DE2852037C2

DE2852037C2 -

Info

Publication number: DE2852037C2
Application number: DE2852037A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Basel Ch Hurter; Alfred Dr. Bottmingen Ch Fasciati
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1977-12-05
Filing date: 1978-12-01
Publication date: 1988-09-15
Also published as: US4248773A; BE872492A; LU78634A1; GB2009216B; CH639988A5; JPS5490140A; DE2852037A1; FR2410662A1; JPS6241266B2; GB2009216A; FR2410662B1

Description

Gegenstand der Erfindung sind neue Verbindungen, die in einer der möglichen tautomeren Formen der Formel I

entsprechen, worin
D Phenyl, Naphthyl, Pyrazolyl, Benzpyrazolyl, Thiazolyl, oder Benz thiazolyl und K der Rest einer Hydroxybenzol-, Aminobenzol-, Aminonaph thalin-, Hydroxynaphthalin-, Aminohydroxynaphthalin-, Pyrazolon-, Aminopyrazol-, Acetessigsäurearylamid- oder Pyridon-Kupplungskomponente oder 2-Phenylnaphthylamin ist, wobei D und K substituiert sein können durch N-mono- oder N,N-disubstituierte Sulfonsäureamidgruppen, Alkyl aminogruppen, Phenylaminogruppen, Alkylgruppen, durch Phenyl oder Halogen substituierte Alkylgruppen, Nitro, Cyano, Hydroxy, Alkoxy, Halogen, sowie wasserlöslichmachende Gruppen in der Bedeutung von R und faserreaktive Gruppen, und wobei D als Phenyl oder Naphthyl ferner substituiert sein kann durch C_1-4-Alkoxycarbonyl, C_1-4-Alkylsulfonyl und Phenylsulfonyl, R ist
-SO₃H, -SO₂NH₂, -SO₂NHCH₂CH₂ SO₃H, -SO₂N(CH₃)CH₂CH₂SO₃H, -PO₃H₂, -COOH
oder

A einen gegebenenfalls durch Halogen, C_1-3-Alkyl, C_1-4-Alkoxy und -SO₃H substituierten 1,3- oder 1,4-Phenylenrest oder einen gegebenenfalls durch Halogen, C_1-3-Alkyl, C_1-4-Alkoxy und -SO₃H substituierten 1,4-Naphthylenrest bedeuten, X das Sauerstoff- oder Schwefelatom und n und m je die Zahlen 0 oder 1 bedeuten, wobei die Summe n+m die Zahl 1 oder 2 ist, mit der Bedingung, daß, sofern A den 1,3-Phenylenrest bedeutet, das Symbol X in p-Stellung zur Aminogruppe bzw. Azogruppierung des Ringes B gebunden ist; sowie deren Herstellung und die Verwendung von Verbindungen der Formel I als Farbstoffe zum Färben oder Bedrucken von natürlichem oder synthetischem Textilmaterial, vor allem solchem aus Polyamid, Wolle, Baumwolle und Leder.

D bedeutet als aromatische Diazokomponente den Rest von Aminobenzolen und Aminonaphthalinen. Handelt es sich bei D um den Rest einer heterocyclischen Diazokomponente, so kommen die Reste von Aminopyrazolen, Amino benzpyrazolen, Aminothiazolen und Aminobenzthiazolen in Betracht.

Die Reste D können noch durch in Azofarbstoffen übliche Substituenten weitersubstituiert sein, wie gegebenenfalls am N-Atom mono- oder disubstituierte Sulfonsäureamidgruppen; Alkylaminogruppen; Phenylaminogruppen; Alkylgruppen, die gegebenenfalls durch Phenyl oder Halogen substituiert sind, wie die Benzyl- oder Trifluormethylgruppe; die Nitro-, Cyan- und Hydroxygruppe; Alkoxygruppen, wie die Methoxy- und Äthoxygruppe; Halogenatome, wie Fluor, Chlor oder Brom; sowie wasserlöslichmachende Gruppen der in der Bedeutung von R genannten Art und faserreaktive Gruppen.

Unter faserreaktiven Gruppen werden solche verstanden, die einen oder mehrere abspaltbare Substituenten aufweisen, welche beim Aufbringen der Verbindungen auf z. B. natürliche Polyamidfasern, wie Wolle, mit den NH-Gruppen dieser Fasern unter Ausbildung kovalenter Bindungen zu reagieren vermögen. Derartige faserreaktive Gruppierungen sind aus der Literatur in großer Zahl bekannt.

Geeignete Faserreaktivgruppen sind z. B. solche der aliphatischen Reihe, wie Acryloyl, Mono-, Di- oder Trichlor- bzw. Mono-, Di- oder Tribrom acryloyl oder -methacryloyl, wie -CO-CH=CH-Cl, -CO-CCl=CH₂, -CO-CH=CHBr, -COCBr=CH₂, -CO-CBr=CHBr, -CO-CCl=CH-CH₃, ferner -CO-CCl=CH-COOH, -CO-CH=CCl-COOH, β-Chlorpropionyl, 3-Phenylsulfonylpropionyl, 3-Methyl sulfonylpropionyl, β-Sulfatoäthylaminosulfonyl, Vinylsulfonyl, β-Chlor äthylsulfonyl, β-Sulfatoäthylsulfonyl, β-Methylsulfonyläthylsulfonyl, β-Phenylsulfonyläthylsulfonyl, 2-Fluor-2-chlor-3,3-difluorcyclobutan-1- carbonyl, 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutan-carbonyl-1 oder -sulfonyl-1, β-(2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-1)-acryloyl, α- oder β-Alkyl- oder -Arylsulfonyl-acryloyl, wie α- oder β-Methylsulfonylacryloyl.

Besonders für Polyamid, vor allem für Wolle, geeignete Reaktivreste sind: Chloracetyl, Bromacetyl, α,β-Dichlor- oder α,β-Dibrompropionyl, α-Chlor- oder α-Bromacryloyl, 2,4-Difluor-5-chlor-pyrimidyl-6, 2,4,6-Trifluoro pyrimidyl-5, 2,4-Dichlor-5-methylsulfonylpyrimidyl-6, 2,4-Difluor-5- methyl-sulfonylpyrimidyl-6, 2,4-Difluorotriazinyl-6, sowie Fluortri azinylreste der Formel

worin R₁ eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder eine gegebenenfalls verätherte Oxy- oder Thiogruppe bedeutet, wie z. B. die NH₂- Gruppe, eine mit C₁-C₄-Alkylresten mono- oder disubstituierte Aminogruppe, eine C₁-C₄-Alkoxygruppe, eine C₁-C₄-Alkylmercaptogruppe, Arylamino, insbesondere Phenylamino, oder mit Methyl, Methoxy, Chlor und vor allem Sulfo substituiertes Phenylamino, Phenoxy, Mono- oder Disulfo phenyloxy etc.

Ausgangsprodukte zur Einführung solcher Triazinreste sind z. B. 2,4-Di fluor- oder 2,4-Dichlor-6-aminotriazin, 2,4-Difluor- oder 2,4-Dichlor- 6-methylaminotriazin, 2,4-Difluor- oder 2,4-Dichlor-6-äthylaminotriazin, 2,4-Difluor- oder 2,4-Dichlor-6-phenylaminotriazin, 2,4-Difluor- oder 2,4-Dichlor-6-(2′, 3′- oder 4′-sulfophenyl)-aminotriazin, 2,4-Difluor- oder 2,4-Dichlor-6-(2′, 4′- oder 3′, 4′- oder 2′, 5′- oder 4′, 5′-disulfo phenyl)-aminotriazin, 2,4-Difluor- oder 2,4-Dichlor-6-dimethylamino triazin, 2,4-Difluor- oder 2,4-Dichlor-6-methoxytriazin, 2,4-Difluor oder 2,4-Dichlor-6-(b-methoxyäthoxy)-triazin, 2,4-Difluor- oder 2,4-Dichlor-6-methylmercaptotriazin und 2,4-Difluor- oder 2,4-Dichlor- 6-phenylmercaptotriazin.

Besonders bevorzugte Reaktivreste sind vor allem die α-Bromacryloylamino- und die α,β-Dibrompropionylaminogruppe. Erstere kann entweder mit Hilfe von Bromacrylsäurechlorid eingeführt oder aus der α,β-Dibrompropionyl gruppe durch Abspaltung von Bromwasserstoff erhalten werden. Analoges gilt auch für die α-Chloracrylgruppe. Ebenfalls von Interesse sind die 4,6-Difluortriazinyl-(2)- oder die 4-Fluor-6-alkyl- oder -6-arylamino triazinyl-(2)-Gruppen.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin das Symbol n je die Zahl 0 und das Symbol m je die Zahl 1 bedeutet. Ebenfalls bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin das Symbol n je die Zahl 1 und das Symbol m je die Zahl 0 bedeutet. Ferner sind Verbindungen der Formel I bevorzugt, worin die Symbole n und m je die Zahl 1 bedeuten.

Der Rest R in den Verbindungen der Formel I bedeutet vorzugsweise die

Insbesondere bedeutet R die -SO₃H-Gruppe.

Der Rest X in den Verbindungen der Formel I bedeutet vorzugsweise ein Sauerstoffatom.

Desweiteren kann der Rest D als metallisierbare Gruppe eine Hydroxygruppe in o-Stellung zur Azobrücke enthalten und zusammen mit der enolisierten Ketogruppe des Acetoacetylrestes ein Metallatom, wie Cu, Ni, Cr oder Co, komplex gebunden enthalten.

In bevorzugten Verbindungen der Formel I bedeutet D einen Phenyl- oder Naphthyl-Rest, vor allem den Phenylrest. Insbesondere bedeutet D einen Phenylrest, der ein- oder mehrfach weitersubstituiert ist durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, SO₃H, COOH, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, OH, Halogen, NO₂, SO₂NH₂, COO-Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, SO₂-Y, worin Y=Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl darstellt, SO₂NH(CH₂)_nNH₂, worin n ganze Zahlen von 1 bis 4 bedeutet, oder einen faserreaktiven Rest.

Geeignete Reste K sind Hydroxybenzol-, Aminobenzol-, Aminonaphthalin-, Hydroxynaphthalin-, Aminohydroxynaphthalin-, Pyrazolon-, Aminopyrazol-, Acetessigsäurearylamid- und Pyridon-Kupplungskomponenten oder K ist der 2-Phenylnaphthylaminrest. Diese Reste K können die in Azofarbstoffen üblichen unter dem Symbol D bereits genannten Substituenten enthalten.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin K der Phenol-, Kresol-, p-tert.-Butylphenol-, Diäthylanilin-, 3-Dibrompropionylamino-1- dimethylanilin-, 2-Naphthol-, 5,8-Dichlor-1-naphthol-, 2- oder 3-Amino-8- h naphthol-6-sulfonsäure-, 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure-, 2-N-(Methyl)-dibrompropionylamino-8-naphthol-6-sulfonsäure-, 2-Dibrom propionylamino-8-naphthol-6-sulfonsäure-, 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure-, 2-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure-, 1-Naphthol-4-sulfonsäure-, 2-Naphthol-6-sulfonsäure-, 2-Phenylnaphthylamin-, 1-Phenyl-3-methyl-5- pyrazolon- gegebenenfalls substituiert durch Methyl, Äthyl, Halogen, Methoxy, Äthoxy und Sulfo, 1-Phenyl-3-methyl-5-aminopyrazol- gegebenenfalls substituiert durch Methyl, Äthyl, Halogen, Methoxy, Äthoxy und Sulfo, 1-Äthyl-4-methyl-3-carbamoyl-6-hydroxy-pyridon-2-, 1-Äthyl-4- methyl-3-cyano-6-hydroxy-pyridon-2- oder der 1-Äthyl-4-methyl-3-sulfo methyl-6-hydroxy-pyridon-2-Rest ist.

In besonders interessanten Verbindungen bedeutet K einen Naphthalinrest, insbesondere einen Aminohydroxynaphthalinsulfonsäurerest. Als Beispiele von K sind genannt:

Als Substituenten im Phenylen- oder Naphthylenrest A kommen Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, C₁-C₃-Alkylgruppen, wie die Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe, C₁-C₄-Alkoxygruppen, wie die Methoxy-, Äthoxy- oder n-Butoxygruppe und die SO₃H-Gruppe in Frage. In bevorzugten Verbindungen der Formel I bedeutet A einen unsubstituierten 1,4-Phenylenrest.

Bei den Verbindungen der Formel I, worin n und m je die Zahl 0 bedeuten, handelt es sich um Acetoacetylverbindungen der Formel III

worin A, B, X und R die unter Formel I angegebene Bedeutung haben. Diese Verbindungen finden als Diazo- und Kupplungskomponente Verwendung zur Herstellung von Monoazo- und Disazofarbstoffen der Formel I.

Erhalten werden diese Acetoacetylverbindungen der Formel III z. B. derart, daß man eine Verbindung der Formel

NO₂-A-Cl

mit einer Verbindung der Formel

zu einer Verbindung der Formel

umsetzt, anschließend die NO₂-Gruppe zur NH₂-Gruppe reduziert und die so erhaltene Ätherverbindung der Formel II

worin die Symbole A, B, X und R die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, mit Diketen umsetzt, wobei der Substituent R, sofern er nicht im Aus gangsmaterial schon vorhanden ist, vorgängig der Reduktion der Nitrogruppe eingeführt wird. Die Umsetzung mit Diketen erfolgt vor allem in wäßriger Lösung bei einem pH-Wert von ca. 4 bis 7 und bei einer Temperatur von etwa 0 bis 25°C.

Bei den Verbindungen der Formel I, worin n je die Zahl 0 und das Symbol m je die Zahl 1 bedeuten, handelt es sich um Monoazoverbindungen der Formel IV

bei den Verbindungen der Formel I, worin n je die Zahl 1 und das Symbol m je die Zahl 0 bedeuten, handelt es sich um Monoazoverbindungen der Formel V

und bei den Verbindungen der Formel I, worin n und m je die Zahl 1 bedeuten, handelt es sich um Disazoverbindungen der Formel Ia

in welchen Formeln die Symbole D, A, B, X, R und K die unter Formel I angegebene Bedeutung haben.

Die neuen Monoazo- und Disazoverbindungen der Formeln IV, V und Ia sind Farbstoffe und vor allem diejenigen der Formel Ia sind gekennzeichnet durch eine sehr gute Affinität zum Substrat, wobei die damit erhaltenen Ausfärbungen einen hohen Ausziehgrad, gute Echtheiten, wie Naß- und Lichtechtheiten, sowie reine Nuancen besitzen.

Disazofarbstoffe der Formel Ib

worin die Symbole D und K die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, sind dabei infolge ihrer reinen Nuancen auf Polyamid von bevorzugtem Interesse.

Die Monoazoverbindungen der Formel IV werden z. B. erhalten, indem man eine Acetoacetylverbindung der Formel III

worin die Symbole A, B, X und R die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, diazotiert und mit einer in saurem pH-Bereich, vorzugsweise in einem pH-Bereich von 3 bis 6, ankuppelbaren Kupplungskomponente HK in wäßrigem Medium bei einer Temperatur von ca. 0 bis 20°C kuppelt.

Die Monoazoverbindungen der Formel V werden z. B. erhalten, indem man eine Diazokomponente D-NH₂ auf bekannte Art und Weise diazotiert und auf eine Acetoacetylverbindung der Formel III kuppelt.

Die Disazoverbindungen der Formel Ia schließlich werden z. B. erhalten, indem man eine Acetoacetylverbindung der Formel III

worin die Symbole A, B, X und R die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, diazotiert und mit einer im sauren pH-Bereich ankuppelbaren Kupplungskomponente HK zu einer Monoazoverbindung der Formel IV

kuppelt, worin A, B, X, R und K die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, und auf die Monoazoverbindung der Formel IV anschließend ein diazotiertes Amin D-NH₂ kuppelt.

Eine andere Möglichkeit zur Herstellung von Disazoverbindungen der Formel Ia besteht darin, daß man ein diazotiertes Amin D-NH₂ auf eine Acetoacetylverbindung der Formel III kuppelt und anschließend die entstandene Monoazoverbindung der Formel V

worin die Symbole D, A, B, X und R die angegebene Bedeutung haben, diazotiert und auf eine im schwach sauren bis alkalischen pH-Bereich ankuppelbare Kupplungskomponente HK kuppelt.

Die Kupplungs- und Diazotierungsreaktionen werden dabei in an sich bekannter Art und Weise durchgeführt. Siehe z. B. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Bd. 5, (1954), Seite 783ff.

Für den Fall, daß die Verbindungen der Formel V und Ia im Rest D in o-Stellung zur Azobrücke noch als metallisierbare Gruppe eine HO-, COOH- oder NH₂-Gruppe aufweisen, so können diese einerseits mit metallabgebenden Mitteln zu 1 : 1- und 1 : 2-Metallkomplexfarbstoffen oder andererseits mit vorgebildeten 1 : 1-Metallkomplexfarbstoffen nachträglich noch in einen asymmetrischen 1 : 2-Metallkomplexfarbstoff übergeführt werden. Für den Fall, daß Verbindungen der Formel IV und Ia im Rest K in o-Stellung zur Azobrücke noch eine metallisierbare Gruppe aufweisen und R die COOH-Gruppe bedeuten, so können auch diese Verbindungen mit metallabge benden Mitteln oder mit vorgebildeten 1 : 1-Metallkomplexfarbstoffen in 1 : 1- bzw. 1 : 2-Metallkomplexfarbstoffe übergeführt werden. Es ist so möglich, Metallkomplexverbindungen zu erhalten, die das Metallatom am Rest D und/oder K gebunden erhalten.

Für den Fall, daß die Verbindungen der Formeln IV, V und Ia noch acylierbare Aminogruppen enthalten, so können diese nachträglich mit einer einen Acylrest, wie einen faserreaktiven Rest einführenden Reaktiv verbindung umgesetzt werden. Hierfür geeignete Reaktivkomponenten sind z. B. solche, die den genannten Reaktivgruppen zugrunde liegen, im allgemeinen Halogenide, vor allem Chloride, der genannten Komponenten, wobei die Kondensationsreaktion im allgemeinen in wäßrigem oder organischem Medium vorteilhaft in Gegenwart säurebindender Mittel durchgeführt wird.

Die Kupplungskomponenten HK, auf die die Acetoacetylverbindungen der Formel III bzw. die Azoverbindungen der Formel V gekuppelt werden, sind bekannt.

Es handelt sich beispielsweise um Phenole, wie Phenol, Kresol, p-tert.- Butylphenol; Alkylaniline, wie Diäthylanilin und 3-Dibrompropionylamino- 1-dimethylanilin; Naphthole, wie 2-Naphthol, 5,8-Dichlor-1-naphthol; Aminonaphtholsulfonsäuren und Acyl- oder Alkyl-aminonaphtholsulfonsäuren, wie 2- oder 3-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure, 1-Amino-8-naphthol-3,6- disulfonsäure und 2-(N-Methyl)- oder -N-Dibrompropionyl-amino-8-naphthol- 6-sulfonsäure; Aminonaphthalinsulfonsäuren, wie 2-Aminonaphthalin-6- sulfonsäure und 2-Amino-naphthalin-5-sulfonsäure; Naphtholsulfonsäuren, wie 1-Naphthol-4-sulfonsäure oder 2-Naphthol-6-sulfonsäure; 2-Phenyl naphthylamin; Pyrazolone und Pyrazolimine, wie 1-Acryl-3-methylpyrazolon-5 und 1-Aryl-3-methyl-5-aminopyrazol, wobei mit "Aryl" Phenyl sowie gegebenenfalls mit Methyl, Äthyl, Halogen, insbesondere Chlor, Methoxy, Äthoxy und Sulfo substituiertes Phenyl gemeint ist; und Pyridone, wie 1-Äthyl-4-methyl-3-carbanoyl- oder -3-cyano- oder -3-sulfomethyl-6- hydroxy-pyridon-2.

Ebenso bekannt sind die Diazokomponenten D-NH₂, die auf die Azoverbindungen der Formel IV bzw. auf die Acetoacetylverbindungen der Formel III gekuppelt werden. Als derartige Diazokomponenten sind z. B. genannt: 1-Amino-2-methylbenzol, 1-Amino-2-hydroxy-5-chlorbenzol, 1-Amino-2- hydroxy-5-nitrobenzol, 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-sulfonsäureamid, 1-Amino-3-α,β-dibrompropionylaminobenzol-6-sulfonsäure, 1-Amino-4-α,β- dibrompropionylaminobenzol-6-sulfonsäure, 1-Amino-4-α,β-dibrompropionyl aminobenzol und 2-Aminobenzoesäure.

Besonders interessant sind ferner Disazofarbstoffe, die gegebenenfalls im Rest D Co komplex gebunden enthalten, der Formel

worin bedeuten:

Deinen Phenylrest, der ein- oder mehrfach substituiert ist durch SO₂NH₂, NO₂, SO₃H, Cl, CH₃, OCH₃, COOCH₃, SO₂C₆H₅, OH, SO₂NHCH₂CH₂NH₂, SO₂NHCH₂CH₂NHCOCHBrCH₂Br, NHCOCHBrCH₂Br oder

Aeinen unsubstituierten 1,3-Phenylen- oder 1,4-Naphthylenrest oder einen unsubstituierten oder durch Chlor substituierten 1,4-Phenylenrest, und Kden Rest

Verwendung finden die neuen Verbindungen der Formel I, worin n und/oder m 1 bedeutet, als Farbstoffe zum Färben und Bedrucken der verschiedensten natürlichen und synthetischen Textilmaterialien, in jeglicher Aufmachungsform, wie Fasern, Fäden und Gewebe, sowie von Leder. Handelt es sich um saure Farbstoffe, die gegebenenfalls faserreaktive Gruppen enthalten, so finden diese Verwendung zum Färben und Bedrucken von vor allem natürlichen und synthetischen Polyamidmaterialien, sowie von Cellulosematerialien. Handelt es sich um Metallkomplexfarbstoffe, so dienen diese vor allem zum Färben oder Bedrucken von Wolle, synthetischem Polyamid und Leder. Die Färbungen werden nach bekannter Art und Weise im Kontinueverfahren oder im Ausziehverfahren durchgeführt.

Die Farbstoffe zeichnen sich durch eine gute Faseraffinität aus, insbesondere durch gutes Aufbau- und Ausziehvermögen und haben gleichzeitig allgemein gute Echtheitseigenschaften, insbesondere gute Lichtechtheit, gute Naßechtheiten, wie Wasch-, Walk-, Heißwasser-, Alkali-, Säure-, Schweiß- und Feuchthitzeechtheit, sowie gute Reibechtheit. Sie egalisieren gut und geben intensive, brillante Färbungen.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie darauf zu limitieren. Die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Die Farbstoffe oder Zwischenprodukte können als freie Säure oder als deren Alkalisalz, wie z. B. Na-, K-, Li oder NH₄-Salz, sowie als inneres Salz vorliegen.

Beispiel 1 A) Acetoacetylierung

84 g 4,4′-Diaminodiphenyläther-3-sulfosäure werden in 400 ml Wasser verrührt und bei Raumtemperatur mit Natronlauge auf pH 7 gestellt und zum Lösen kurz erwärmt. Innerhalb von ca. 1 Stunde werden unter Eiskühlung 25,2 ml Diketen zugetropft. Man läßt auf Raumtemperatur ansteigen und nach 2 Stunden wird das Produkt mit Kochsalz ausgefällt, filtriert und bei 60 bis 70°C im Vakuum getrocknet.

Man erhält 110,8 g der Acetoacetylverbindung der Formel

B) Diazotierung und Kupplung der Acetoacetylverbindung a) Diazotierung:

36,4 g der Acetoacetylverbindung gemäß A) werden in 300 ml heißem Wasser bei pH 7 gelöst. Nach Zugabe von 25 ml Natriumnitrit 4n tropft man die Lösung auf eine Mischung von 300 g Eis und 25 ml Salzsäure conc. Durch Außenkühlung wird die Temperatur des Reaktionsgemisches unterhalb +2° gehalten. Nach kurzer Nachrührdauer zerstört man einen geringen Nitritüberschuß mit Sulfaminsäure.

b) Kupplung:

23,9 g Gammasäure (2-Amino-8-hydroxy-naphthalin-6-sulfonsäure) werden in 100 ml Wasser von Raumtemperatur mit Natronlauge bei einem pH-Wert von 7 bis 7,5 gelöst. Diese Lösung wird zur Suspension des Diazoniumsalzes gemäß Ba) zugetropft. Mit Natriumacetat 4n wird dabei der pH-Wert unter 4 gehalten. Nach beendeter Kupplung wird mit Natronlauge auf pH 5 eingestellt und das Produkt durch Zugabe von Kochsalz ausgefällt. Nach Filtration und Trocknung bei 50 bis 60° im Vakuum erhält man 57,2 g der Monoazoverbindung der Formel

C) Herstellung der Disazoverbindung a) Diazotierung:

2,55 g o-Chloranilin werden in 50 ml Wasser unter Zusatz von 5 ml Salzsäure conc. bei Raumtemperatur gelöst. Bei 0 bis 3° wird mit 5 ml Natriumnitrit 4n diazotiert. Nach kurzer Zeit wird ein geringer Nitritüberschuß mit Sulfaminsäure zerstört.

b) Kupplung:

12,28 g der Monozoverbindung gemäß Bb) werden in 200 ml Wasser bei Raumtemperatur bei ca. pH 7 gelöst. Man kühlt auf 5° und läßt anschließend die gemäß Ca) hergestellte Lösung des Diazoniumsalzes von o-Chloranilin langsam zutropfen. Gleichzeitig wird mit Natriumacetat 4n ein pH-Wert von 6 bis 7 eingehalten. Nach beendigter Kupplung erwärmt man die erhaltene Suspension bis zum Erreichen einer guten Form und filtriert. Man wäscht mit 5%iger wäßriger Kochsalzlösung und trocknet den Farbstoff im Vakuum bei 50 bis 60°.

Man erhält 14,84 g der roten Disazoverbindung der Formel

Verwendet man anstelle der 2,55 g o-Chloranilin äquivalente Mengen der in folgender Tabelle I aufgeführten Diazokomponenten D-NH₂ bei im übrigen gleicher Arbeitsweise wie angegeben, so erhält man ebenfalls rote Disazoverbindungen, die sich durch sehr reine Farbtöne auf Polyamid und Wolle sowie ein gutes Aufbauvermögen und sehr gute Echtheiten aus zeichnen.

Tabelle I

Verwendet man anstelle der 84 g 4,4′-Diamino-diphenyläther-3-sulfonsäure gemäß Beispiel 1A) äquimolekulare Mengen der in Tabelle II, Kolonne 2, aufgeführten Ätherverbindungen bei im übrigen gleicher Arbeitsweise, so erhält man die in Kolonne 3 genannten Acetoacetylverbindungen, die gemäß den Angaben der Beispiele 1 bis 7 weiter zu Mono- und Disazoverbindungen umgesetzt werden können.

Tabelle II

Beispiel 12 Diazotierung

10,75 g 1-Amino-4-α,β-dibrompropionylaminobenzol in der Form des Hydro chlorids werden in 300 ml heißem Wasser in Lösung gebracht und anschließend wieder unterhalb Raumtemperatur abgekühlt. Durch Zutropfen von 18 ml einer ca. 30%igen Lösung von Naphthalinsulfonsäure erhält man eine Suspension, in die man 7,5 ml Natriumnitrit 4n zutropfen läßt. Man läßt die Reaktionsmasse etwas nachrühren und zerstört einen geringen Nitritüberschuß mit Sulfaminsäure.

Kupplung zum Monoazofarbstoff

Man löst 10,92 g der Acetoacetylverbindung der Formel

in 150 ml Wasser von Raumtemperatur bei einem pH-Wert von 7 und kühlt ab auf 2°. Nach Zusatz von 15 ml Natriumacetat 4n fügt man die oben hergestellte Suspension des Diazoniumsalzes in Portionen hinzu. Die Kupplung wird zu Ende geführt, indem man mit Natronlauge den pH-Wert auf 7 erhöht. Die abfiltrierte Verbindung wäscht man mit Kochsalzlösung und trocknet bei 50 bis 60°.

Man erhält die Monoazoverbindung der Formel

Diazotierung der Monoazoverbindung

6,97 g der Monoazoverbindung werden in 100 ml Wasser bei Raumtemperatur aufgenommen und nach Zugabe von 2,5 ml Salzsäure conc. auf 2° abgekühlt. Durch Zutropfen von 10 ml Natriumnitrit ln wird diazotiert.

Kupplung zur Disazoverbindung

4,53 g N-Dibrompropionyl-Gammasäure werden in 100 ml Wasser bei Raumtemperatur und pH 7 gelöst. In der Kälte fügt man die oben hergestellte Diazoverbindung der Monoazoverbindung hinzu und hält den pH-Wert um den Neutralpunkt mit Natronlauge konstant. Nach beendeter Kupplung wird filtriert, mit Kochsalzlösung gewaschen und bei 50 bis 60° getrocknet.

Man erhält die Disazoverbindung der Formel

Diese Verbindung dient als Reaktivfarbstoff z. B. zum Färben von Wolle und Polyamid. Die erhaltenen roten Färbungen weisen gute Echtheiten auf.

Beispiele 13 bis 16

Verfährt man analog den Angaben des Beispiels 1, verwendet jedoch anstelle der 2,55 g o-Chloranilin gemäß Ca) äquivalente Mengen der in folgender Tabelle III, Kolonne 2, aufgeführten Diazokomponenten D-NH₂ bei im übrigen gleicher Arbeitsweise wie angegeben, so erhält man Disazoverbindungen mit einer faserreaktiven Gruppe im Rest D.

Tabelle III

Diese roten faserreaktiven Disazoverbindungen eignen sich sehr gut als Farbstoffe zum Färben von Polyamid, Wolle und Baumwolle und haben gute Echtheiten, reine Nuancen und ein gutes Aufbauvermögen.

Beispiele 17 bis 20

Verfährt man analog den Angaben des Beispiels 1, verwendet jedoch anstelle von o-Chloranilin gemäß Ca) äquivalente Mengen an Diazokomponenten der in folgender Tabelle IV, Kolonne 2, aufgeführten Amine D-NH₂, so erhält man rote metallisierbare Disazoverbindungen, die sich mit Co-Salzen zu symmetrischen 1 : 2-Co-Metallkomplexverbindungen umsetzen lassen. Die Metallkomplexverbindungen ergeben auf Polyamid und Wolle gelbstichige Rotfärbungen, die gute Echtheiten aufweisen.

Tabelle IV

Beispiel 21

Man färbt 10 g eines Wollstückes in einer wäßrigen Flotte, enthaltend, bezogen auf das Fasergewicht, 4 Gewichtsprozent Ammonsulfat, 1,5 Gewichtsprozent 80%ige Essigsäure, 1 Gewichtsprozent Albegal B® und 2 Gewichtsprozent des Farbstoffes gemäß Beispiel 13, bei einer Temperatur von 98° während 30 bis 90 Minuten. Anschließend kühlt man auf 80° ab, neutralisiert durch Zugabe von 2,5 Gewichtsprozent 25%igem wäßrigen Ammoniak und stellt während 15 Minuten bei dieser Temperatur fertig. Das gefärbte Wollstück wird anschließend herausgenommen und wie üblich gewaschen und getrocknet.

Man erhält ein rot gefärbtes Wollstück, das eine reine Nuance und gute Gesamtechtheiten aufweist.

Beispiel 22

7,79 g des Disazofarbstoffes gemäß Beispiel 18 löst man bei 80° unter Zusatzt von 10 ml Natronlauge 2n in 250 ml Wasser. Man fügt 5 ml Kobaltsulfat 1M hinzu und läßt 1/2 Stunde bei 78 bis 82° nachrühren. Nach Zugabe von Kochsalz wird der ausgefällte Farbstoff warm abfiltriert, mit Kochsalzlösung gewaschen und bei 50 bis 60°C getrocknet. Man erhält 8,3 g des symmetrischen 1 : 2-Kobaltkomplexes der Formel

100 Teile Bekleidungsveloursleder (Trockengewicht) werden bei 50° in einer Lösung von 1000 Teilen Wasser und 2 Teilen Ammoniak 24%ig während 2 Stunden aufgewalkt und anschließend bei 60° in einer Lösung von 1000 Teilen Wasser, 2 Teilen Ammoniak 24%ig und 6 Teilen des obigen Kobaltkomplexfarbstoffes während 1 Stunde gefärbt. Hierauf gibt man eine Lösung von 40 Teilen Wasser und 4 Teilen Ameisensäure 85%ig zu und färbt noch weitere 30 Minuten. Dann wird das Leder gut gespült und gegebenenfalls noch mit 2 Teilen eines Dicyandiamidformaldehyld-Kondensationsproduktes während 30 Minuten bei 50° behandelt. Man erhält ein rot gefärbtes Veloursleder mit guter Lichtechtheit.

In gleicher Weise lassen sich andere Veloursleder sowie Handschuhleder färben.

Beispiel 23

3 Teile des gemäß Beispiel 16 erhaltenen Farbstoffes werden unter Zusatz von 1 Teil m-nitrobenzolsulfonsaurem Natrium in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit der erhaltenen Lösung wird ein Baumwollgewebe imprägniert, so daß es um 75% seines Gewichtes zunimmt, und dann getrocknet.

Danach imprägniert man das Gewebe mit einer 20° warmen Lösung, die pro Liter 30 ml einer wäßrigen 30%igen Natriumhydroxydlösung und 250 g Natriumchlorid enthält, quetscht auf 75% Gewichtszunahme ab, dämpft die Färbung während 60 Sekunden bei 100 bis 103°, spült, seift während einer Viertelstunde in einer 0,1%igen kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet. Man erhält ein rot gefärbtes Baumwoll gewebe.

Beispiel 24

Man färbt 10 g Helanca-Trikot in einer wäßrigen Flotte von 500 ml, die 1 g/l Mononatriumphosphat enthält und mit Dinatriumphosphat auf pH 6 gestellt wird. Der Anteil des Farbstoffes gemäß Beispiel 2 beträgt 2%, bezogen auf das Fasergewicht. Die Färbedauer bei einer Temperatur von 98° beträgt 30 bis 90 Minuten. Das gefärbte Helancastück wird anschließend herausgenommen und wie üblich gewaschen und ge trocknet.

Man erhält ein rot gefärbtes Helancastück, das eine reine Nuance und sehr gute Gesamtechtheiten aufweist.

Claims

1. Neue Verbindungen der Formel worin
D Phenyl, Naphthyl, Pyrazolyl, Benzpyrazolyl, Thiazolyl, oder Benz thiazolyl und K der Rest einer Hydroxybenzol-, Aminobenzol-, Aminonaph thalin-, Hydroxynaphthalin-, Aminohydroxynaphthalin-, Pyrazolon-, Aminopyrazol-, Acetessigsäurearylamid- oder Pyridon-Kupplungskomponente oder 2-Phenylnaphthylamin ist, wobei D und K substituiert sein können durch N-mono- oder N,N-disubstituierte Sulfonsäureamidgruppen, Alkyl aminogruppen, Phenylaminogruppen, Alkylgruppen, durch Phenyl oder Halogen substituierte Alkylgruppen, Nitro, Cyano, Hydroxy, Alkoxy, Halogen, sowie wasserlöslichmachende Gruppen in der Bedeutung von R und faserreaktive Gruppen, und wobei D als Phenyl oder Naphthyl ferner substituiert sein kann durch C_1-4-Alkoxycarbonyl, C_1-4-Alkylsulfonyl und Phenylsulfonyl, R ist
-SO₃H, -SO₂NH₂, -SO₂NHCH₂CH₂ SO₃H, -SO₂N(CH₃)CH₂CH₂SO₃H, -PO₃H₂, -COOH
oder A einen gegebenenfalls durch Halogen, C_1-3-Alkyl, C_1-4-Alkoxy und -SO₃H substituierten 1,3- oder 1,4-Phenylenrest oder einen gegebenenfalls durch Halogen, C_1-3-Alkyl, C_1-4-Alkoxy und -SO₃H substituierten 1,4-Naphthylenrest bedeuten, X das Sauerstoff- oder Schwefelatom und n und m je die Zahlen 0 oder 1 bedeuten, wobei die Summe n+m die Zahl 1 oder 2 ist, mit der Bedingung, daß, sofern A den 1,3-Phenylenrest bedeutet, das Symbol X in p-Stellung zur Aminogruppe bzw. Azogruppierung des Ringes B gebunden ist.

2. Neue Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Symbol n je die Zahl 0 und das Symbol m je die Zahl 1 bedeuten.

3. Neue Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Symbol n je die Zahl 1 und das Symbol m je die Zahl 0 bedeuten.

4. Neue Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Symbole n und m je die Zahl 1 bedeuten.

5. Neue Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß R die -SO₃H, -SO₂NH₂, -PO₃H₂, -COOH oder die Gruppe bedeutet.

6. Neue Verbindungen gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R die SO₃H-Gruppe bedeutet.

7. Neue Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß X das Sauerstoffatom bedeutet.

8. Neue Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß A einen unsubstituierten 1,4-Phenylenrest bedeutet.

9. Neue Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 und 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß D einen Phenyl- oder Naphthyl-Rest darstellt.

10. Neue Verbindungen gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß D den Phenylrest darstellt, der ein- oder mehrfach weitersubstituiert ist durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, SO₃H, COOH, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, OH, Halogen, NO₂, SO₂NH₂, COO-Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, SO₂-Y, worin Y=Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl darstellt, SO₂NH(CH₂)_1-4NH₂ oder einen faserreaktiven Rest.

11. Neue Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß K der Phenol-, Kresol-, p-tert.-Butylphenol-, Diäthylanilin-, 3-Dibrom propionylamino-1-dimethylanilin-, 2-Naphthol-, 5,8-Dichlor-1-naphthol-, 2- oder 3-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure-, 1-Amino-8-naphthol-3,6-di sulfonsäure-, 2-N-(Methyl)-dibrompropionylamino-8-naphthol-6-sulfon säure-, 2-Dibrompropionylamino-8-naphthol-6-sulfonsäure-, 2-Aminonaph thalin-6-sulfonsäure-, 2-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure-, 1-Naphthol-4- sulfonsäure-, 2-Naphthol-6-sulfonsäure-, 2-Phenylnaphthylamin-, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazol- gegebenenfalls substituiert durch Methyl, Äthyl, Halogen, Methoxy, Äthoxy und Sulfo, 1-Phenyl-3-methyl-5-amino pyrazol- gegebenenfalls substituiert durch Methyl, Äthyl, Halogen, Methoxy, Äthoxy und Sulfo, 1-Äthyl-4-methyl-3-carbamoyl-6-hydroxy pyridon-2-, 1-Äthyl-4-methyl-3-cyano-6-hydroxy-pyridon-2- oder der 1-Äthyl-4-methyl-3-sulfomethyl-6-hydroxy-pyridon-2-Rest ist.

12. Neue Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß K einen Naphthalinrest, insbesondere einen Aminohydroxy naphthalinsulfonsäurerest, bedeutet.

13. Neue Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß K einen der folgenden Reste darstellt:

14. Neue Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese der Formel Ib entsprechen, worin die Symbole D und K die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

15. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Acetoacetylverbindung der Formel III worin die Symbole A, B, X und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, diazotiert und mit einer in saurem pH-Bereich ankuppelbaren Kupplungskomponente HK kuppelt.

16. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Diazokomponente D-NH₂ diazotiert und auf eine Acetoacetylverbindung der Formel III gemäß Anspruch 15 kuppelt.

17. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Acetoacetylverbindung der Formel III diazotiert, mit einer in saurem pH-Bereich ankuppelbaren Kupplungskomponente HK zu einer Azoverbindung der Formel IV kuppelt, worin A, B, X, R und K die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, und auf die Azoverbindung der Formel IV anschließend ein diazotiertes Amin D-NH₂ kuppelt.

18. Abänderung des Verfahrens gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man ein diazotiertes Amin D-NH₂ auf eine Acetoacetylverbindung der Formel III kuppelt und anschließend die entstandene Azoverbindung der Formel V worin die Symbole D, A, B, X und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, diazotiert und auf eine in schwach saurem bis alkalischem pH- Bereich ankuppelbare Kupplungskomponente HK kuppelt.

19. Verwendung der Azoverbindungen gemäß den Ansprüchen 2 bis 4 oder der gemäß den Verfahren gemäß den Ansprüchen 15 bis 18 erhaltenen Azoverbindungen als Farbstoffe zum Färben oder Bedrucken von natürlichen oder synthetischen Textilmaterialien, vor allem solchen aus Polyamid, Wolle und Baumwolle, sowie von Leder.

20. Disazofarbstoffe, die gegebenenfalls im Rest D Co komplex gebunden enthalten, der Formel worin bedeuten:Deinen Phenylrest, der ein- oder mehrfach substituiert ist durch SO₂NH₂, NO₂, SO₃H, Cl, CH₃, OCH₃, COOCH₃, SO₂C₆H₅, OH, SO₂NHCH₂CH₂NH₂, SO₂NHCH₂CH₂NHCOCHBrCH₂Br, NHCOCHBrCH₂Br oder Aeinen unsubstituierten 1,3-Phenylen- oder 1,4-Naphthylenrest oder einen unsubstituierten oder durch Chlor substituierten 1,4-Phenylenrest, und Kden Rest