DE2852037A1

DE2852037A1 - Neue verbindungen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung

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Publication number: DE2852037A1
Application number: DE19782852037
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr Fasciati; Rudolf Hurter
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1977-12-05
Filing date: 1978-12-01
Publication date: 1979-06-13
Also published as: JPS6241266B2; US4248773A; FR2410662A1; CH639988A5; JPS5490140A; LU78634A1; BE872492A; DE2852037C2; GB2009216A; FR2410662B1; GB2009216B

Description

DR. BERG DIPL.-ING. SlAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR 2852037

PATENTANWÄLTE
Postfach 860245 · 8000 München 86

Anwaltsakte: 29 563 1. Dezember I978

CIBA-GEIGY AG
Basel / Schweiz

Neue Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren

Verwendung

Case 1-11480/+

f (089) 988272 Telegramme: Bankkonten: Hypo-&uik München 4410122850

988273 BERGSTAPFPATENT München (BLZ 70020011) Swift Code: HYPO DEMM

988274 TELEX: Q fl Q R *? /£ / lfll 7 1 "I Biyec Vereinsbink München 453100 (BLZ 70020270) 983310 0524560BERGd^ U * O t Ί( / U / U Postscheck München 65343-808 (BLZ 70010080)

^r-% A

CIBA-6EIQY AG, CK-4002 Basel XL

1-11480/+

Deutschland

Neue.Verbindüngen, Verfahren zu deren Herstellung xmd

deren Verwendung

Gegenstand der Ex'findung sind neue Verbindungen, die in einer der möglichen taufromeren Formen der Formel I

-(N-N-K) ^v 'm

entsprechen, worin bedeuten:

D den Rest einer Diazokomponente,

K den Rest einer Kupplungskomponente, A einen unsubstituierten oder substituierten 1,3- oder 1,4-Phenylenrest oder einen unsubstituierten oder substituierten 1,4-Naphthylenrest,

X das Schwefel- oder vorzugsweise Sauerstoffatom, R eine wasserlöslichmachende Gruppe^ und η und m je die Zahlen 0 oder 1,

mit der Bedingung, dass, sofern A den 1,3-Phenylenrest bedeutet, das Symbol X in p-Stellung zur Aminogruppe bzw. Azogruppierung des Ringes B gebunden ist; sowie deren Herstellung und die Verwendung von Verbindungen der Formel I, worin η und/oder m die Zahl 1 bedeutet, als Farbstoffe zum Färben oder Bedrucken von natürlichem oder synthetischem Textilmaterial_s vor allem solchem aus Polyamid, Wolle, Baumwolle und Leder, sowie auch das gefärbte bzw, bedruckte Material,

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R in der Bedeutung einer wasserloslichmachenden Gruppe

stellt beispielsweise die -SO-jH, -SO₀NH₀, -SO₀NHCH₀CH₀SOoH, ^c J ' 2 2' 2 2 2 j '

-SO₂N(CH₃)CH₂CH₂SO₃H, -PO₃II₂, -COOH oder die

CH₃ Gruppe dar; vorzugsweise bedeutet R die -SO₃H Gruppe.

D in der Bedeutung einer Diazokomponente kann beliebiger Natur sein. Es handelt sich beispielsweise um eine Diazokomponente der aromatischen oder heterocyclischen Reihe. Handelt es sich bei D um den Rest einer aromatischen Diazokomponente, so kommen z.B. in Frage: der Rest von Aminobenzolen und Aminonaphthalinen. Handelt es sich bei D um den Rest einer heterocyclischen Diazokomponente, so kommen vor allem die Reste 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Diazokomponenten in Frage, die als Heteroatom z.B. N, 0 oder S enthalten. Genannt sind z.B. die Reste von Arninopyrazolen, Aminobenzpyrazolen, Aminothiazolen und Aminobenzthiazolen.

Die Reste D können noch durch in Azofarbstoffen

übliche Substituenten weitersubstituiert sein, wie z.B. gegebenenfalls am N-Atom mono- oder disubstituierte SuIfonsMureamidgruppen; Alky!aminogruppen; Arylaminogruppen; Alky!gruppen, die gegebenenfalls z.B. durch Phenyl oder Halogen substituiert sind, wie z.B. die Benzyl- oder Trifluormethy!gruppe; die Nitro-, Cyan- und Hydroxygruppe; Alkoxygruppen, wie die Methoxy- und Aethoxygruppe; Azogruppen; Halogenatome, wie Fluor, Chlor oder Brom; sowie wasserlöslichmachende Gruppen der in der Bedeutung von R genannten Art und faserreaktive Gruppen.

Unter faserreaktiven Gruppen werden solche verstanden, die einen oder mehrere abspaltbare Substituenten aufweisen, welche beim Aufbringen der Verbindungen auf z.B. natürliche Polyamidfasern, wie Wolle, mit den NH-Gruppen dieser Fasern unter Ausbildung kovalenter Bindungen zu reagieren vermögen. Derartige faserreaktive Gruppierungen sind aus der Literatur in grosser Zahl bekannt.

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Geeignete Faserreaktivgruppen sind z.B. solche der aliphatischen Reihe, wie Acryloyl, Mono-, Di- oder Trichlor- bzw. Mono-, Di- oder Tribromacryloyl oder -metacryloyl, wie -CO-CH=CH-Cl, -CC-CCl=CH₂, -CO-CH=CHBr, -COCBr=CH₂., -CO-CBr=CHBr, -CO-CCl=CH-CH₃, ferner -CO-CCl=CH-COOH, -CO-CH=CCl-COOH, 3-Chlorpropionyl, 3-PhenyLsulfonylpropionyl, 3-Methylsulfonylpropionyl, ß-Sulfatoäthylaminosulfonyl, .Vinylsulfonyl, ß-Chloräthylsulfonyl, ß-Sulfatoäthylsulfonyl, β -Me thylsulf-onyläthy !sulfonyl, β-PhenylsulfonylMthylsulfonyl, 2_-Fluor-2-chlor-3 ,3-difluorcyclobutan-1-carbonyl, 2,2,3,S-Tetrafluorcyclobutan-carbonyl-l oder -sulfonyl-1, β- (2,2,3,3-Tetrafluorcyclobuty1-1)-acryloyl, α- oder β-Alkyl- oder -Arylsulfonyl-acryloyl, wie α- oder β-Methylsulfonylacryloyl.

Besonders für Polyamid, vor allem für Wolle, geeignete Reaktivreste sind: Chloracetyl, Bromacetyl, α,β-Dichlor- oder α,β-Dibrompropionyl, α-Chlor- oder cx-Bromacryloyl, 2,4-Difluor-5-chlor-pyrimidyl-6, 2,4,o-Trifluoropyrimidyl-S, 2,4-Dichlor-5-methylsulfonylpyrimidy1-6, 2,4-Difluor-5-methyl-sulfonylpyrimidyl-6, 2₎4-Difluorotriazinyl-6, sowie Fluortriazinylreste der Formel

N N

I Il

"1

worin R, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder eine gegebenenfalls verätherte Oxy.- oder Thiogruppe bedeutet, wie z.B. die NH₂-Grüppe, eine mit C-. -C, -AlkyLresten mono- oder disubstituierte Aminogruppe, eine C-, -C* -Alkoxygruppe, eine C,-C,-Alkylmercaptogruppe, Arylamino, insbesondere Phenylamino, oder mit Methyl, Methoxy, Chlor und vor allem Sulfο substituiertes Phenylamino, Phenoxy, Mono- oder Disulfophenyloxy etc.

Aüsgangsprodukte zur Einführung solcher Triazinreste sind z.B. 2,4-Difluor- oder 2,4-Dichlor-6-aminotriazin, 2,4-Difluor- oder 2_i4-üichlor-6-methylaminotriazin, 2,4-Difluor- oder ^^-Dichlor-o-äthylaminotriazin, 2,4-Difluor- oder 2,4-Dichlor-

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6-phenylaminotriazin, 2,4-Difluor- oder 2 _}4-Dicblor-6-(2 ' ,3'- oder 4¹-sulfophenyl)-aminotriazin, 2,4-Dlfluor- oder 2,4-Dichlor-6-(2¹,4'- oder 3^r,4^!- oder 2',5'- oder 4¹,5'-disulfophdnyl)-aminotriazin, 2,4-Difluor- oder 2₃4--Dichlor-6-dimethylaminotriazin, 2,4-Difluor- oder 2,4-Dichlor-6-rnethoxytriazin, 2,4-Difluor- oder 2,4-Dichlor-6-(ß-methoxyäthoxy)-triazin, 2,4-Difluor- oder 2^f-Dichlor-ö-methylrnercaptotriazin und 2j4-Difluor- oder 2,4-Dichlor-6-phenylinercaptotriazin.

Besonders bevorzugte Reaktivreste sind vor allem die a-Bromacrylo}^rlainino- und die er,ß-Dibrompropdonylaminogruppe, Erstere kann entweder mit Hilfe von Bromacrylsäureehlorid eingeführt oder aus der α,β-Dibrompropionylgruppe durch Abspaltung von Bromwasserstoff erhalten werden. Analoges gilt auch für die ct-Chloracrylgruppe. Ebenfalls von Interesse sind die 4,6-Difluortriazinyl-(2)- oder die _4-Fluor-6-alkyl- oder -6-arylaminotriazinyl-(2)-Gruppen.

Desweiteren kann der Rest D eine metallisierbare Gruppe vor allem eine Hydroxygruppe in o-Stellung zur Azobrücke enthalten und zusammen mit der endb'.sierten' Ketogruppe des Acetoacetylrestes ein Metallatom, wie Cu, Ni, Cr oder Co, komplex gebunden enthalten.

In bevorzugten Verbindungen der Formel I bedeutet D einen aromatischen Rest, vor allem den Phenylrest, der noch ■weitersubstituiert ist, insbesondere aber einen Phenylrest, der ein- oder mehrfach weitersubstituiert ist durch Alkyl mit 1 bis Kohlenstoffatomen, SO₃H, CCOH, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, OH, Halogen, NO₂, SO₂NH₂, COO-Alkyl (1 bis 4 Kohlenstoffatome), SO₂-Y, worin Y. = Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Aryl darstellt, SO₂NH(CH₂) NH₂, worin η ganze Zahlen von 1 bis 4 bedeutet, oder einen faserreaktiven Rest.

Geeignete Reste K sind beispielsweise solche von Kupplungskomponenten der Benzol-, Naphthalin- und heterocyclischen Reihe, wie der Hydroxybenzole Aminobenzol-, Aminonaphthalin-, Hydroxynaphthalin-, Aminohydroxynaphthalin-, Pyrazolon-,

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Aminopyrazol-, Acetessigsäurearylamicl- und Pyridonreihe, wie sie z.B. in der CH-PS 564.121 aufgeführt sind. Diese Reste K können die-in"Azofärbstoffen üblichen unter dem Symbol D bereits genannten Substituenten, faserreaktive Gruppen und zur Metallkomplexbildung befähigten Gruppen, welche sich dann in"o-Steilung zur AzobrUcke befinden, enthalten. Enthält der Rest K derartige metallkomplexbildende Gruppen in o-Stellung zur Azobrücke, und ist die Bildung von Metallkomplexfarbstoffen am Rest K erwünscht, so bedeutet R die -COOH Gruppe.

In besonders-interessanten Verbindungen bedeutet K einen Naphthalinrest, insbesondere einen Aminohydroxynaphthalinsulfonsäurerest . Als Beispiele von K sind genannt:

NH - CH

HO-

SO₃II

NHCOCIIBrCH₂Br

H₃CyCH₃

CH,

SO₃H

-CONH,

oder

C₂H₅

CH₂Br

Als Substituenten im Phenylen- oder Naphthylenrest A kommen vor allem Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, niedere Alkylgruppen, wie die Methyl-, Aethyl- oder Propylgruppe, niedere Alkoxygruppen, wie die Methoxy-, Aethoxy- oder n-Butoxygruppe und die SOoH-Gruppe in Frage. In bevorzugten Verbindungen der Formel I bedeutet A einen unsubstituierten 1,4-Phenylenrest.

Bei den Verbindungen der Formel I, worin η und m «je die Zahl 0 bedeuten, handelt es sich um Acetoacetylverbindungen der Formel III

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CH₃ · ' 7 '

co (-(^V-'

V=/ 2 (III)

CH₂-CO-NH-A-X- V

worin A, B, X und R die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, Diese Verbindungen finden vor allem als Diazo- und Kupplungskomponente Verwendung zur Herstellung von Monoazo- und Disazofarbstoffen.

Erhalten wei-den diese Acetoace ty !verbindung en der Formel III z.B. derart, dass man eine Veirbindung der Formel

KO₂-A-Cl

mit einer Verbindung der Formel

HX - \j=S
zu einer Verbindung der Formel

umsetzt, anschliessend die 'N0₂~Gruppe zur NH^-Gruppe reduziert und die so erhaltene Aetherverbindung der Formel II

worin die Symbole A, B, X und R die unter Formel I angegebene Bedeutung haben,

mit Diketen umsetzt, wobei der Substituent R, sofern· er nicht im Ausgangsmaterial schon vorhanden ist, vorga'ngig der Reduktion der Nitrogruppe eingeführt wird. Die Umsetzung mit Diketen erfolgt vor allem in wässriger Lösung bei einem pH-Wert von ca. 4 bis 7 und bei einer Temperatur von etwa 0 bis 25°C.

Bei den Verbindungen der Formel I, worin η je die Zahl 0 und das Symbol m je die Zahl 1 bedeuten, handelt es sich um Monoazoverbindungen der Formel IV

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?? " . ^/BV-IMfI (IV)

bei den Verbindungen der Formel I, worin η je die Zahl 1 und das Symbol m je die Zahl O bedeuten, handelt es sich um Monoazoverbindungen der Formel V-

und bei den Verbindungen der Formel I, worin η und m je die Zahl I bedeuten, handelt es sich um Disazoverbxndungen der Formel Ia

wir*-»-
I J

^C0 <-//bV-*«=N-K (Ia)

D-N=K-CH-CO-NH-A-X-

in welchen Formeln die Symbole D, A,· B, X, R und K die unter Formel I angegebene Bedeutung haben.

Die neuen Monoazo- und Disazoverbxndungen der Formeln IV, V und Ia sind Farbstoffe und vor allem diejenigen der Formel Ia sind gekennzeichnet durch eine sehr gute Äffinitat zum Substrat, wobei die damit erhaltenen Ausfärbungen einen hohen Ausziehgrad, gute Echtheiten, wie Nass- und Liehtechtheiten, sowie reine Nuancen besitzen.

Disazofarbstoffe der Formel Ib

N=N-K (Ib)

worin die Symbole D und K die unter Formel I angegebene Bedeutung haben^ sind dabei infolge ihrer reinen Nuancen auf Polyamid von bevorzugtem Interesse.

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Die Monoazoverbindungen der Formel IV werden z.B. erhalten, indem man eine Acetoacetylveirbindung der Formel III

■' ?^H3 r

CO <_/v\— NH

) V=/ ² (III)

CH₂-CO-RII-A-X- \/

worin die Symbole A, B, X und R. die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, diazotiert und mit einer in saurem pH-Bereich, vorzugsweise in einem pH-Bereich von 3 bis 6, ankuppelbaren - Kupplungskomponente HK in wässrigem Medium bei einer Temperatur von ca. 0 bis 20°C kuppelt.

Die Monoazoverbindungen der Formel V werden z,B. erhalten, indem man eine Diazokomponente D-NH₉ auf bekannte Art und Weise diazotiert und auf eine Acetoacetylverbindung der Formel III ' kuppelt.

Die Disazoverbindungen der Formel Ia schliesslich werden z.B. erhalten, indem man eine Acetoacetylverbindung der Formel III

CO

CH₂-CO-NH-A-X-

worin die Symbole A, B₅, X und R die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, diazotiert, mit einer im sauren pH-Bereich ankuppelbaren Kupplungskomponente HK zu einer Monoazoverbindung der Formel IV ■

CO <-ÄV*=N-K (IV)

CH₀-CO-NH-A-X- ^H

kuppelt, worin A, B, X, R und K die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, und auf die Monoazoverbindung der Formel IV anschliessend ein. diazotiertes Amin D-NH₉ kuppelt.

Eine andere Möglichkeit zur Herstellung von Disazoverbindungen der Formel Ia besteht darin, dass man ein

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diazotiertes Ami η-'D-MI« auf eine Acetoacetylverbindung der Formel III kuppelt und anschliessend die entstandene Monoazoverbindung der Formel V

ClU

ι J

CO

¹ YX-V—^mi2 (V)

D-N = N-CH-CO-NH-A-X- ^y ^v-^{v v} '

worin die Symbole D, A-, B, X und'R die angegebene Bedeutung haben, diazotiert und auf eine im schwach sauren bis alkalischen pH-Bereich ankuppelbare Kupplungskomponente HK kuppelt.

Die Kupplungs- und Diazotierungsreaktionen werden dabei in an sich bekannter Art und Weise durchgeführt. Siehe z.B. Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, Bd.5, (1954), Seite 783-ff.

Für den Fall, dass die Verbindungen der Formeln V und Ia im Rest D in ο-Steilung zur Azobrücke noch eine metallisierbare Gruppe, wie eine HO-, COOH- oder NH^-Gruppe aufweisen, so können diese einerseits mit metallabgebenden Mitteln zu 1:1- und 1:2-Metallkomplexfarbstoffen oder andererseits mit vorgebildeten lil-Metallkomplexfarbstoffen nachträglich noch in einen asymmetrischen 1:2-Metallkomplexfarbstoff übergeführt werden. Für den Fall, dass Verbindungen der Formeln IV und Ia im Rest K in o-Stellung zur Azobrücke noch eine metallisierbare Gruppe aufweisen und R die COOH-Gruppe bedeutet, so können auch diese Verbindungen mit metallabgebenden Mitteln oder mit vorgebildeten l:l-Metallkomplexfarbstoffen in 1:1- bzw. 1:2-Metallkomplexfarbstoffe übergeführt werden. Es ist so möglich, Metallkomplexverbindungen zu erhalten, die das Metallatom am Rest D und/oder K gebunden enthalten.

Für den Fall, dass die Verbindungen der Formeln IV, V und Ia noch acylierbare Aminogruppen enthalten, so können diese nachträglich mit einer einen Acylrest, wie z.B. den Acetyl- oder Benzoylrest, oder einen faserreaktiven Rest einführenden Reaktivverbindung umgesetzt werden. Hierfür geeignete Reaktivkomponenten sind z.B. solche, die den genannten Reaktivgruppen

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/te - ■ ■

zugrunde liegen, im allgemeinen Halogenide, vor allem Chloride, der genannten Komponenten, wobei die Kondensationsreaktion im allgemeinen in wässrigem oder organischem Medium vorteilhaft in Gegenwart sä'urebindender Mittel durchgeführt wird.

Enthalten die Verbindungen der Formeln IV, V und Ia noch kuppIungsfähige Stellen, so können diese mit einer weiteren Diazokomponente umgesetzt werden, wobei man zu Polyazoverbindungen gelangt. E.nthalten andererseits diese Verbindungen noch diazotierbare Aminogruppen, so.können diese Verbindungen mit einer weiteren Kupplungskomponente ebenfalls zu Polyazoverbindungen umgesetzt werden.

Die Kupplungskomponenten HK, auf die die Acetoacetylverbindungen der Formel III bzw. die Azoverbindungen der Formel V gekuppelt werden, sind bekannt.

Es handelt sich beispielsweise um Phenole, wie Phenol, Kresol, p-tert.-Butylphenol; Alley lanil ine, wie Diäthy!anilin und 3-Dibrompropionylamino-l-dimethy!anilin; Naphthole, wie 2-Naphthol, 5,8-Dichlor-l-naphthol; Aminohaphtholsulfonsäuren und Acyl- oder Alkyl-aminonaphtholsulfonsäuren,wie 2- oder 3-Ainino-8-naphthol-6-sulfonsäure, l-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure und 2-(N-Methyl)- oder -N-Dibrompropionyl-amino-S-naphthol-ösulfonsäure; Aminonaphthalinsulfonsäuren, wie 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure und 2-Amino-naphthalin-5-sulfonsäure; Naphtholsulfonsäuren, wie l-Naphthol-4-sulfonsäure oder 2-Naphthol-6-sulfonsäure; Naphthalinderivate, wie 2-Phenylnaphth}^Tlamin; Pyrazolone und Pyrazolimine, wie l-Aryl-3-methylpyrazolon-5 und l-Aryl-3-methyl-5-aminopyrazol, wobei mit "Aryl" vor allem Phenyl sowie gegebenenfalls mit Methyl, Aethyl, Halogen, insbesondere Chlor, Methoxy, Aethoxy und SuIfο substituiertes Phenyl gemeint ist; und Pyridone, wie l-Aethyl-4-methyl-3-carbamoyl- oder -3-cyano- oder -3-sulfomethyl-6-hydroxy-pyridon-2.

Ebenso bekannt sind die Diazokomponencen D-NHp, die auf die Azoverbindungen der Formel IV bzw. auf die Acetoacetylverbindungen der Formel III gekuppelt werden. Als derartige Diazokomponenten sind z.B. genannt: l-Amino-2-methylbenzol,

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l-Amino-2-hydroxy-5-chlorbenzol, l~Amino~2-hydroxy-5-nitrobenzol, l-Amino^-hydroxybenzol-S-sulfonsäureamid, l-Arnino-3-α ,ß-dibrompropionylaminobenzol-6-sulfonsäure, l-Amino-4-α,ß-dibrompropionylaminobenzol-6-sulfonsäure, l-Amino-4-α,B-dibrompropionylaminobenzol und 2-Aminobenzoesäure.

Verwendung finden die neuen Verbindungen der Formel I, worin η und/oder m 1 bedeutet, als Farbstoffe zum Färben und Bedrucken der verschiedensten natürlichen und synthetischen Textilmaterialien, in jeglicher Aufmachungsform, wie Fasern, Fäden und Gewebe, sowie von Leder. Handelt es sich um saure Farbstoffe, die gegebenenfalls faserreaktive Gruppen enthalten, so finden diese Verwendung zum Färben und Bedrucken von vor allem natürlichen und synthetischen Polyamidmaterialien, sowie von Cellulosematerialien. Handelt es sich um Metallkomplexfarbstoffe, so dienen diese vor allem zum Färben oder Bedrucken von Wolle, synthetischem Polyamid und Leder. Die Färbungen werden nach bekannter Art und Weise im Kontinueverfahren oder im Ausziehverfahren durchgeführt.

Die Farbstoffe zeichnen sich durch eine gute Faseraffinität aus, insbesondere durch gutes Aufbau- und Ausziehvermögen und haben gleichzeitig allgemein gute Echtheitseigenschaften, insbesondere gute Lichtechtheit, gute Nassechtheiten, wie Wasch-, Walk-, Heisswasser-, Alkali-, Säure-, Schweiss-,und Feuchthitzeechtheit, sowie gute Reibechtecht. Sie egalisieren gut und geben intensive, brillante Färbungen.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie darauf zu limitieren. Die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Die Farbstoffe oder Zwischenprodukte können als freie Säure oder als deren Alkalisalz, wie z.B. Na-, K-, Li- oder NIL-SaIz, sowie als inneres Salz vorliegen.

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Belsple! ! - -

A) Acetoacetyljcrung

84 g 4,4'-Diaminodiphenyluther-S-sulfosaure werden in 400 ml VJasser verrührt und bei E.aumtemperatur mit Natronlauge auf pH 7 gestellt und zum Lösen kurz erwärmt. Innerhalb von ca. 1 Stunde werden unter EiskUhlung 25,2 ml Diketen zugetrcpft Man lässt auf Raumtemperatur ansteigen und nach 2 Stunden wird das Produkt mit Kochsalz ausgefällt, filtriert und bei 60 bis 70° im Vakuum getrocknet.

Man erhellt 110,8 g der Acetoacetylverbindung der Formel

3 2 „ ⁰

a) Diazotierung:

3 6,4 g der Acetoacetylverbindung gemciss A) werden in 300 ml heissem Wasser bei pH 7 gelöst. Nach Zugabe von 25 ml Natriumnitrit 4n tropft man die Lösung auf eine Mischung von 300 g Eis und 25 ml Salzsäure cone. Durch Aussenkühlung wird die Temperatur des Reaktionsgemisches unterhalb +2° gehalten. Nach kurzer Nachrührdauer zerstört man einen geringen Nitrit-Überschuss mit SulfaminsMure.

b) Kupplung:

23,9 g Gammasäure (2-Amino-8-hydroxy-naphthalin-6-sulfonsäure) werden in 100 ml Wasser von Raumtemperatur mit Natronlauge bei einem pH-Wert von 7 bis 7,5 gelöst. Diese Lösung wird zur Suspension des Diazoniumsalzes gemäss Ba) zugetropft. Mit Natriumacetat 4n wird dabei der pH-Wert unter 4 gehalten. Nach beendeter Kupplung wird mit Natronlauge auf pH 5 eingestellt und das Produkt durch Zugabe von Kochsalz ausgefällt. Nach Filtration und Trocknung bei 50 bis 60° im Vakuum erhält man 57,2 g

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der Monoazoverbindung der Formel

SO₃II

CO CiL CO ClL

C) Ilersr.ellung der Disazoverbi ndung

a) Diazotierung:

2 j 55 g o-Chloraniliri werden in 50 ml Wasser unter Zusatz von 5 ml Salzsäure cone, bei Raumtemperatur gelöst. Bei 0 bis 3° wird mit 5 ml Natriumnitrit 4n diazotiert. Nach kurzer Zeit wird ein geringer NitritUberschuss mit Sulfaminsäure zerstört.

b) Kupplung:

12,28 g der Monoazoverbindung gema'ss Bb) werden in 200 ml Wasser bei Raumtemperatur bei ca. pH 7 gelöst. Man kühlt auf und lässt anschliessend die gernä'ss Ca) hergestellte Lösung des Diazoniumsalzes von o-Chloranilin langsam zutropfen. Gleichzeitig wird mit Natriumacetat 4n ein pH-Wert von 6 bis 7 eingehalten. Nach beendigter Kupplung erwärmt man die entstandene Suspension bis zum Erreichen einer guten Form und filtriert. Man wäscht mit 57oiger wässriger Kochsalzlösung und trocknet den Farbstoff im Vakuum bei 50 bis 60°.

Man erhält 14,84 g der roten Disazoverbindung der Formel

Cl '

/COCH N=N- CH

SO₃H

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Verwendet man anstelle der 2,55 g o-Chloranilln äquivalente Mengen der in folgender Tabelle I aufgeführten Diazokomponenten D-M₂ bei im übrigen gleicher Arbeitsweise wie angegeben, so erhält man ebenfalls rote Disazoverbindungen, die sich durch sehr reine Farbtöne auf Polyamid und Wolle sowie ein gutes Aufbauvermb'gen und sehr gute Echtheiten auszeichnen.

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Tabelle I

Beispiel Nr.

D - NH.

CH.

OCIL

NIL

COOCIL

so.

NH,

OH

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2862037

Verwendet man anstelle der 84 g 4,4' -Diamino-diphenyl-Mther-3-sulfosäure gemass Beispiel-1 Λ) ctquimolekulare Mengen der in Tabelle II,Kolonne 2, aufgeführten Aetherverbindungen bei im übrigen gleicher Arbeitsweise, so erhält man die in Kolonne 3 genannten Acetoacety!verbindungen, die gemass den Angaben der Beispiele 1 bis 7 weiter zu Mono- und Disazoverbindun2,en urngesetzt werden können.

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- yi -AS

Tabelle II

2862037

Bsp

Aetherverbindung Acetoacety!verbindung

(/ Vo -,

NH

SO₃H

KH

SO₃H

NH,

W CO CH₀

co

HN-// \ ι

CO CH CO CH

-0—

HN · - r V=/ CO /-' CH₂

CO

0—

NH,

0'-

HN

CO
CH
CO

cii

NH

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28S2Ü37

Beispie] 12

Diazotierung

10,75 g 1-Amino-4-·α, f3-dibrompropionylaminobenzol in der Form des Hydrochlorids werden in 300 ml heissem Wasser in Lösung gebracht und anschliessend wieder unterhalb Raumtemperatur abgekühlt. Durch Zutropfen von 18 ml einer ca. 3O7^igen Lösung von Naphthalinsulfonsäure erhält man eine Suspension, in die man 7,5 ml Natriumnitrit 4n zutropfen lässt. Man lässt die Reaktionsmasse etwas nachrühren und zerstört einen geringen Nitritüberschuss mit Sulfaminsäure.

I>yPE!\!DS 5y^m Monoazofarbstoffe

Man löst 10,92 g der Acetoacetylverbindung der Formel

CH₂

^COHN

in 150 ml Wasser von Raumtemperatur bei einem pH-Wert von und kühlt ab auf 2°. Nach Zusatz von 15 ml Natriumacetat 4n fügt man die oben hergestellte Suspension des Diazonium.-salzes in Portionen hinzu. Die Kupplung" wird zu Ende geführt, indem man mit Natronlauge den pH-Wert auf 7 erhöht. Die abfiltrierte Verbindung wäscht man mit Kochsalzlösung und trocknet bei 50 bis 60°. Man erhält die Monoazoverbindung der Formel

/COCHo = N - CH ^XCOHN

CHBrCII₂Br

6,97 g der Monoazoverbindung werden in 100 ml Wasser bei Raumtemperatur aufgenommen und nach Zugabe von 2,5 ml Salzsäure cone, auf 2° "abgekühlt. Durch Zutropfen von 10 ml Natriumnitrit In wird diazotiert.

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Kup_p_lung zur Disazoverbindung

4,53 g N-Dibrompropionyl-Gammasäure werden in 100 ml Wasser bei Raumtemperatur und pH 7 gelöst. In der .Kälte fügt man die oben hergestellte Diazoverbindung der Monoazoverbindung hinzu und hält den pH-Wert um den Neutralpunkt ir.i t Natronlauge konstant. Nach beendeter Kupplung wird filtriert, mit Kochsalzlösung gewaschen und bei 50 bis 60° getrocknet.

Man erhält die Disazoverbindung der Formel

/COCHo ^S°°ⁿ

= N - CH

\ COHN

CIlBrCH₂Br

Diese Verbindung dient als Reaktivfarbstoff z.B. zum Färben von Wolle und Polyamid. Die erhaltenen roten Färbungen weisen gute Echtheiten auf.

Beispiele 13 bis 16

Verfährt man analog den Angaben des Beispiels 1, verwendet jedoch anstelle der 2,55 g o-Chloranilin gemäss Ca) äquivalente Mengen der in folgender Tabelle III, Kolonne 2, aufgeführten Diazokomponenten D-NH- bei im übrigen gleicher Arbeitsweise wie angegeben, so erhält man Disazoverbindungen mit einer faserreaktiven Gruppe im Rest D.

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ZS

Tabelle III

Bsp,

D - KH,

14

SO-Jl

NHCOCHBrCH₂B

KH,

NHCOCHBrCH₂Br

SO₂NHCH₂CH₂NHCOCHBrCH₂Br

K¹H,

NH-CH₂CH₂OH

Diese roten faserreaktiven Disazoverbindungen eignen sich sehr gut als Farbstoffe zum Färben von Polyamid, Wolle und Baumwolle und haben gute Echtheiten, reine Nuancen und ein gutes Aufbauvermögen.

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'2β

- ax. -

J?eispiele 17 bis

Verfährt man analog den Angaben des Beispiels 1, verwendet jedoch anstelle von o-Chloranilin gemiiss Ca) äquivalente Mengen an Diazokomponente!! der in folgender Tabelle IV₃ Kolonne 2, aufgeführten Amine D-KH₂, so erhält man rote metallisierbare Disazoverbindungen, die sich mit Co-Salzeri zu symmetrischen 1:2~Co-Metallkomplexverbindungen umsetzen lassen. Die Metallkomplexverbindungen ergeben auf Polyamid, und Wolle gelbstichige Rotfärbungen, die gute Echtheiten aufweisen.

Tabelle IV

Bsp,

20

D-NlL

OH

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so

B e j s pi öl 7-1

Man färbt 10 g eines WoIlStückes in einer wässrigen Flotte, enthaltend, bezogen auf das Fasergewicht, 4 Gewichtsprozent Ammonsulfat, 1,5 Gewichtsprozent 80%ige Essigsäure, 1 Gewichtsprozent Albegal B und 2 Gewichtsprozent des Farbstoffes gemäss Beispiel 13, bei einer Temperatur von 98° während 30 bis 90 Minuten. Anscbliessend kühlt man auf 80° ab, neutralisiert durch Zugabe von 2,5 Gewichtsprozent 25%igem wässrigem Ammoniak und stellt während 15 Minuten bei dieser Temperatur fertig. Das gefärbte Wollstlick wird anschlissscnd herausgenommen und wie üblich gewaschen und getrocknet.

Man erhält ein rot gefärbtea FoilstUck, das eine reine Nuance und gute Gesamtechtheiten aufweist.

Beispiel 22

7,79 g des Disazofarbstoffes gemäss Beispiel 18 löst man bei 80° unter Zusatz von 10 ml Natronlauge 2n in 250 ml Wasser. Man fügt 5 ml Kobaltsulfat IM hinzu und lässt \ Stunde bei 78 bis 82° nachrühren. Nach Zugabe von Kochsalz wird der ausgefällte Farbstoff warm abfiltriert, mit Kochsalzlösung gewaschen und bei 50 bis 60° getrocknet. Man erhält 8,3 g des symmetrischen 1:2-Kobaltkomples der Formel

100 Teile Bekleidungsveloursle.der (Trockengewicht) werden bei 50° in einer Lösung von lOOO Teilen Wasser und 2 Teilen

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Ammoniak 24%ig während 2 Stunden, aufgewalkt und anschliessend bei 60° in einer Lösung von lOOO Teilen Wasser, 2 Teilen Ammoniak 24%ig und 6 Teilen des obigen Kobaltkonplexfarbstoffes während 1 Stunde gefärbt. Hierauf gibt nan eine Lösung von 40 Teilen Wasser und 4 Teilen Ameisensäure 857_oig zu und färbt noch weitere 30 Minuten. Dann wird das Leder gut gespült und gegebenenfalls noch mit 2 Teilen eines Dicyandiamidfoi'maldehyd-Kondensationsproduktes während 30 Minuten bei behandelt. Man erhält ein rot gefärbtes Veloursleder mit guter Lichtechtheit.

In gleicher Weise lassen sich andere Verloursleder sowie Handschuhleder färben.

Beispiel 23

3 Teile des gemäss Beispiel 16 erhaltenen Farbstoffes werden unter Zusatz von 1 Teil m-nitrobenzolsulfonsaurem Natrium in 100 Teilen Wasser gelöst, Mit der erhaltenen Lösung wird ein Baumwollgewebe imprägniert, so dass, es um 75% seines Gewichtes zunimmt, und dann getrocknet.

Danach imprägniert man das Gewebe mit einer 20° warmen Lösung,, die pro Liter 30 ml einer wässrigen 30%igen Natriumhydroxydlösung und 250 g Natriumchlorid enthält, quetscht auf 75% Gewichtszunähme ab, dämpft die Färbung während 60 Sekunden bei lOO bis 103°, spült, seift während einer Viertelstunde in einer 0,l%igen kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels,' spült und trocknet. Man erhält ein rot gefärbtes Baumwollgewebe.

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Beispiel 24

Man färbt 10 g Helanca-Trikot in ei.ner v?ässrigen Flotte von 500 ml j die 1 g/1 Mononatriumphosphat enthält und mit Dinatriumphosphat auf pH 6 gestellt wird. Der Anteil des
Farbstoffes gemäss Beispiel 2 beträgt 2%, bezogen auf das Fasergewicht. Die Färbedauer bei einer Temperatur von 98° beträgt 30 bis 90 Minuten. Das gefärbte Helancastück wird anschliessend herausgenommen und wie üblich gewaschen und getrocknet.

Man erhält ein rot gefärbtes Helancastück, das eine
reine Nuance und sehr gute Gesamtechtheiten aufweist.

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Claims

1. Neue Verbindungen> die der Formel I

• CHo ι 3 .

C-O -C-CO-NH-A-X-

m 1 --m

(D

entsprechen, worin bedeuten:

D den Rest einer Diazokomponente, IC den Rest einer Kupplungskomponente, A einen unsubstitoierten oder substituierten l_i3- oder 1,4-Phenylenrest oder einen xinsubstiluiierten oder substituierten 1 j4-Naphthylenx-esl:,

X das Sauerstoff- oder Schwefelatom, R eine wasserlöslichmachende Gruppe, und η und m je die Zahlen 0 oder 1, mit der Bedingung, dass, sofern A den Ij3-Phenylenrest bedeutet, das Symbol X in p-Stellung zur Äminogruppe bzw. Azogruppierung des Ringes B gebunden ist.

2. Neue Verbindungen gemä'ss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Symbole η und m je die Zahl 0 bedeuten.

3 . Neue Verbindungen gemä'ss Anspruch Ij dadurch gekennzeichnet, dass das Symbol η je die Zahl 0 und das Symbol m je die Zahl 1 bedeuten.

4. Neue Verbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Symbol η je die Zahl 1 und das Symbol m je die Zahl 0 bedeuten.

5. Neue Verbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Symbole η und m je die Zahl 1 bedeuten.

6. Neue Verbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass R die -SOoIl, -SO₂NH₂, -PO₃H₂, -COOH oder die -SO₁₅-^ ^-CHo Gruppe bedeutet.

-PO₃H₂

SO₃II

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7. Neue Verbindungen gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass R die SOoli-Gruppe bedeutet.

8. Neue Verbindungen gema'ss den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass X das Sauerstoffatom bedeutet.

9. Neue Verbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass A e5.nen unsubstituierten 1,4-Phenylenrest bedeutet. ' " '

10. Neue Verbindungen gemäss .den Ansprüchen 1 und 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass D einen aromatischen Rest darstellt

11. Neue Verbindungen gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass D den Phenylrest darstellt, der noch weitersubstituiert ist.

12. Neue Verbindungen gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass D den Phen}'lrest darstellt, der ein- oder mehrfach weitersubstituiert ist durch Alkyl -mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, SO₃H, COOH, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, OH₅ Halogen, NO₂, SO₂NH₂, COO-Alkyl (1 bis 4 Kohlenstoffatome), SO₂-Y, worin Y - Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Aryl darstellt, SO₉Ml(CH₉) NH₉, worin η ganze Zahlen von 1 bis 4 bedeutet, oder einen faserreaktiven Rest.

13. Neue Verbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass K einen Naphthalinrest, insbesondere einen Aminohydroxy-naphthalinsulfonsäurerest, bedeutet.

14. Neue Verbindungen gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass K einen der folgenden Reste darstellt:

OH SO₃II 24 / HO NH-
V CH₃ NHCOCHBrCrI₂Br ^SO₃H 9098 07 "K 1
O₃H \^ SO₃H ' Η0~4_ 13

2352037

^Ui> .CH₃

₂
i X oder

15. Neue "Verbindungen gemMss Anspruch I₃ dadurch gekennzeichnet, dass diese der Formel Ib

" '■■-. ClL,

• CO
P-N=S-CH-CO -NH —^

entsprechenj worin die Symbole D und K. die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

16. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 2.,. dadurch gekennzeichnet _} dass man eine Verbindung der Formel II

^y2 αϊ)

worin die Symbole A,B, X und E die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit Diketen umsetzt.

17. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Aeeto aeetylverbindung der Formel III

CHo /

ι-³ /

CH₂-CO-Mi-A-X-^

vorin die Symbole A₃ B₃ X trad E die in Anspruch 1 angegebene ' Bedeutung haben, diazotiert und mit einer in saurem pH-Bereich ankuppelbaren Kupplungskomponente HK kuppelt.

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18. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Diazokomponente D-NH₉ diazotiert und auf eine Acetoacetylverbindung dea: Formel III gcma'ss Anspruch 17 kuppelt.

19. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gernass Anspruch 5, dadm~ch gekennzeichnet, dass man eine Accüoacetylverbindung der Formel III diazotiert, mit einer in saurem pH-Bereich ankuppelbaren Kupplungskomponente HK zu einer Azovcrbindung der Formel IV

CH₃ J

?° <-Ä\-ii=li-K (IV)

CII₂-CO-KiI-A-X- V)— ^/

kuppelt, worin A, B, X₃ R und K die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, und auf die Azovex:bindung der Formel IV anschliessend ein diazotiertes Amin D-Ml₉ kuppelt«,

20. Abänderung des Verfahrensgeinä'ss Anspruch 19, dadurch ■gekennzeichnet j dass man ein. diazotiertes Amin D-KHo auf eine Acetoacetylveirbindung der Formel III kuppelt und anschliessend die entstandene Azoverbindung der Formel V

(V)

worin die Symbole D, A, B, X und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, diazotiert und auf eine in schwach saurem bis alkalischem pH-Bereich ankuppelbare Kupplungskomponente HK kuppelt.

21. Verfahren gemäss den Ansprüchen 16 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass, sofern die Monoazo-Kupplungsprodukte der Formeln IV bzw. V aus der Acetoacety!verbindung der Formel III

D-K=K-CH-CO-NIi-A-X

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mit der Kupplungskomponente HK bzw. mit dem diazotierten Amin D-NHp oder das Disazo-Kupplungsprodukt aus der Azoverbindung der Formel IV oder V mit dem diazotierten Amin D-NHp bzw. mit der Kupplungskomponente HK noch eine metallisierbare Gruppe im Rest D und/oder K je in o-Stellung zur AzobrUeke aufweisen, wobei, sofern der Rest K eine metallisierbare Gruppe enthält, R die COOH-Gruppe bedeutet, diese mit metallabgebenden Mitteln oder mit vorgebildeten 1tl-Hctallkomplexfarbstoffen zu 1:1- oder 1:2-Metallkomp]cxfarbstoffen umgesetzt werden.

22. Verfahren gema'ss den Ansprüchen 16 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass, sofern die Monoazo-Kupplungsprodukte der Formeln IV bzw. V aus der Acetoacetj^lverbindung der Formel III mit der Kupplungskomponente JiK bzw. mit dem diazotierten Amin D-NHp oder das Disazo-Kupplungsprodukt aus der Azoverbindung der Formel IV oder V mit dem diazotierten Amin D-NHp bzw. mit der Kupplungskomponente HK noch eine acylierbare Aminogruppe enthalten, nachträglich mit einer einen Acyli~est oder einen faserreaktiven Rest einführenden Verbindung umgesetzt werden.

23. Verfahren geiaäss den Ansprüchen 16 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass, sofern die Monoazo-Kupplungsprodukte der Formeln IV bzw. V aus der Acetoacety!verbindung der Formel III mit der Kupplungskomponente HK bzw. mit dem diazotierten Amin D-NHp oder das Disazo-Kupplungsprodukt aus der Azoverbindung der Formel IV oder V mit dem diazotierten Amin D-NHp bzw. mit der Kupplungskomponente HK noch kupplungsfähige Gruppen enthalten, mit einer Diazokomponente zu Polyazoverbindungen umgesetzt werden.

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24. Verfahren gemäss den Ansprüchen 16 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass, sofern die Monoazo-Kupplungsprodukte der Formeln IV bzw. V aus der Acetoacetj'lverbindung der Formel III mit der Kupplungskomponente HK bzw. mit dem diazotierten Amiη D-NH₂ oder das Disazo-Kupplungsprodukt aus der Azoverbindung der Formel IV oder V mit dem diazotierten Aini.n D-ITiI₂ bzw. mit der Kupplungskomponente IIK, noch diazo tierbare Gruppen enthalten, diese diazotiert und mit einer Kupplungskomponente zu Polyazoverbindungen umgesetzt wex~den.

25. Verwendung der Azoverbindungen gemäs.s den Ansprüchen 3 bis oder der gemäss den Verfahren gen.ä'ss den Ansprüchen 17 bis 24 erhaltenen Azoverbindungen als Farbstoffe zum Färben oder Bedrucken von natürlichen oder synthetischen Textilmaterialien, vor allem solchen aus Polyamid, Wolle und Baumwolle, sowie von Leder.

26. Das mit den Azofarbstoffe!! gemäss Anspruch 25 gefärbte oder bedruckte natürliche oder synthetische Textilmaterial sowie Leder.

27. Disazofarbstoffe, die gegebenenfalls im Rest D Co komplex

gebunden enthalten, der Formel

SO₃H

D-N = N- CII - CONH -A-O-

>— N = N - K

V"

worin bedeuten:

D einen Phenylrest, der ein-oder mehrfach substituiert ist durch SO₉NH₉, NO₉, SOoH, Cl, CHo, OCHo, COOCHo, SO₉C^Hc, OH, SO₂NIICH₂CH₂Nh₂, SO₂NHCH₂CH₂NIICOCHBrCH₂Br, NHCOCHBrCH₂Br oder

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einen', unsubstitiiierten" 1,3-Phonylen- oder 1,4-Naphthylr-nrest oder einen unsubstatuierten oder durch Chlor substituierten 1,4-Phenylenrest, und den. Rest

HO—

oder

RHCOGHBrCIi₂Br

SO₃Il