Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der Phthaloeyaninreihe Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wertvoller Azofarbstoffe der Phthalo- cyaninreihe der allgemeinen Formel
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worin Phth den ;
gegebenenfalls metallhaltigen Rest einfies Phthalocyanins, X Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, R1 den Rest einer ankuppelbaren Oxo,- Oxy- oder Aminoverbindung, welche noch durch SO,
H- oder COOH-Gruppen sub- stituiert sein kann, R2 einen Arylenrest und Y den Rest einer gesättigten oder ungesättigten Halogenfett säure oder einer Mono- oder Dihalogentriazinverbin- dung, n eine ganze Zahl von 1-1 bedeuten und der Rest Phth noch löslichmachende Gruppen, wie COOH oder SO,H, und andere einwertige Süb:
stituenten, z. B. Cl, CH, OCHS, Phenyl, tragen kann, welche man erhält, wenn .man, a) Sulfonsäurehalogenide der Phühalocyaninreihie mit ankuppelbaren Aminoverbin- dungen, die eine Oxo-,
Oxy- oder einte weitere Amino- gruppe und gegebenenfalls löslichmachende Gruppen, wie COOH oder S03H, enthalten und der allgemeinen Formel
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3o entsprechen, umsetzt und auf die so ,erhaltenen Kon densationsprodukte Diazoverbin,
dungen aromatischer Amine der Formel
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einwirken lässt. Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Phtalo- cyanimulfohalogenide kann .man z. B. durch Ein wirkung von Halogensulfons'äumen auf Phthalocyanin oder dessen Metallkomplexverbindungen, wie z. B.
Cu-, Ni-, Fe- oder Co-Phthalocyanine, oder durch Einwirkung von. Halogenr-sulfonsäuren bzw. Thionyl- Chlorid oder Phosphorhalogeniden auf metallhaltige oder metallfreie Phthalocyaninrsulfonsäuren herstel len.
Sie können Abis zu 4 Sulfohalogenidgruppen ent halten, wobei ein Teil derselben auch @durch Sulfon- säuregruppen ersetzt sein kann.
Die S.ulfohalogen,ide bzw. Sulfohalogenidsulfon- säuren der Phthalocyanine werden mit Vorteil in Gegenwart von säurebindenden Mitteln (z. B.
Soda, NaHCOg, Pyridin,), mit ankuppelbaren Am:inoverbin- dungen umgesetzt, die eine Oxo-, Oxy- oder eine weitere Aminogruppe enthalten, @d. h. :siech z.
B. von 1 Aminoaryl-3-methyl-5-,pyrazolonen, 1-Aminoaryl- 5-pyrazolon-3-carbonsäuren, -3,carbonsäureestern oder -3-carbonsäureamiden, 1-Amnoaryl-3-Methyl- 5-aminopyrazolen oder Arninoarylacetessigaryliden ableiten, welche vorteilhaft eine COOH- oder<B>SO </B> Gruppe enthalten.
Als Beispiele seien genannt: 1-(3'-Aminophen,yl)-5-pyrazolon-3-canbonsäure 1-(3'-Amino-2'-fmethyl-5'-sulfophenyl)-3-methyl- 5-pyrazolon 1-(4'-Amino-2',2"-disulfostilben)-3-methyl- 5-pyrazolon 1-(4'-Amino-2"-sulfodphenyl)-3-methyl-S,pyrazolon Man kann die, gegebenenfalls metallhaltigen,
Phthalocyaninsulfohalogenide auch mit Diamino- oder Aminooxyverbindungen der Benzol- oder Naphthalinreihe, welche noch durch einwertige Sub- stituenten, wie z.
B. SO"H, COOH, CH3, OCHS, Acylamfino, Halogen, N02 substitutiert sein können, in der Weise umsetzen, dass nach der Umsetzung noch eine kupplungsfähige Stelle in o- oder p-Stel- lung zu einer,gegebenenfalls substituierten,
Amino- oder einer Oxygruppe vorhanden ist.
Die Sulfohalogenide können auch mit Amino- acylamino- bzw. Aminoacyloxyverbimdungen der Benzol- oder Naphthalinreihe vereinigt und durch anschliessende Abspaltung des Acylrestes die freien Ph#bhalocyaninsulfoa:mmo- bzw. -axyacylamiide her- gestellt werden.
Als Diamino- :bzw. Aminooxyverbindungen bzw. deren Mono@acylderivate können, z. B. folgende ver wendet werden:
1-Amino-2-oxybenzol 1 Amino-3-oxybenzol 1 Amino-3-benzolsulfo-oxybenizod 1 Amino-4-oxybenzol 1,3 Diaminobenzol l Amino-3-formylaminobenzol 1 Amino-3-oxalylaminobenzol 1 Ammo-3-acetylaminobenzol 1,3 Diamino-4-methylbenzol lArnino-3-oxybenzol-4-carbonsäure 1 Amino-3-oxybenzol-4-sulfonsiäure 1 Ammo-3-.oxybenzol 6-.carbonsäure 2-Chlor-3,
5-diaminob.enzod@sulfonsäure 1 Auuno-3-oxäthylan:inobenzol 1 Amino-3-methylaminobenzol 1 Amino-3Jdimethylamünob:enzol 1,3-Diamvno-4-chlorbenzol 1,3 Dianiino-4-methoxyb;enzol 1,3 Diamino-4-nitrobenzol 1 Ämino-7-oxynaphbhalin 1 Amnno-5-oxynaphthalin 2-Amino-7-oxynaphthalin 1,5-Diaminonaphthalin 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfons'äure 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-gS:
ulfonsäure 1-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfamäure 1 Amino-8-oxynaphthalin-4@sulfonsäure 1 Amino-8-oxynaghthalin-6-sulfouo!äure 1 Amino-8-oxynaphthalin-3,6,dn-sulfonsäure 1 Amino-8-oxynaphtihalin-4,6-#disulfonsäure 3,5-Diamino-benzoesäure 2-Chlor-3,5@diamino-benzoesäure 4-Chlor-3,5-diamino-benzoestäure Die Abspaltung der Acylreste aus den Acyl- amino- bzw.
Acyloxyarylaminsulfouverbindungen des Phthalocyanins kann durch Erwärmten in wässriger Lösung mit Ätzalkalien oder Alkalicarbonaten in .an sich. bekannter Weise erfolgen.
Es: können auch nacheinander verschiedene Di- amino- oder Aminooxyverbindungen oder Gemische von verschiedenen solcher Verbindungen mit Phthalo- cyaninsulföhalogeniden umgesetzt werden.
Die Aminoverbindungen, welche eine 0x0-, Oxy- oder eine weitere Aminogruppe enthalten, können im Überschuss oder auch in geringeren Mengen ange wendet werden,
so .dass .entweder alle oder auch nur ein Teil der Sulfohalogendgruppen im Phthalo- cyaninmolekül mit ihnen reagiert. Die gegebenenfalls nicht in Reaktion getretenen Sulfohalogenidgruppen können durch anschliessende Behandlung mit alkali- schen Mitteln bzw. durch:
Hydrolyse .in Sufonsäure- gruppen übergeführt werden, :so .dass die Konden sationsprodukte inn Farbstoffmolekül mindestens 1 und höchstens 4 Sulfonamidgruppen enthalten, indem ein Teil der letzteren durch SO3H-Gruppen ersetzt sein kann.
Die Herstellung derartiger SO,H-Gruppen neben
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enthaltenden Konidensationsprodiukte kann auch durch partielle Verseifung der letzteren erfolgen.
Die so hergestelltem Kondensationsprodukte kön nen nun mit Diazoverbindungen zu Azofarbstoffen vereinigt werden, wobei die Menge der eingesetzten Diazoverbindungen sich nach der Zahl der im Mole kül vorhandenen
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richtet. Die zur Bildurig der Diazekomponenten ver wendbaren Aminoverbind'ungen entsprechender For mel
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wobei X :
und Y die oben. @aggegebene Bedeutung haben.
Die erfindungsgemäss hergestellten Azofarbstoffe der Phthalocyaninreihe enthalten vorzugsweise min destens 2 löslichmachende Gruppen, wie COOH- o:der SO@H-Gruppen. VcTteilhaft ist es, wenn noch mehr Sulfogruppen oder COOH-Gruppen vorhanden sind, :
damit die Farbstoffe oder ihre Salze eine aus reichende Löslichkeit in Wasser besitzen.
Die neuen Farbstoffe können, zum Färben tieri scher Fasern und synthetischer Polyamidfasern ver wendet werden). Insbesondere liefern sie beim Färben und Drucken auf Baumwolle und Kunstseide aus r:e- generierber Cellulose in Gegenwart von säurebinden den :oder alkalisch wirkenden Mitteln bei höherer Temperatur, z.
B. beim Dämpfen, häufig lichtechte und klare grüne, dunkelgrüne, olivgrüne, braune, blaue, marineblaue, graue bis ,schwarze Farbtöne. Die Färbungen zeichnen sich :durch ,gute Nassechtheiten aus, ;da ,die Farbstoffe reit der Faser eine chemische Verbindung eingehen.
Durch die Auswahl der Komponenten und die Einführung einer mehr oder weniger grossen Zahl von Azogmppen hat man es in der Hand, den Farb ton abzuwandeln.
<I>Beispiel 1</I> 57,6 kg Kupferphthalo.cyanin werden bei etwa 20-3:0 in etwa 550 kg Chlorsulfonsäure eingetragen. Die Temperatur wird auf 130-140 gesteigert und etwa 2 Stunden bei 140 gehalten. Nach dem Ab kühlen auf 80-85 setzt man etwa 50-70 kg Thionyl- chlorid hinzu und hält die Temperatur einige Stun den bei 90-93 .
Dann lässt man abkühlen und giesst die Reaktionsmischung auf etwa 3000 kg Eis, saugt das ausgefallene Sulfochlorid ab und wäscht es mit Eiswasser aus.
Etwa 88 kg 1(3'-Aminophenyl)-5-pyrazolon-3- carbonsäure werden in Wasser :mit der nötigen Menge Soda neutral gelöst. Bei 5-10 trägt man die Paste des Kupfer-phühalocyannnsulfochlorxds ein und neutrali siert durch Zugabe von So.dalösung. Anschliessend gibt man etwa 40 Liter Pyridin hinzu und rührt, bis alles in Lösung gegangen ist.
Durch Zugabe von Kaliumchlorid und Salzsäure kann das Kondensa- tionsprodukt abgeschieden, filtriert und durch Aus waschen gegebenenfalls von noch vorhandener nicht umgesetzter Pyrazolon-earbonsäure befreit werden.
Etwa 111 leg 1(ss-Chlorpropionylamino)-3-aminoben- zol-4-sulfonsäure werden in der üblichen Weise bei etwa 15-20 mit Natriumnitrit und Salzsäure diazo- tiert. Die erhaltene Diazosuspension vereinigt man mit ;der wässrigen Lösung des obigen Kondensations produktes in Gegenwart von überschüssigem Na triumbicarbonat. Man erhält eine grüne Farbstoff lösung. Nach dem Ansäuern mit Essigsäure und An wärmen auf 70 wird der Farbstoff mit Kochsalz ab geschieden.
Er liefert nach dem Filtrieren und Trock nen ein. dunkelgrünes wasserlösliches Pulver, das sich in Wasser und verdünnter Essigsäure oder Ameisen säure mit lebhaft grüner und in konzentrierter Schwe felsäure mit olivgrüner Farbe löst. Der Farbstoff lie fert beim Drucken in Gegenwart von Soda oder Na- triumibicarbonat auf Baumwolle nach dem Dämpfen und Seifen wasch- und lichtechte ;gelb,stichig grüne Färbungen.
Setzt man in obigem Beispiel anstelle von 1(3'- Aminophenyl)-5-pyrazolon-3,aarbonsäure die äqui valente Menge von 1(3'-Amino-2'-methyl-5'-sulfo- phenyl)-3-methyl-5-pyrozolon ein und kuppelt das Kondensationsprodukt in analoger Weise mit der Diazoverbindung aus 1(ss-Chlorpropionylamino)-3- aminobenzol-4-.sulfonsäure, ,so erhält man einen Farb stoff, .der auf Baumwolle mit alkalisch wirkenden Mitteln gedruckt,
ebenfalls gelbstichig grüne Töne liefert. Die Färbungen sind weiss ätzb:ar.
Wird von der Pyrazolonko.m,ponente und von der Diazokomponente nur etwa die Hälfte bis 1/s der oben angqgebenen Menge eingesetzt, so erhält man Farbstoffe, die blaustichigere Grüntöne liefern.
Setzt man anstelle der Diazoverbindungen aus 1(ss-Chlorpropionylamino) -3 - aminobenzol-4-,sulfon- säure diejenige aus 1(3',5'-Dichlor-2',4',6', triazinyl- amino)-3-aminobenzol-4=sulfonsäure ein, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften.
<I>Beispiel 2</I> 57,6 kg Kupferphthalocyanin werden nach den Angaben des Beispiels 1 mittels Chlorsulfonsäure und Thionylchlorid in das Sulfochlorid übergeführt. Das auf Eis ausgetragene Sulfochlorid! wird ab gesaugt und mit Eiswasser ausgewaschen.
Zu der mit Eiswasser angerührten Paste des Sul- fochlorids wird eine neutrale wässrige Lösung von etwa 33 kg m-Aminophenol gegeben;
durch lang same Zugabe einer wässrigen Lösung von etwa 10,5 kg Natriumcarbonatund 20 Liter Pyridin wird das Reaktionsgemisch neutral gehalten, über Nacht bei Raumtemperatur ge""rührt, dann etwa 1 Stunde auf 80 erhitzt, mit Soda schwach alkalisch gestellt und das ausgeschiedene Kondensationsprodukt abfiltriert und mit einer schwachen Kochsalzlösung gewaschen.
Zu der mit überschüssigem Natriumcarbonat ver setzten Lösung des Kondensationsprodukts lässt man unter Kühlung eine aus etwa 83 kg 3-(ss-Chlor- propionylamino)-1-aminobenzol-6-sulfonsäure herge stellte Diazosuspension laufen und rührt mehrere Stunden. Der Farbstoff wird durch Zugabe von Stein salz und Salzsäure abgeschieden, filtriert und mit Kochsalzlösung gewaschen.
Er bildet nach dem Trocknen ein schwarzes Pulver, das sich in Wasser mit olivgrauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit brauner Farbe löst. Beire Drucken auf Cellulose- fasern, wie Baumwolle oder Kunstseide in Gegenwart von Soda erhält man nachdem Dämpfen und Seifen nassechte dunkelgrüne Drucke von grosser Farb- stärke.
Setzt man in obigem Beispiel anstelle von 3- Amino-phenol die äquivalenten Mengen von 2- Aminoph;enol, 4 Aminophenol oder 3 Aminophenol- 6-carbonsäure ein, so erhält man etwas lebhafter dunkelgrün färbende Produkte.
Setzt man in obigem Beispiel anstelle von m Aminophenol 1,3-Diamino-4,rmebhylbenzol, 1.3-Di- arnino-4-chlorbenzol, 1,3-Diaaninobenzol oder 1,3- Diaminobenzol-4-.sulfonsäure ein, so erhält man Farb stoffe, welche auf Baumwolle beim Drucken und Dämpfen in Gegenwart von Soda und anschliessen- dem Seifen tiefe grüne und nass- und lichtechte Fär bungen von guter Ätzbarkeit liefern, bei Verwendung von 1-Amino-5-naphthol erhält man graue Farbtöne.
Venwendet man als Diazokomponenten anstelle von 3-(ss-Chlorpropionylamino)-1-aminobenzol-6-sul- fonsäure die 4-(l-Chlorpropionylamino)-1-aminoben- zol-2-sulfonsäure oder 3-(3',5' Dichlor-2',4',6'-triazi- nylamino)-1-aminobenzol-6-sulfonsäure, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.
<I>Beispiel 3</I> Das nach Aden Angaben des Beispiels 1 des Haupt patents aus 57,6 kg Kupferphthal-ocyanin hergestellte Sulfochlori.d wird. mit Eiswasser angerührt. Dazu gibt man eine neutrale Lösung des Natriumsalzes von etwa 72 kg 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure. Man rührt mehrere Stunden bei Raumtemperatur und stumpft die freiwendende Mineralsäure durch Zu gabe einer wässrigen Lösung von Natriumcarbonat und etwa 20 Liter Pyridin ab.
Nach dem Rühren über Nacht ist vollkommene Lösung :eingetreten. Man wärmt 1 Stunde auf 80 an, und salzt den Farbstoff mit Steinsalz aus.
Zu der. mit überschüssigem Natriumcarb:onat ver- setzten Lösung .des :erhaltenen Kondensatio#ns#produk- tes lässt man unter Kühlung eine aus etwa 83 kg 3- (ss-Chlorpropionylamino)
-1 "aminodbenzol-6 - sulfon säure hergestellte Diazosuspensionlaufen und rührt einige Stunden nach. Der Farbstoff wird durch Zu gabe von Steinsalz und Salzsäure abgeschieden und bildet nach dem Filtrieren und' Trocknen ein schwar zes Pulver.
Lösungsfarbe in Wasser braunoliv, in konzentnierter Schwefelsäure bomdo.
Beim Drucken auf Baumwolle in Gegenwart von Soda und Dämpfen erhält man nach dem Seifen tiefe grüns;iichige Brauntöne. Die Färbungen sind nassecht.
Verwendet man in obigem Beispiel anstelle von 2 Ämino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure 2-Amino-8- oxynaphthalin-6-sulfonsäurie oder 1-Amino-5-oxy- naphthalin-7-sulfonsäure, so erhält man, Farbstoffe, die auf Cellulosefasern echte violettstichige oder schwarze Brauntöne liefern.