DE2155464A1 - Reaktiwerbindungen, deren Herstellung und Verwendung - Google Patents

Description

CIBA-GEIGYAG, CH-4002 Basel

IBA-GEIGY

( Case 1-7236= Deutschland)

CLU.U ⁵M } S* . 8. Nov.-1971

Reaktiwerb indungen, deren Herstellung und Verwendung

Die Erfindung betrifft neue Verbindungen, die einen reaktiven AEiridinrest der Formel

U) f⁴ ?³

: -0 C-R₀

20982170997

enthalten, worin R,, Rp, R-, und R₂, Substituenten bedeuten. Als Substituenten R, bis R₂, kommen z.B. Wasserstoff- oder Halogenatome, Cyan-, Nitro-, Carboxy-, Amino-, Acylamino-, Alkylsulfonyl-, Acyl-, Acyloxy-, Alkoxycarbonyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Aryl- und Alkylgruppen in Betracht.

Die Alkylgruppen können Halogenatome, Cyan-, Hydroxy- oder Alkoxygruppen oder dgl. als Substituenten enthalten. Vorzugsweise sind die Substituenten R₂, R-, und R₂, niedrigmolekulare Alkylgruppen oder insbesondere Wasserstoffatome und R, ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest, wie z.B.
ein Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Amyl-, ß-Chlor- oder ß-Bromäthyl-, ß-Cyanäthyl-, ß-Hydroxyäthyl-, 7-Hydroxypropyl-, Methoxymethyl-, ß-Methoxyäthyl-, 7-Methoxypropyl-, Aethoxymethyl-, ß-Aethoxyäthyl-, 7-Aethoxypropyl- oder 7-Isopropoxypropylrest. Die neuen Verbindungen können auch mehr als einen Rest der Formel (l) enthalten, also
z.B. zwei oder drei usw.

Als Reste der Formel (l) kommen solche in Betracht,
die reaktiv sind. Unter Reaktivresten sind solche Reste zu verstehen, die zur Reaktion mit den Hydroxylgruppen der
Cellulose oder den Aminogruppen von Polyamiden unter Bildung einerkovalenten chemischen Bindung befähigt sind.

209821/0997

Die Reste der Formel (l) können direkt oder über ein Brückenglied an den übrigen Teil der Verbindung gebunden sein. Als Beispiele solcher Brückenglieder seien erwähnt: -0-, -S-, -CO-, -SO₂-, -NH-, -N(Alkyl)-, -N(Aryl)-, -CONH-, -SOpNH- und -SOpN(Alkyl)-. Vorzugsweise ist der Rest der Formel (l) über eine -N(R)-CO- Gruppe, worin R einen niedrigmolekularen Alkylrest oder insbesondere ein Wasserstoffatom darstellt, an den übrigen Teil der Verbindung gebunden.

Als Beispiele der durch R definierten substituierten oder unsubstituierten Alkylreste seien erwähnt: niedrigmolekulare Alkylreste, wie Methyl, Aethyl, Propyl und Butyl, welche Substituenten, wie Methoxy-, Aethoxy- und Hydroxygruppen enthalten können.

Bevorzugt sind somit Verbindungen, die einen reaktiven Aziridinrest der Formel

,3

(2) -N-CO-G C-

I ^x/

enthalten, worin R, Rp, R und R₂, niedrigmolekulare Alkyl- oder insbesondere Wasserstoffatome bedeuten, und worin R

9098? 1 /Q997

ein Wasserstoffatom oder insbesondere ein Alkylrest ist,

Bevorzugt sind vor allem Verbindungen, die einen Rest der Formel (2) enthalten, in denen R ein substituierter Alkylrest oder ein Hydroxy- oder Alkoxyalkylrest ist, insbesondere Verbindungen, die einen Rest der Formel

»(3) -NH-CO-HG CH₀

N '

enthalten, worin η und ρ positive ganze Zahlen, einschliesslich 0, und m 0 oder 1 bedeuten.

Als Verbindungen, die einen reaktiven Azidirinrest der Formel (l) enthalten, kommen alle Verbindungen in Betracht, die Stoffgruppen angehören, bei deren Anwendung die Aus-•bildung einer besonders festen Bindung an ein Substrat, insbesondere ein Fasermaterial, erforderlich oder erwünscht ist. Als solche Stoffgruppen seien Textilhilfsmittel genannt, wie z.B. Imprägniermittel für die Hochveredlung von Cellulosefasern (Verbesserung der Knitterfestigkeit und Krumpfechtheit), zur " easy-care" und Antifilzausrüstung von Wolle, zum Hydrophobieren und Oleophobieren, zur Verhütung der elektrischen Aufladung von Fasern (Antistatica), zur Flamm

3R? 1 /0997

festausrüstung,. zur Konservierung (Schädlingsbekämpfung) oder zur Verminderung des Schmuferüekhaltevermögens und ev. Reservierungsmittel. Als besonders wichtige Stoffgruppen seine genannt Fluoreszenzmittel, optische Aufheller und vor allem Farbstoffe bzw. Verbindungen, die als Fixierkomponenten für reaktivgruppenfreie Farbstoffe oder zum nachträglichen Aufbau von Farbstoffen auf der Faser, z.B. durch Kupplung, geeignet sind.

Die Farbstoffe können aus irgendeiner bekannten Farbstoff klasse stammen und gehören vorzugsweise der Mono- oder Polyazoreihe oder der Nitro-, Anthrachinon- oder Phthaiocyaninreihe an. Vorzugsweise enthalten sie mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe, insbesondere eine Carbonsäureoder Sulfonsäuregruppe. Falls gewünscht, können die Farbstoffe auch koordinativ gebundenes Metall, wie koordinativ gebundenes Kupfer, Chrom oder Kobalt enthalten. Ausserdem kommen auch basische Farbstoffe in Betracht.

Als Beispiele für einen Farbstoff der erfindungsgemässen Art sei die Azoverbindung der Formel

NHCO -HC CH₀

genannt,

09871/0997

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen, die einen Rest der Formel (l) enthalten- Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet* dass man Verbindungen, die einen Rest der Formel

worin X je ein Halogenatom bedeutet, oder einen Rest der Formel . .

(6) II²

ein Y ein Halogenatom und das andere Y ein Wasserstoffoder Halogenatom bedeutet, enthalten, mit primären Aminen der Formel H₂N-R, kondensiert, wobei R,, R₂, R^ und R^ die oben genannten Bedeutungen haben.

Als Reste der Formeln (5) und (6) sind insbesondere halogenierte Aethyl- bzw. Aethenyl(Vinyl)-reste in Betracht zu ziehen, die über eine -NH-CO- Gruppe gebunden sind, d.h. also halogenierte Propionyl- oder Acrylaminoreste, wie z.B. α,ß-Dichlor- oder α, ß-Dibrompropionyl-, α- -oder ß-

209871 /0997

Chlor- oder Bromaeryl- oder* α, ß-Dichlor- oder a, ß-Dibromacrylaminoreste.

Die Herstellung der als Ausgangsstoffe zu verwendenden Verbindungen, die einen Rest der Formel (5) oder (6) enthalten, erfolgt in an sich bekannter Weise, z.B. in dem man eine Verbindung, die eine Aminogruppe der Formel -NHR enthält, wobei R die oben angegebene Bedeutung hat, mit Halogeniden oder Anhydriden entsprechender halogenierter aliphatiseher Carbonsäuren kondensiert. Als solche Halogenide oder Anhydride seien erwähnt: α,ß-Dichlor- oder Dibrompropionylchlorid, α-Chlor- oder a-Bromacrylchlorid, ß-Chlor- oder ß-Bromacrylchlorid, α,ß-Dichlor- oder Dibromacrylchlorid, Trichloracrylchlorid, Chlorcrotonylchlorxd, und Chlormaleinsäureanhydrid.

Die Kondensation mit den Säurehalogeniden oder Anhydriden führt man zweckmässig in Gegenwart säurebindeiider Mittel, wie z.B. Natriumcarbonat und in organischem Lösungsmittel oder bei relativ niedriger Temperatur in wässrigem Mittel aus.

Die a-Bromacrylsäurederivate sind ebenfalls aus den entsprechenden α, ß-Dibrompropionsäurederivaten durch Bromwasserstoff abspaltung erhältlich. So kann man eine Verbindung, die einen α,ß-Dibrompropionylrest enthält, mit alkalischen

2 Π 9 P ? 1 /0997

Mitteln, z.B. mit Alkalimetal!hydroxyden vorzugsweise bei Raumtemperatur behandeln, wobei das entsprechende α-Bromacrylderivat entsteht und dieses nach an sich üblichen Methoden isolieren.

Die als Ausgangsprodukte verwendeten Farbstoffverbindungen der Azoreihe, welche wenigstens eine -NHR-Gruppe enthalten, können nach verschiedenen Verfahren erhalten werden. Ein Verfahren besteht darin, ein aro-

matisches primäres

/Π997

Amin zu diazotieren und die so erhaltene Diazoniumverbindung mit einer eine -NHR-Gruppe enthaltenden Kupplungskomponente zu kuppeln. Als Beispiele von aromatischen primären Aminen, welche auf diese Weise verwendet werden können, um Aminoazoverbindungen zu erhalten, seien erwähnt: Anilin, o-, m- und p-Toluidine, o-, m- und p-Anisidine, o-, m- und p-Chloraniline, 2,5-Dichloranilin , α- und ß-Naphthylamin, 2,5-Dimethylanilin, 5-Nitro-2-aminoanisol, 4-Aminodiphenyl, Anilin-2,3~ und -4-carbonsäuren, 2-Aminodiphenyläther, 2-, 3f oder 4-Aminobehzolsulfonamid, oder -sulfomonomethyl- oder -äthylamide oder -sulfondimethyl- oder -sulfondiäthylamide, Dehydrothio-p-toluidinmonosulfonsäure oder Dehydrothio-ptoluidindisulfonsäure, Anilin-2, -3- und -4-sulfonsäuren , AniiLin-2,5-disulf onsäure, 2,4-Dimethylanilin-6-sulfonsäure, 3-Aminobenzotrifluorid-4-sulfonsäure, 4-Chlor-5-methylanilin-2-sulfonsäure, 5-Chlor-4-methylanilin-2-sulfonsäure, ^-Acetylaminoanilin-o-sulfonsäure, 4-Acetylaminoanilin-2-sulfonsäure, 4-Chloranilin-2-sulfonsäure, 3,4-Dichloranilin-6-sulfonsäure, 4-Methylanilin-2-sulfonsäure, 3-Methylanilin-6-sulfonsäure, 2,4-Dimethoxyanilln-6-sulfonsäure, 4-Methoxyanilin-2-sulfonsäure und 5-Methoxyanilin-2-sulfonsäure, ' 2,5-Dichloranilin-4-sulfonsäure, 2-Naphthylamin-4,8- und -6,8-disulfonsäure, l-Naph.thylamin-2-, -4-, -5-* -6- oder -7-monosulfonsäure, l-Naph.thylamin-3j 6-disulfonsäure, 2-Naphthylamin-3,6- und -5,7-disulfonsäure, 2-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure, m- und p-Nitroanilin, 4-Nitroanilin-2-sulfonGäure, 3-Nitroanilin-6-sulfonsäure, m- oder p-Amino-

acetanilid und ^Amino^-acetylaminotoluol-S-sulfonsäure.

Als Beispiele vt^n Kupplungskomponenten, welche verwendet werden können, seien erwähnt: 2-Amino- und 2-Methylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure, 2-Amino- und 2-MethyIamino-8-naphthol-7-sulfonsäure, !-Amino- und l-Aethylamino-8-naphthol-6-sulfonsäure. und entsprechende 3*6- und 4,6-Disulfonsäuren, l-(3'- oder V-Aminobenzoylamino)-8-naphthol-3,6- und -4,6-disulfonsäure, Anilin, o- und m-Anisidin, o- und m-Toluidin, 2,5-Diraethylanilin, 3-Amino-methoxytoluol, 2,5-Dimethoxyanilin, N-Methylanilin, N-Aethyl-o-toluidin, N-Methyl-m-anisidin, 3-Methylamino-ⁱl— methoxytoluol, l-(3'-Aminophenyl)-3-methyl-, -carboxy- und -earboäthoxy-5-pyrazolon, l~(4'-Aminophenyl)-3-methyl-, -carboxy- und -carboäthoxy-5-pyrazolon und l-(4'-AmiRo-3'-carboxyphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon.

Die in dem erfindungsgemässen Verfahren zu verwendenden Aminoazoverblndungen sind nicht auf nur eine Azogruppe enthaltende Verbindungen beschränkt. Disazoverbindungen können beispielsweise durch Tetrazotierung eines zwei primäre Aminogruppen enthaltenden aromatischen Diämins und Kuppeln der so erhaltenen Tetrazoverbindung mit 2 Molanteilen einer der oben definierten Kupplungskomponenten oder mit 1 Molanteil von je einer von zwei der oben definierten Kupplungskomponenten oder mit 1 Molanteil einer der oben definierten Kupplungskomponenten und mit 1 Molanteil einer keine Aminogruppe enthaltenden Kupplungskomponente erhalten werden. Als Beispiele solcher aromatischer Diamine seien erwähnt:

709871/0997

Benzidin-3i 3'-dimethoxybenzidin, Benzidin-2,2'-disulfonsäure, Benzidin-3j3' -dicarbonsäure, Benzidin-3i3'-diglykolsäure und ¹1,¹I' -Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure. Ferner können Disazo- oder Polyazoverbindungen durch Verwendung von Azogruppen enthaltenden primären aromatischen Aminen oder Diaminen erhalten werden. Als Beispiele von solchen Azogruppen enthaltenden primären aromatischen Aminen oder Diaminen seien erwähnt: 4-Aminoazobenzol-4'-sulfonsäure, 4 ^f-Amino-2'-methylphenylazo^-naphthalin^jS-disulfonsäure, 4-Amino-5-methoxy-2-methyl-4'-nitro-2'-sulfoazobenzol.

Anstatt von -NHR-Gruppen freien Aminen auszugehen ' kann man auch eine gewünschtenfalls eine -NHR-Gruppe enthaltende Kupplungskomponente mit einer eine -NHR-Gruppe enthaltenden Diazoniumverbindung kuppeln. Solche Diazonium=- verbindungen können nach bekannten Verfahren durch Diazotieren von primären oder aromatis chen Aminen, welche eine zweite Aminogruppe oder eine monosubstituierte Aminogruppe enthalten, erhalten werden. Als Beispiele solcher primären aromatischen Amine seien erwähnt: p-Phenylendiamin, 1,4-Phenylendiamin-2-sulfonsäure, l,4-Phenylendiamin-2-carbonsäure_J 1,4-Diaminonaphthalin-2-sulfonsäure. Als Beispiele von Kupplungskompo- ~ nenten, welche auf diese Weise verwendet werden können, seien die oben aufgeführten Kupplungskomponenten erwähnt und ferner ß-Naphthol, 2-Naphthol-6- oder -7-sulfonsäure, 2-Naphthol-3,6- oder -6,8-disulfonsäure, l-Naphthol-4-sulfonsäure, l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, l-(4'-Sulfophenyl)-3-methy1-5-pyrazolon, l-(2',5'-Dichlor-4¹-sulfophenyl)-3-methyl-5-

? Π Ώ R ?1/0997

pyrazolon, 2-Benzoylarnino-5-naphthol-7"Sulf onsäure, 1-Benzoylamino-8-naphthol-3,6- oder -4,6-disulfonsäure, Phenol, p-Cresol, Acetoacetanilid und Acetoacet-2-methoxyanilin-5-sulfonsäure.

Weitere Verfahren zur Herstellung der eine

-NHR-Gruppe enthaltenden Farbstoffverbindungen der Azoreihe, welche in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können, bestehen darin, einen nitrogruppenhaltigen Farbstoff zu reduzieren oder eine Azo- oder Polyazoverbindung, welche || wenigstens eine Acylaminogruppe enthält, mit wässeriger Säure oder wässerigem Alkali zu behandeln, um die Acylaminogruppe oder -gruppen abzuhydrolysia'en . Solche Azo- oder Polyazoverbindungen können von primären aromatischen Aminen und/oder Kupplungskomponenten, welche Acylaminogruppen enthalten, erhalten werden . Als Beispiele solcher primärer aromatischer Amine seien erwähnt: Monoacetylbenzidin, 4-Amino-l-acetylaminonaphthalin-6-sulfonsäure, 4-Amino-4' -acety.laminodiphenyl-3-sulfonsäure, 4-Amino-3-sulfoacetanilid, 3-Amino-4-sulfoacetanilid und 4-Amino-4'-acetylaminostilben-2,2'-disulfonsäure, und als Beispiele solcher Kupplungskomponenten seien erwähnt: 2-Acetylamino-5--naphthol-7-sulfonsäure, 2-N-Acetyl-N-methylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure, 2-Acetylamino- und 2-N-Acetyl-N-methylamino-8-naphthol-6-sulfonsäuren und l-Acetylamino-8-naphthol-3i6- und -4,6-disulfonsäuren.

Als Beispiele von Farbstoffverbindungen der

Anthrachinonreihe, welche in dem erfindungsgemässen Verfahren als Ausgangsprodukte verwendet werden können, seien erwähnt:

Anthrachinonverbindungen, welche eine oben definierte Gruppe der Formel -NHR an eine Alkylamino- oder Arylaminogruppe, welche selbst an die α-Stellung des Anthrachinon-kerns gebunden ist, enthalten. Als Beispiele solcher Anthrachinonverbindungen seien erwähnt: l-Amino-4-(4 '-aminoanilin)--anthrachinon-2,3'-disulfonsäure und die entsprechenden 2,3',5-, 2,3',6- und 2,3'7-Trisulfonsäuren, l-Amino-4-(4"-amino-4'-benzoylaminoanilin)-anthrachinon-2,3-disulfonsäure und die entsprechende -2,3',5-trisulfonsäure, l-Amino-4-[4'-(4"-aminophenylazo)-anilino]-anthrachinon-2,2",5-trisulfonsäure, l-Amino-4-(4^l-amino-3^f-carboxyanilino)-anthrachinon-2,5-disulfonsäure, l-Amino-4-(3'-aminoanilino)-anthrachinon-2,4',5-trisulfonsäure und die entsprechende 2,4-Disulfonsäure ■ l-Amino-4-[4'-(4"-aminophenyl)-anilino3-anthrachinon-2,3",5-trisulfonsäure, l-Amino-4-(4'-methylamino)-anilinoanthrachinon-2,3'-disulfonsäure und die entsprechende 2,3'»5-Trisulfonsäure, l-Amino-4-(4'-n-butylamino)-anilinoanthrachinon-2,3^!-disulfonsäure,j l-Amino-4-(4'-methylamino-3'-carboxy-'anilino)-anthrachinon-2-sulfonsäure," l-Amino-4-(3'-ß-hydroxy-? äthylamino)-anilinoanthrachinon-2,5-disulfonsäure, l-(4^f-Amino-■ anilino)-anthrachinon-2,3'-disulfonsäure und l-Amino-4-(4'-amino-2^f-methoxyanilino)-anthrachinon-2,3'-disulfonsäure. Solche FarbstoffVerbindungen der Anthrachinonreihe können selbst aus Anthraehinonverbindungen:, welche ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe an die entsprechende α-Stellung des Anthrachinonkerns gebunden enthalten, oder aus dem Leukoderivat eines 1,4-Dihydroxy-, -diamino- oder

-aminohydroxyanthrachinons durch Umsetzen der entsprechenden Anthrachinonverbindung mit wenigsten einem Molanteil eines aliphatischen oder aromatischen Diamins erhalten v/erden.

Farbstoffverbindungen der Phthalocyaninreihe, welche in dem erindungsgemässen Verfahren verwendet v/erden können, sind vorzugsweise metallhaltige Phthalocyanine, wie Kupferphthalocyanine, welche wenigsten; eine wasserlöslichmachende Gruppe, wie eine Sulfonsäuregruppe, und wenigstens eine Gruppe der Formel -NHR, wie oben definiert, enthalten. Die -NHR-Gruppe oder -Gruppen können direkt oder über eine zweiwertige Brücke an die Benzolringe des Phthalocyaninkerns gebunden sein, beispielsweise über eine -Phenylen-, -CO-Phenylen-, -SOp-Phenylen-, -NH-Phenylen-, -S-Phenylen, -O-Phenylen-, -CHpS-Phenylen-, -CHgO-Phenylen-, -CHp-Phenylen-, -SCHp-Phenylen-, -SOpCHp-Phenylen-, -SOpNR -Phenylen-, -CHp-, -SO₂NR₁-Arylen-, -NR^CO-Phenylen-, -NR-SOp-Phenylen-, -SOgO-Phenylen-, -CH₂-, -CHgNR^Phenylen-i-CHgNH-CO-Phenylen,- -SO₂NR₁-Alkylen-, -CHpNR^Alkylen-, -CONR^Phenylen-, -CHg-, -CONR₁-Arylen-, -SO₂- oder eine -CO-Brücke. In den oben genannten zweiwertigen Brückengliedern bedeutet R₁ Wasserstoff, Alkyl oder Cycloalkyl, Arylen einen zweiwertigen aromatischen, gegebenenfalls z.B. durch HalQgen, Alkyl oder Alkoxy substituierten Rest, worin die endständigen Bindungen an gleiche oder verschiedene Kerne gebunden sein können, und Alkylen einen zweiwertigen aliphatischen Rest, welcher Heteroatome, wie Stickstoff, in der Atomkette einschliessen kann, beispiels-

?09R?1/0997

weise den Rest -CH CHg-NHgg

Als Beispiele von solchen zweiwertigen aromatischen Resten, die durch Arylen bezeichnet werden, seien erwähnt: aromatische Kerne, beispielsweise ein Benzol-, Naphthalin-, Aeridin- und Carbazolkern, welche weitere Substituenten tragen können, und Reste der Formel

worin die Benzolringe weitere Substituenten tragen können und -D- eine überbrückende Gruppe bedeutet, beispielsweise -CH=CH-, -NH-, -S-, -0-, -SO₂-, -NO=N-, -N=N-, -NH-CO-NH-CO-NH-, -0-CH₂CH₂O- oder

N N

Il Il
-C C-

Als besondere Beispiele von Färbstoffverbindungen der Phthalocyaninreihe, welche in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können, seien erwähnt: Kupferphthalocyanin-4-N-(4-amino-3-sulfophenyl)-sulfonamid-4'4",4^lntrisulfonsäure, Kobaltphthalocyanin-4,4^l-di-N-(4'-amino-4'-sulfophenyl)-carbonamid-4",4"' -dicarbonsäure und Kupfer-4- ' (4^f-amino-3'-sulfobenzoyl)-phthäocyanin.

Es können auch Mischungen von Aminophthalocyaninen verwendet werden. Beispielsweise kann eine Mischung von ungefähr gleichen Teilen Kupferphthalocyanin-N-(4-Amino-3-sulfophenyl)-sulfonamidtrisulfonsäure und Kupferphtha]o-

?09B? 1 /0997

cyaniddi-N~(4~amino-3-sulfophenyl)-sulfonamiddisulfonsäure verwendet werden.

Die eine Sulfonsäure enthaltenden Aminophthalocyanine_;können entweder durch Sulfonierung bekannter, primärer oder sekundärer Aminogruppen enthaltender Phthalocyanine oder durch Synthese aus Mischungen von Phthalsäurederivaten und sulfonierten Phthalsäurederivaten erhalten werden. Als Sulfonierungsmittel verwendet man beispielsweise Qlöum, z.B. eine 20$ige Lösung von Schwefeltrioxyd in Schwefelsäure.. Ferner können sie durch gemeinsames Erwärmen geeigneter Derivate von sulfonierter Phthalsäure und substituierten Phthalsäuren nach den allgemeinen bekannten Verfahren gewonnen werden, beispielsweise durch gemeinsames Erwärmen einer Mischung von 4-Sulfophthalsäureanhydrid und 4-p-Nitrobenzoylphthalsäureanhydridj Harnstoff, Kupfer(ll)-chlorid und Ammoniummolybdat in o-Dichlorbenzol bei ungefähr 150⁰C. Auch können durch Sulfonierung der entsprechenden primären und sekundären Amine oder durch Umsetzung eines primären (oder sekundären N-Alkyl- oder Cycloalkyl)-Nitroanilins mit einem Phthalocyanin, welches Chlormethyl- und Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen enthält, Phthalocyanine hergestellt werden, die als Ausgangsprodukte verwendet werden. Ferner können solche Aminophthalocyanine auch durch Umsetzung eines Phthalocyanins, welches Chlorsulfonylgruppen enthält, mit einem Monoacetylalkylendiamin oder einem Amino-N-benzylacetamid in Gegenwart von Wasser und Behandeln des so erhaltenen Produktes (welches sowohl Sulfonamid- als auch Sulfonsäuregruppen enthält) mit

209871/0997

— ? Ύ —

wässerigem Alkali zur Hydrolyse der Acetylaminogruppe hergestellt werden, oder durch Umsetzung eines Phthalocyanine, welches Chlormethyl- und Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen enthält, mit einem Monoacetylalkylendiamin und Behandlung des so erhaltenen Produktes mit wässerigem Alkali zur Hydrolyse der Äcetylaminogruppen. Ausserdem können durch direkte Sulfonierung oder durch gemeinsames Erwärmen einer Mischung geeigneter Carboxy- oder Sülfophthalsäurederivate mit substituierten Phthalsäurederivaten, beispielsweise durch Erwärmen der Anhydride mit Harnstoff und einem Katalysator, in einem organischen Lösungsmittel und Reduktion der so erhaltenen Nitrophthalocyaninsulfon- oder -carbonsäure oder Hydrolyse der so erhaltenen Acylaminophthalocyaninsulfon- oder -carbonsäure, oder durch Umsetzung einer Phthalocyaninverbindung, welche Carbonsäurechloridgruppen enthält, mit einer Diaminobenzolsulfon- oder -carbonsäure, einer Aminobenzolsulfonsäure oder einer Aminobenzoesäure, welche auch eine Nitrogruppe enthält, und Reduktion der so erhaltenen Nitroverbindung, oder schliesslich durch Umsetzung einer Phttialocyaninverbindung, welche Carbonsäurechloridgruppen enthält, mit einem N-Aminobenzylacetamid und anschliessende Hydrolyse des so erhaltenen Produktes mit wässerigem Alkali erhalten werden.

Farbstoffverbindungen der Nitroreihe, welche in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können, sind vorzugsweise diejenigen der Formel

209821/0997

- 13 -

NO₀-D-N-Q

worin D einen Naphthalin- oder Benzolkern, welcher weitersubstituiert sein kann, bedeutet, das Stickstoffatom N in ortho-Stellung zur Nitrogruppe steht, Z Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest und Q Wasserstoff oder einen an den Stickstoff durch ein Kohlenstoffatom gebundenen organischen Rest bedeutet, " und worin Q und Z nicht beide Wasserstoff sind, und Q an Z,

wenn Z ein Kohlenwasserstoffrest ist oder an D in ortho-■

Stellung zum Stickstoffatom N unter Bildung eines heterocyclischen Ringes gebunden sein kann, und welche wenigstens eine Gruppe der Formel -NHR, wie oben definiert, enthalten..

Als besondere Beispiele von mindestens eine -NHR-Gruppe enthaltenden Farbstoffverbindungen, welche in dem erfindungsgemässen Verfahren als Ausgangsprodukte verwendet werden können, seien die Verbindungen der folgenden Klassen erwähnt:
1. Monoazoverbindungen der Formel

1 -

OH

IV "1 I Jl·H-iJHR

.3 ,

worin D- einen höchstens b'.icyclischen, von Azo- und -NHR-Gruppen freien Arylrest bedeutet und die -NHR-Gruppe vorzugsweise an die 6-, J- oder 8-Stellung des Naphthalin-

209821/0997

kerns gebunden ist, und welche eine Sulfonsäuregruppe in 5- oder 6-Stellung des Naphthalinkerns enthalten können.

D, kann dabei einen Rest der Naphthalin- oder Benzolreihe bedeuten, welcher keine Azosubstituenten enthält, beispielsweise einen Stilben-, Diphenyl-, Benzthiazoyl· phenyl- oder Diphenylaminrest. In dieser Klasse sind auch die verwandten Farbstoffe gu beachten, in welchen die ' -NHR-Gruppe, statt an den Naphthalinkern gebunden zu sein, an eine an die 6-, 7- oder 8-Stellung des Naphthalinkerns gebundene Benzoylamino- oder Anilinogruppe gebunden ist.

Besonders wertvolle Ausgangsfarbstoffe sind jene, worin D, einen sulfonierten Phenyl- oder Naphthylrest bedeutet, insbesondere denjenigen, welche eine -SO,H-Gruppe in ortho-Stellung zur Azobindung enthalten; der Phenylrest kann weitersubstituiert sein, beispielsweise durch Halogenatome, wie Chlor, Alkylreste, wie Methyl, Acylaminogruppen, wie Acetylamino, und Alkoxyradikale, wie Methoxy.

2. Disazoverbindungen der Formel IV, worin D, einen Rest der Azobenzol-, Azonaphthalin- oder Phenylazonaphthalinreihe bedeutet und der Naphthalinkern durch die -NHR-Gruppe und gewünschtenfalls durch Sulfonsäure, wie in Klasse 1, substituiert ist. =

3· Monoazoverbindungen der Formel

/0997 ·

worin D, einen höchstens bicyclischen Arylrest, wie in der Klasse 1 beschrieben und vorzugsweise einen Disulfonaphthyl- oder Stilbenrest bedeutet und der Benzolkern weitere Substituenten, wie Halogenatome oder Alkyl-, Alkoxy-, Carbonsäure- und Acylaminogruppen enthalten kann.

4. Mono- oder Disazoverbindungen der Formel

VI H-N-D₁-N=N-K

R
P worin D₁ einen Arylenrest, wie einen Rest der Azobenzole Azonaphthalin- oder Phenylazonaphthalinreihe, oder vorzugsweise einen höchstens bicyclischen Arylenrest der Benzoloder Naphthalinreihe und K den Rest einer Naphtholsulfonsäure oder den Rest einer enolisierten oder enolisierbaren Ketomethylenverbindung (wie ein Acetoacetarylid oder ein 5-Pyrazolon) mit der OH-Gruppe in ortho-Stellung zur Azogruppe bedeuten. D, bedeutet vorzugsweise einen Rest der Benzolreihe, der eine Sulfonsäuregruppe enthält.

5. Mono- oder Disazoverbindungen der Formel VII D₁-N=N-K₀-NHR

worin D. einen Rest der für D, in den Klassen 1 und 2 oben definierten Typen und Kp den Rest einer enolisierbaren Ketomethylenverbindung (wie ein Acetoacetarylid oder ein 5-*Pyrazolon) mit der OH-Gruppe in ortho-Stellung zur Azogruppe bedeuten.

?098? 1 /Π997

6, Die Metallkomplexverbindungen, z.B. die Kupfer-, Chrom- und Kobaltkomplexe, der Farbstoffe der Formeln IV, VI und VII, worin D,, K und Kp die jeweils angegebenen Bedeutungen haben und ferner eine metallisierbare Gruppe (beispielsweise eine Hydroxyl-, niedrigere Alkoxy- oder Carbonsäuregruppe) in ortho-Steilung zur Azogruppe in D-, vorhanden ist. ;

7. Anthrachinonverbindungen der Formel

NH-Z'-NHR

worin der Anthrachinonkern eine zusätzliche Sulfonsäuregruppe in der 5-, 6-, 7- oder 8-Steilung enthalten kann und Z¹ ein Brückenglied bedeutet, welches vorzugsweise ein zweiwertiger Rest der Benzolreihe ist, beispielsweise einen Phenylen-, Diphenylen- oder 4,4'-Stilben- oder -Azobenzolrest. Vorzugsweise sollte Z' eine Sulfonsäuregruppe für jeden vorliegenden Benzolring enthalten.

8. Phthalocyaninverbindungen der Formel

'(SO₂NH-Z'-NHR)_m

worin Pc einen Phthalocyaninkern, vorzugsweise Kupferphthalocyanin, ω-ΟΗ und/oder -NH_, Z' ein Brückenglied, vorzugsweise eine aliphatische, cycloaliphatische oder

?09R?1 /0-9 9 7

aromatische Brücke, und η und m jedes 1, 2 oder 3 bedeuten und gleich oder verschieden sein können, vorausgesetzt, dass η + m nicht grosser als 4 ist.

9« Nitrofarbstoffe der Formel

r-NH-B-NHR

I;

'2

worin V und B monocyclische Arylkerne bedeuten und die Nitrogruppe in V in ortho-Stellung zur NH-Gruppe steht.

Als Ausgangsfarbstoffe kommen in den genannten Farbstoffklassen beispielsweise die folgenden in Frage:

In Klasse 1:

6-Amino-l-hydroxy-2-(2'-sulfophenylazo)-naphthalin-3-sulfonsäure,

6-Methylamino-l-hydroxy-2-(4'-acetylamino-2'-sulfophenylazo)■ naphthalin-3-sulfonsäure,

8-Amino-l-hydroxy-2-(2'-sulfophenylazo)-naphthalin-3ί 6-disulfonsäure,

8-Amino-l-hydroxy-2-(4 ' -chlor-2' -sulfophenylazo) -naphthalin-3i5-disulfonsäure,

7-Amino-2-(2',5'-disulfophenylazo)-1-hydroxynaphthalin-3-sulfonsäure,

7-Methylamino-2-(2'-sulfophenylazo)-1-hydroxynaphthalin-3-sulfonsäure,

7-Methylamino-2-(4'-methoxy-2'-sulfophenylazo)-1-hydroxynaphthalin-3-sulfpnsäure,

20 9a ?1/0997

8-(3'-Aminobenzoylamino)-l-hydroxy-2-(2^!-sulfophenylazo)-naphthalin-3j 6-disulfonsäure,

e-Amino-l-hydroxy-^,2'-azonaphthalin-1',3'»5'»6-tetrasulfonsäure,

8-Amino-l-hydroxy-2,2'-azonaphthalin-1',3*5'-trisulfonsäure, 6-Amino-l-hydroxy-2,2'-azonaphthalin-1',3*5*-trisulfonsäure, 6-Methylamino-l-hydroxy-2,2'-azonaphthalin-1',3*5'-trisulfonsäure,

7-Amino-l-hydroxy-2,2'-azonaphthalin-1',3~disulfonsäure, 8-Amino-l-hydroxy-2-(4'-hydroxy-3'-carboxyphenylazo)-naphthalin-3i 6-disulfonsäure,

6-Amino-l-hydroxy-2-(4'-hydroxy-3'-carboxyphenylazo)-naphthalin-3,5-disulfonsäure,

In Klasse 2:

8-Amino-l-hydroxy-2-[4'-(2".sulfophenylazo)-2'-methoxy-5'-methylphenylazo]-naphthalin-3jβ-disulfonsäure, 8-Amino-l-hydroxy-2-[4'-(4"-methoxyphenylazo)-2'-carboxyphenylazo 3-naphthalin-3i6-disulfonsäure, 8-Amino-l-hydroxy-2-[4^!-(2"-hydroxy-3",6"-disulfo-l"-naphthylazo)-2'-carboxyphenylazo]-naphthalin^,6-disulfonsäure, 4,4^I-Bis-(8ⁿ-amino-l"-hydroxy-3",6"-disulfo-2"-naphthylazo)-3*3'-dimethoxydiphenyl,

6-Araino-l-hydroxy-2-[4'-(2"-sulfophenylazo)-2'-methoxy-5'-methylphenylazo]-naphthalin-3i5-disulfonsäure,

?fi9R? 1/0.9 97

In Klasse 3^:

2-(4'-Amino-2'-methylphenylazo)-naphthalin-4,8-disulfonsäure, ?-(4'-Amino-2'-aeetylaminophenylazo)-naphthalin^*7-disulfonsäure,

4-Nitro-4'-(4"-methylaminophenylazo)-stilben-2,2'-disulfonsäure, 4-Nitro-4'-(4"-amino-2"-methyl-5"-methoxy-phenylazo)-stilben-2,2'-disulfonsäure,

4-Amino-4'-(4"-methoxyphenylazo)-stilben-2,2'-disulfonsäure, 4-Amino-2-methylazobenzol-2',5'-disulfonsäure.

In Klasse 4:

l-(2',5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)-3-methyl-4-(3*-amino-4"-sulfophenylazo)-5-pyrazolon,

l-(4 ' -Sulf ophenyl) -3-carboxy-4-(4' -arnino-3"-sulf ophenylazo) -5-pyrazolon,

l-(2'-Methyl-5'-sulfophenyl)-3-methyl-4-(4"-amino-3"-sulfophenylazo)-5-pyrazolon,

1-(2'-Sulfophenyl)~3-methyl-4-(3"-amino-4"-sulfophenylazo)-5-pyrazolon,

4-Amino-4'-(3"-methyl-1"-phenyl-4"-pyrazol-5"-onylazo)-stilben-2,2'-disulfonsäure,
4-Amino-4'-(2"-hydroxy-3",6"-disulfo-l"-naphthylazo)-stilben-

8-Acetylamino-l-hydroxy-2-(3'-amino-4'-sulfophenylazo)-naphthalin-3* 6-disulfonsäure,

?09R?1/0997

7-(3'-SuIfophenylamino)-l-hydroxy-2-(4'-amino-2'-carboxyphenylazo)-naphthalin-3-sulfonsäure, 8-Phenylamino-l-hydroxy-2-(V'-amino-2^f-sulfophenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure,

6-Acetylamino-l-hydroxy-2-(5'-amino-2'-sulfophenylazo)-naphthalin-3-sulfonsäurey

In Klasse 5:

1-(3'-Aminophenyl)-3-methyl-4-(2', 5'»disulfophenylazo)-5-pyrazolon,

l-( 3' -Aminophenyl) -3-carboxy-4-( 2' -carboxy-²!·' -sulf ophenylazo)-5-pyrazolon,

4-Amino-4'-[3"-methyl-4"-(2^tn , 5"' -disulfophenylazo)-l"-pyrazol-5"-onyl3-stilben-2_J2'-disulfonsäure, l-(3^!-Aminophenyl)-3-carboxy-4-[4"-(2"' , 5"'-disulfophenylazo)-2"-methoxy-5"-methylphenylazo]^-pyrazolon,

In Klasse 6: ' ^{Γ :}·

Der Kupferkomplex von 8-Amino-l-hydroxy-2-(2'-hydroxy-5"-sulfophenylazo)-naphthalin^*β-disulfonsäure, der Kupferkomplex von 6-Amino-l-hydroxy-2-(2'-hydroxy-5'-sulfophenylazo)-naphthalin-3-sulfonsäure, der Kupferkomplex von 6-Amino-l-hydroxy-2-(2'-hydroxy-5'-sulfophenylazo)-naphthalin-3,5-disulfonsäure, der Kupferkomplex von 8-Amino-l-hxydroxy-2-(2'-hydroxy-3'-chlor-5'-sulfophenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure, der Kupferkornplex von 6-Methylamino-l-hydroxy-2-(2'-carboxy-5'-sulfophenylazo)-naphthalin-3-sulfonsäure,

209R?1/Π397 ;

der Kupferkomplex von 8-Amino-l-hydroxy-2-[4^!-(2"-sulfophenylazo) -2' -methoxy-5' -methylphenylazo]-naphthalin-3*6-disulfonsäure,

der Kupferkomplex von 6-Amino-l~hydroxy-2-[4'-(2",5^H-disulfophenylazo)-2'-methoxy-5'-methylphenylazo 3-naphthalin-3,5-disulfonsäure,

der Kupferkomplex von l-( 3'-AmInO^¹-sulfophenyl)-3-methyl-4-[4"-(2^!" ,5"' -disulfophenylazo)-2"-methoxy-5"-methylphenylazo]-5-pyrazolon,

der Kupferkomplex von 7-(4^f-Amino-3'-sulfoanilino)-r^jhydroxy~ 2-[4"-(2^m,5"^f-disulfophenylazo)-2"-methoxy-5"-methylphenylazo]-naphthalin-3-sulfonsäure,

der Kupferkomplex von 6-(4'-Amino-3'-sulfoanilino)-l-hydroxy-2-(2"-carboxyphenylazo)-naphthalin-3-sulfonsäure, der 1,2-Chromkomplex von T-Amino-ö'-nitro-l^'-dihydroxy-2,1'-azonaphthalin-3,4'-disulfonsäure, der 1,2-Chromkomplex von 6-Amino-l-hydroxy-2-(2'-carboxyphenylazo)-naphthalin-3-sulfonsäure,

der 1,2-Chromkomplex von 8-Amino-l-hydroxy-2-(4'-nitro-2'"hydroxyphenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure, der 1,2-Kobaltkomplex von 6-(4ⁱ-Amino-3'-sulfoanilino)-lhydroxy-2-(5 " - chlor-2 " -hydr oxyphenylazo) -naphthalin-3- sul fonsäure,

der 1,2-Chromkomplex von l-(3'-Amino-4'-sulfophenyl)-3-methyl-4-(2"-hydroxy-4"-sulfo-l"-naphthylazo)-5-pyrazolon, der 1,2-Chromkomplex von 7-(4'-Sulfoanilino)-l-hydroxy-2-(4"-amino-2ⁿ-carboxyphenylazo)-naphthalin-3-sulfonsäure,

209871 /Ö.997

der 1,2-Chromkomplex von l-(3'-Aminophenyl)-3-methyl-4-(4^M-nitro-2"-carboxyphenylazo)-5-pyrazolon.

In Klasse J:

l-Amino-4-( 3' -amino-4' -sulfoanilino) -anthrachinon-2-sulf onsäure l-Amino-4-(4' -amino-3' -sulf oanilino) -anthrachinone, 5-di-

sulfonsäure, l-Amino-'i-C¹* ^I-(4"-amino-3^l-sulfophenyl)-anilino]-anthrachinon-2,5-disulfonsäure, l-Amino-ⁱ^-[4^l-(4"-araino-2"-sulfophenylazo)-aninilo]-anthrachinon-2,5-disulfonsäure, l-Amino-4-(4' -methylamino-3-sulf oanilino) -anthrachinon-2-sulfonsäure.

In Klasse 8:

3-(3'-AmInO-²I' -sulfophenyl) -sulfamylkupferphthalocyanintri-3-sulfonsäure, Di-4-( 3' -amino-4' -sulfophenyl) -sulf amylkupf erphthalocyanindi-4-sulfonsäure, 3~(3'-Aminophenylsulfamyl)-3-sulfamylkupferphthalocyanin-di-3-sulfonsäure.

In Klasse 9^:

4-Amino-2'-nitro-diphenylamin-3i 4'-disulfonsäure.

?09871/0997

Als Amine der Formel HpN-R₁ kommen die den oben
definierten Substituenten R entsprechenden primären
Amine zur Anwendung, also z.B. Alkylamine, wie Methylamin, Aethylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, Amylamin, ß-Chlor- oder ß-Bromäthylamin, ß-Cyanäthylamin, ß-Hydroxyäthylamin, 7-Hydroxypropylamin, Methoxymethylamin, ß-Methoxyäthylamin, 7-Methoxypropylamin, Aethoxymethylamin, ß-Aethoxyäthylamin, 7-Aethoxypropylamin,
7-Isopropoxypropylamin, Benzylamin
oder das Ammoniak selbst.

Die erfindungsgemässe Kondensation der Verbindungen,

die einen Rest der Formel (5) oder (6) enthalten, mit den

Formel/

primären Aminen der/ELN-R geschieht ebenfalls in organischen Lösungsmitteln oder in wässriger Lösung bei gewöhnlicher oder massig erhöhter Temperatur, z.B. bei 50 bis 80 . Die Zugabe eines säurebindenden Mittels erübrigt sich, wenn das Amin im Ueberschuss vorhanden ist.

9871 /Π.997

- PQ -

Erfindungsgemäss wird ferner ein abgewandeltes Verfahren zur Herstellung der neuen Farbstoffe beansprucht, welches für die Herstellung von Azofarbstoffen anwendbar ist. Dieses besteht darin, dass man ein diazotierbares primäres aromatisches Ami^n mit einer Kupplungskomponente kuppelt, wobei das primäre aromatische Amin und die Kupplungskomponente zusammen mindestens eine Gruppe der Formel (l) enthalten müssen.

.Dieses abgewandelte erfindungsgemässe Verfahren kann zweckmässigerweise durchgeführt werden, indem man Natriumnitrit zu einer Lösung oder Suspension des primären Amins, welches eine Aminoazoverbindung sein kann, in einer verdünnten wässerigen Salzsäurelösung gibt, die so erhaltene Diazolösung oder -suspension zu einer wässerigen Lösung der Kupplungskomponente gibt und den ausgeschiedenen Farbstoff abfiltriert. Falls notwendig, kann Natriumchlorid zugesetzt werden, um die vollständige Ausfällung des gesamten Azofarbstoffes sicherzustellen.

Diejenigen primären Amine und Kupplungskomponenten, welche wenigstens eine Gruppe der Formel(1)enthalten, können durch Kondensieren des entsprechenden primären Amins oder der entsprechenden Kupplungskomponente, welche wenigstens eine Aminogruppe der Formel -NHR enthalten, mit einem Halogenid oder Anhydrid wie beschrieben erhalten werden.

Falls gewünscht, können die oben definierten neuen Farbstoffe aus dem Medium, in welchem sie gebildet wurden, in

209871 /0997

- 50 -

Gegenwart eines Pufferungsmittels isoliert und/oder anschliessend getrocknet werden. Als Beispiele von für diesen Zweck verwendbare Pufferungsmitteln seien erwähnt von Phosphaten abgeleitete Pufferungsmittel, wie Natriumdihydrogenphosphat und Dinatriumhydrogenphosphat, Citrate, wie Natriumeitrat, Borate und Alkalisalze von Dialkylmetanilsäure, wie Natriumdiäthylmetanilat, welche vorzugs-" . weise in Verbindung mit Natriumhydrogenphosphat verwendet werden.

Die erfindungsgemässen Farbstoffe, die einen reaktiven Aziridinrest der Formel (l) enthalten, können unter der Einwirkung von Säuren eine Ringöffnung erleiden und analog der bekannten Bildung von Polyäthyleniminen aus Aziridinen polymerisieren. Der dabei entstehende polymere Farbstoff besteht aus einer Polyäthyleniminkette, an die in regelmässigen Abständen Farbstoffreste chemisch gebunden sind. Führt man die säurekatalysierte Polyreaktion in Gegenwart von Diaminen oder Dicarbonsäuren aus, so werden diese in das entstehende Reaktionsprodukt eingebaut und man erhält Diamino- oder Diesterverbindungen, die an beiden Amino- bzw. Estergruppen an je einem Farbstoffathylenaminrest gebunden sind.

209871/0997

Die erfindungsgemässen Farbstoffe eignen sich zum Färben von Textilmaterialien, insbesondere solchen aus stickstoffhaltigen Fasern.

Die Farbstoffe können auf stickstoffhaltige Textilmaterialien, wie WoIl- und Polyamidtextilmaterialien, aus einem schwach alkalischen, neutralen oder sauren Färbebad aufgebracht werden. Das Färbeverfahren kann bei einem gleichbleibenden oder im wesentlichen gleichbleibenden p„-Wert

xl

durchgeführt werden, oder, falls gewünscht, kann der p^-Wert des Färbebades auf irgendeiner Stufe des Färbeverfahrens durch Zugabe von Säuren oder sauren Salzen oder Alkalien oder alkalischen Salzen geändert werden.

Die neuen Farbstoffe können ebenfalls in Verbindung

mit einer harzbildenden Mischung und einem sauren Katalysator auf Textilmaterialien, vorzugsweise Cellulosetextilmaterialien, aufgebracht werden, wobei man nach der Behandlung gewünschtenfalls das Textilmaterial trocknet und es danach auf eine Temperatur oberhalb 100 C, vorzugsweise zwischen I30 und

170^oC, erhitzt.

Nach dem Färben bzw. Bedrucken empfiehlt sich eine

möglichst vollständige Entfernung des nicht fixierten Farbstoffes. Zu diesem Zweck werden die Färbungen und Drucke gründlich mit warmem und kaltem V/asser gespült und einem Abseifprozess in Gegenwart nichtionogener Dispergier- und/oder Netzmittel unterworfen.

0 9 B ? 1 /0997

-JZ-

Diejenigen neuen Farbstoffe, welche keine wasserlöslichmachenden Gruppen, beispielsweise Sulfonsäuren Carbonsäure-, Sulfonamid- und Acylsulfonamidgruppen, enthalten, werden im allgemeinen auf die Textilmaterialien in Form einer wässerigen Dispersion aufgebracht, welche man durch Mahlen des Farbstoffes mit Wasser in Gegenwart eines Dispersionsmittels erhalten kann. Falls gewünscht, kann die so erhaltene wässerige Farbstoffpaste zu einem wiederdispergierbaren Pulver getrocknet werden, welches nach irgendeinem zur Herstellung von nichtstäubenden Pulvern bekannten Verfahren in ein solches verwandelt werden kann.

Die erfindungsgemässen Farbstoffe eignen sich auch insbesondere fUr die Anwendung nach den Verfahren der Lb'sungsmittelfärberei. Die Anwandung nach dieser Methode kann in üblicher Weise geschehen, indem die Farbstoffe in organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Perchloräthan, Tetrachloräthan, Trichlorethylen und insbesondere Perchlorethylen, gegebenenfalls unter Zusatz eines Dispergators, wie z.B. Aethylcellulose, dispergiert werden und in dem so erhaltenen Färbebad das zu färbende Polyamidmaterial bei Siedetemperatur des Lösungsmittels beispielsweise 1 Stunde lang behandelt wird. Anschliessend wird das gefärbte Gewebe wie Üblich mit einem Lösungsmittel fUr den verwendeten Farbstoff, wie z.B. Aceton, Methylethylketon, Dioxan oder Chloroform, gespült.

32 a ./ 209871/0997

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

209871/0997

- 99 -

!H

Beispiel 1.

6,5 Teile l-Amino-4-(4^f-dibrompropionylaminophenylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure werden in 200 Teilen Wasser unter Erwärmen gelöst. Nachdem 5 Teile Aethylamin (lOO/Q zugefügt sind, wird die Mischung auf 80 erhitzt. Wenn nach ca. 5 Min. kein Ausgangsfarbstoff mehr nachweis bar ist, lässt man die Lösung abkühlen, versetzt mit 2₃5% Kochsalz, wobei sieh der Farbstoff als OeI abscheidet und dekantiert die Lösung. Der Rückstand wird aus 50 Teilen Wasser mit 3$ Kochsalz umgefällt, dann wird die Lösung dekantiert und das abgeschiedene Produkt im Vakuum bei ca. 4o getrocknet. Der erhaltene Farbstoff der Formel

NH

co I

(X ψ

co I

<Z>—NHCO-HC CH₂

CH₂CH₃

färbt Wolle oder Polyamid in blauen Tönen.

2 0 9 R ? 1 / n-9 9 7

Verwendet man statt Aethylamin die gleiche Menge Methoxypropylarnin und verfährt wie oben beschrieben, so erhält man einen ähnlichen Farbstoff, der Wolle ebenfalls in blauen Tönen färbt.

Nimmt man die l-Amino-4-(4'-dibrompropionylamino-2^f-sulfo-phenylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure sowie Ammoniak, Aethylamin oder Aethanolamin als Ausgangssubstanzen, so erhält man in im wesentlichen analoger Weise wie oben beschrieben Farbstoffe, die Wolle in blauen Tönen färben.

?09R?1/0997

Beispiel 2.

10 Teile 1-(^-Dibrompropionylamino-6-sulfo-phenylazo)-2-aminonaphthalin-6-sulfonsäure werden in 150 Teilen V/asser. bei 50° gelöst. Nach Zugabe von 10 Teilen Ammoniak (25Jo) wird die Lösung auf 80 erwärmt und mit weiteren 10 Teilen Ammoniak versetzt. Die Lösung wird ca. 5 Min. auf 80 gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Durch Zugabe von 10$ Kochsalz wird das Produkt ausgefällt. Der kristalline Niederschlag wird abfiltriert, mit 50 Teilen 10#iger Kochsalzlösung gewaschen und bei 4θ im Vakuum getrocknet.

Der erhaltene Farbstoff der Formel

-N=JSf-

NHCO -HC CH_?

färbt V/olle oder Polyamid in orangen Tönen.

Verwendet man statt Ammoniak entsprechende Mengen von Aethylamin oder Aethanolamin und verfährt analog wie oben beschrieben, so erhält man gleichfalls Farbstoffe, die Wolle in orangen Tönen färben.

3S·

Beispiel 3·

l6 Teile 4'—Chlor-'^-dimethylamino^-dibrompropionylamino-azobenzol werden in einer Mischung von 80 Teilen Aethanol und 100 Teilen Chloroform heiss gelöst, dann wird die Lösung mit 9 Teilen Methoxypropylamin vermischt und auf 60 erhitzt. Nach ca. 5 Min. ist die Umsetzung beendet. Anschliessend wird die Lösung bei 50 unter Vakuum eingedampft, und der ölige Rückstand wird mit Wasser gespült. Nach mehrstündigem Stehen ist der Rückstand auskristallisiert und wird wie üblich mit einem Dispergator zu einer 5$igen Dispersion verarbeitet.

Der erhaltene Farbstoff der Formel

-N=N-O-N(CH₃)₂

NHCO -HC CH

CH₂CH₂CH₂OCH

färbt Wolle oder Polyamid in gelben Tönen. Mit Aethanolamin oder Aethylamin anstelle von Methoxypropylamin werden in entsprechender Weise ähnliche Farbstoffe erhalten.

209821/0997

Beispiel 4

4,8 Teile 4'-0xaethylsulfamido-4^f-Chlor-4-dimethylamino-2-bromacrylamino-azobenzol werden in einer Mischung von 40 Teilen Chloroform und 20 Teilen Aethanol gelöst und 5 Teile Methoxypropylamin zugegeben. Nach 20 Minuten bei 25° ist die Umsetzung beendet. Die organischen Lösungsmittel werden am Vakuum im Bad von 40° entfernt und der Rückstand in 10 Teilen Chloroform gelöst. Die Chloroformlösung wird mit 100 Teilen Wasser gewaschen, getrocknet und durch Zugabe von 50 Teilen Aether der Farbstoff ausgefällt. Der abfiltrierte Farbstoff wird mit Alkylcellulose in Perchloraethylen dispergiert, Die erhaltene Dispersion des Farbstoffes der Formel

Cl

TÖTT [ γ

NH-C-CH-CH₀ -CH-OH ^Ν'

CH₂-CH₂-CH₂-O-CH₃

färbt Polyamid aus Perchloraethylenbad in orange-roten Tönen. Wird anstelle von Methoxypropylamin Aethylamin eingesetzt, so wird ein Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften erhalten.

209871/0997

Beispiel 5

6,5 Teile 4'-Dibrompropionamino-4-dimethylamino-2-bromacrylamino-azobenzol werden in einer Mischung ^ on 40 Teilen Chloroform und 20 Teilen Aethanol gelöst und 5 Teile Aethylamin als 70%ige wässrige Lösung zugegeben. Nach 20 Minuten bei 25° ist die Umsetzung beendet. Die organischen Lösungsmittel und überschüssiges Aethylamin werden am Vakuum im Bad von 40° entfernt. Der ölige Rückstand wird mit Eis verrührt, wird dabei fest, wird abfiltriert,

mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 30° getrocknet. Der i

Farbstoff wird wie üblich mit einem Dispergator zu einer 5%igen wässrigen Dispersion verarbeitet.

Der erhaltene Farbstoff der Formel

CH-CH-C-NH—<" >—N=N—<C /—N

J I 0 ^0H3

I NH-C-CH-CH₀

CH ^X /

^C2^H5 N

färbt Polyamid in orangen Tönen. Wird anstelle von Aethylamin Methoxypropylamin eingesetzt, so wird ein Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften erhalten.

209821/0997

Beispiel 6

4 Teile 4'-Oxaethylsulfamido-2'-nitro-4'-dimethylamino-2'-bromacrylamino-azobenzol werden in einer Mischung von 40 Teilen Chloroform und 20 Teilen Aethanol gelöst und 5 Teile Aethanolamin zugegeben. Nach 20 Minuten bei 25° ist die Umsetzung beendet. Die organischen Lösungsmittel werden am Vakuum im Bad bei 40° entfernt und der Rückstand in 20 ml Chloroform gelöst. Die Chloroformlösung wird mit 100 Teilen Wasser gewaschen, getrocknet und durch Zugabe von 50 Teilen Aether der Farbstoff ausgefällt. Der abfiltrierte Farbstoff wird mit Aethylcellulose in Perchloraethylen dispergiert. Die erhaltene Dispersion des Farbstoffes der Formel

-N=N

NH-CH₀-CH₀-OH ^{NH c}-^cH-pH₂

^ά * N

CH₂-CH₂-OH

färbt Polyamid aus Perchloraethylenbad in blauroten Tönen. Wird anstelle von Aethanolamin Methoxypropylamin oder Aethylamin eingesetzt so werden Farbstoffe mit ähnlichen

ro Eigenschaften erhalten.

-* Beispiel 7

^j20 Teile 4,4 -Bis-dibrompropionamino-stilben-2,2'-disulfosäure wird unter Erwärmen auf 50° in 100 ml Wasser gelöst und 20 Teile Methylamin zugegeben. Die Temperatur steigt

spontan auf 61° an und nach 5 Minuten ist kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar. Beim Abkühlen fällt das Produkt teilweise aus. Die Abscheidung wird durch Zugabe von Teilen Kochsalz vervollständigt und das Produkt der Formel

CH=CH

bei 25° abfiltriert.

Das Produkt zieht aus wässriger Flotte auf Wolle und Polyamid auf. Bei der nachfolgenden Färbung mit sauren reaktiven oder nicht reaktiven Farbstoffen wird das so behandelte Substrat je nach eingesetzter Menge obigen Produktes mehr oder weniger reserviert.

Wenn man in entpsrechender Weise die in der ersten Spalte der folgenden Tabelle angegebenen Farbstoffe, worin die Bezeichnung Ac den Rest -CO-CHBr=CH^Br bedeutet, mit den in der zweiten Spalte angegebenen Aminen kondensiert, erhält man ebenfalls Farbstoffe der erfindungsgemässen Art, die Wolle oder Polyamid in den in der dritten Spalte angegebenen Tönen färben.

209821/0997

-N=N-do.

SO₃H

-N=N

NH

Ac

SO₃H

do.

NH

Ac

SO H

do.

do. EH₂-CH₂-GH₂-SO₅H

CH, S0„H / 3

GH.

NH₀-CH₀-GH₀-NH-G-OC₀H ddc d.

CH

NH₀-CH₀-CH₀-N
^{2 2}

NH₀-CH₂-CH₂-SO₃H

CH„ S0„H 33

■Ε

GH.

. ¹^

s=^~^CH3

OH

209821/0997

gelb

do.

orange

do.

blaurot

do.

do.

Farbstoff	0..H	L:2	-	Amin	0	Nuance
GOOII 6*7				NH2-CH2-CH2-CH2-O-CH	Torr rt it Π TT TVT \\ ft ir INiI2-UiI-UH2 JM /T-un3 Q X ;_ Ii OH Ν=Ν-<ΓΖ>-ΝΗ-0-οΗ	gelb
CH3
				CHo SO^H
do.						do.
do.			IiH2-CH2-CH2-SO H		do.
do.			yr*TT ^T-T -^r ^S-—/^Γ^^Λ^ΤΤ	I SO3H	do.
0 NH2			O Br
		NH2-CH2-CH2-SO3H	NH2 -CH2 -CH2 -N /"GH	blau
0 NH-			209821/0997 S03H
		O Cl
do.		NH2-CH2-CH2-N^^^	do.
		OH
do.		grün
do.	do.

Färbevorschriften:

Man löst 2 Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes in 4000 Teilen Wasser, setzt 10 Teile Glaubersalz zu und geht mit 100 Teilen gut genetzter Wolle bei 40-50° in das so erhaltene Färbebad ein. Man treibt innert 1/2 Std. zum Kochen, färbt 1/4 Std. kochend, setzt dann 2 Teile Citronensäure krist. zu und färbt weitere 3/4 Std. kochend. Die gefärbte Wolle wird zunächst mit warmem anschliessend mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Die Wolle ist in waschechten blauen Tönen gefärbt.

Eine Dispersion enthaltend 2 Teile Farbstoff gemäss Beispiel 3 wird in 4000 Teile Wasser eingetragen. Der trüben Färbeflotte werden 4 Teile Natriumazetat krist. und 2 Teile Essigsäure 80% zugesetzt. 100 Teile Polyamidgewebe werden vorgenetzt und bei 40-50° in das Färbebad eingetragen. Innert 1/2 Std. wird zum Kochen getrieben und 1 Std. kochend gefärbt. Auf neuem Bad wird das gefärbte PA-Gewebe mit 2g/L ψ Soda und O,5g/L Seife während 10 Min. gekocht, anschliessend mit warmem, zuletzt mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Das PA-Gewebe ist in gelben Tönen mit guten Nassechtheiten gefärbt.

2 Teile Farbstoff gemäss Beispiel 2nverden in 100 ml Wasser gelöst. 10 Teile Wollgewebe werden mit der Lösung getränkt und auf 75% Flottenaufnahme abgepresst. Das feuchte Gewebe wird auf einer Spule aufgedockt und die Spule unter schwachem Drehen während 8 Std. auf 80° gehalten. Das Gewebe wird zunächst während 10 Min. in einem Bad, welches 10 g/L Citronen-

209821/0997

säure krist. enthält bei 80°, anschiiessend in kaltem Wasser gespült und getrocknet. Das Wollgewebe ist in orangen Tönen mit guten Nassechtheiten gefärbt.

Eine Dispersion in Perchloraethylen enthaltend 1 Teil Farbstoff gemäss Beispiel 6 wird mit 100 ml Perchloraethylen verdünnt und zu diesem Färbebad werden 10 Teile Polyamidgewebe eingebracht. Unter ständiger Bewegung des Gewebes wird das Bad während 1 Std. auf RUckflusstemperatur (121°) erhitzt und das Gewebe anschliessend bei 20° mit Aceton gespült. Das Polyamidgewebe ist in orangen Tönen mit guten Nassechtheiten gefärbt.

70982W0997

Claims (1)

1. Patentansprüche.

   1. Verbindungen, die einen reaktiven Aziridinrest der Formel

   enthalten, worin R , R₂, R und R₁, Substituenten bedeuten.

   2. Verbindungen gemäss Anspruch 1, die einen reaktiven Aziridinrest der Formel

   ,4 ,3

   (2) -N-CO-C C-R₀

   I \ ²

   ^Hl

   enthalten, worin R, R₂, R^, und R^ niedrigmolekulare Alkylreste oder vorzugsweise Wasserstoffatome bedeuten und R, ein Wasserstoffatom oder vorzugsweise ein Alkylrest ist.

   5· Verbindungen gemäss Anspruch 2, die einen reaktiven Aziridinrest der Formel

   0 ' 9 0 7

   (3) -NH-CO-H

   enthalten, worin η und ρ ganze positive Zahlen, einschlieslich Ο, tind m 0 oder 1 bedeuten.

   4. Farbstoffe, die einen reaktiven Aziridinrest gemäss den Ansprüchen 1 bis 5 enthalten.

   5. Farbstoffe gemäss Anspruch k der Azo-, Anthrachinon-, Phthalocyanin- oder Nitroarylreihe.

   6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen, die einen reaktiven Aziridinrest der Formel

   ,4 ,3

   N
   *1

   enthalten, worin R-, R₂, R~ und R^ Substituenten bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen,die einen Rest der Formel

   R, K j4 ,3

   X X

   709821/0997

   worin X ein Halogenatom bedeutet, oder einen Rest der Formel

   (6) -C = C-R₂

   Y Y

   worin ein Y ein Halogenatom und das andere Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom bedeutet, enthalten, mit primären Aminen der Formel HpN-R, kondensiert, wobei R_, R-, R, und R/ die oben angegebenen Bedeutungen haben.

   7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen, die einen Rest der Formel

   -N-CO —ι R X

   oder einen Rest der Formel

   -N-CO-C=C-R

   -R

   -N-CO-C'

   enthalten sowie primäre Amine der Formel H^N-R.. , worin X ein Halogenatom, ein Y ein Halogenatom, das andere Y ein Wasserstoff- oder Ilalogenatom, R, R₂, R₃ und R, niedrigmolekulare Alkylreste oder vorzugsweise Wasserstoffatome und R, ein Wasserstoffatom oder vorzugsweise einen Alkylrest bedeuten, als Ausgangsstoffe verwendet.

   3. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen, die einen Rest der in Anspruch 7 angegebenen

   709821/0997

   Formeln enthalten, worin R, R₂, Ro und R, Wasserstoffatome
   sind sowie primäre Amine der Formel H₂N-(CH₂) -(O) -(CH₂) -H, worin η und ρ ganze positive Zahlen, einschliesslieh O und m O oder 1 bedeuten, als Ausgangsstoffe verwendet.

   9. Verfahren gemäss den Ansprüchen 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoffe, die einen der in den Ansprüchen 6 bis 8 genannten Reste enthalten, Farbstoffe
   verwendet.

   10. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe der Azo-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-

   oder Nitroarylreihe verwendet.

   11. Verbindungen gemäss den gegebenen Beispielen.

   12. Verfahren gemäss den gegebenen Beispielen.

   13. Verwendung von Farbstoffen gemäss den Ansprüchen 4 und 5 zum Färben und Bedrucken.

   14. Das gemäss Anspruch 13 gefärbte bzw. bedruckte Material.

   209821/0997