AT232158B

AT232158B - Verfahren zur Herstellung neuer, organischer Reaktiv-Farbstoffe

Info

Publication number: AT232158B
Application number: AT400961A
Authority: AT
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1960-05-23
Filing date: 1961-05-23
Publication date: 1964-03-10

Description

Verfahren zur Herstellung neuer, organischer Reaktiv-Farbstoffe
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer, organischer, mindestens einen Pyridazinrest aufweisender Reaktiv-Farbstoffe, deren Pyridazinrest mindestens zwei Halogenatome enthält.

Besonders wertvoll sind die wasserlöslichen Farbstoffe dieser Art, welche neben mindestens einer und vorzugsweise mehr als einer wasserlöslichmachenden Gruppe mindestens einen Dichlor- oder Dibrompyridazinrest enthalten, der neben den Halogenatomen einen elektronegativen Substituenten, wie vor allem ein weiteres Halogenatom aufweist.
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stoffatom oder einen Alkylrest bedeutet. Besonders wertvoll sind die sauren Farbstoffe der vorliegenden Erfindung, die mindestens eine Gruppe der Formel
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enthalten, worin n eine ganze Zahl im Werte von höchstens 6 und Y Halogenatome bedeuten.

Neben einer Gruppe dieser Art, welche vorzugsweise direkt an einen aromatischen Ring des Farbstoffmoleküls gebunden ist, können die erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffe mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe, z. B. eine gegebenenfalls acylierte Sulfonsäureamidgruppe, eine Methylsulfongruppe, eine oder mit Vorteil mehr als eine ionisie-te, stark saure, wasserlöslichmachende Gruppe, wie eine HOgS-O-Gruppe, eine Carboxyl oder eine Sulfonsäuregruppe aufweisen. Sie können auch weitere, insbesondere nichtwasserlöslichmachende Substituenten, wie Halogenatome, Nitro-, Acylamino-, Alkyloder Alkoxygruppen aufweisen.

Die erfindungsgemäss erhältlichen Farstoffe können aus Farbstoffbildungskomponenten hergestellt werden, von denen eine einen der genannten Substituenten bereits enthält, beispielsweise durch Kupplung bzw. Diazotierung und Kupplung. Derartige, einen Halogenpyridazinrest enthaltende Farbstoffbildungskomponenten können z. B. durch Kondensation acylierbarer Verbindungen mit einem mindestens dihalogenierten Pyridazin, das einen elektronegativen Substituenten, z.

B. eine oder zwei weitere Halogenatome aufweist, insbesondere mit dem 3, 4, 6-Tribrom- oder dem 3, 4, 6-Trichlorpyridazin, dem 3-Phenyl- 4, 5, 6-trichlorpyridazin, dem 2-Phenyl-5, 6-dichlor-3-hydroxy-2, 3-dihydropyridazin oder vorteilhaft mit dem 3, 4, 5, 6-Tetrabrom- oder 3, 4, 5, 6- Tetrachlorpyridazin oder dem 4, 5-Dibrom-3, 6-dichlorpyridazin hergestellt werden.

Als Beispiele von Aminen, deren Diazoverbindung verwendbar ist, können beispielsweise die folgenden erwähnt werden :
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oder p-Chlor- oder 0-, m- odersulfonsäuren, z. B. die 0-Acylderivate der 1-Amino-8-oxynaphthalin-3,6- oder -4,6-disulfonsäure, Dehydrothiotoluidinsulfonsäure und ferner Amine, die zu metallisierbaren Farbstoffen führen, wie 4-Chlor-, 4-Nitro-oder 4-Methyl-2-aminophenol, 6-Chlor-, 6-Nitro- oder 6-Acetylamino-2-aminophenol-4-sulfon-
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die neben einer zur Umsetzung mit dem mindestens dihalogenierten Pyridazin genügend basischen Aminogruppe noch einen in eine diazotierbare Aminogruppe überführbaren Substituenten aufweisen, oder mit Diaminen, die monoacylierbar sind.

Zu einer solchen Monoacylierung sind die aromatischen Diamine besonders geeignet, die in o-Stellung zu einer Aminogruppe einen negativierenden Substituenten, z. B. eine Sulfonsäure, eine Carbonsäuregruppe oder ein Chloratom aufweisen, wie beispielsweise die 2, 4-Di- aminobenzol-l-sulfonsäure oder die 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure.

Als Beispiele von Kupplungskomponenten, die für das erfindungsgemässe Verfahren verwendbar sind, seien genannt : 1- (2', 5' -Dichlor-4'-sulfo-phenyl) -3-methyl-pyrazolon-5, 1- (2' -Chlor-51 -sulfo-phenyl) -3-methyl-pyrazo- lon-5, 1-[4',8'-Disulfo-naphthyl(2')]-3-methyl-pyrazolon-5, 1-(2'-Chlor-5'-sulfo-phenyl)-3-methyl-5-
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Hydroxy-naphthalin-6-sulfonsäure, 2- Hydroxy-phenylazo)-benzol-4-sulfonsäure;

ferner Kondensationsprodukte aus den oben erwähnten, mindestens dihalogenierten Pyridazinen mit Verbindungen, die neben einer kupplungsbedingenden Amino- oder Oxygruppe, bzw. einer Ketomethylengruppe, eine mit mindestens dihalogenierten Pyridazinen acylierbare Aminogruppe oder einen nach der Kupplung in eine derartige Aminogruppe überführbaren Substituenten aufweisen, beispielsweise 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, bzw. deren N-Acylderivate. Dabei müssen, wie bereits erwähnt, bei der Kombination die Komponenten so gewählt werden, dass mindestens eine der beiden den genannten Pyridazinrest bereits enthält.

Statt den genannten Halogenpyridazinrest in Farbstoffkomponenten vor der Farbstoffherstellung einzuführen, kann man ihn ebenfalls in fertige Farbstoffe einbauen. So erhält man durch Umsetzung von Farbstoffen, die mindestens eine zur Acylierung mit mindestens dihalogenierten Pyridazinen geeignete
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sation, z. B. mit dem Tetrabrom- oder dem Tetrachlorpyridazin wertvolle, einen reaktionsfähigen Substituenten aufweisende Farbstoffe, die mit Textilmaterialien, wie Wolle und Baumwolle, chemisch reagieren können.

Als organische Farbstoffe, die so durch Kondensation mit den erwähnten Polyhalogenpyridazinen hergestellt werden können, kommen hiebei Farbstoffe der verschiedensten Klassen in Betracht, z. B.

Küpenfarbstoffe, Nitrofarbstoffe, Stilbenfarbstoffe, Acridon-, Thioxanthon-, Azin-, Thiazin- und Dioxazinfarbstoffe, saure Phthalocyaninfarbstoffe, saure Anthrachinonfarbstoffe und insbesondere Azofarbstoffe, u. zw. sowohl metallfreie als auch metallhaltige Mono- und Polyazofarbstoffe. Besonders gute Resultate werden mit löslichen Azofarbstoffen erhalten, die für Baumwolle keine ausgesprochene Affinität haben und die mehr als eine saure wasserlöslichmachende Gruppe aufweisen.

Als Beispiele von acylierbare Aminogruppen enthaltenden Farbstoffen, welche gemäss vorliegendem Verfahren als Ausgangsstoffe verwendet werden können, seien die folgenden erwähnt : Aminoazofärb- stoffe, die durch Verseifung von Acylaminoazofarbstoffen, durch Reduzieren der Nitrogruppe von Nitrogruppen enthaltenden Azofarbstoffen oder durch Kupplung diazotierter aromatischer Amine mit acylier-
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Mol eines Di-, Tri- oder Tetrasulfonsäurechlorides eines farbigen Anthrachinonderivates oder einem Mol eines Phthalocyanintri- oder tetra-sulfonsäurechlorids durch partielle Amidierung mit einem Mol eines
Diamins, z.

B. mit einem Mol einer Diaminobezolsulfonsäure bzw. deren Monoacylderivaten sehr wert- volle, als Ausgangsstoffe beim vorliegenden Verfahren verwendbare Farbstoffe, die nach Hydrolyse der nicht umgesetzten Sulfonsäurechloridgruppen und der gegebenenfalls vorhandenen Acylaminogruppe eine acylierbare Aminogruppe enthalten, welche erfindungsgemäss z. B. mit einem Trichlor-pyridazin oder mit dem Tetrachlorpyridazin kondensiert werden können.

Zu erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffen gelangt man auch durch Kondensation von z. B. Phthalo- cyanin- oder Anthrachinonsulfochloriden mit acylierbaren Aminen, die einen der erwähnten Pyridazinreste aufweisen, z. B. mit Aminophenylamino-di- oder -trichlorpyridazinen.

Die Kondensation der als Farbstoffbildungskomponente, z. B. als Diazo- und Kupplungskomponente verwendbaren Verbindungen und der eine acylierbare Aminogruppe enthaltenden Farbstoffe mit den halogenierten Pyridazinen führt man zweckmässig in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Natriumacetat, Natriumhydroxyd oder-carbonat, z. B. in organischen Lösungsmitteln, in wässerigem Mittel oder in organisch-wässerigem Medium aus.

Die erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffe sind neu. Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, insbesondere polyhydroxylierter Materialien faseriger Struktur, wie cellulosehaltiger Stoffe, u. zw. sowohl synthetischer Fasern, z. B. aus regenerierter Cellulose als auch natürlicher Materialien, z. B. Leinen oder vor allem Baumwolle. Sind sie wasserlöslich, dann eignen sie sich zum Färben nach der sogenannten Direktfärbemethode und auch nach dem Druck- oder nach dem Foulardierfärbeverfahren. Die Farbstoffe können auf die zu färbende Ware durch Alkali- und Wärmebehandlung, z. B. durch Dämpfen, chemisch fixiert werden.

Zwecks Verbesserung der Nassechtheiten empfiehlt es sich, die so erhaltenen Färbungen und Drucke einem gründlichen Spülen mit kaltem und heissem Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz eines dispergierend wirkenden oder die Diffusion nicht fixierter Farbstoffanteile fördernden Mittels zu unterwerfen.

Die mit den erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffen auf cellulosehaltigen Fasern erzielten Färbungen zeichnen sich in der Regel durch die Reinheit ihrer Farbtöne, durch eine gute Lichtechtheit und vor allem durch hervorragende Nassechtheiten aus.

Die erfindungsgemäss erhältlichen, wasserlöslichen Farbstoffe eignen sich auch zum Färben und Bedrucken von stickstoffhaltigen Textilmaterialien, wie Leder, Seide und vor allem Wolle, sowie Superpolyamid- oder Superpolyurethanfasern aus schwach alkalischem, neutralem oder saurem Bade, z. B. aus essigsaurem Bade.

Die auf Wolle mit solchen Farbstoffen erhaltenen Färbungen sind ausgezeichnet wasch-und walkecht.

Zwecks Stabilisierung können den erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffen Puffermittel als Coupagemittel zugesetzt werden ; als solche kommen z. B. Borate oder Phosphate, wie z. B. Gemische von Monound Dinatriumphosphat, in Betracht.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gew.-Teile, die Prozente Gew.-%, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel I : 9, 4 Teile 2, 4-Diaminobenzol-l-sulfonsäure werden in 300 Teilen Wasser gelöst und mit 15 Teilen wasserfreiem Natriumacetat versetzt. Dazu gibt man eine Lösung von 13, 08 Teilen 3, 4, 5, 6Tetrachlorpyridazin in 150 Teilen Alkohol und erwärmt das Gemisch während 10 bis 15 Stunden am Rückfluss (Temperatur 80-85 ). Nach dem Erkalten wird das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt und die entstandene klare Lösung wird mit zirka 25 Teilen konz. Salzsäure angesäuert. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, mit einer wässerigen Lösung von Natriumchlorid gewaschen und bei 60-65 im Vakuum getrocknet.

Das so erhaltene Kondensationsprodukt besteht aus einem Produkt der Formel
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oder aus einem Gemisch beider Produkte.

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Beispiel 4 : 13, 05 Teile des Mononatriumsalzes der 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure werden in 300 Teilen Wasser gelöst und mit 15 Teilen wasserfreiem Natriumacetat versetzt.

Zu dieser Lösung gibt man eine Lösung von 13, 08 Teilen 3, 4, 5, 6-Tetrachlorpyridazin in 150 Teilen Alkohol und erwärmt das Reaktionsgemisch einige Stunden auf 70-75'bis die Aminogruppe der 2-Amino-5-oxy-naphthalin-7- sulfonsäure nicht mehr nachweisbar ist. Durch Zusatz von Natriumchlorid wird das gebildete Reaktionsprodukt vollständig abgeschieden.

Das so erhaltene Zwischenprodukt kann als Kupplungskomponente verwendet werden. Mit diazotierter 2-Aminobenzolsulfonsäure z. B. erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle in orangen Tönen färbt.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung neuer, organischer Reaktivfarbstoffe aus der Reihe der Küpenfarbstoffe, Nitrofarbstoffe, Stilbenfarbstoffe, Acridon-, Thioxanthon-, Azin-, Thiazin-, Dioxazinfarbstoffe, sauren Phthalocyanin- und Anthrachinonfarbstoffe und vor allem der Azofarbstoffe, u. zw.

sowohl metallfreier als auch metallhaltiger Mono- und Polyazofarbstoffe, die mindestens einen Pyridazinrest enthalten, der
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dass man oben genannte Farbstoffe oder zu diesen Farbstoffen führende Farbstoffbildungskomponenten, die mindestens eine zur Kondensation mit einer Halogenpyridazinverbindung befähigte-NHR-Gruppe, in der R obgenannte Bedeutung hat, enthalten, mit mindestens 2 Halogenatome und einen elektronegativen
Substituenten enthaltenden Pyridazinen kondensiert, und, im Falle, dass das Ausgangsmaterial eine Farb- stoffbildungskomponente darstellt, man diese beispielsweise durch Kuppeln bzw. Diazotierung und Kupplung in die gewünschten Farbstoffe überführt.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsprodukt wasserlösliche organische Farbstoffe, die neben mindestens einer wasserlöslichmachenden Gruppe noch eine acylierbare Aminogruppe, vorzugsweise eine Aminogruppe der Formel - NH-Cn-iHzn-l enthalten, worin n eine ganze Zahl im Werte von 1-3 bedeutet, mit mindestens trihalogenierten Pyridazinen kondensiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsfarbstoffe Phthalocyanin-, Anthrachinon- oder Azofarbstoffe verwendet, die eine acylierbare Aminogruppe und mindestens eine Sulfonsäuregruppe enthalten.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsprodukt sulfonsäuregruppenhaltige Monoazofarbstoffe verwendet, die eine freie acylierbare NH2-Gruppe enthalten.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsprodukt komplexe Metallverbindungen, insbesondere Kupfer-, Chrom- oder Kobaltverbindungen sulfonsäuregruppenhaltiger Monoazofarbstoffe verwendet, die eine acylierbare NH2-Gruppe aufweisen.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man pro acylierbare Aminogruppe im Ausgangsfarbstoff mindestens 1 Mol Tetrachlor- oder Tetrabrompyridazin verwendet.

07. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Azofarbstoffe auf dem Kupplungswege unter Verwendung von Farbstoffbildungskomponenten herstellt, von denen mindestens eine einen Pyridazinrest aufweist, der mindestens zwei Halogenatome enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man Diazoverbindungen oder Kupplungskomponenten verwendet, die einen Di- oder Trichlorpyridazinrest enthalten.