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Verfahren zur Herstellung von Chromkomplexverbindungen von Azofarbstoffgemischen
Es wurde gefunden, daß man zu wertvollen, neuen chromhaltigen Azofarbstoffen gelangt,
wenn man chromabgebende Mittel auf Gemische zweier verschiedener Monoazofarbstoffe
einwirken läßt, von denen einer der allgemeinen Formel
entspricht, worin R einen in0-Stellungzur-C O 0 H-Gruppe an die Azogruppe gebundenen
Benzolrest, der von wasserlöslichmachenden Gruppen frei ist, und R1 einen von wasserlöslichmachenden
Gruppen freien Benzolrest bedeutet, der in 1-Stellung an den Pyrazolonring gebunden
ist und in 2-Stellung einen nichtwasserlöslichmachenden Substituenten enthält, während
der andere im Gemisch vorhandene Farbstoff ein von Sulfonsäuregruppen freier o-Carboxy-ö
-oxymonoazofarbstoffodereinvonSulfonsäure-und Carboxylgruppen freier o,o'-Dioxymonoazofarbstoff
ist.
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Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden, der
oben stehenden Formel (1) entsprechenden Monoazofarbstoffe können erhalten werden,
indem man diazotierte 2-Aminobenzol-l-carbonsäuren, welche gegebenenfalls weitere
nichtwasserlöslichmachende Substituenten, wie eine Nitro- oder Alkoxygruppe oder
ein Halogenatom, z. B. ein Chloratom, enthalten, mit von wasserlöslichmachenden
Gruppen freien 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolonen vereinigt, die in 2'- und gegebenenfalls
auch in 6'-Stellung des in 1'-Stellung an den Pyrazolonring gebundenen Phenylrestes
eine Nitro-, Alkyl- oder Alkoxygruppe oder ein Halogenatom enthalten.
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Als Beispiele solcher 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolone seien erwähnt
das 1-(2'-Nitrophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, das 1-(2', 4'-Dimethylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,
das 1-(2', 6'-Dichlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, das 1-(2', 5'-Dichlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,
das 1-(2', 6'-Dimethylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, das 1-(2'-Methyl-6'-chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,
das 1-(2'-Methyl-6'-methoxyphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, das 1-(2'-Chlor-6'-methoxyphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon
und vorzugsweise das 1-(2'-Methyl- oder -Äthylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, das
1-(2'-Brom- oder -Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, das 1-(2'-Methoxyphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon.
Als Beispiele von 2-Aminobei.izol-l-carbonsäuren kommen z. B. 4- oder 5-Nitro-2-aminobenzol-l-carbonsäure,
4-Methoxy-2-aminobenzol-l-carbonsäure, 5-Chlor-2-aminobenzol-l-carbonsäure und vor
allem die nicht weitersubstituierte 2-Aminobenzol-l-carbonsäure selbst in Betracht.
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Die Kupplung der diazotierten 2-Aminobenzol-l-carbonsäure mit den
Pyrazolonen kann nach üblichen, an sich bekannten Methoden, z. B. in schwach saurem
bis alkalischem Mittel durchgeführt werden.
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Die mit den Farbstoffen der angegebenen Formel (1) zur Herstellung
der Ausgangsgemische verwendbaren Farbstoffe kann man aus sulfonsäuregruppenfreien
Komponenten erhalten. Besonders wertvolle Resultate werden mit Gemischen aus einem
Farbstoff der angegebenen Formel (1) und einem der Formel
erhalten, worin n die Zahl 1 oder 2, R einen sulfonsäure-und carboxylgruppenfreien
Benzolrest, der an die Azogruppe in 0-Stellung zur Gruppe - (CO) - O H gen-1
bunden ist, und R1 den Rest einer sulfonsäure- und carboxylgruppenfreien Azokomponente
bedeutet, die an die Azogruppe in Nachbarstellung zu einer Oxygruppe gebunden ist.
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Die Monoazofarbstoffe der Formel (2), die mit den Farbstoffen der
Formel (1) für die zuletzt erwähnte Ausführungsform
des vorliegenden
Verfahrens als Ausgangsstoffe in Betracht kommen, können erhalten werden, indem
man o-Carboxy- oder o-Oxydiazoverbindungen der Benzolreihe mit in Nachbarstellung
zu einer Oxygruppe kuppelnden Azokomponenten vereinigt. Als Beispiele von verwendbaren
Diazoverbindungen der Benzolreihe seien diejenigen erwähnt, die aus folgenden Aminen
erhältlich sind 2-Aminobenzol-l-carbönsäure, 6-Acetylamino-4-nitro-2=ämino-l-oxybenzol,
6-Nitro-4-acetylamino-2-amino-l-oxybenzol, 4-Nitro- oder 5-Nitro-2-amino-l-oxybenzol,
4, 6-Dinitro- oder -Dichlor=2=amino-l-oxybenzol, 4-Nitro-6-chlor-2-amino-l-oxybenzol,
4-Chlor-5-nitro-2-amino-l-oxybenzol, 2-Amino-l-oxybenzol-4- oder -5-phenylsulfon,
2-Amino-l-oxybenzol-4--oder -5-methylsulfon und 2-Amino-l-oxybenzolsulfons'äureamide.
Als in 0-Stellung zu einer Oxygruppe kuppelnde Azokomponenten kommen sowohl aromatische
Oxyverbindungen, z. B. Phenole und Naphthole, wie auch Ketomethylenverbindungen
in Betracht. Als Beispiele seien erwähnt 5-Chlor-l-oxynaphthalin, 2-Oxynaphthalin,
6-Methoxy- oder 6-Brorri-2-oxynaphthalin, 1-Acetyl-, 1-n-Butyryl- oder 1-Benzoylamino-7-oxynaphthalin,
5, 8-Dichlor-l-oxynaphthalin, 1-Oxynaphthalin-3, 6-di-(sülfonsäuremethylamid), vorzugsweise
aber 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(2'-, 3'- oder 4'-chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,
1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäureamide, 5-Pyrazolon-3-carbonsäure-n-butylamid.
Als chromabgebende Mittel kommen beim vorliegenden Verfahren z. B. einfache Chromsalze,
Chromfluorid, Chromsulfate, Chromacetate sowie komplexe Chromverbindungen aliphatischer
- Dicarbonsäuren oder Oxycarbonsäuren oder vorzugsweise komplexe Chromverbindungen
aromatischer o-Oxycarbonsäuren in Betracht. Als Beispiele aliphatischer Dicarbonsäuren
oder Oxycarbonsäuren können unter anderem Oxalsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Zitronensäure
und insbesondere Weinsäuregenannt werden; vvährendvon den aromatischen o-Oxycarbonsäuren
z. B. solche der Benzolreihe wie 4-, 5- oder 6-Methyl-l-oxybenzol-2-carbonsäure
und vor allem die nicht weitersubstituierte 1-Oxybenzol-2-carbonsäure zu erwähnen
sind.
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Die Behandlung mit den chromabgebenden Mitteln erfolgt gemäß vorliegendem
Verfahren vorzugsweise so, daß ein chromhaltiger Farbstoff entsteht, der pro Molekül
Monoazofarbstoff weniger als ein und vorzugsweise ein halbes Atom Chrom in komplexer
Bindung enthält. Bei der Durchführung des Verfahrens empfiehlt es sich im allgemeinen,
auf ein Gemisch von j e etwa 1 Mol zweier verschiedener Farbstoffe der angegebenen
Art eine etwa 1 Grammatom Chrom enthaltende Menge des chromabgebenden Mittels zu
verwenden und/oder die Chromierung in schwach" saurein -bis alkalischem Mittel auszuführen.
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Die Umwandlung der -Farbstoffe in die komplexen Chromverbindungen
geschieht mit Vorteil in der Wärme, offen öder unter Druck;--z: B. bei Siedetemperatur
des Reaktionsgemisches, gegebeenfalls in Anwesenheit geeigneter Zusätze, z. B. :in-
Anwesenheit von Salzen organischer Säuren, voü -Basen, organischen Lösungsmitteln
oder weiteren die =Komplexbildung fördernden Mitteln.
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Die nach dem eingangserwähnten Verfahren- erhältlichen chromhaltigen
- -Farbstoffe können nach einer Abänderung dieses Verfahrens auch hergestellt werden;
indem man einen metallfreien Monoazofarbstoff der allgemeinen Formel (1) und eine
pro Molekül Farbstoff etwa 1 Atom komplex gebundenes Chrom enthaltende Chromkomplexverbindung
eines Monoazofarbstoffes der Formel (2) miteinander umsetzt.
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Die bei diesem abgeänderten Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden,
pro Molekül Farbstoff 1 Atom komplex gebundenes Chrom enthaltenden Chromverbindungen
der Farbstoffe der Formel (2) sind sogenannte 1 : 1-Komplexe, die nach üblichen,
an sich bekannten Methoden hergestellt werden können, z. B. indem man die von komplexbildendem
Metall freien Monoazofarbstoffe in saurem Mittel mit einem Überschuß eines Chromsalzes,
vorzugsweise eines Salzes des dreiwertigen Chroms, wie Chromsulfat oder Chromfluorid,
bei Siedetemperatur oder gegebenenfalls bei 100° übersteigenden Temperaturen umsetzt.
Für die Überführung der metallfreien Färb= stoffe in die 1 : 1-Komplexe empfiehlt
es sich im allgemeinen, die Chromierung in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln,wieAlkohol
oderFormamid,vorzunehmen Die Umsetzung der so erhältlichen 1 : 1-Chromkomplexe mit
den metallfreien Farbstoffen erfolgt zweckmäßig in. wäßrigem, neutralem bis schwach
alkalischem Mittel, bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur. Es empfiehlt sich
im allgemeinen, äquivalente Mengen des chromhaltigen 1 : 1-Komplexes und des metallfreien
Farbstoffes miteinander umzusetzen oder auch einen gewissen, höchstens 200/0 betragenden
Überschuß des chromhaltigen Farbstoffes zu verwenden.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren und dessen Abänderung erhältlichen
neuen Produkte sind Mischkomplexe, d. h. komplexe Chromverbindungen, die an ein
Chromatom an die Moleküle von zwei verschiedenen Monoazofarbstoffen komplex gebunden
enthalten, von denen einer der allgemeinen Formel
entspricht, worin R einen in 0-Stellung zur - C O 0 H-Gruppe an die Azogruppe gebundenen
Benzolrest`'der von wasserlöslichmachenden Gruppen frei ist, und R1 einen von wässerlöslichrnachenden
Gruppen freien Benzolrest bedeutet, der in 1-Stellung an den Pyrazolonring gebunden
ist und in 2-Stellung einen nichtwasserlöslichmachenden Substituenten.enthält, während
der andere im Gemisch vorhandene Farbstoff ein von Sulfonsäuregruppen freier o-Carboxy-o'-öxymonoazofarbstoff
oder ein von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen freier o,o'-Dioxymonoäzofarbstoff
ist.
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Besonders wertvoll sind die komplexen Chromverbindungen dieser Art,
die einen Monoazofarbstoff der allgemeinen Formel
worin X eine niedrigmolekulare, z. B. 2 KohlenstofEatome
enthaltende
Alkyl- oder Alkoxygruppe oder ein Halogenatom, vor allem ein Chloratom bedeutet,
und einen Farbstoff der Formel (2) enthalten.
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Die neuen chromhaltigen Farbstoffe sind in Wasser und in schwach saurem,
wäßrigem Mittel überraschend gut löslich, und zwar besser löslich als die zu ihrer
Herstellung verwendeten metallfreien Ausgangsfarbstoffe, und besser löslich als
die bisher bekannten, in der deutschen Patentschrift 742 939 beschriebenen, nächstvergleichbaren
chromhaltigen Farbstoffgemische, denen gegenüber sie auch beim Färben von Polyamidgeweben
auf dem Foulard färberische Vorzüge besitzen. Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken
verschiedenster Stoffe, vor allem aber zum Färben tierischer Materialien, wie Seide,
Leder und insbesondere Wolle, aber auch zum Färben und Bedrucken synthetischer Fasern,
z. B. aus Superpolyamiden und Superpolyurethanen, Polyvinylalkohol usw, Die mit
diesen metallhaltigen Farbstoffen aus schwach alkalischem, neutralem oder schwach
saurem, vorzugsweise essigsaurem Bade erhaltenen Wollfärbungen zeichnen sich durch
Gleichmäßigkeit, gute Naßechtheitseigenschaften und sehr gute Lichtechtheit aus.
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Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile, sofern nichts anderes
angegeben wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Beispiel 13,7 Teile
2-Aminobenzol-l-carbonsäure werden in 60 Teilen Wasser und 24 Teilen 30%iger Salzsäure
gelöst und bei 0 bis 5° mit einer wäßrigen Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit diazotiert.
Die erhaltene Diazolösung gibt man zu einer auf 10 bis 12° gekühlten Lösung aus
20,2 Teilen 1-(2', 6'-Dimethylphenyl)-3-methyl-5-pyräzo-Ion, 50 Volumteilen 2n-Natriumhydroxydlösung,
25 Volumteilen einer 10%igen Natriumcarbonatlösung und 100 Teilen Wasser. Nach beendeter
Kupplung wird der gebildete Farbstoff abfiltriert und mit verdünnter Natriumchloridlösung
gewaschen: Die Hälfte des so erhaltenen Filterkuchens wird in 1000 Teilen Wasser
mit 29,2 Teilen des Farbstoffes aus ß-Naphthol und diazotierter 2-Aminobenzoesäure
verrührt und nach Zugabe von 190 Teilen einer Lösung von chromsalicylsaurem Natrium
mit einem Chromgehalt von 2,6 0/0 24 Stunden unter Rückfluß gekocht. Der nach dem
Abkühlen durch Aussalzen und Filtrieren isolierte, chromhaltige Farbstoff wird im
Vakuum getrocknet. Er stellt ein braunes Pulver dar, welches sich in Wasser mit
brauner Farbe löst und Wolle aus neutralem oder essigsaurem Bade in echten gelbstichigrotbraunen
Tönen färbt.
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Die Chromierung kann auch wie folgt durchgeführt werden: Beide Farbstoffe
werden in 1000 Teilen Wasser verrührt und nach Zugabe von 28 Teilen kristallisiertem
Natriumacetat und 155 Teilen einer Chromfluoridlösung mit einem Gehalt von 4,9%
Cr203 24 Stunden unter Rückfluß gekocht. Der so erhaltene chromhaltige Farbstoff
wird filtriert und getrocknet. Er besitzt ähnliche Eigenschaften wie die oben beschriebene
Chromkomplexverbindung.
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Ähnliche Farbstoffe, welche Wolle in den in Kolonne III der folgenden
Tabelle angegebenen Tönen färben, erhält man, wenn man die Monoazofarbstoffe der
Kolonne I im Gemisch mit denen der Kolonne II nach den oben beschriebenen Methoden
mit chromabgebenden Mitteln behandelt.
| I 1I I III |
| HO HO |
| COOH I -N # COOH CI |
| C -N 1 I '\ -N=N-C/ @-N=N-C/@ Gelb |
| I |
| C=N C2H6 I C=N |
| C H3 CH3 |
| HO |
| OH |
| , C- N |
| 2 desg1. --N = N-C Gelborange |
| \ |
| 'C@N |
| Y 1 |
| Uli, |
| N 02 |
| HO |
| OH |
| 3 desgl. @@-N = N- C Z"Gelbstichig- |
| 02N_ \C=N rot |
| I |
| C H3 |
I 11 I 111 HO COOH I COOH OH 4 N=N-C, I N = N J Gelbstetig-@C=N
C2Hb rotbraun v CH3 OH HO 5 desgl. @ N=N # braun 'tl#g,-/ -CH3 N02 CH3 HO OH C-NH
6 desgl. N = N-C @ Orangerot C=N I /-50 C0-NH-(CHICH3 2 HO OH I @ C-N 7 desgl. N
=
N -C [ Gelborange \C=N I CH3 S 02-C2Hb OH HO 8 desgl. @- N=N Braun. S02-NH-CH3
OH OH I 9 desgl. N = N Braun S02CH3
| I 11 I 111 |
| HO |
| COOH I @--@ OH HO |
| i%C N# |
| 10 )\--N=N-C I 1 J @@-N=N@i Oliv |
| @C=N C - |
| 2H5 02N-.02g-@J\ f S02NH-CH3 |
| CH3 Cl NH-CH3 |
| OH HO Cl |
| 11 desgl. @ N--N- @---I Oliv |
| 02S |
| H2N Cl |
| OH HO Cl |
| 12 desgl. / \I-N=N @@ Olivgrün |
| 02S-I I |
| H2N OCH, Cl |
| OH OH |
| 13 desgl. @\-N=N -@@ Oliv |
| H N |
| y |
| S02-NH |
| H.C COCH3 |
| HO HO |
| COOH I COOH |
| 14 N=N-C"' @@-N=N-C I Gelb |
| C=N Cl @C=N |
| C H3 C H3 |
| COOH HO |
| 15 desgl. N = N- Gelbstichig- |
| rotbraun |
| @ i |
| I 1I I III |
| H O Cl |
| COOH I COOH HO |
| 16 -N=N -C @@-N = N gelbstichig- |
| rotbraun |
| @,C-N Cl |
| I |
| CH3 |
| HO |
| COOH |
| 17 , -N=N--C'- ( I desgl. desgl. |
| C=N CH3 |
| I |
| C 174 |
| H 0 Cl |
| COOH |
| 18 |
| -N =N-C desgl. desgl. |
| \ C= N CH, |
| I |
| C H3 |