DE749259C

DE749259C - Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninen

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Publication number: DE749259C
Application number: DE1938749259D
Authority: DE
Priority date: 1938-12-30
Filing date: 1938-12-30
Publication date: 1944-12-20
Also published as: CH236698A; CH236700A; FR875092A; CH236701A; US2266404A; CH236699A; CH234112A

Description

(RGBl. Π S. 150)

DEUTSCHES REICH

AUSGEGEBEy A3 20. DEZEMBER 1944

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 22 e GRUPPE 7

Die Angabe des Patentinhabers und des Erfinders unterbleibt (VO. vom15.1.44 RGBlJI S.5)

Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninen

Patentiert im Deutschen Reich vom 31. Dezember 1938 an Patenterteilung bekanntgemächt am 27. April 1944

Es wurde gefunden, daß Farbstoffe von besonders klarer Nuance erhalten werden, wenn man substituierte 4-Sulfophthalsäuren in an sich üblicher Weise durch Erhitzen mit Harnstoff in Phthalocyanine überführt, indessen beim Farbstoffaufbau Sorge trägt, daß die aromatischen Reste der Phthalocyaninsulfosäureti AcylamLaogruppien enthalten. Es ist hierbei gleichgültig, in welcher Stufe der Herstellung der Ausgangs- oder Endstoffe die Acylaminogruppen eingeführt werden. Man kann u. a. in der Weise arbeiten, daß zunächst Sulfophthalsäuren verwendet werden, welche durch Aminogruppen ersetzbare Reste enthalten, wobei dann der Ersatz dieser Gruppen durch Acylaminreste erst am Phthalocyanin vorgenommen wird. Folgende Wege sind für die neue Arbeitsweise typisch:

a) Man geht von. solchen 4-Sulfophthalsäuren aus, welche von vornherein bereits Acylaminogruppen im aromatischen Kern enthalten. Die Acylaminogruppe hält die Bedingungen der Phthalocyaniinibildung ohne weiteres aus.' In dem fertigen Phthalocyaniinfarbstoff kann dann selbstverständlich der Acylrest durch einen anderen Acyl rest ersetzt werden, indem man zunächst verseift und dann wieder acyliert.

b) Man geht von Halogen-4-sulfophthalsäuren aus, überführt diese in Phthalocyanine, 3α tauscht das Halogen gegen die Aminogruppe aus und setzt das erhaltene Produkt mit einem Säurechlorid um, z. B. in Gegenwart von Schwefelsäure, Oleum oder Chlorsulfonsäure.

In diesen Fällen werden meist nicht alle Halogenatome, sondern nur ein Teil derselben durch Acylaminreste ersetzt.

c) Man geht von Amino-4-sulfophthalsäuren aus, überführt diese in Phthalocyanine und acyliert anschließend.

Selbstverständlich sind noch weitere Möglichkeiten für die Herstellung der neuen Verbindungen gegeben.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die nach dem beschriebenen Verfahren aufgebauten Farbstoffe eine klare, lebhaft grüne Nuance mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaften vereinigen. Selbstverständlich können sie auch nach Überführung in unlösliche Farblacke (z. B. Erdalkalisalze) als Pigmente Anwendung finden. Die erhältlichen Farbstoffe zeigen eine klarere Nuance als die

durch Nachsulfieren von Tetraacylaminophthalocyaninen erhältlichen vorbekannten Produkte.

Die Methoden der Kondensation sind z. B. in den britischen Patentschriften 464 126 und 464 673 beschrieben.

Beispiel 1

In in Gewichtsteile geschmolzenen Harnstoff rührt man bei 150⁰ 111 Gewichtsteile des Monokaliumsalzes der 5-Acetylamino-4-sulfophthalsäure ein, setzt dann 2,2 Gewichtsteile Ammonmolybdat und 17,0 Gewichtsteile kristallisiertes Kupferchlorid zu und erhitzt anschließend die Schmelze unter gutem Rühren 4 Stunden auf 160 bis 165⁰, wobei man nach und nach 34 Gewichtsteile Harnstoff nachträgt. Man nimmt die Schmelze mit Wasser auf und scheidet den

ao gebildeten Farbstoff durch Zugabe von Kochsalz ab. Durch Umlösen aus verdünnter Sodalösung und Fällen mit Kochsalz kann der Farbstoff gegebenenfalls gereinigt werden. Er ist in Wasser leicht löslich und färbt Baumwolle in klaren grünen Tönen.

Durch Erwärmen mit Salzsäure oder Schwefelsäure tritt unter Bildung der blauen Salze der 5 · 5' · 5" · 5'" - Tetraaminokupferphthalocyanin -4 · 4' · 4" · 4"'-tetrasul fonsäure Verseifung ein. Letztere kann durch Behandlung mit anderen Acylierungsmitteln, z. B. nach Beispiel S, in neue Farbstoffe überführt werden.

Beispiel 2

Ersetzt man in Beispiel 1 das Monokaliumsalz der 5-Acetylamino-4-sulfophthalsäure durch 136 Gewichtsteile des Monokaliumsalzes der 5-Benzoylamino-4-sulfophthalsäure, wobei es zweckmäßig ist, auch die Harnstoftmenge entsprechend zu erhöhen, so erhält man einen in Wasser leicht löslichen Farbstoff, welcher auf Baumwolle in klären, sehr gelbstichiggrünen Tönen zieht.

Anstatt Kupferchlorid können auch andere Metallsalze, z.B. Nickel-, Kobalt- oder Eisenchlorid, verwendet werden.

Die 5-Acylamino-4-sulfophthalsäuren können gemäß folgendem Reaktionsschema dar-■gestellt werden:

--NH₂

H₃C

H₃C-- -NH₂ H₃C- . ,-SO₃H HX-.

-NH-COR

- SOoK

HOOC-HOOC-- "-NH-CO- R
SO₃K

Die Monokaliumsalze der Acylaminosulfophthalsäuren sind farblose, z. B. in Wasser sehr leicht lösliche Verbindungen.

Beispiel 3

In einem Autoklaven erhitzt man unter Rühren ein Gemisch von 500 Gewichtsteilen 27°/_oigem Ammoniak, 0,5 Gewichtsteilen Kupferbronze, 1,0 Gewichtsteilen Kupferchlorid und 50 Gewichtsteilen des Natronsalzes der 5 · 5' · 5" · 5"'-Tetrabromkupferphthalocyanin-4 · 4' · 4" · 4"'-tetrasulfonsäure (oder der entsprechenden Chlorverbindung, . vergleiche Patent 698462) etwa 10 Stunden auf 155 bis i6o°.

Man trennt das abgeschiedene Farbstoffsalz von dem Ammoniak, löst es in Wasser, filtriert und scheidet es im Filtrat durch Zugabe von Kochsalz wieder ab. Man erhält eine Kupferphthalocyanin-4 · 4' · 4" · 4"'-tetrasulfonsäure, welche weniger als 4 Amino- j gruppen im Molekül enthält und besonders j

zur Umsetzung mit Säurechloriden usw. ge

Beispiel 4

Alan löst (bzw. suspendiert) 6,65 Gewichts- _ίΟο teile der Aminosulfonsäure gemäß Beispiel 3 in 40 Gewichtsteilen Monohydrat und läßt bei 50⁰ allmählich 8,55 Gewichtsteile Essigsäureanhydrid zutropfen. Sobald sich der Farbton einer in Wasser gelösten Probe nicht mehr ändert, rührt man in ein Gemisch von Gewichtsteilen Eis, nitriert den abgeschiedenen Farbstoff ab und wäscht mit Kochsalzlösung neutral. Hierauf löst man den Farbstoff in Wasser, setzt Sodalösung bis zur alkalischen Reaktion zu· und fällt mit Kochsalz. Man erhält einen Farbstoff, welcher Baumwolle in grünen Tönen färbt, die blaustichiger sind als die Färbungen nach Beispiel i. Beispiel 5

Man löst (bzw. suspendiert) 6,65 Gewichtsteile der Aminosulfonsäure von Beispiel 3 in 40 Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure und läßt bei 20 bis 30⁰ langsam 8,85 Gewichtsteile Benzoylchlorid zutropfen. Sobald sich der Farbton einer in Wasser gelösten

Probe nicht mehr ändert, verfährt man weiter wie in Beispiel 4, wobei die überschüssige Benzoesäure durch die Behandlung mit Sodalösung entfernt wird. Der entstandene Farbstoff zieht auf Baumwolle in klaren, kräftigen, grünen Tönen und ist blaustichiger als der Farbstoff gemäß Beispiel 2.

Beispiel 6

Ersetzt man in Beispiel 5 das Benzoylchlorid z. B. durch die entsprechende Menge o-Chlorbenzoylchlorid, so erhält man einen Farbstoff von etwas blauerem Farbton.

Beispiel 7

Verwendet man an Stelle von Ammoniak in Beispiel 3 Methylamin oder andere primäre Basen, so entstehen N-substituierte Aminosulfosäuren, die durch Behandlung mit Säurechlorid gemäß Beispiel 5, bei" etwas erhöhten Temperaturen, in Acylderivate überführt werden.

Beispiel 8

In eine Schmelze von 24,3 Gewichtsteilen Harnstoff trägt man bei 150 bis 165⁰ 24,3 Gewichtsteile 5-(2', 4'-.dichlorbenzoylamino'-4-sulfophthalsaures Kalium, 0,48 Gewichtsteile Ammonmolybdat, 2,19 Gewichtsteile kristallisiertes Kupferchlorid ein und rührt die Schmelze noch etwa 4 Stunden bei 160 bis 165⁰, wobei man noch allmählich 14,3 Ge^ wichtsteile Harnstoff zugibt. Man nimmt hierauf die erkaltete Schmelze in Wasser auf, scheidet den Farbstoff durch Zugabe von Kochsalz vollständig ab, zieht den Farbstoff zur restlosen Entfernung der Kupfersalze in verdünnter Kochsalzlösung mit verdünnter Salzsäure aus und reinigt gegebenenfalls nochmals durch Umlösen aus verdünnter Sodalösung.

Man erhält einen in Wasser löslichen Farbstoff, welcher die pflanzliche Faser in kräftigen, klaren, grünen Tönen färbt.

· Beispiel 9

Entsprechend dem Beispiel 8 führt man eine Harnstoffschmelze aus mit 66,0 Gewichtsteilen Harnstoff, 43,75 Gewichtsteilen 5 - (2' - chlorbenzoylamino) - 4 - sulfophthal saurem Kalium, 0,88 Gewichtsteilen Ammonmolybdat und 4,25 Gewichtsteilen Kupferchlorid. Zur Verdünnung der Schmelze kann man weitere 33 Gewichtsteile Harnstoff zusetzen.

Nach der Aufarbeitung gemäß Beispiel S erhält man einen Farbstoff von ähnlichen Eigenschaften.

Beispiel 10

Ersetzt man in Beispiel 5 das Benzoylchlorid durch 4-Chlorbenzoylchlorid, so erhält man ebenfalls blaustichiggrüne· Farbstoffe von einem guten Ziehvermögen zur pflanzlichen Faser.

Beispiel 11

Ersetzt man in Beispiel 5 das Benzoylchlorid durch 2,4-DichlQrbenzoylchlorid, so erhält man einen Farbstoff von ähnlich guten Eigenschaften wie den in Beispiel 10.

Beispiel 12

Ersetzt man in Beispiel 9 das 5- (^'-chlorbenzoylamino) - 4 - sulfophthalsaure Kalium durch die entsprechende Menge des 5- (2-brombenzoylamino)-4-sulfophthalsauren Kaliums, so entsteht ein Farbstoff, welcher Baumwolle in graustichiggrünen Tönen färbt.

Beispiel 13

In gleicher Weise wie in Beispiel 9 beschrieben erhält man auch das Kupferphthalocyanin aus 5-(3'-chlorbenzoylaminoJ-4-sulfophthalsaurem Kalium. Der Farbstoff ist in Wasser schwer löslich.

Beispiel 14

In gleicher Waise wie in Beispiel 9 erhält man das Kupferphthalocyanin aus 5-(4'-chlor^lbenzoylamino)-4-sulfophthalsaurem Kalium, go Der Farbstoff ist noch schwerer löslich als der Farbstoff gemäß Beispiel 13.

Beispiel 15

Entsprechend Beispiel 8 erhält man aus dem 5-(2', 5^/-dichlorbenzoylamino)-4-sulfophthalsattren Kalium einen in Wasser gut löslichen Farbstoff, welcher z. B. Baumwolle in klaren Tönen färbt.

Beispiel 16

In eine Schmelze von 8,66 Gewichtsteilen Harnstoff trägt "man unter Rühren bei 160 bis 165⁰ eine Mischung ein aus 17,32 Gewichtsteilen Harnstoff, 17,32 Gewichtsteilen 5-(2'-methoxybenzoylamino)-4 - sulfophthalsauremKalium, i,7ogkristallisiertemKupferchlorid und 0,48 g Ammonmolybdat. Man hält die Schmelze ungefähr 4 Stunden auf 160 bis 165⁰, trägt noch 8,66 Gewichtsteile Harn- n₀ stoff nach und arbeitet in üblicher Weise auf. Der entstandene Farbstoff ist in Wasser leicht löslich und färbt Baumwolle und Viscose in klaren, sehr gelbstichiggrünen Tönen. Infolge seiner Klarheit besitzt er auch als Lackfarbstoff Interesse.

Beispiel 17

Ersetzt man in Baispiel 16 das Ausgangsmaterial durch die entsprechende m-Methoxybenzoylatnino-Verbindung, so erhält man Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften".

Beispiel i8

Nimmt märt in Beispiel 17 statt der m-Meth-

oxybenzoylamiino-yeribiiiidung die p-Methoxy-

benzöylämiHo^Vefbiindung, so erhält man einen Farbstoff von ähnlichen Eigenschaften.

Beispiel 19

In eine Schmelze von 8,2 Gewichtsteilen Harnstoff trägt man unter Rühren bei 160 bis 165° eine Mischung ein aus 32,8 Gewichtsteilen Harnstoff, 32,8 -Gewichtsteilen S - (2'- chlor-s'- methoxybenzoy lamina) - 4 - sailfophthalsaurem Kalium, 3,4 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupferchlorid und 1,0 Gewichtsteilen Ammonmolybdat. Man hält die Schmelze noch ungefähr 4 Stunden auf 160 bis 165⁰, wobei man noch 8,2 Gewichtsteile Harnstoff nachträgt.

Man erhält einen in Wasser leicht löslichen Farbstoff, welcher die pflanzliche Faser blaustichiggrün färbt, noch blaustichiger als der Farbstoff gemäß Beispiel 16.

Beispiel 20

Verwendet man gemäß Beispiel 19 das

5 - (2'- chlor - 6'- methoxybenzoylamino) - 4 -sulfophthalsaure Kalium, so entsteht ein in Wasser sehr leicht löslicher Farbstoff von geringer Affinität zur Baumwolle.

Beispiel 21

In eine Schmelze von 4,6 Gewichtsteilen Harnstoff trägt man unter Rühren bei 160 bis 165° eine Mischung ein aus 18,4 Gewichtsteilen Harnstoff, 18,4 Gewichtsteilen 5 - (3' - acetylaminobenzoylamino) - 4 - sulfophthalsaurem Kalium, 1,7 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupferchlorid und 0,56 Gewichtsteilen Ammonmolybdat. Man erhitzt die Schmelze nach etwa 4 bis 5 Stunden auf 160 bis 165⁰, wobei man noch etwa 4,6 Gewichtsteile Harnstoff nachsetzt. Die Aufarbeitung geschieht in der üblichen Weise und führt zu einem schwer löslichen Farbstoff, welcher zum Färben von pflanzlichen Fasern weniger geeignet ist, aber als Lackfarbstoff eine ausgezeichnete Lichtechtheit zeigt.

Beispiel 22

Ersetzt man im vorhergehenden Beispiel das 5-(3'-acetylaminobenzoylamino)-4-suIfophthalsaure Kalium durch 5-(4^/-acetylaminobenzoylamino)-4-sulfophthalsaures Kalium, so erhält man ebenfalls einen Farbstoff, welcher zum Färben von pflanzlichen Fasern weniger

geeignet ist, aber gleichfalls als Lackfarbstoff eine ausgezeichnete Lichtechtheit zeigt.

Beispiel 23

4,03 Gewichtsteile Harnstoff werden geschmolzen; dann wird bei 160 bis 165⁰ unter Rühren eine Mischung eingetragen aus 16,12 Gewichtsteilen Harnstoff, 16,12 Gewichtsteilen 5 - benzoylamino - 4 - sulfophthalsaurem _6s Kalium, 2,38 Gewichtsteilen kristallisiertem Nickelchlorid und 0,403 Gewichtsteilen Ammonmolybdat. Bei Zusatz von insgesamt 16,12 Gewichtsteilen Harnstoff hält man die Schmelze noch etwa 4 Stunden auf 160 bis und arbeitet anschließend in der üblichen Weise auf.

Der Farbstoff färbt Baumwolle in etwas trüberen und blaustichigeren Tönen als der entsprechende Kupferfarbstoff.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung von Acylaminophthalocyaninfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte Sulfophthalsäuren durch Erhitzen mit Harnstoff in Phthalocyanine überführt und beim Farbstoffaufbau dafür Sorge trägt, daß die aromatischen Reste der Phthalocyaninsulfosäuren Acylaminogrup- ₈, pen enthalten.
2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 4-Sulfophthalsäuren, welche Acylaminogruppen im aromatischen Kern _go enthalten, durch Erhitzen mit Harnstoff in Phthalocyanine überführt.
3. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Halogen-4-sulfophthalsäuren durch Erhitzen mit Harnstoff in Phthalocyanine überführt und in den erhaltenen Phthalocyaninen das Halogen gegen die Amiinagruppe austauscht und das erhaltene Amin mit einem Säurechlorid acyliert.
4. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Aminosulfophthalsäuren in Phthalocyanine überführt und die erhältliehen Produkte aeyliert.

Zur Abgrenzung des Anmeldungsgegeiistandes vom Stand der Technik ist im Erteilungsverfahren folgende Druckschrift in Betracht gezogen worden:

britische Patentschrift ...... Xr. 481 134.