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Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe Es ist bekannt,
gemischte metallhaltige Azofarbstoffe dadurch herzustellen, daß man Gemische zweier
verschiedener Azofarbstoffe, welche metallkomplexbildende Gruppen enthalten,-gemeinsam
mit metallabgebenden MitteInbehandelt. Zur Durchführung di(#Ses Verfahrens wurden
bislang ausschließlich sulfonsäuregruppenhaltige Azofarbstoffe verwendet.
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Es wurde nun gefunden, daß man metallhaltige Azofarbstoffgemische
mit wertvollen Eigenschaften erhält, wenn man ein Gemisch zweier verschiedener sulfonsäuregruppenfreierAzofarbstoffe,
die zur Bildungkomplexer Metallverbindungen.befähigt sihd, mit metallabgebenden
Mitteln eihitzt.
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Die so hergestellten metallhaltigen Azofarbstoffe, die im folgenden
Mischkomplexfarbstoffe genannt werden, entsprechen im Farbton und in der Lichtechtheit
einem Gemisch aus den entsprechenden Mengen der einzeln hergestellten komplexen
Metallverbindungen der beiden Ausgangsfarbstoffe; sie zeichnen sich jedoch gegenüber
solchen Gemischen durch eine überraschend verbesserte Löslichkeit in organischen
Lösungsmitteln aus. Sie eignen sich daher besonders gut zur Erzeugung gefärbter
organischer Lösungen oder plastischer Massen ' z. B. von gefärbten Zaponlacken,
Firnissen, Gegenständen aus Celluloseestern und Celluloseäthern oder Kunststoffen,
sowie auch zum Spinnfärben von Acetatkunstseide oder ähnlich gesponnenen Kunstfasern.
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Die Herstellung der neuen metallhaltigen Azofarbstoffe kann nach an
sich bekannten Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Erhitzen eines Gemisches
der beiden Ausgangsfarbstoffe mit metallabgebenden Mitteln in
alkalischem,
neutralem oder Saurem Mittel oder auch in organischen Lösungsinitteln, orgiinischen
Ba#IC-Ii. Carboiisätireai-nifleii ofler .#i-fitnonitim.g-,iI7eii von Carbonsäuren.
Hierbei kann man auch unter erhöhtem Druck arbeiten.
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Die nacb dem neuen -\'erfahren liergesteilten 'Mischkomplexfarbstoffe
enthalten an ein Atom des komplexbildenden '-Ketalls zwei Reste der beiden ver#-chiedenen
Azofarbstoffe gebunden. Erhitzt man daher Gemische zweier inetallfreier Azofarbstoffe,
in (Ic-nen der eine im Cberschuß vorhanden ist, mit inetallabgebenden Mitteln, so
wird der Mischkomplexfarbstoff in der Menge gebildet, wie sie dein Anteil des in
geringerer 'Men,ge -im Ausgangsgeinisch enthaltenen inetallfreiell Azofarbstoffs
entspricht, während der Überschuß des anderen Farbstoffs in eine einheitliche Metallkon-iplexverbindung
übergeht. Das Ehderzeugnis besteht dann aus einer M 2 ischung des Mischkomplexfarbstoffs
mit einem einheitlichen Komplexfarbstoff. Bereits in derartigen Mischungen macht
sich häufig die bessere Löslichkeit der neuen Mischkomplexfarbstoffe vorteilhaft
bemerkbar. Die vorteilhafte Wirkung des vorliegenden Verfahrens tritt naturgemäß
am deutlichsten in E rscheinung bei aus äquimolekulareii Mengen zweier verschiedener
Farbstoffe hergestellten Mischkomplexfarbstoffen. Beispiel i 32Teile des Azofarbstoffs
aus diazotierter i-Aminobeiizol-2-carbonsätire und i-Plienyl-3-methvl-5-pyrazolon
und 3.4Teile des A7ofarbstoffs aus diazotiertem i-Amiiio-:2-oxy-5-iiitrobenzol mit
der gleichen .#zolzoiiiponente werden gilt miteinander gemischt und z# ZD dann in
eine auf iio' erwärinte Lösung, bestehend aus 25o Teilen Formamid und 8o Teilen
Chromformiatlösung., die io Teilen Chroiiloxyd entspricht, eingetragen. Diese-,
Gemisch wird 5 Stunden lang bei i io' gerührt und dann in Wasser gegossen.
Der abgeschiedene chroinlialtige Farbstoff wird getrocknet. Er löst sich sehr gut
mit oranger Farbe in organischen Lösungsmitteln oder auch in Zaponlacken. Verwendet
man an Stelle des an zweiter Stelle genannten Azofarbstoffs die entsprechende Menge
des Azofarbstoff s aus diazotiertem i-Amino-:2-0.xY-5-iiitrobeiizol und Acetoacetylaminobenzol,
so erhält man eineir ehroinlialtilgen Farbstoff, der sich mit orangegelber Farbe
in organischen Lösungsmitteln löst.
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Ersetzt man unter sonst gleichen Bedingungen das Chromforrniat durch
Kobaltacetat, so erhält man kobalthalti,ge Farbstoffe, die sich in or-aniscben Lösungsmitteln
mit .#I .gelber Farbe lösen.
Beispiel 2 Ein Gemisch aus 17 Teilen des
Azofarl)-stoffs aus diazotierteni i-Amin0-2-OxY-4-nitrobenzol und 1-Pliellvl-3-Inetllvl-5-pyrazolon
und 17 Teilen des Farbstoffs au's diazotiertem I--XMin0-2-OXV-5-nitrobenzol und
der gleichen A7okomponente wird in einer Lösung von i-ITeilen Kobaltehlorür und
3oTeilen -Natriumacetat in iooo Teilen Wasser 4 Stunden lang unter Rückflußkühlung
zum Sieden erhitzt. Der kobalthaltige Farbstoff wird abgesaugt und getrocknet. Er
löst sich mit rotstichig oranger Farbe in organischen LösungSmitteln.
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Die beispielsweise in einer Ammoniumforiniatschmelze mit Chromformiat
hergestellte Chromkomplexverbindung des gleichen Farbstoffgemisches zeigt eine gelbstichig
rote Löstin,-sfarbe. Beispiel 3
Ein Gemisch aus i,5Teilen des Azofarbstoffs
aus diazotiertem i-Aillin0-2-OXV-5-Clilorbeiizol und 2-Oxvnaplithalin und
17
Teilen des Azofarbstods aus diazotiertem i-Amiiio-2-oxy-4-nitrobenzol und
i-Phenyl-3-methY1-5-pyrazolon wird mit etwa 500
Teilen Ätlivlalkohol und 6o
Teilen einer wässerigen Cliromacetatlösung, die STeilen Chromoxyd entspricht, 3Stunden
lang im Druckgefäß auf 120' erhitzt. Der chromlialtige Farbstoff wird anschließend
durch Abdestillieren des Alkohols und N'erdünnen mit Wasser abgeschieden. abgesaugt
und getrocknet. Der Farbstoff löst sich mit rot-,#tichig violetter Farbe in Zaponlacken.
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Wählt nian bei dein an zweiter Stelle genannten Azofarbstoff an Stelle
von i-Plienyl-3-inethyl-5-pyrazolon ebenfalls 2-Oxviiaphthalin als Azokomponente,
so erhält mang einen chrombaltigen Farbstoff von rotstichig blauer, einen kobaltbaltigen
Farbstoff von el violetter und einen eisenhaltigen Farbstoff Z,
von hraunschwarzer
Lösungsfarbe. Beispiel 4 Ein Gelnisch von 17Teiltn des Azofarb-Stoffs aus diazotierteni
1--#Min0-2-Oxv-4-nitrobenzol und 1--Pllenvl-3-inethvl-,3-pyrazoloil und 17Teilen
des .#7ofai-1)stoiis aus diazotiertem i-Arnino-2-0-1,VI)el]ZOI-5-#,tilfonsäureamid
und 2-oxyliaphthaliii wird mit etwa i,poo Teilen Wasser gut verruhrt, auf go' erhitzt
und mit einer wässerigen 1 -ösung von j5 Teilen Kohaltacetat versetzt. Nach
4stündigem Kochen unter Rückflußkühlung wird der -kobalthaltige Farbstoff abgesaugt
und ge trocknet. Er löst sich mit roter Farbe in oiganischen Lösungsmitteln und
Celluloseesterlacken.
Beispiel 5
Ein Gemisch von 16 Teilen
des Azofarbstoffs aus i-Anlinobenzol-2-carbonsäure und i-Phenyl-3-inethyl-S-pyrazolon
und i5,5Teilen des Azofarbstoffs aus i-Amino-:2-oxy-4-nitrobenzol und 2-Oxynaphthalin
wird in einem Gemisch von 3ooTeilen Pyridin und 5oTeilen einer wässerigen Chromchloridlösung,
die 4Teilen Chromoxyd entspricht, 5Stunden lang zum Sieden erhitzt. Anschließend
wird das Pyridin mit Wasserdampf vertrieben, wobei ein Farbstoff zurückbleibt, der
sich mit olivgrüner Farbe in organischen Lösungsmitteln löst.
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Eine Mischung äquimolekularer Mengen des Azofarbstoffs aus diazotiertem
i-Amino-2, - oxy - 5 - nitrobenzol und i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon
und des Azofarbstoffs aus diazotiertem i-Amino-2-oxy-4-nitrobenzol und 2-Oxynaphthalin
liefert unter ähnlichen-Bedingungen eine Chromverbindung mit brauner Lösungsfarbe.