DE891309C - Verfahren zur Herstellung von Sulfonsaeuren der Phthalocyaninreihe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäuren der Phthalocyaninreihe Es wurde gefunden, daß man Sulfonsäuren der Phthalocyaninreihe herstellen kann, wenn man Phthalocyaninfarbstoffe, die durch Phenylsulfongruppen substituiert sind, welche nach bekannten Methoden z. B. aus Diphenylsulfon-o-dicarbonsäuren hergestellt werden können, mit sulfonierenden Mitteln behandelt. Die Sulfonsäuregruppen treten dabei vorzugsweise in die Phenylsulfonreste ein. Man kann aber auch zur Herstellung von Farbstoffen von gleichen oder ähnlichen Eigenschaften so vorgehen, daß man Sulfonsäuregruppen enthaltende Diphenylsulfon-o-dicarbonsäuren oder deren zur Phthalocyaninbildung befähigte, funktionelle Derivate in Phthalocyaninfarbstoffe überführt. Die Phthalocyaninsynthese kann auch im Gemisch mit anderen aromatischen o-Dicarbonsäuren oder deren zur Phthalocyaninbildung befähigten, funktionellen Derivaten erfolgen.
• Die Alkalisalze der nach diesem Verfahren erhaltenen Sulfonsäuren lösen sich in Wasser mit klarer, grünstichigblauer Farbe, die mit Säuren meistens keinen Farbumschlag nach Grün zeigt. Sie lassen sich mit Erdalkalimetallen oder Erdmetallen in Lacke überführen, welche durch einen außerordentlich klaren, grünstichigblauen Farbton und eine hervorragende Lichtechtheit ausgezeichnet sind. Sie sind deshalb sehr wertvolle Lackfarbstoffe. Solche Farbstoffe, welche nur ein bis zwei Phenylsulfongruppen und außerdem noch Sulfonsäuregruppen in den Benzolkernen des Phthalocyaninringes enthalten, zeigen auch substantive Eigenschaften und sind zum Färben von Fasern, wie Baumwolle, Kunst- . seide oder Zellwolle, geeignet. Sie können ferner zum Färben von Papier, Kunststoffen oder Metalloberflächen dienen. Außerdem stellen sie wichtige Ausgangsmaterialien zur Herstellung anderer Phthalocyaninfarbstoffe dar.
• Die Phenylsulfongruppen können gegebenenfalls auch solche Substituenten enthalten, welche die Sulfonierung oder den Phthalocyaninringschluß nicht verhindern; z. B. Alkylgruppen, Halogenatome u. a.
• Die Erfindung ist nicht auf die nachstehenden Beispiele beschränkt und schließt auch - andere Schwermetallkomplexe außer den genannten Kupferverbindungen ein. Beispiel z In 1o8 Gewichtsteile Nitrobenzol trägt man bei. =4o bis 15o° langsam eine Mischung von 45,72 Gewichtsteilen Diphenylsulfon-3, 4-diearbonsäureimid, 4,32 Gewichtsteilen getrocknetem Kupferchlorid (58,6 °% Cu), 2,13 Gewichtsteilen Ammoniumchlorid, 0,53 Gewichtsteilen Ammoniümmolybdat und 28,7 Gewichtsteilen Harnstoff ein.
• Anschließend steigert man die Temperatur langsam auf r85° und rührt zo bis .12 Stunden bei z85°, wobei man, falls die Schmelze zu dick wird, etwa 5o Gewichtsteile Nitrobenzol nachsetzen kann. Nach der beendeten Farbstoffbildung läßt man auf etwa 8o bis go° erkalten, verdünnt mit Methanol und saugt den abgeschiedenen Farbstoff ab, der mit Methanol gewaschen wird. Der Filterkuchen wird zur Entfernung noch anhaftender Verunreinigungen mit verdünnter Salzsäure und mit verdünnter Natronlauge ausgekocht, mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet.
• Man erhält mit guter Ausbeute das 4, 4', 4", 4"'-Tetraphenylsulfonyl-kupferphthalocyanin, welches sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe und in Pyridin mit grünstichigblauer Farbe löst.
• 5 Gewichtsteile des Tetraphenylsulfonyl-kupferphthalocyanins werden in 5o Gewichtsteilen Oleum von 40 °/o S 03 Gehalt so lange bei 2o bis 30° gerührt, bis eine Probe wasserlöslich geworden ist. Man rührt das Sulfonierungsgemisch in eine Mischung von Eis und Kochsalz ein, filtriert den ausgefallenen Farbstoff ab und wäscht ihn mit Kochsalzlösung neutral. Er kann entweder sofort getrocknet werden oder ' nochmals in Wasser gelöst, mit Soda schwach alkalisch gestellt und mit Kochsalz wieder ausgesalzen werden.
• Man erhält auf diese Weise eine in Wasser lösliche Sulfonsäure, welche sich leicht verlacken läßt. Die Lacke sind klar grünstichigblau gefärbt und hervorragend lichtecht. Beispiel 2 Verwendet man an Stelle von 45,72 Gewichtsteilen Diphenylsulfon-3, 4-dicarbonsäureimid des Beispiels Z nur 11,43 Gewichtsteile Diphenylsulfon-3, 4-dicarbonsäureimid im Gemisch mit 17,78 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid, so erhält man in sehr guter Ausbeute ein Kupferphthalocyanin, welches etwa einen Phenylsulfonylrest enthält.
• 5 Gewichtsteile dieses Farbstoffes werden in 5o Gewichtsteilen Oleum von 30')/, SO,-Gehalt etwa 4 bis 5 Stunden auf 6o° erhitzt, bis eine Probe in Wasser löslich ist. Das Sulfonierungsgemisch ' wird gemäß Beispiel z aufgearbeitet. Man erhält einen Farbstoff, welcher als Lackfarbstoff klare, grünstichigblaue Färbungen liefert und Baumwolle in klaren, türkisblauen Tönen färbt. Beispiel 3 3o Gewichtsteile Diphenylsulfon-3, 4-dicarbonsäure (oder Diphenylsulfon-3, 4-dicarbonsäureimid) werden in 3oo Gewichtsteilen Oleum von etwa 300/, SO,-Gehalt ungefähr 3 Stunden auf 6o° erwärmt, bis eine Probe in Wasser vollkommen löslich ist. Das Sulfonierungsgemisch wird auf Eis gegeben, mit 1o °/o Kochsalz, .bezogen auf das Gesamtvolumen der Lösung, ausgesalzen, die abgeschiedene Sulfonsäure abfiltriert und mit Kochsalzlösung gewaschen. Der Filterrückstand wird in etwa 40o Gewichtsteilen Wasser heiß gelöst, mit Aktivkohle geklärt und das Filtrat heiß mit 24 °/o Kochsalz ausgesalzen. Nach dem Kaltruhren wird das abgeschiedene Natronsalz der Sulfondicarbonsäure abgesaugt, mit Kochsalzlösung gewaschen und getrocknet. Das Salzgemisch enthält etwa zo,g °/o organisch gebundenen Schwefel und besitzt einen Reimgehalt von etwa 69,6 °/o.
• In ein auf 16o bis 17o° geheiztes Rührgefäß trägt man langsam in kleinen Anteilen eine Mischung ein, welche aus 49,9 Gewichtsteilen der nach obiger Vorschrift erhaltenen Diphenylsulfon-3, 4-dicarbonsäuresulfonsäure (Mononatriumsalz), 52,8 Gewichtsteilen Harnstoff, 3,03 Gewichtsteilen getrocknetem Kupferchlorid (58,6 % Cu), 1,49 Gewichtsteilen Ammoniumchlorid, =o;46 Gewichtsteilen Benzamid und 0,54 Gewichtsteilen Ammoniummolybdat besteht.
• Dann rührt man 6 Stunden bei 16o bis 17o° und weitere 4 Stunden bei 18o bis-r85°, wobei man noch allmählich eine Mischung von 26,4 Gewichtsteilen Harnstoff und 5,23 Gewichtsteilen Benzamid einträgt. Die Schmelze wird in heißem Wasser gelöst, mit Natronlauge ätzalkalisch gestellt und mit 25 °/o Kochsalz ausgesalzen. Der abgeschiedene. Farbstoff wird abfiltriert, mit Kochsalzlösung gewaschen und getrocknet. Nötigenfalls kann er nochmals zwecks weiterer Reinigung in Wasser gelöst, mit Aktivkohle behandelt und mit Kochsalz ausgesalzen werden.
• Man erhält in guter Ausbeute einen in Wasser löslichen Farbstoff, welcher sich leicht verlacken läßt. Seine grünstiehgblauen Lacke sind durch eine außergewöhnliche Klarheit und Lichtechtheit ausgezeichnet.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäuren der Phthalocyaninreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man Phthalocyaninfarbstoffe, welche durch Phenylsulfongruppen substituiert sind, mit sulfonierenden 'Mitteln behandelt oder Sulfonsäuregruppen enthaltende Diphenylsulfon-o-dicarbonsäuren oder deren zur Phthalocyaninbildung befähigte funktionelle Derivate für sich allein oder im Gemisch mit anderen zur Phthalocyaninbildung befähigten aromatischen o-Dicarbonsäuren oder deren zur Phthalocyaninbildung befähigten funktionellen Derivaten in Phthalocyaninfarbstoffe überführt.