-
Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der Phthalocyaninreihe
Zusatz zum Patent 1095 429 Das Hauptpatent umfaßt die Herstellung vor Azofarbstoffen
der Phthalocyaninreihe, die mi Cellulosefasem eine chemische Bindung eingeher können,
der allgemeinen Formel
worin Phth den gegebenenfalls metallhaltigen Rest eines Phthalocyanins, X Wasserstoff
oder einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, R1 den Rest einer kupplungsfähigen
Ketomethylenverbindung, welche noch durch SO3H- oder COOH-Gruppen substituiert sein
kann, R2 einen Arylenrest und Y den Rest einer Halogenfettsäure oder einer Mono-
oder Dihalogentriazinverbindung, n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet und der
Rest Phth noch löslich machende Gruppen, wie COOH oder SO3H und andere einwertige
Substituenten, z. B. Cl, CH3, OCHS, Phenyl, tragen kann.
-
Diese Farbstoffe lassen sich auf den Fasern, insbesondere auf Cellulosefasern,
naßecht fixieren und liefern lebhafte grüne lichtechte Färbungen.
-
Bei Weiterentwicklung dieses Erfindungsgedankens wurde nun gefunden,
daß man zu ebenfalls sehr wertvollen Farbstoffen mit ähnlichen Eigenschaften gelangt,
wenn man als Rest R1 an Stelle einer kupplungsfähigen Ketomethylenverbindung einen
Rest einbaut, der sich von einer kupplungsfähigen Diamino- oder Aminooxyverbindung
der Benzol- oder Naphthalinreihe ableitet.
-
Im vorliegenden Falle setzt man die, gegebenenfalls metallhaltigen,
Phthalocyaninsulfohalogenide mit Diamino- oder Aminooxyverbindungen der Benzol-
oder Naphthalinreihe, welche noch durch einwertige Substituenten, wie SO3H, COOH,
CH3, OCHS, Acylamino, Halogen, N02 substituiert sein können, in der Weise um, daß
nach der Umsetzung noch eine kupplungsfähige Stelle in o- oder p-Stellung zu einer,
gegebenenfalls substituierten, Amino- oder Oxygruppe vorhanden ist, worauf man auf
die erhaltenen Kondensationsprodukte Diazoverbindungen aromatischer Amine der allgemeinen
Formel
einwirken läßt.
-
Die Herstellung der Farbstoffe kann auch in entsprechender Weise nach
den unter b) und c) des Hauptpatents gemachten Angaben erfolgen, dadurch, daß man
Sulfohalogenide der Phthalocyaninreihe mit Azofarbstoffen der Formel
umsetzt oder daß man auf Azofarbstoffe der Formel
Halogenide oder Anhydride von Halogenfettsäuren bzw. Di- oder Trihalogentriazinverbindungen
einwirken läßt.
-
Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Phthalocyaninsulfohalogenide
werden z. B. hergestellt durch Einwirkung von Halogensulfonsäuren auf Phthalocyanin
oder dessen Metallkomplexverbindungen, z. B. Cu-, Ni-, Fe- oder Co-Phthalocyanine,
oder durch Einwirkung von Halogensulfonsäuren bzw. Thionylchlorid oder Phosphorhalogeniden
auf metallhaltige oder metallfreie Phthalocyaninsulfonsäuren. Sie können bis zu
vier Sulfohalogenidgruppen enthalten, wobei ein Teil derselben auch durch Sulforisäuregruppen
ersetzt sein kann.
-
Die Sulfohalogenide bzw. Sulfohalogenidsulfonsäuren der Phthalocyanine
werden in Gegenwart von säurebindenden Mitteln (z. B. Soda, NaHC03, Pyridin) mit
Aminoverbindungen umgesetzt.
Die Sulfohalogenide können auch mit
Aminoacylamino- bzw. Aminoacyloxyverbindungen vereinigt und durch anschließende
Abspaltung des Acylrestes die freien Phthalocyaninsulfoamino- bzw. -oxyacylamide
hergestellt werden.
-
Als Diamino- bzw. Aminooxyverbindungen bzw. deren Monoacylderivate
können z. B. folgende verwendet werden 1-Amino-2-oxybenzol 1-Amino-3-oxybenzol 1-Amino-3-benzolsulfooxybenzol
1-Amino-4-oxybenzol 1,3-Diaminobenzol 1-Amino-3-formylaminobenzol 1-Arnino-3-oxalylaminobenzol
1-Amino-3-acetylaminobenzol 1;3-Diamino-4-methylbenzol 1-Amino-3-oxybenzol-4-carbonsäure
1-Amino-3-oxybenzol-4-sulfonsäure 1-Amino-3-oxybenzol-6-carbonsäure 2-Chlor-3,5-diaminobenzolsulfonsäure
1-Amino-3-oxäthylaminobenzol 1-Amino-3-methylaminobenzol 1-Amino-3-dimethylaminobenzol
1,3-Diamino-4-chlorbenzol 1,3-Diamino-4-methoxybenzol 1,3-Diamino-4-nitrobenzol
1-Amino-7-oxynaphthalin 1-Amino-5-oxynaphthalin 2-Amino-7-oxynaphthalin 1,5-Diaminonaphthalin
2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure 1-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
1-Amino-8-oxynaphthalin-4-sulfonsäure 1-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure 1-Amino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
1-Amino-8-oxynaphthalin-4,6-disulfonsäure 3,5-Diaminobenzoesäure 2-Chlor-3,5-diaminobenzoesäure
4-Chlor-3,5-diaminobenzoesäure Diese Diamino-, Aminoacylamino- bzw. Aminooxyverbindungen
können im Überschuß oder auch 45 in geringeren Mengen angewendet werden, so daß
entweder alle oder auch nur ein Teil der Sulfohalogenidgruppen mit ihnen reagiert.
Die gegebenenfalls nicht in Reaktion getretenen Sulfohalogenidgruppen können durch
anschließende Behandlung @o mit alkalischen Mitteln bzw. durch Hydrolyse in Sulfonsäuregruppen
übergeführt werden, so daß die Kondensationsprodukte im Farbmolekül mindestens eine
und höchstens vier Sulfonsäureamidgruppen enthalten, indem ein Teil der letzteren
durch S03H- 55 Gruppen ersetzt sein kann. Die Herstellung derartiger S03H-Gruppen
neben
enthaltenden Kondensationsprodukte kann auch 6o durch partielle Verseifung der letzteren
erfolgen.
-
Die Abspaltung der Acylreste aus den Acyiamino-bzw. Acyloxyarylaminsulfonverbindungen
des Phthalocyanins erfolgt durch Erwärmen in wäßriger Lösung mit Ätzalkalien oder
Alkalicarbonaten in 65 an sich bekannter Weise.
-
Es können auch nacheinander verschiedene Diamino- oder Aminooxyverbindungen
oder Gemische von verschiedenen solcher Verbindungen mit Phthalocyaninsulfohalogeniden
umgesetzt werden.
-
Die so hergestellten Kondensationsprodukte können nun mit Diazoverbindungen
zu Azofarbstoffen vereinigt werden, wobei die Menge der eingesetzten Diazoverbindung
sich im allgemeinen nach der Zahl der im Molekül vorhandenen
richtet. Die zur Herstellung der Diazokomponenten verwendbaren Aminoverbindungen
entsprechen der Formel
wobei X und Y die oben angegebene Bedeutung haben.
-
Ein anderer Weg zur Herstellung der erfindungsgemäßen Azofarbstoffe
der Phthalocyaninreihe besteht darin, daß man zunächst Azofarbstoffe herstellt,
indem man Diazoverbindungen aus Aminen der oben angegebenen Formel mit Diamino-,
Acylaminoamino- oder Acylaminoxyverbindungen der Benzol- oder Naphthalinreihe vereinigt
upd die so hergestellten Azofarbstoffe gegebenenfalls nach Abspaltung des Acylrestes
mit Phthalocyaninsulfohalogeniden umsetzt. Die Menge des anzuwendenden Aminoazofarbstoffes
wird sich dabei im allgemeinen nach der Anzahl der im Molekül vorhandenen Sulfohalogenidgruppen
richten.
-
Schließlich kann man auch Aminoazofarbstoffe der Phthalocyaninreihe,
welche über die S02-Gruppe an das Phthalocyaninmolekül gebundene Reste von Diamino-
oder Aminooxyverbindungen der Benzol-oder Naphthalinreihe und noch mindestens eine
freie Amino- bzw. Iminogruppe enthalten, mit Halogenfettsäurehalogeniden oder -anhydriden,
insbesondere ß-Halogenpropionylhalogeniden oder solchen halogenhaltigen Triazinabkömmlingen
umsetzen, die 2 oder 3 reaktionsfähige Halogenatome enthalten, wobei insbesondere
Cyanurchlorid in Frage kommt und mindestens 1 freies Halogenatom im Farbstoffmolekül
erhalten bleiben soll.
-
Die erfindungsgemäß hergeztellten Azofarbstoffe der Phthalocyariinreihe
sollen mindestens zwei löslich machende Gruppen, wie COOH- oder S03H-Gruppen enthalten.
Es kann vorteilhaft sein, wenn noch mehr Sulfogruppen oder COOH-Gruppen vorhanden
sind, damit die Farbstoffe oder ihre Salze eine ausreichende Löslichkeit in Wasser
besitzen.
-
Die Farbstoffe liefern beim Drucken und Dämpfen in Gegenwart von säurebindenden
oder alkalisch wirkenden Mitteln naß- und lichtechte Färbungen, wobei die Farbstoffe
mit der Faser eine chemische Verbindung eingehen. Während man nach dem Hauptpatent
grüne Farbtöne erhält, lassen sich nach dem vorliegenden Verfahren je nach den verwendeten
Komponenten dunkelgrüne, olivgrüne, braune, blaue, marineblaue, graue bis schwarze
Farbtöne erzielen.
-
Beispiel 1 57;ö kg Kupferphthalocyanin werden nach den Angaben des
Beispiels l des Hauptpatents mittels Chlorsülfonsäure und Thionylchlorid in das
Sulfochlorid übergeführt.
Das auf Eis ausgetragene Sulfochlorid
wird abgesaugt und mit Eiswasser ausgewaschen.
-
Zu der mit Eiswasser angerührten Paste des Sulfochlorids wird eine
neutrale wäßrige Lösung von etwa 33 kg 3-Aminophenol gegeben; durch langsame Zugabe
einer wäßrigen Lösung von etwa 10,5 kg Natriumcarbonat und 201 Pyridin wird das
Reaktionsgemisch neutral gehalten, über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, dann etwa
1 Stunde auf 80° C erhitzt, mit Soda schwach alkalisch gestellt und das ausgeschiedene
Kondensationsprodukt abfiltriert und mit einer schwachen Kochsalzlösung gewaschen.
-
Zu der mit überschüssigem Natriumcarbonat versetzten Lösung 'des Kondensationsproduktes
läßt man unter Kühlung eine aus etwa 83 kg 3-(ß-Chlorpropionylamino)-1-aminobenzol-6-sulfonsäure
hergestellte Diazosuspension laufen und rührt mehrere Stunden. Der Farbstoff wird
durch Zugabe von Steinsalz und Salzsäure abgeschieden, filtriert und mit Kochsalzlösung
gewaschen. Er ist nach dem Trocknen ein schwarzes Pulver, das sich in Wasser mit
olivgrauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit brauner Farbe löst. Beim Drucken
auf Cellulosefasern, wie Baumwolle oder Kunstseide in Gegenwart von Soda erhält
man nach dem Dämpfen und Seifen naßechte dunkelgrüne Drucke von großer Farbstärke.
-
Setzt man in obigem Beispiel an Stelle von 3-Aminophenol die äquivalenten
Mengen von 2-Aminophenol, 4-Aminophenol oder 3-Aminophenol-6-carbonsäure ein, so
erhält man etwas lebhafter dunkelgrün färbende Farbstoffe.
-
Setzt man in obigem Beispiel an Stelle von 3-Aminophenol 1,3-Diamino-4-methylbenzol,
1,3-Diamino-4-chlorbenzol,1,3-Diaminobenzol oder 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure
ein, so erhält man Farbstoffe, welche auf Baumwolle beim Drucken und Dämpfen in
Gegenwart von Soda und anschließendem Seifen tiefe grüne und naß- und lichtechte
Färbungen von guter Ätzbarkeit liefern; bei Verwendung von 1-Amino-5-naphthol erhält
man graue Farbtöne.
-
Verwendet man als Diazokomponenten an Stelle von 3-(ß-Chlorpropionylamino)-1-aminobenzol-6-sulfonsäure
die 4-(ß-Chlorpropionylamino)-1-aminobenzol-2-sulfonsäure oder 3-(3',5'-Dichlor-2',4',6'-triazinylamino)-1-aminobenzol-6-sulfonsäure,
so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften. Beispiel 2 Das nach den Angaben
des Beispiels 1 des Hauptpatents aus 57,6 kg Kupferphthalocyanin hergestellte Sulfochlorid
wird mit Eiswasser angerührt. Dazu gibt man eine neutrale Lösung des Natriumsalzes
von etwa 72 kg 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure. Man rührt mehrere Stunden
bei Raumtemperatur und stumpft die frei werdende Mineralsäure durch Zugabe einer
wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat und etwa 201 Pyridin ab. Nach dem Rühren über
Nacht ist vollkommene Lösung eingetreten. Man wärmt 1 Stunde auf 80° C an und salzt
den Farbstoff mit Steinsalz aus.
-
Zu der mit überschüssigem Natriumcarbonat versetzten Lösung des erhaltenen
Kondensationsproduktes läßt man unter Kühlung eine aus etwa 83 kg 3-(ß-Chlorpropionylamino)-1-aminobenzol-6-sulfonsäure
hergestellte Diazosuspension laufen und rührt einige Stunden nach. Der Farbstoff
wird durch Zugabe von Steinsalz und Salzsäure abgeschieden und ist nach dem Filtrieren
und Trocknen ein schwarzes Pulver. Lösungsfarbe in Wasser Braunoliv, in konzentrierter
Schwefelsäure Bordo.
-
Beim Drucken auf Baumwolle in Gegenwart von Soda und Dämpfen erhält
man nach dem Seifen tiefe grünstichige Brauntöne. Die Färbungen sind naßecht.
-
Verwendet man in obigem Beispiel an Stelle von 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure oder 1-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure,
so erhält man Farbstoffe, die auf Cellulosefasern echte violettstichige oder schwarze
Brauntöne liefern.