DE2728094C2 - - Google Patents

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Description

Die Erfindung betrifft Chromkomplexfarbstoffe der Formel
worin S₁ Wasserstoff, Halogen, Nitro, Sulfo, Alkyl, Alkoxy, Acylamino oder Arylazo, S₂ Wasserstoff, Halogen, Nitro, Sulfo, Alkyl oder Alkoxy, S₃ Wasserstoff, Nitro oder Halogen, p 1 oder 2, R eine Fluorchlorpyrimidyl- oder eine Fluortriazinylgruppe, Chloracetyl, Bromacetyl, α-Chlor- oder α-Bromacryloyl oder α,β-Dichlor- oder -Dibrompropionyl und K⊕ ein Kation ist.
Mit "Halogen" sind hierbei Fluor, Brom und vor allem Chlor gemeint, und die Ausdrücke "Alkyl" und "Alkoxy" umfassen insbesondere niedrig molekulare Reste, d. h. Alkyl- und Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Der Begriff "Acylamino" bezeichnet hierin vor allem Alkanoylamino- und Alkoxycarbonylaminogruppen, worin der Kohlen­ wasserstoffrest jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, wie z. B. Acetylamino oder Äthoxycarbonylamino. Als Arylazo­ gruppen kommen Naphthyl- und vorzugsweise Phenylazoreste in Frage, die gegebenenfalls z. B. mit Sulfo, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy oder Nitro substituiert sein können.
Bevorzugt ist der Farbstoff der Formel
worin S₁′ Nitro, Chlor, Sulfo, Sulfophenylazo oder niedrig­ molekulares Alkyl, Alkoxy, Alkanoylamino oder Alkoxycarbonylamino, S₂′ Wasserstoff, Chlor, Nitro, Sulfo oder niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy, S₃′ Wasserstoff oder Nitro, R 5-Chlor-2,6-difluorpyrimidyl-(4), eine 4-Fluortriazinyl-(2), Chloracetyl, Bromacetyl, α-Chlor- oder α-Bromacryloyl oder α,β-Dichlor- oder -Dibrompropionyl und K⊕ ein Kation ist.
Ebenfalls bevorzugt ist der Farbstoff der Formel
worin R und K⊕ die angegebene Bedeutung haben, eines oder zwei der Symbole X₁, X₂ und X₃ Wasserstoff und die beiden andern bzw. das dritte Chlor, Nitro, Methyl, Methoxy oder Sulfo bedeutet.
Besonders bevorzugt sind Farbstoffe der Formeln (1), (2) und (3), worin R eine a-Bromacryloyl- oder eine α,β-Dibrom­ propionylgruppe bedeutet.
Ebenfalls besonders bevorzugt sind Farbstoffe der Formeln (1), (2) und (3), worin R eine 4,6-Difluortriazinyl-(2)- oder eine 4-Fluor-6-alkyl- oder -arylaminotriazinyl-(2)-Gruppe bedeutet.
In den Farbstoffen der Formeln (1), (2) und (3) leiten sich die Kupplungskomponenten der beiden Monoazoverbindungen insbesondere von 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure oder 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure ab.
In den ganz besonders bevorzugten Farbstoffen der Formel (3) bedeutet X₁ oder X₂ Nitro und die übrigen Symbole X₁, X₂ und X₃ Wasserstoff.
Die neuen Farbstoffe werden hergestellt, indem man den einen der Azofarbstoffe der Formeln
und
mit einem chromabgebenden Mittel zum 1 : 1-Chromkomplex umsetzt und diesen mit dem anderen Azofarbstoff der vorstehenden Formeln zum 1 : 2-Chromkomplex umsetzt und vor oder nach der Chromierung die NH₂-Gruppen der Verbindungen der Formeln (4) und (5) mit einem den Rest R abgebenden Acylierungsmittel umsetzt.
Vorzugsweise stellt man zuerst den 1 : 2-Chromkomplex der Azofarbstoffe der Formeln (4) und (5) her und setzt diesen mit einem Acylierungsmittel um, das den Rest R abgibt.
Insbesondere geht man von einem Chromkomplex der Formel
worin S₁′ Nitro, Chlor, Sulfo, Sulfophenylazo oder niedrig­ molekulares Alkyl, Alkoxy, Alkanoylamino oder Alkoxycarbonyl­ amino, S₂′ Wasserstoff, Chlor, Nitro, Sulfo oder niedrig­ molekulares Alkyl oder Alkoxy, S₃′ Wasserstoff oder Nitro und K⊕ ein Kation ist, aus, oder von einem solchen der Formel
worin K⊕ die angegebene Bedeutung hat, eines oder zwei der Symbole X₁, X₂ und X₃ Wasserstoff und die beiden andern bzw. das dritte Chlor, Nitro, Methyl, Methoxy oder Sulfo bedeutet.
Die Herstellung dieser Chromkomplexe geschieht nach an sich bekannten Methoden. Man stellt z. B. den 1 : 1-Chromkomplex der Verbindung der Formel (5) her, indem man die metallfreie Verbindung in saurem Medium mit einem Salz des dreiwertigen Chroms wie Chromchlorid, Chromfluorid oder Chromsulfat, umsetzt. Anschließend läßt man den 1 : 1-Komplex in neutralem bis schwach alkalischem Medium mit einer Verbindung der Formel (4) reagieren.
Als Diazokomponenten für die Azoverbindungen der Formel (4) kommen z. B. in Betracht:
Anthranilsäure, 2-Amino-1-hydroxybenzol, 4- oder 5-Chlor-2- amino-1-hydroxybenzol, 4- oder 5-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Methyl-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Methoxy-2-amino-1-hydroxy­ benzol, 4,6-Dichlor-2-amino-1-hydroxybenzol, 4,6-Dinitro-2- amino-1-hydroxybenzol, 4-Chlor-5-nitro-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Chlor-6-nitro-2-amino-1-hydroxybenzol, 6-Chlor-4-nitro-2- amino-1-hydroxybenzol, 6-Nitro-4-methyl-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-(m- oder p-Sulfophenylazo)-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Nitro- 2-aminophenol-6-sulfonsäure oder 6-Nitro-2-aminophenol-4-sulfonsäure.
Bevorzugt werden die Diazokomponenten mit Nitrogruppen, ins­ besondere das 4- oder 5-Nitro-2-aminophenol, sowie deren Mischungen.
Als Kupplungskomponente werden Aminonaphtholsul­ fonsäuren verwendet wie 1-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure, 1-Amino-8-naphthol-4-sulfonsäure oder 2-Amino-6-naphthol- 8-sulfonsäure und vorzugsweise 2-Amino-8-naphthol-6-sulfon­ säure und 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure.
Geeignete, den Rest R abgebende Acylierungsmittel sind Chloracetylchlorid, Bromacetylchlorid, α,β-Dichlor- oder Dibrompropionylchlorid, α-Chlor- oder α-Bromacrylsäure­ chlorid, 5-Chlor-2,4,6-trifluoropyrimidin, 2,4,6-Trifluoro­ triazin sowie Fluortriazinverbindungen der Formel
worin Z ein abspaltbarer Rest, insbesondere Fluoratom ist und R₁ eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder eine gegebenenfalls verätherte Oxy- oder Thiogruppe bedeutet, wie z. B. die NH₂-Gruppe, eine mit C₁-C₄-Alkylresten mono- oder disubstituierte Aminogruppe, eine C₁-C₄-Alkoxygruppe, eine C₁-C₄-Alkylmercaptogruppe, Arylamino, insbesondere Phenylamino, oder mit Methyl, Methoxy, Chlor und vor allem Sulfo substituiertes Phenylamino, Phenoxy, Mono- oder Disulfophenyloxy etc.
Beispiele solcher Triazinverbindungen sind:
2,4-Difluor-6-aminotriazin, 2,4-Difluor-6-methylaminotriazin, 2,4-Difluor-6-äthylaminotriazin, 2,4-Difluor-6-phenylamino­ triazin, 2,4-Difluor-6-(2′-, 3′- oder 4′-sulfophenyl)-aminotriazin, 2,4-Difluor-6-(2′,4′- oder 3′,4′- oder 2′,5′- oder 4′,5′-disulfophenyl)-aminotriazin, 2,4-Difluor-6-dimethyl­ aminotriazin, 2,4-Difluor-6-methoxytriazin, 2,4-Difluor- 6-(β-methoxyäthoxy)-triazin, 2,4-Difluor-6-methylmercapto­ triazin, 2,4-Difluor-6-phenylmercapto-triazin.
Die Acylierung erfolgt nach an sich bekannten Verfahren, z. B. durch Zugabe des Acylierungsmittels zu einer wäßrigen Lösung des 1 : 2-Chromkomplexes in schwach saurem bis schwach alkalischem Medium, z. B. in Gegenwart von Natrium­ hydrogencarbonat.
Bevorzugte Acylreste sind die α-Bromacryloyl- und die α,β-Dibrompropionylgruppe. Erstere kann entweder mit Hilfe von Bromacrylsäurechlorid eingeführt oder aus der α,β-Dibrom­ propionylgruppe durch Abspaltung von Bromwasserstoff erhalten werden. Analoges gilt auch für die α-Chloracrylgruppe. Ebenfalls von Interesse sind die 4,6-Difluortriazinyl-(2)- oder die 4-Fluor-6-alkyl- oder -arylaminotriazinyl-(2)-Gruppen.
Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken von Cellulose- oder natürlichen Proteinmaterialien, insbesondere für Baumwolle und filzfest ausgerüstete (chlorierte) Wolle. Sie können sowohl in Ausziehverfahren als auch in Foulardier- und Transferdruckverfahren angewendet werden. In den beiden zuerst genannten Verfahren werden die Farbstoffe zweckmäßig aus wäßrigen, ein Egalisiermittel enthaltenden, schwach sauren Flotten auf das Textilgut aufgebracht. Der Transferdruck erfolgt, indem man den Farbstoff durch Hitzebehandlung in Gegenwart von Feuchtigkeit von einem Hilfsträger auf das Textilgut überträgt.
Die erhaltenen Färbungen und Drucke zeichnen sich durch gute Echtheiten wie Lichtechtheiten, Reibechtheit und vor allem durch gute Naßechtheiten wie Wasch-, Walk., Schweiß-, Heißwasser- und Feuchthitzebeständigkeit aus. Ein besonderer Vorteil der neuen Farbstoffe liegt darin, daß sie gut ausziehen und zu tiefen gleichmäßigen Färbungen aufbauen, was insbesondere bei Schwarzfärbungen von großer Bedeutung ist.
In der DE-PS 12 83 984 wird ein 1 : 2-Chromkomplexfarbstoff beschrieben, der sich von den erfindungsgemäßen Farbstoffen dadurch unterscheidet, daß der Reaktivrest ein 2-Amino-4-chlor-1,3,5-triazin-6-yl-Rest ist.
Gegenüber diesem Farbstoff zeigen die nächstvergleichbaren erfindungsgemäßen Farbstoffe bessere Feuchthitze­ beständigkeit und bessere Schweißechtheit.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben,
Beispiel 1
53,4 Teile des nach bekanntem Verfahren erhältlichen Monoazofarbstoffes aus diazotierter 6-Nitro-1-amino-2-naphthol- 4-sulfonsäure und 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure werden in Form des 1 : 1-Chromkomplexes mit 44,9 Teilen des Monoazofarb­ stoffes aus diazotiertem 4,6-Dinitro-2-aminophenol und 2-Amino- 8-naphthol-6-sulfonsäure in 600 Teilen Heißwasser homogen verrührt. Die Suspension wird auf eine Temperatur von 90 bis 95°C erwärmt und durch Zugabe einer 2-normalen Natrium­ hydroxidlösung auf einen pH-Wert von 8,0 bis 8,5 bleibend eingestellt. Bei obiger Temperatur wird anschließend solange gerührt, bis in der entstehenden, klaren Lösung keiner der beiden Monoazofarbstoffe mehr nachzuweisen ist.
Die tiefschwarze Lösung des Mischkomplexes wird hiernach auf eine Temperatur von 10 bis 12°C gekühlt und mit 40 Teilen Natriumhydrogencarbonat versetzt. Anschließend werden im Verlaufe von einer Stunde 29,5 Teile α,β-Dibrompro­ pionylchlorid unter Rühren zugetropft; die Acylierungslösung wird unter Temperaturanstieg auf Raumtemperatur nachgerührt, bis keine freien Aminogruppen mehr nachgewiesen werden können.
Der neue Farbstoff von folgender Konstitution
wird durch Eindampfen der Lösung im Vakuum bei 60 bis 70°C isoliert. Er ist in Wasser leicht löslich und färbt filzfrei ausgerüstetes Wollgewebe nach den unten angegebenen Färbeverfahren in vollen, naß- und lichtechten Schwarztönen.
Beispiel 2
53,4 Teile des Monoazofarbstoffes aus diazotierter 6-Nitro-1-amino-2-naphtho-4-sulfonsäure und 2-Amino-5- naphthol-7-sulfonsäure werden in Form des 1 : 1-Chromkomplexes mit 39,35 Teilen des Monoazofarbstoffes aus diazotiertem 4-Chlor-2-aminophenol und 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure nach den Angaben des Beispiels 1 zum entsprechenden, einheitlichen Mischkomplex umgesetzt, der anschließend mit 29,5 Teilen α,β-Dibrompropionylchlorid zu einem Reaktiv­ farbstoff von analoger Konstitution acyliert wird. Filzfest ausgerüstetes Wollgarn wird von diesem Farbstoff nach den unten angegebenen Verfahren in vollen, naß- und lichtechten Blauschwarztönen gefärbt.
Beispiel 3
53,4 Teile des Monoazofarbstoffes aus diazotierter 6-Nitro-1-amino-2-naphthol-4-sulfonsäure und 2-Amino-5-naphthol- 7-sulfonsäure in Form des 1 : 1-Chromkomplexes und 40,4 Teile des Monoazofarbstoffes aus diazotiertem 4-Nitro-2-aminophenol und 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure werden mit 600 Teilen Wasser angeschlämmt, durch Zugabe einer 2-normalen Natriumhydroxydlösung auf pH 8,0 bis 9,0 gestellt und durch einstündiges Rühren bei 90 bis 95°C zum einheitlichen Mischkomplex umgesetzt. Die Acylierung mit α,β-Dibrompropionylchlorid nach den Angaben des Beispiels 1 ergibt einen reaktiven Farbstoff, der filzfrei ausgerüstetes Wollmaterial in vollen, sehr naß- und lichtechten Schwarztönen färbt.
Beispiel 4
53,4 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Monoazo­ farbstoffes werden in Form des 1 : 1-Chromkomplexes mit 40,4 Teilen des Monoazofarbstoffes aus diazotiertem 4-Nitro-2- aminophenol und 1-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure zum ein­ heitlichen Mischkomplex umgesetzt, welcher anschließend mit α,β-Dibrompropionylchlorid acyliert wird, wie im Beispiel 1 angegeben. Die Acylierungslösung wird durch Zugabe von Eis auf 3 bis 5°C gekühlt, durch Zugabe von 5-normaler Natrium­ hydroxydlösung auf bleibend pH 12 gestellt und eine Stunde nachgerührt. Dann wird die klare Lösung mit verdünnter Salzsäure neutralisiert und zur Isolierung des Farbstoffes im Vakuum bei 60 bis 70°C zur Trockne eingedampft.
Der neue Farbstoff der Konstitution
färbt filzfrei ausgerüstetes Wollgewebe nach den unten angegebenen Verfahren in vollen, naß- und lichtechten, violettstichigen Schwarztönen.
Beispiel 5
53,4 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Monoazo­ farbstoffes werden als 1 : 1-Chromkomplex mit 46,1 Teilen des Monoazofarbstoffes aus diazotiertem 4-Nitro-6-acetylamino-2- aminophenol und 2-Amino-6-naphthol-8-sulfonsäure zum einheitlichen Mischkomplex umgesetzt. Dieser wird wie in Beispiel 1 mit α,β-Dibrompropionylchlorid acyliert. Der nach Eindampfen der Reaktionslösung erhaltene Farbstoff liefert auf filzfest ausgerüsteter Wolle nach den angegebenen Verfahren volle, sehr naß- und lichtechte Schwarztöne.
Beispiel 6
53,4 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Monoazofarbstoffes werden in Form des 1 : 1-Chromkomplexes mit 54,3 Teilen des Disazofarbstoffes aus diazotiertem 4-(3′-Sulfo­ phenylazo)-2-aminophenol und 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure in wäßriger Lösung bei pH 8 bis 9 und 90 bis 95°C zum einheitlichen Mischkomplex umgesetzt. Nach Acylieren mit 29,5 Teilen α,β-Dibrompropionylchlorid gemäß Beispiel 1 wird der neue Farbstoff der Formel
aus der Lösung durch Zugabe von Kaliumchlorid abgeschieden, durch Filtration isoliert und im Vakuum bei 60 bis 70°C getrocknet. Auf filzfrei ausgerüstetem Wollmaterial werden naß- und lichtechte, tiefschwarze Färbungen erzielt.
Bei Verwendung von 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure als Kupplungskomponente im Disazofarbstoff wird ein etwas grünstichigerer Schwarzfarbstoff von gleichen koloristischen Eigenschaften erhalten.
Beispiel 7
48,7 Teile des Monoazofarbstoffes aus diazotierter 1-Amino-2-naphthol-4-sulfonsäure und 2-Amino-5-naphthol-7- sulfonsäure werden in Form des 1 : 1-Chromkomplexes mit 39,35 Teilen des Monoazofarbstoffes aus diazotiertem 4-Chlor-2- aminophenol und 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure in 800 Teilen Heißwasser homogen verrührt. Die Suspension wird auf eine Temperatur von 90 bis 95°C erwärmt und durch Zugabe von 2 n-Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 8,0 bis 8,5 bleibend eingestellt. Bei obiger Temperatur wird anschließend solange gerührt, bis in der entstehenden Lösung keiner der beiden Monoazofarbstoffe mehr nachzuweisen ist.
Die dunkelblaue Lösung des Mischkomplexes wird hierauf auf eine Temperatur von 10 bis 12°C gekühlt und bei dieser Temperatur im Verlaufe von einer Stunde 29,5 Teile α,β-Dibrom­ propionylchlorid unter Rühren zugetropft, wobei mit 2 n-Natrium­ hydroxydlösung der pH-Wert bei 6,5 bis 7,5 gehalten wird. Die Acylierungslösung wird unter Temperaturanstieg auf Raumtemperatur nachgerührt, bis keine freien Aminogruppen mehr nachgewiesen werden können. Der neue Farbstoff von folgender Konstitution
wird durch Eintragen von Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert und getrocknet. Er ist in Wasser leicht löslich und färbt chlorierte Wolle nach den unten angegebenen Färbeverfahren in naß- und lichtechten Marineblautönen.
Beispiel 8
48,7 Teile des in Beispiel 7 erwähnten Monoazofarbstoffes werden in Form des 1 : 1-Chromkomplexes mit 40,7 Teilen des Monoazofarbstoffes aus diazotiertem 4-Nitro-2-aminophenol und 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure in wäßriger Lösung bei einem pH-Wert von 8 bis 9 und 90 bis 95°C zum einheitlichen Mischkomplex umgesetzt. Nach Acylieren mit 29,5 Teilen α,β-Dibrompropionylchlorid gemäß Beispiel 7 wird der neue Farbstoff der Formel
aus der Lösung durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert und getrocknet. Auf filzfrei ausgerüstetem Wollmaterial werden naß- und lichtechte, blaugraue Färbungen erzielt.
Weitere Farbstoffe dieser Art werden durch Umsetzen der in der folgenden Tabelle in Kolonne I aufgeführten Mono­ azofarbstoffe als 1 : 1-Chromkomplexe mit den in Kolonne II enthaltenen Monoazofarbstoffen und Acylieren der Mischkomplexe mit den in Kolonne III angegebenen Säurechloriden erhalten. Kolonne IV gibt die auf filzfester Wolle erzielten Farbtöne an.
Beispiel 9
53,4 Teile des Monoazofarbstoffes aus diazotierter 6-Nitro-1-amino-2-naphthol-4-sulfonsäure und 2-Amino-5-naphthol- 7-sulfonsäure in Form des 1 : 1-Chromkomplexes und 40,4 Teile des Monoazofarbstoffes aus diazotiertem 4-Nitro-2- aminobenzol und 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure werden mit 600 Teilen Wasser angeschlämmt, durch Zugabe einer 2normalen Natriumhydroxydlösung auf pH 8,0 bis 9,0 gestellt und durch einstündiges Rühren bei 90 bis 95°C zum einheitlichen Mischkomplex umgesetzt.
Die tiefschwarze Reaktionslösung wird durch Eiszugabe auf 0°C gekühlt und darauf unter intensivem Rühren langsam mit 20 Teilen Trifluortriazin versetzt, wobei durch Zutropfen verdünnter Natriumhydroxydlösung ein pH-Wert von 6,5 bis 7,0 eingehalten wird. Sobald sich der pH-Wert nicht mehr ändert, wird das Reaktionsgemisch mit 24 Teilen 2-Toluidin versetzt und unter Temperaturanstieg bis auf 40°C nachgerührt, bis sich der durch Zutropfen verdünnter Natrium­ hydroxydlösung im Bereich 7,0 bis 7,5 gehaltene pH-Wert nicht mehr ändert.
Der doppelt acylierte Mischkomplex der folgenden Konstitution
wird aus der Lösung durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, durch Filtration isoliert und nach Waschen mit verdünnter Natriumchloridlösung im Vakuum bei 60 bis 70°C getrocknet. Der leicht lösliche Farbstoff ergibt auf Geweben aus Baumwolle, bzw. aus filzfrei ausgerüsterer Wolle nach den unten angegebenen Färbeverfahren volle Schwarztöne von sehr guten Echtheitseigenschaften.
Wird der durch Umsetzung erhaltene Mischkomplex bei einer Temperatur von 20 bis 25°C mit 36,5 Teilen 5-Chlor-2,4,6-trifluorpyrimidin unter Einhalten von pH 6,5 bis 7,0 bisacyliert und anschließend durch Eindampfen isoliert, so wird ein schwarzer Mischkomplex von ähnlichen koloristischen Eigenschaften erhalten.
Färbevorschrift 1
In 4000 Teilen Wasser von 50°C werden nacheinander 4 Teile 80%ige Essigsäure, 2 Teile des Ammoniumsalzes des sauren Schwefelsäureesters des Adduktes aus einem Fettamin (bestehend aus 30% Hexadecylamin, 25% Octadecylamin und 45% Octadecenylamin und 7 Mol Äthylenoxyd) sowie 4 Teile Ammoniumsulfat gelöst.
8 Teile des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden in 100 Teilen Wasser heiß gelöst und dem obigen Färbebad zugegeben. Dann wird mit 100 Teilen vorgenetzten, chlorierten Wollstrickgarns eingegangen und im Verlaufe von 30 Minuten die Temperatur des Bades von 50 auf 80°C erhöht. Nach 20 Minuten Färben bei 80°C wird zum Sieden erhitzt und anschließend 90 Minuten kochend gefärbt. Der Farbstoff zieht fast vollkommen auf das Substrat auf. Nach Abkühlen des Bades auf 80°C wird der pH-Wert von etwa 4,5 durch Zugabe von Ammoniaklösung auf bleibend 8,5 erhöht und das Färbegut 20 Minuten bei dieser Temperatur nachbehandelt. Nach gründlichem Spülen mit heißem und kaltem Wasser, Absäuern mit 1 Teil 80%iger Ameisensäure, Zentrifugieren und Trocknen erhält man ein tief schwarz gefärbtes Wollgarn von sehr guter Naß- und Reibechtheit sowie ausgezeichneter Lichtechtheit.
Färbevorschrift 2
Ein filzfest ausgerüstetes Wollgewebe wird mit der nachfolgend beschriebenen Zubereitung getränkt und auf dem Foulard auf eine Feuchtigkeitsaufnahme von 250% abgequetscht:
  4   TeileDiaprint REG (säurebeständiges Verdickungsmittel,   1   TeilSulfaminsäure   0,2 TeileThymol   0,2 TeileEmulgator  94,6 TeileWasser 100 Teile
Das imprägnierte Material wird anschließend in einer heizbaren Presse während 3 Minuten bei 100 bis 105°C unter einem Druck von etwa 0,5 kg/cm² mit einem Transferpapier zusammengepreßt, welches ein in üblicher Weise mit dem Farbstoff gemäß Beispiel 3 aufgebrachtes Druckmuster trägt. Nach Spülen und Trocknen des Wollgewebes weist dieses ein entsprechendes, tiefschwarzes Druckmuster von sehr guten Echtheitseigenschaften auf.
Färbevorschrift 3
Ein Flanellgewebe aus chlorierter Wolle wird auf einem Foulard mit nachfolgend beschriebener Farbstoffzubereitung getränkt und auf eine Flüssigkeitsaufnahme von 100% ab­ gequetscht:
  50 Teiledes Farbstoffes gemäß Beispiel 1  300 TeileHarnstoff  320 TeileSolvitose OFA 4% (Verdickungsmittel)   10 Teileeiner Mischung von anionaktivem Fettalkohol­ äthersulfat mit nichtionogenen Netzmitteln   10 Teiledes in Beispiel 1 verwendeten Egalisiermittels   10 TeileNatrium-metabisulfat   10 TeileEssigsäure 80%ig  280 TeileWasser 1000 TeileFoulardierflotte.
Das imprägnierte Gewebe wird anschließend in aufgerolltem und luftdicht verpacktem Zustand während 48 Stunden bei Raumtemperatur gelagert. Nach Spülen mit kaltem Wasser wird das Material auf frischem Bad mit soviel Ammoniak zu 24% behandelt, daß ein pH-Wert von 8,5 erreicht wird und während 15 Minuten bei 80°C gehalten. Nach Spülen in warmem Wasser wird zum Schluß mit Essigsäure 80%ig abgesäuert und getrocknet. Das Wollgewebe ist in einem vollen Schwarzton von ausgezeichneten Echtheitseigenschaften gefärbt.
Färbevorschrift 4
2 Teile des gemäß Beispiel 9 erhaltenen Farbstoffes werden unter Zusatz von 0,5 Teilen m-nitrobenzol­ sulfonsaurem Natrium in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit der erhaltenen Lösung wird ein Baumwollgewebe imprägniert, so daß es um 75% seines Gewichtes zunimmt und dann getrocknet.
Danach imprägniert man das Gewebe mit einer 20°C warmen Lösung, die pro Liter 5 g Natriumhydroxyd und 300 g Natriumchlorid enthält, quetscht auf 75% Gewichtszunahme ab, dämpft die Färbung während 30 Sekunden bei 100 bis 101°C, spült, seift während einer Viertelstunde in einer 0,3%igen kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet.
Färbevorschrift 5
2 Teile des gemäß Beispiel 9 erhältlichen Farbstoffes werden in 100 Teilen Wasser gelöst.
Die Lösung gibt man zu 1900 Teilen kaltem Wasser, fügt 60 Teile Natriumchlorid zu und geht mit 100 Teilen eines Baumwollgewebes in dieses Färbebad ein.
Man steigert die Temperatur auf 40°C, wobei nach 30 Minuten 40 Teile kalzinierte Soda und nochmals 60 Teile Natriumchlorid zugegeben werden. Man hält die Temperatur 30 Minuten auf 40°C, spült und seift dann die Färbung während 15 Minuten in einer 0,3%igen kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet.

Claims (5)

1. Chromkomplexfarbstoffe der Formel worin S₁ Wasserstoff, Halogen, Nitro, Sulfo, Alkyl, Alkoxy, Acylamino oder Arylazo, S₂ Wasserstoff, Halogen, Nitro, Sulfo, Alkyl oder Alkoxy, S₃ Wasserstoff, Nitro oder Halogen, p 1 oder 2, R eine Fluorchlorpyrimidylgruppe oder eine Fluortriazinylgruppe, Chloracetyl, Bromacetyl, α-Chlor- oder α-Bromacryloyl oder α,β-Dichlor- oder -Dibrompropionyl und K⊕ ein Kation ist.
2. Chromkomplexfarbstoffe gemäß Anspruch 1 der Formel worin R und K⊕ die angegebene Bedeutung haben, eines oder zwei der Symbole X₁, X₂ und X₃ Wasserstoff und die beiden andern bzw. das dritte Chlor, Nitro, Methyl, Methoxy oder Sulfo bedeutet.
3. Chromkomplexfarbstoffe gemäß den Ansprüchen 1 und 2, worin R eine α-Bromacryloyl- oder eine α,β-Dibrompropionylgruppe bedeutet und worin die Kupplungskomponenten der beiden Monoazoverbindungen sich von 2-Amino-8-naphthol-6- sulfonsäure oder 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure ableiten und worin X₁ oder X₂ Nitro bedeutet und die übrigen Symbole X₁, X₂ und X₃ Wasserstoff sind.
4. Verfahren zur Herstellung von Chromkomplexfarbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den einen der Azofarbstoffe der Formeln und mit einem chromabgebenden Mittel zum 1 : 1-Chromkomplex umsetzt und diesen mit dem andern Azofarbstoff der vorstehenden Formeln zum 1 : 2-Chromkomplex umsetzt und vor oder nach der Chromierung die NH₂-Gruppen der Verbindungen der Formeln (3) und (4) mit einem den Rest R abgebenden Acylierungsmittel umsetzt.
5. Verwendung der Farbstoffe gemäß Anspruch 1 zum Färben und Bedrucken von Cellulosematerialien und filzfrei ausgerüsteter Wolle.
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