nicht
umgesetzte Hydräzinsulfat, ist eine Trennung leicht möglich, und es gelingt ohne
weiteres, ein für die Weiterverarbeitung durchaus genügend reines Monoalkylhydrazin
aus dem Reaktionsgemisch zu isolieren.
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Dieses kann dann nach an sich bekannten., z. B. für die Herstellung
von z-Aryl-3-methyl-5-pyrazolonen gebräuchlichen Methoden, z. B. mit Acetessigsäureamid
oder Acetessigsäureäthylester mittels säurebindender Mittel, im ersten Fall zweckmäßig
unter Zusatz von Essigsäure und Alkaliacetat, im zweiten Fall unter Zusatz von Alkalihydroxyd,
zum z-Alkyl-3-methyl-5-pyrazolon kondensiert werden.
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Als o-Oxydiazoverbindungen der Benzolreihe kommen für die Herstellung
der beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Farbstoffe Diazoverbindungen
von solchen o-Oxyaminen der Benzolreihe in Betracht, deren Benzolkerne -eine niedrigmolekulare
Allcylsulföngruppe (z. B. eine -S 02 C H3 oder eine -S 02 C2 H5-Gruppe) oder eine
-S 02 N H2-,Gruppe enthalten. Außer diesem Substituenten, der Hydroxyl- und der
Aminogruppe, können sie noch weitere Substituenten enthalten, wie Halogenatome (z.
B. Chlor), Alkylgruppen (z: B. Methyl), Alkoxygruppen (z. B. Methöxy), Nitrogruppen,
-CO-Alkylgruppen (z. B. _CO-CH.), Acylaminogruppen (z. B. Acetylamino). Als. besonders
wertvoll erweisen sich o-Oxy-aminobenzol-sulfonsäureamide, z. B. das 6 - Nitro -
2 -amino -z-oxybenzol- 4- sulfonsäureamid und insbesondere das z-Amino-r-oxybenzol-4-
oder -5-sulfonsäureamid. Zu wertvollen Ergebnissen führen auch die folgenden o-Oxyamine:
2-Aminor-oxybenzol-4-methvlsulfon, 2-Amino-r-oxybenzol-4-äthylsulfon.
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Die Kupplung der o-Oxydiazoverbindungen mit den Pyr azolonen kann
nach üblichen, an sich bekannten Methoden, z. B. in schwach saurem bis sehwach alkalischem
Mittel durchgeführt werden.
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Nach beendeter Kupplungsreaktion können die Farbstoffe zur Metallisierung
aus dem Kupplungsgemisch, gegebenenfalls nach Zusatz von Natriumchlörid, leicht
durch Abfiltrieren getrennt werden, da sie mangels löslichmachender Gruppen nur
wenig wasserlöslich sind. Sie werden zweckmäßig als Filterkuchen ohne Zwischentrocknung
zur Metallisierung verwendet. In manchen Fällen ist es auch möglich, die Metallisierung
ohne Zwischenabschei-dung direkt im Kupplungsgemisch durchzuführen.
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Die gemäß obigen Angaben erhältlichen, beim vorliegenden Verfahren
als Ausgangsstoffe dienenden Monoazofärbstoffe sind ebenfalls neu. Sie sind im allgemeinen
auch als Alkaliverbindungen in Wasser nicht besonders leicht löslich. Immerhin ist
ein Teil von ihnen in dieser Form noch genügend löslich, um aus Färbebädern, diekeinen
Säurezusatz benötigen, z. B. nach dem Einbadchromierverfahren, gut gefärbt werden
zu können.
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Die Behandlung mit den kobalt- oder chröm- j abgebenden Mitteln erfolgt
gemäß vorliegendem Verfahren in der Weise, däß ein kobalt- bzw. chromhaltiger Farbstoff
entsteht, der pro Molekül Farbstoff weniger als r Atom Kobalt öder Chrom in komplexer
Bindung enthält. Demgemäß. führt man die Metallisierung zweckmäßig mit solchen kobalt-oder
chromabgebenden Mitteln und nach solchen Methoden durch, welche erfahrungsgemäß
komplexe Kobalt- oder Chromverbindungen dieser Zusammensetzung liefern. Es empfiehlt
sich im allgemeinen, auf r Molekül eines Farbstoffes weniger als r Atom Metall zu
verwenden und/oder die Metallisierung in schwach saurem bis alkalischem Mittei auszuführen.
Demzufolge sind auch diejenigen I#',obalt-oder Chromverbindungen, die in alkalischem
Mittel beständig sind, für die Durchführung des Verfahrens besonders gut geeignet,
z. B. solche Chromverbindungen aliphatischer Oxycarbonsäuren oder vorzugsweise aromatischer
o-Oxycarbonsäuren, welche das Chrom in komplexer Bindung enthalten. Als Beispiele
aliphatischer Oxycarbonsäuren
können u. a. Milchsäure, Glykolsäure,
Zitronensäure und insbesondere Weinsäure genannt werden, während von den aromatischen
o-Oxycarbonsäuren z. B. solche der Benzolreihe wie q.-, 5- oder 6-Methyli-oxybenzol-2-carbonsäure
und vor allem die nicht weiter substituierte i-Oxyben7ol-2-carbonsäure zu erwähnen
sind. Als kobaltabgebende Mittel «erden zweckmäßig einfache Kobaltsalze, wie Kobaltacetat
oder Kobaltsulfat verwendet.
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Die Umwandlung der Farbstoffe in die komplexen Kobalt- oder Chromverbindungen
geschieht mit Vorteil in der Wärme, offen oder unter Druck, z. B. bei Siedetemperatur
des Reaktionsgemisches, gegebenenfalls in Anwesenheit geeigneter Zusätze, z. B.
in Anwesenheit von Salzen organischer Säuren, von Basen, organischen Lösungsmitteln
oder weiteren, die Komplexbildung fördernden Mitteln.
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Eine besondere Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens ist dadurch
gekennzeichnet, daß man von Gemischen. zweier verschiedener metallisierbarer Monoazofarbstoffe
ausgeht, welche beide der eingangs erwähnten allgemeinen Definition entsprechen
oder von denen der eine -der eingangs erwähnten allgemeinen Definition und der andere
der Formel
entspricht, worin R" einen von Sulfonsäure-, Carboxyl- und Sulfonsäureamridgruppen
freien Benzolrest, der an die Azogruppe in o-Stellung zur Oxygruppe gebunden ist,
und R4 einen mindestens :l. Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest bedeuten; dabei
wird natürlich auch die Behandlung mit den kobalt- oder chromabgebenden Mitteln
in der Weise durchgeführt, daß kobalt- bzw. chromhaltige Farbstoffe entstehen, die
pro Molekül Monoazofarbstoff weniger als i Atom Kobalt bzw. Chrom in komplexer Bindung
enthalten.
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Als Beispiele von Farbstoffen der Formel (2) sind insbesondere diejenigen
zu erwähnen, -die man aus den weiter obengenannten Pyrazolonen durch Kupplung mit
Diazoverbindungen von Nitro-o-oxyaminen der Benzolreihe (z. B. 4-Nitro- oder 5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol)
erhalten kann.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Farbstoffe können
nach einer Abänderung dieses Verfahrens auch hergestellt werden, indem man pro Molekül
Farbstoff i Atom komplex gebundenes Kobalt oder Chrom enthaltende Kobalt-Lzw. Chromverbindung
von Monoazofarbstoffen (i : i-Komplexe) mit metallfreien Monoazofarbstoffen umsetzt
und dabei mindestens einen Monoazofarbstoff bzw. eine Kobalt- oder Chromverbindung
eines Monoazofarbstoffes verwendet, der von Sulfonsäuregruppen und Carboxylgruppen
frei ist und der allgemeinen Formel
entspricht, worin R, einen aromatischen Rest der Benzolreihe, der in o-Stellung
zur Azogruppe die Hydroxylgruppe enthält, R., einen Alkylrest mit mindestens 4.
Kohlenstoffatomen und X eine. -N H.,-Gruppe oder einen niedrigmolekularen Alkylrest
bedeuten.
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Die Ausgangsstoffe können bei diesem abgeänderten Verfahren so gewählt
werden, daß entweder der in der komplexen Kobalt- bzw. Chromverbindung (i : i-Komplex)
vorhandene Monoazofarbstoff oder der metallfreie Farbstoff oder beide der obigen
allgemeinen Formel entsprechen.
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Die bei diesem abgeänderten Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden
i : i-Komplexe können nach den üblichen, an sich bekannten Methoden hergestellt
werden, z. B. indem man die von komplexbildendem Metall freien Monoazofarbstoffe
in saurem Mittel mit einem Überschuß eines Kobalt- oder Chromsalzes, z. B. C'hromfluorid
oder einem Chromsulfat, bei Siedetemperatur oder gegebenenfalls bei ioo° übersteigenden
Temperaturen umsetzt.
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Die Umsetzung der so erhältlichen i : i-Metallkomplexe mit den metallfreien
Farbstoffen erfolgt zweckmäßig durch Einwirkung in wäßrigem, neutralem bis alkalischem
Mittel, bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur.
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Um auch nach dem abgeänderten Verfahren die besonders durch ihre gute
Löslichkeit sich auszeichnenden i : 2-Komplexe zu erhalten, empfiehlt es sich im
allgemeinen, ungefähr äquimolekulare Mengen des kobalt- oder chromhaltigen (i :
i-Komplexes) und des metallfreien Farbstoffes miteinander umzusetzen.
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Die nach dem Verfahren und dessen Abänderung erhältlichen neuen Produkte
sind Kobalt- oder Chromverbindungen, die zwei Monoazofarbstoffe in einem solchen
Komplex enthalten, in welchem das Verhältnis der Anzahl komplex gebundener Kobalt-bzw.
Chromatome zur Anzahl der Monoazofarbstoffmoleküle kleiner als i : i ist, vorzugsweise
aber etwa i : 2 beträgt, und in welchem die zwei vorhandenen Monoazofarbstoffe von
Sulfonsäure- und Carboxylgruppen frei sind und der allgemeinen Formel
entsprechen, worin R. einen mindestens 4 Kohlenstoffatorne
enthaltenden
Alkylrest und R einen in Nachbarstellung zur Oxygruppe an die Azögruppe gebundenen
Benzolrest bedeuten, wobei mindestens einer der zwei Monoazofarbstoffenoch eine
an R gebundene -S 02 N H2 oder niedrigmolekulare Alkylsulfongruppe enthält. Die
Verbindungen dieser Zusammensetzung"die einen Alkylrest R2 mit 4 bis 18 und vorzugsweise
q. bis 8 Kohlenstoffatomen enthalten, sind besonders wertvoll.
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Die neuen kobalt- und chromhaltigen Farbstoffe sind in Wasser löslich,
und zwar besser löslich als die zu ihrer Herstellung verwendeten metallfreien Ausgangsfarbstoffe.
Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken verschiedenster Stoffe, vor allem aber
zum Färben tierischer Materialien wie Seide, Leder und insbesondere Wolle, aber
auch zum Färben und Bedrucken synthetischer Fasern aus Superpolyamiden und Superpolyurethanen.
Im Gegensatz zu den Chromverbindungen von sulfonsäuregruppenhaltigen Farbstoffen,
mit welchen man zweckmäßig aus stark saurem; z. B. schwefelsaurem Bade färbt, sind
diese neuen Chrom- und Köbaltverbindungen sulfonsäuregruppenfreier Monoazofarbstoffe
vor allem geeignet zum Färben aus neutralem bis schwach saurem, vorzugsweise essigsaurem
Bade. Gegebenenfalls kann das Färbebad Textilhilfsmittel enthalten, z. B. Äthylenoxydkondensationsprodukte,
die das Egalisieren - fördern bzw, das Spitzigfärben von Wolle vermeiden. Die so
erhältlichen Wollfärbunr gen zeichnen sich durch Gleichmäßigkeit, gute Naßechtheitseigenschaften
und sehr gute Lichtechtheit aus.
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Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Dabei bedeuten-, sofern nichts anderes angegeben wird, die Teile Gewichtsteile,
die Prozente Gewichtsprozente.
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Beispiel i 18,8 Teile 2-Amino-r -oxybenzol-5-sulfonsäureamid werden
unter Zusatz von 4 Teilen Natrium- ', hydröxyd in q.oo Teilen Wasser gelöst. Nach
Zu- j gabe von 3@q. Teilen 3o@o/oiger Salzsäure läßt man bei einer Temperatur von
o bis 5° eine Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 25 Teilen Wasser zufließen.
Nach beendeter Diazotierung wird die teilweise kristallin ausgefallene Diazoverbindung
durch Zugabe von, Natriumcarbonat neutralisiert und zu einer gekühlten Lösung aus
15,4 Teilen i-n-Butyl-3-mcthyl-5-pyrazolon, q. Teilen Natriumhydroxyd, i36 Teilen
kristallisiertem Natriumacetat und 25o Teilen Wasser gegeben. Nach beendeter Kupplung
wird der gebildete Farbstoff durch Zusatz von Natriumchlorid abgeschieden und abfiltriert.
Getrocknet stellt er ein braunes Pulver dar, das sich in Wässer und in konzentrierter
Schwefelsäure mit oranger Farbe löst und Wolle aus saurem Bade in gelben Tönen färbt,
welche beim Nachchromieren in ein rotstichiges Orange von guter Walk- und Lichtechtheit
übergeführt werden: Der Farbstoff eignet sich auch zum Färben nach dem Einbadchrömierverfahren.
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35,2 Teile dieses Farbstoffes werden in 2ooo Teilen Wasser gelöst.
Dazu gibt man 125 Teile einer Lösung von chromsalicylsaurem Natrium mit einem Chromgehalt
von 2,6 0/0. Nach etwa 6 Stundet Kochen am Rückflußkühler ist die Chromierung beendet.
Man scheidet den gebildeten Chromkomplex durch Zusatz von Natriumchlorid ab, neutralisiert
mit Essigsäure und filtriert. Getrocknet stellt er ein rotoranges Pulver dar, das
sich- in Wasser mit oranger; in konzentrierter Schwefelsäure mit grüngelber Farbe
löst und Wolle sowohl aus neutralem wie essigsaurem Bade in vollen Orangetönen von
guter Naßechtheit und sehr guter Lichtechtheit färbt.
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Die dunkelgrüne Lösung von chromsalicylsaurem Natrium erhält man durch
Aufkochen von 362 Teilen einer wäßrigen Chrömisulfatlösung mit einem Chromgehalt
von 7,2% mit 138 Teilen Salicylsäure, Lösen der entstandenen Chromsalicylsäure -durch
Zusatz von so viel 3o°/oiger Natriumhydroxyd-I lösung, daßdeutlich phenolphthaleinalkalische
Reaktion besteht und Einstellen mit Wasser auf iooo. Teile.
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Das in diesem Beispiel verwendete i n-Butyl-3-methyl-5-pyrazolon kann
z. B. wie folgt hergestellt werden: In 70o Teilen Äthylalkohol werden 2io Teile
98o/oiges Natriumhydroxyd gelöst und unter 4o°' zweimal 168 Teile etwa 99o/oiges
Hydrazinsülfat unter Ruhren zugegeben. Nach 30 Minuten werden in gleicher
Weise abwechselnd ioo Teile 98o/oiges. Natriumhydroxyd und 168 Teile Hydrazinsulfat
und dann nochmals 95 Teile 98o/oiges Natrumhydroxyd und 168 Teile Hydrazinsulfat
zugegeben. Die so erhaltene leicht rührfähige Masse wird über Nacht kalt gerührt
und vom gebildeten Natriumsulfat abgesaugt; dieses wird mit2ooTeilen Äthylalkohol
gewaschen, das Filtrat wird mit dem Waschalkohol vereinigt und mit .Alkohol auf
iooo Volumteile ergänzt.
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Die so erhaltene Lösung wird mit 137 Teilen n-Butylbromid (etwa i
Mol auf 5 Mol Hyd'razin) unter gutem Rühren 18 Stunden am Rückfluß gekocht und erkalten
gelassen. Bei io bis 2& werden nun langsam unter gutem Rühren 5oo Teile 98o/oige
Schwefelsäure (5 Mol) zulaufen gelassen und es wird i Stunde nachgerührt. Das fein
sandig ausgeschiedene Hydrazinsulfat wird abgesaugt und mit Alkohol ausgewaschen,.
Durch Einengen des Filtrats wird leicht das n-Butylhydrazinsulfat zur Kristallisation
gebracht und abfiltriert. Man erhält weiße Nadeln, die bei i4o bis 141°` schmelzen.
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Man verrührt 37,2 Teile n-Butylhydräzinsulfat in 48o Teilen Wasser
von 3o bis 40'°i und fügt 55 Teile kristallisiertes Natriumacetat und 5 Teile Eisessig
hinzu. Dazu gibt man 2o,2 Teile Acetessigsäureamid (erhältlich gemäß Beispiel 7
der amerikanischen Patentschrift 2 152 132) und rührt einige Stunden bei Zimmertemperatur
weiter. Das gebildete Pyrazolon fällt langsam aus. Es wird filtriert, mit Wasser
gewaschen und im Vakuum bei 5o" getrocknet. Beispiel a 18,8 Teile 2 - Amino - i
- oxybenzol-q.-sulfonsäureamid werden in Zoo Teilen Wasser unter Zusatz von 25 Teilen
3oo/oiger Salzsäure gelöst und bei
4 bis 5° mit einer Lösung von
6,9 Teilen Natriumnitrit in a5 Teilen Wasser diazotiert. Die Diazolösung wird mit
einer verdünnten wäßrigen Natriumcarbonatlösung neutralisiert und dann mit einer
gekühlten Lösung aus 2i,o Teilen i-n-Octyl-3 - methyl - 5 -pyrazolon, 4 Teilen Natriumhydroxyd
und 16,4 Teilen Natriumacetat wasserfrei in 4oo Teilen Wasser vereinigt. Die Kupplung
ist nach kurzer Zeit beendet. Der vollständig ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert.
Nach dem Trocknen des feuchten Filterkuchens erhält man ein oranges Pulver, das
sich in heißem Wasser nur sehr schwer mit oranger, in konzentrierter Schwefelsäure
mit gelber Farbe löst und Wolle aus saurem Bade in gelben Tönen färbt, welche beim
Nachchromieren in ein Orange von guten Naßechtheiten übergeführt werden. Mit Erfolg
läßt sich dieser Farbstoff auch nach dem Einbadchromierverfahren färben.
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4o,9 Teile dieses Farbstoffes (in Form des feuchten Filterkuchens)
werden in 15oo Teilen Wasser verrührt und mit 125 Teilen einer Lösung von chromsalicylsaurem
Natrium mit einem Chromgehalt von 2,6% versetzt. Nach dreistündigem Kochen des Reaktionsgemisches
ist die Metallisierung beendet. Der gebildete Chromkomplex wird durch Ansäuern mit
Essigsäure vollständig abgeschieden, filtriert und in iooo Teilen Wasser unter Zusatz
von 4 Teilen Natriumhydroxyd bei 50° gelöst. Aus der Lösung wird der Komplex durch
Zugabe von Natriumchlori-d abgeschieden. Der erhaltene wasserlösliche Farbstoff
färbt Wolle sowohl aus neutralem wie essigsaurem Bade in orangen Tönen von guter
Licht- und, Waschechtheit und zeigt ein ausgezeichnetes Egalisiervermögen.
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Zu einem ganz ähnlichen Chromkomplex gelangt man, wenn man an Stelle
des obigen Farbstoffes 44,5 Teile des wie folgt erhaltenen Farbstoffes verwendet
und im übrigen analog verfährt: 23,3 Teile 6 - Nitro- 2 - amino - i - oxybenzol-4-sulfonsäureamid
werden in Zoo Teilen Wasser unter Zusatz von 25 Teilen 3o0/aiger Salzsäure gelöst
und bei 4 bis 5'0' mit einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 25 Teilen Wasser,diazotiert.
Die Diazolösung wird mit einer verdünnten Natriumcarbonatlösung neutralisiert und
dann mit einer gekühlten Lösung aus 2i,oTeilen i-n-Octyl-3-methyl-5-pyrazolon, 4Teilen
Natriumhydroxyd und 5,3 Teilen Natriumcarbonat in Zoo Teilen Wasser vereinigt. Nach
beendeter Kupplung wird der ausgeschiedene Farbstoff abfiltriert, gewaschen und
getrocknet. Er stellt ein braunrotes Pulver dar, das sich in Wasser mit oranger,
in konzentrierter Schwefelsäure mit grüngelber Farbe löst und Wolle aus saurem Bade
in orangen Tönen färbt, welche beim Nachchromieren nur wenig verändert werden und
vorzügliche Naß-und Lichtechtheiten aufweisen. Der Farbstoff eignet sich auch zum
Färben nach dem Einbadchromierverfahren. Beispiel 3-i5,4 Teile 5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol
werden unter Zusatz von 4 Teilen Natriumhydroxyd in 6o Teilen Wasser gelöst. Nach
Zugabe einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 25 Teilen Wasser wird das Ganze
in eine Mischung von 34 Teilen 3o%iger Salzsäure und Zoo Teilen Eis einlaufen gelassen.
Nach beendeter Diazotierung neutralisiert man durch Zugabe von Natriumcarbonat und
läßt dann die erhaltene Diazosuspension zu einer gekühlten Lösung aus 15,4 Teilen
i-n-Butyl-3-methyl-5-pyrazolon, 4Teilen Natriumhydroxyd, 13,6Teilen kristallisiertem
Natriumacetat und 25oTeilen Wasser fließen. Nach beendigter Kupplung wird der ausgefallene
Farbstoff abfiltriert. Getrocknet stellt er ein dunkelbraunes Pulver dar, das sich
in Wasser mit oranger, in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe löst und
Wolle aus essigsaurem Bade in orangen Tönen färbt, welche beim Nachchromieren in
ein Rot von guten Naßechtheiten übergeführt werden. Der Farbstoff eignet sich auch
sehr gut zum Färben nach .dem Einbadchromierverfahren.
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15,9 Teile dieses Farbstoffes und i8,o Teile des Farbstoffes, welcher
aus diazotierteni 2-Aminoi - oxybenzol - 5 - sulfonsäureamid und i -n-Butyl-3-methyl-5-pyrazolon
nach den Angaben des Beispiel i, i. Absatz, erhältlich ist, werden in 2oooTeilen
Wasser aufgekocht und mit 125 Teilen einer Lösung von chromsalicylsaurem Natrium
mit einem Chromgehalt von 2,6% versetzt. Nach etwa 6 Stunden Kochen am Rückflußkühler
ist die Chromierung beendet. Der gebildete Mischkomplex wird durch Zusatz von Natriumchlorid
und durch Neutralisieren mit verdünnter Essigsäure vollständig abgeschieden und
getrocknet. Das erhaltene schwarze Pulver löst sich in Wasser mit roter und in konzentrierter
Schwefelsäure mit gelber Farbe und färbt Wolle aus essigsaurem Bade in vollen roten
Tönen von guten Echtheitseigenschaften.
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Zu einem ähnlichen Mischkomplex gelangt man durch Verwendung des;
Farbstoffes aus 2-Aminoi -oxybenzol-4-sulfamid und i -n-Butyl-3-met'hyl-5-pyrazolon
an Stelle desjenigen aus 2-Aminoi - oxybenzol - 5 - sulfonsäureamid und i -n-Butyl-3-methyl-5-pyrazolon.
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Zu einem rotorange färbenden Chromkomplex gelangt man, wenn man in
obigem Beispiel den Farbstoff aus diazotiertem 5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol und i-n-Butyl-3-methyl-5-pyrazolon
durch denjenigen aus 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol und i-n-Butyl-3-methyl-5-pyrazolon
ersetzt und im übrigen analog verfährt.
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Beispiel 4 i8,8 Teile 2-Amino-i-oxybenzol-4-methylsulfon werden in
4oo Teilen Wasser gelöst und nach Zusatz von 22 Teilen 3o%iger Salzsäure und Eis
bei o bis 5°' durch Zugabe einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 25 Teilen
Wasser diazotiert. Die klare Diazolösung wird durch Zugabe von Natriumcarbonat so
weit neutralisiert, daß Kongopapier gerade noch eine Spur gebläut wird und dann
zu einer gekühlten Lösung aus 15,4 Teilen i-n-Butyl-3-methyl-5-pyrazolon, 4 Teilen
Natriumhydroxyd, 13,6 Teilen kristallisiertem Natriumacetat
und
25o Teilen Wassergegeben. Nach beendeter Kupplung wird der vollständig ausgeschiedene
Farbstoff abfiltriert. Getrocknet stelle er ein oranges Pulver dar, das sich in
heißem Wasser mit oranger, in verdünnter Natriumcarbonätlösung mit grüngelber und
in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe löst und Wolle aus saurem Bade
in gelben Tönen färbt, welche beim Nachchromieren in ein Orange von guter Naßechtheit
übergeführt werden. Der Farbstoff eignet sich auch zum Färben nach dem Einbadchromierverfähren.
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35, I Teile dieses Farbstoffes werden in. 2doo Teilen Wasser gelöst.
Dazu gibt man 1ä5 Teile einer Lösung von chromsalicylsaurem Natrium mit einem Chromgehalt
von 2,6°/0. Nach fünfstündigem Kochen am Rückflußkühler ist die Chrömierung beendet.
Durch Zusatz von Natriumchlorid wird der gebildete Chromkomplex abgeschieden. Nach
dem Erkalten wird abültriert und getrocknet. Der Farbstoff stellt ein braunes Pulver
dar, das sich in Wasser mit orangegelber, in konzentrierter Schwefelsäure mit grüngelber
Farbe löst und Wolle aus essigsaurem Bade in vollen Orangegelbtönen von guten Walk-
und Lichtechtheitseigenschaften färbt. B.eispie15 17,6 Teile des Farbstoffes aus
diazotiertem 2-Amino-i-oxybenzol-4=sulfonsäureamid und i-n-Butyl-3-methyl-5-pyraäolon,
welcher nach den Angaben des Beispiels 2; 1. Absatz, durch Verwendung von i-n-Butyl-3-methyl-5-pyrazolon
an Stelle von i-n-Octyl-3-methyl-5-pyrazolon erhältlich ist, und 27 Teile des Farbstoffes
aus diazotiertem 6-Nitro-2-amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäureamid und 1-n-Octyl-3-methyl-5-pyrazolon
(Beispiel 2, letzter Absatz) werden in 2ooo Teilen Wasser aufgeschlämmt, mit 125
Teilen einei Lösung von chrömsalicyl.saurem Natrium mit einem Chromgehalt von 2,60/ö
versetzt und 4 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Nach dieser Zeit ist die Chromierung
beendet. Der gebildete Chromkomplex wird durch Zusatz von Nätriumchlörid abgeschieden
und abfiltriert. Er stellt ein oranges Pulver dar, das sich in Wasser mit oranger,
in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe löst und Wolle sowohl aus neutralem
wie aus essigsaurem Bade in vollen Orangetönen von guten Echtheitseigenschaften
färbt.
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Das 1-n-Octyl-3-methyl-pyrazolon kann z. B. wie folgt hergestellt
%verden: Man verrührt 48,4 Teile n-Octylhydrazinsulfat, das aus n-Octylchlorid nach
der für n-Butylhydrazinsulfat in Beispiel i beschriebenen Methode hergestellt werden
kann, in 22'o Teilen Wasser und gießt unter gutem Rühren bei Zimmertemperatur 26
Teile Acetessigsäureäthylester zu. Die frei werdende Schwefelsäure neutralisiert
man im Verlaufe von 3 Stunden mit insgesamt 48 Teilen so%iger Natriumhydroxydlösung.
Das Hydrazon fällt als gelbes Öl aus. Zu -dieser Suspension gießt man 4o Teile wässerige
300/öige Natriümhydroxydlösung und erwärmt i Stunde auf 70'. Die klare Lösung läßt
man auf Zimmertemperatur abkühlen, fällt das i-n-Octyl-3-m@ethyl-5-pyrazolon durch
Ansäuern mit 4o Teilen 3o%iger Salzsäure. Das Pyrazolon fällt zuerst ölig aus und
wird bei weiterem Rühren in der Kälte fest. Man filtriert und trocknet das Pyrazolon
im Vakuum bei 45`°'. Beispiel 6 35,2 Teile des gemäß Beispiel i, i. Absatz, erhaltenen
Farbstoffes werden unter Zusatz von 8 Teilen Natrumhydrdxyd in iooo Teilen Wasser
gelöst und auf 8o' erwärmt. Dazu gibt man ioo Teile einer Kobaltsulfatlösung mit
einem Kobaltgehalt von 3,25%. Nach etwa 30minütigem Rühren bei 75 bis 8ö' ist die
Metallisierung beendet. Die erhaltene orange Lösung wird nötigenfalls filtriert,
dann durch Zusatz von Essigsäure neutralisiert und zur Trockne verdampft: Der so
erhaltene Farbstoff stellt ein braunes Pulver dar; das sich in Wasser mit oranger,
in konzentrierter H2 S Ö4 mit gelber Farbe löst und Wolle aus schwach essigsaurem
Bade in Orängetönen von guter-Licht- und Naßechtheit färbt.
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Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle der 35,2 Teile des nach
Beispiel i, i. Absatz, erhaltenen Farbstoffes 35,1 Teile :des gemäß Beispiel 4;
1. Absatz, erhaltenen Farbstoffes, so gelangt man zu einer Kobaltverbindung, die
ein braunes Pulver darstellt. Sie löst sich in Wasser mit oranger, in konzentrierter
H2 S 04 mit gelber Farbe und färbt Wolle aus essigsaurem Bade in rotstickig gelben
Tönen von guter Licht- und Naßechtheit. Beispiel? 4o,9 Teile des gemäß Beispiel
2, i. Absatz, erhaltenen Farbstoffes werden unter Zusatz von 8 Teilen Natriumhydroxyd
in i2oo Teilen Wasser gelöst und auf 8o'° erwärmt. Dazu gibt man zoo Teile einer
Kobaltsulfatlösung mit einem Kobaltgehalt von 3,251/o. Nach etwa 3o Minuten Rühren
-bei 75 bis 8d' ist die Metallisierung beendet. Die erhaltene orange Lösung
wird nötigenfalls filtriert, dann durch Zusatz von Essigsäure neutralisiert und
zur Trockne verdampft. Der so erhaltene Farbstoff stellt ein gelbbraunes Pulver
dar, das sich in Wasser mit oranger, in konzentrierter H2 S 04 mit grünstickig gelber
Farbe löst und Wälle aus essigsaurem Bade in vollen rotstickig gelben Tönen von
guter Lichtechtheit färbt. Beispiel 8 17,6 Teile des Farbstoffes aus 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäureamid
und i-n-B.utyl-3-methyl-5z#pyrazölon und 15,9 Teile des Farbstoffes aus 5 - Nitro
-:2 - amino - i - oxybenzol und i-n-Butyl-3-methyl-5-pyrazolon werden unter Zusatz
von 8 Teilen Natriumhydroxyd in looö Teilen Wasser gelöst, auf 8o° erwärmt und mit
ioo Teilen einer Kobaltsulfatlösüng mit einem Kobaltgehalt von
3.25
0/0 versetzt. Nach 3o Minuten Rühren bei 75 bis 8o° ist die Metallisierung beendet.
Die braunrote Lösung wird zur Trockne verdampft. Der so erhaltene Farbstoff stellt
ein grünlich bronzierendes Pulver dar, das sich in Wasser mit oranger, in konzentrierter
Schwefelsäure mit gelber Farbe löst und Wolle aus essigsaurem Bade in rotbraunen
Tönen von guter Licht- und Naßechtheit färbt. Beispiel 9 z8,8 Teile 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäureamid
werden in Zoo Teilen Wasser unter Zusatz von 25 Teilen 30%iger Salzsäure gelöst
und bei 4 bis 5`' mit einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 25 Teilen Wasser
dianotiert. Die Diazolösung wird mit einer verdünnten wässerigen N atriumcarbonatlösung
neutralisiert und dann #mit einer "gekühlten Lösung aus 18,2 Teilen i-n-Hexyl-3-niethyl-5-pyrazolon,
¢ Teilen Natriumhydroxyd und i6,4 Teilen Natriumacetat wasserfrei in 4oo Teilen
Wasser vereinigt. Die Kupplung ist nach kurzer Zeit beendet. Der vollständig ausgefallene
Farbstoff wird abfiltriert. Nach dem Trocknen des feuchten Filterkuchens erhält
man ein oranges Pulver, das sich in heißem Wasser nur sehr schwer mit oranger, in
konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe löst und Wolle nach dem Einbadchromierverfahren
in gelbstickig orangen Tönen von guten Naßechtheiten färbt.
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38,1 Teile dieses Farbstoffes (in Form des feuchten Filterkuchens)
werden in i5oo Teilen Wasser verrührt und mit 125 Teilen einer Lösung von
chromsalicylsaurem Natrium mit einem Chromgehalt von 2,6% versetzt. Nachdreistündigem
Kochen des Reaktionsgemisches ist die Metallisierung beendet. Der gebildete Chromkomplex
wird durch Zugabe von Natriumchlorid und durch Neutralisieren mit Essigsäure abgeschieden,
filtriert und getrocknet. Er stellt ein rotes Pulver dar, das sich in Wasser mit
oranger, in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe löst und Wolle sowohl
aus neutralem wie essigsaurem Bade in vollen: orangen Tönen von vorzüglichen Echtheitseigenschaften
färbt.
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38,1 Teile des gemäß Absatz i erhaltenen Farbstoffes werden unter
Zusatz von 8 Teilen Natriumhydroxyd in iooo Teilen Wasser gelöst und auf 75 bis
8o` -erwärmt. Dazu gibt man ioo Teile einer Kobaltsulfatlösung mit einem Kobaltgehalt
von 3,25 0/0. Nach etwa 3ommiztigem Rühren bei 75 bis 8o` ist die Metallisierung
beendet. Die erhaltene orange Lösung wird durch Zusatz von Essigsäure neutralisiert
und zur Trockne verdampft. Der so erhaltene Kobaltkomplex stellt ein braunes Pulver
dar, das sich in Wasser mit braungelber, in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber
Farbe löst und Wolle sowohl aus neutralem wie essigsaurem Bade in braunstickig gelben
Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt.
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Zu einem ganz ähnlichen Farbstoff gelangt man, wenn man an Stelle.
von 18,2 Teilen i-n-Hexyl-3-methyl-5-pyrazolon 21 Teile i-(2'-Äthylhexyl)-3-inethyl-5-pyrazolon
verwendet und im übrigen genau gleich verfährt.
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Beispiel io Nach der im i. Absatz von Beispiel 9 beschriebenen Methode
wird, bei Verwendung von 16,8 Teilen i-n-Amyl-3-methyl-5-pyrazolon an Stelle
der 18,2 Teile i-n-Hexyl-3-methyl-5-pyrazolon, ein Farbstoff erhalten, der getrocknet
ein oranges Pulver bildet. Er löst sich in heißem Wasser nur sehr schwer mit oranger,
in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe und färbt Wolle nach dem Einbadchromierverfahren
in orangen Tönen.
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Nach der im Absatz 2 des Beispiels 9 beschriebenen Methode wird aus
diesem Farbstoff ein Chromkomplex erhalten, der sich in Wasser mit oranger, in konzentrierter
Schwefelsäure mit gelber Farbe löst und Wolle aus essigsaurem Bade in wertvollen
Orangetönen von guten Echtheitseigenschaften färbt, während nach der Methode des
3. Absatzes ein Kobaltkomplex erhalten wird, der sich in Wasser mit oranger, in
konzentrierter Schwefelsäure mit brauner Farbe löst und Wolle aus essigsaurem Bade
in braunstickig gelben Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt.
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Beispiel ii Nach der Methode von Beispiel 9, i. Absatz, wird der Farbstoff
aus dianotiertem 2-Aininoi - oxybenzol - 5 - sulfonsäureamid und i-n-Amyl-3-met'hyl-5-pyrazolon
hergestellt.
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Dieser Farbstoff wird nach der im Beispiel 9, 2. Absatz, angegebenen
Methode chromiert; die so erhaltene Chromverbindung stellt ein schwarzbraunes Pulver
dar, das sich in Wasser mit oranger, in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber
Farbe löst und Wolle aus essigsaurem Bade in vollen rotorangen Tönen von guten Echtheitseigenschaften
färbt.
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Die nach der Methode von Beispiel 9; 3. Absatz, aus diesem Farbstoff
erhaltene Kobaltverbindung stellt ein braunes Pulver dar, das sich in Wasser und
in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe löst und Wolle aus essigsaurem
Bade in braunstickig orangen Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt.