DE2814802A1 - Farbstoffe, deren herstellung und verwendung - Google Patents

Description

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1-11090/=
Deutschland

Anwaltsakte 29 OM 5. April 1978

Farbstoffe, deren Herstellung und Verwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft Farbstoffe der Formel

D—N—C C—N—X₁—COOH (1) I * " i ^X
R ^/ R₁

worin D der Rest eines organischen Farbstoffes, R und R, unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine niedrigmolekulare AlkylgruppSj X, ein Alkylen- oder Arylenrest und X Wasserstoff, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, eine gegebenenfalls verätherte Hydroxy- oder Mercaptogruppe oder ein gegebenenfalls substituierter KohlenwasserStoffrest ist.

Vorzugsweise enthält der Rest D wasserlöslichmachende Gruppen. Insbesondere ist D der Rest eines sulfogruppenhaltigen Farbstoffes der Monoazo- oder Polyazo-, Metallkomplex-, Formazan-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Stilben-, Oxazin-, Dioxazin-, Tripheny!methan-, Nitro- oder Azomethinreihe.

FUr R und R, als niedrigmolekulare Alkylgruppen kommen vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoff-

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atomen in Betracht: Methyl, Aethy1, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl und tert.-Butyl.

Der Rest X, ist vorzugsweise ein Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Rest der Benzol-, Naphthalin-, Diphenyl- oder Stilbenreihe; der Rest X, kann ausser der -COOH Gruppe weitere Substituenten enthalten, z.B.: Alky!gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Aethyl und Propyl, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Aethoxy, Propyloxy und Isopropyloxy, Acylaminogruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Acetylamino, Propionylamino und Benzoylamino, Aminogruppen, wie -NH₂J Methylamino, Aethylamino und N,N-Dimethylamino, die Ureido-, Hydroxy-, Sulfo- und Carboxygruppe, und Halogen, wie Fluor, Chlor und Brom.

Für den Rest X kommen z.B. in Betracht, "als Aminogruppe: -NH^, Hydroxylamino, Hydrazino, Phenylhydrazino, Sulfophenylhydrazino, Methylamino, Aethylamino, Propylamino, Isopropylamino, Butylamino, ß-Methoxyäthylamino, γ-Methoxypropylamino, N,N-Dimethylamino, N,N-Diäthylamino, N-Methyl-N-phenylamino, N-Aethyl-N-phenylamino, ß-Chloräthylamino, ß-Hydroxyäthylamino, γ-Hydroxypropylamino, Benzylamino, Cyclohexylamino, Morpholino, Piperidino, Piperazino, und vor allem aromatische Aminogruppen, wie Phenylamino, Toluidino, Xylidino, Chloranilino, Anisidino, Phenetidino, 2-, 3- und 4-Sulfoanilino 2,5-Disulfoanilino, Sulfomethylanilino, N-Sulfomethylanilino, 3- und 4-Carboxyphenylamino, 2-Carboxy-5-sulfophe-. nylamino, 2-Carboxy-4-sulfophenylamino, 4-SuIfonaphthyl(I)-amino, 3,6-Disulfonaphthyl(l)-amino, 3,6,8-Trisulfo-naphthyl(l)-amino und 4,6,8-Trisulfonaphthyl(l)-amino; als verätherte Hydroxygruppe: Methoxy, Aethoxy, Propyloxy, Isopropyloxy, Butyloxy, ß-Methoxyäthoxy, ß-Aethoxyäthoxy, Y-Methoxypropoxy, γ-Aethoxypropoxy, γ-Propoxypropoxy,

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γ-Isopropoxypropoxy, Phenoxy und Naphthoxy; als verätherte Mercaptogruppe: Methylthio, Aethylthio, Propylthio, Phenylthio und Naphthylthio; und als Kohlenwassers toffrest: Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Aethy1, Propyl, Butyl, Hexyl, Cyclohexyl, oder ein Rest der Benzol-, Naphthalin-, Diphenyl- oder Stilbenreihe, insbesondere Phenyl oder Naphthyl, welche wie oben unter X, angegeben, weitersubstituiert sein können.

Bevorzugt sind Farbstoffe der Formel (1), worin D der Rest eines Farbstoffes der Mono- oder Polyazo-, Metallkomplex-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Formazan-, Azomethin- oder Nitroarylreihe, R und R, unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, X, ein Alkylen- oder Arylenrest und X eine Alkoxy-, Phenoxy-, Alkylthio- oder Phenylthiogruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe ist.

Unter Aminogruppe in der Definition von X ist hier wie auch im folgenden nicht nur die H^N-Gruppe, sondern auch eine substituierte Aminogruppe, z.B. Methylamino, D.iä'thylaminOj ß-Hydroxyäthylamino, Phenylamino, Sulfophenylamino, Naphthylamine, oder auch eine cyclische Aminogruppe, z.B. der Piperidino- oder Morpholinorest, zu verstehen.

Bevorzugt sind vor allem Farbstoffe der Formel (1), worin D, R, R, und X die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, und X ein Rest der Formel

-N-X₂-COOH (2)

J. \

ist, worin R2 unabhängig von R und R, Wasserstoff oder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe und X^ ein Alkylen- oder Arylenrest ist.

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Wertvolle Farbstoffe dieses Typs sind Farbstoffe der Formel

D—N— C C-N-X₁—COOH (3) ti Ii 1 3-

RN N R₁

^⁷ *

. N-X₀-COOH
I ²
R₂

worin D der Rest eines Farbstoffes der Mono- oder Polyazo-, Metallkomplex-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Formazan-, Azomethin- oder Nitroarylreihe, R, R, und R„ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X, und X« unabhängig voneinander je ein Alkylen- oder Arylenrest ist.

Bevorzugt sind Farbstoffe der Formel (3), worin R, R, und Rp Wasserstoff ist, X, und X gleiche Reste sind und D die unter Formel (3) angegebene Bedeutung hat.

Bevorzugt sind ferner Farbstoffe der Formel (3), worin X, und X Alkylenreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, und R, R, und R₂ und D die unter Formel (3) angegebenen Bedeutungen haben.

Wichtige Farbstoffe des durch Formel (3) dargestellten Typs sind Farbstoffe der Formel

D—NH- C C—NH-(CH₂)-COOH (4)

N N
^⁷

C
ί

NH-(CH₂)-COOH

worin η und m unabhängig voneinander 1 oder 2 sind, und D die unter Formel (3) angegebene Bedeutung hat.

Bevorzugt sind Farbstoffe der Formel (4), worin η und m gleich sind, und D die unter Formel (4) angege-

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bene Bedeutung hat. Insbesondere ist D der Rest eines Mono- oder Disazofarbstoffes.

Besonders wertvoll sind Farbstoffe der Formel

/J\
=N-D₁—NH-C⁷ C-NH-(CH₂) COOH (5)

N N

COOH

worin η und m unabhängig voneinander 1 oder 2 sind, D, der Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe und K der Rest einer Kupplungskomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe oder der heterocyclischen Reihe ist.

Die Herstellung der Farbstoffe der Formel (1) ist dadurch gekennzeichnet, dass man einen organischen Farbstoff der Formel

D-NH (6)

ein Halogen-s-triazin der Formel

Y-C* jC-Y (7) N N

X¹

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worin Y Halogen und X^r Halogen oder Wasserstoff, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, eine gegebenenfalls verätherte Hydroxy- oder Mercaptogruppe oder ein gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest ist, eine Aminocarbonsäure der Formel

HN-Xj—COOH (8)

^Ri

und falls X¹ Halogen ist, eine Amino-, Hydroxy- oder Mercaptoverbindung, in beliebiger Folge zu einem Farbstoff der Formel (1) kondensiert.

Da die einzelnen Verfahrensschritte in unterschiedlicher Reihenfolge, gegebenenfalls teilweise auch gleichzeitig ausgeführt werden können, sind verschiedene Verfahrensvarianten möglich. Die für jede Teilreaktion zu verwendenden Ausgansstoffe ergeben sich aus der Formel (1). Im allgemeinen führt man die Umsetzung schrittweise nacheinander aus, wobei die Reihenfolge der einfachen Kondensationen zwischen den einzelnen Reaktionskomponenten der Formeln (6) bis (8) frei gewählt werden kann.

Vorzugsweise verwendet man als Ausgangsstoffe Verbindungen der Formeln (6) bis (8), worin D der Rest eines sulfogruppenhaltigen organischen Farbstoffes ist.

Nach einer Abänderung des oben beschriebenen Verfahrens können die Farbstoffe der Formel (1), worin D der Rest eines aus zwei oder mehr als zwei Komponenten zusammengesetzten sulfogruppenhaltigen organischen Farbstoffes ist, in der Weise hergestellt werden, dass man eine Komponente des Farbstoffes der Formel (6) die eine -NH Gruppe enthält, ein Halogen-s-triazin der R

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Formel (7), eine Aminocarbonsäure der Formel (8) und gegebenenfalls eine Amino-, Hydroxy- oder Mercaptoverbindung kondensiert, und in einer beliebigen Stufe des Verfahrens mit der anderen (bzw. den übrigen) Komponente (n) des Farbstoffes der Formel (6) zu einem Farbstoff der Formel (1) umsetzt.

Beispiele für derartige, aus zwei oder mehr als zwei Komponenten zusammengesetzte organische Farbstoffe sind: Monoazo-, Disazo-, Triazo-, Tetrazo-, Metallkomplex-, Formazan- und Azomethinfarbstoffe.

Die oben beschriebene Verfahrensabänderung ist vor allem wichtig für die Herstellung von Farbstoffen der Formel (1), worin D der Rest eines sulfogruppenhaltigen Azofarbstoffes ist. In diesen kann derjenige Teil des Azofarbstoffrestes, an den der s-Triazinrest unmittelbar gebunden ist, entweder der Rest der Diazokomponente oder der Rest der Kupplungskomponente sein. Dadurch ergeben sich zwei Varianten der oben beschriebenen Verfahr en s ab änderung .

Die eine der beiden Varianten ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Diazokomponente, die eine -NH Gruppe

enthält, mit einem Halogen-s-triazin der Formel (7), worin X Wasserstoff, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, eine gegebenenfalls verätherte Hydroxy- oder Mercaptogruppe oder ein gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest ist, kondensiert, das erhaltene Kondensationsprodukt diazotiert und auf eine Kupplungskomponente kupppelt.

Die zweite Variante wird in entsprechender Weise

ausgeführt, wobei sich die -NH Gruppe in der Kupplungskom-

ponente befindet.

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Verwendet man sowohl eine Diazokomponente, die eine -NH Gruppe enthält, als auch eine Kupplungskomponente,

die eine -NH Gruppe enthält, und kondensiert mit der ent-

sprechenden Menge Halogen-s-triazin der Formel (7), so gelangt man zu einem Farbstoff der Formel (1), der zwei s-Triazinreste enthält. In dieser Weise sind auch Farbstoffe der Formel (1) mit mehr als zwei s-Triazinresten darstellbar.

Das oben angegebene allgemeine Herstellungsverfahren ist, je nach der gewählten Reihenfolge der Teilreaktionen in mehreren Varianten ausführbar. Es sind dies die folgenden:

1. Man kondensiert einen organischen Farbstoff der Formel (6) mit einem Halogen-s-triazin der Formel (7), worin Y Halogen und X¹ Wasserstoff, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, eine gegebenenfalls verätherte Hydroxy- oder Mercaptogruppe oder ein gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest ist, und kondensiert das erhaltene primäre Kondensationsprodukt mit einer Aminocarbonsäure der Formel (8) zu einem Farbstoff der Formel (1).

2. Man kondensiert ein Halogen-s-triazin der Formel (7), vorin Y und X¹ die oben unter 1. angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Aminocarbonsäure der Formel (8), und kondensiert das primäre Kondensatiorisprodukt weiter mit einem organischen Farbstoff der Formel (6) zu einem Farbstoff der Formel (1).

3. Man kondensiert einen organischen Farbstoff der Formel (6) mit einem Halogen-s-triazin der Formel (7), worin Y und X¹ Halogen ist, kondensiert den so erhaltenen Dihalogen-

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ε-triazinylamino-Farbstoff mit einer Amino-, Hydroxy- oder Mercaptoverbindung und mit einer Aminocarbonsäure der Formel (8) zu einem Farbstoff der Formel (1). Die Kondensation mit der Amino-, Hydroxy- oder Mercaptοverbindung kann vor der Kondensation mit der Aminocarbonsäure der Formel (8) geschehen oder danach oder gleichzeitig mit dieser.

4. Man kondensiert ein Halogen-s-triazin der Formel (7), worin Y und X¹ Halogen ist, mit einer Amino-, Hydroxy- oder Mercaptoverbindung und mit einer Aminocarbonsäure der Formel (8); das hergestellte sekundäre Kondensationsprodukt wird mit einem organischen Farbstoff der Formel (6) zu einem Farbstoff der Formel (1) kondensiert.

In diesem Falle kann ebenso wie unter 3. das Halogen-striazin der Formel (7) zuerst mit einer Amino-, Hydroxy- oder Mercaptoverbindung und anschliessend mit einer Aminocarbonsäure der Formel (8) kondensiert werden oder umgekehrt. Es ist aber auch möglich, das Halogen-s-triazin der Formel (7) mit der Amino-, Hydroxy- oder Mercaptoverbindung und mit der Aminocarbonsäure der Formel (8) gleichzeitig zu kondensieren, indem man eine Mischung von beiden im molaren Verhältnis 1:1 für die Kondensation einsetzt.

5. Man kondensiert ein Halogen-s-triazin der Formel (7), worin Y und X' Halogen ist, mit einer Amino-, Hydroxy- oder Mercaptoverbindung, kondensiert das erhaltene primäre Kondensationsprodukt mit einem organischen Farbstoff der For-· mel (6), und kondensiert das so gewonnene sekundäre Kondensationsprodukt noch mit einer Aminocarbonsäure der Formel (8) zu einem Farbstoff der Formel (1). Bei dieser Ausführungsvariante kann auch zuerst mit einer Aminocarbonsäure der Formel (8) und in letzter Stufe mit einer Amino-, Hydroxy- oder Mercaptoverbindung kondensiert werden.

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Um zu den bevorzugten Farbstoffen <£ö 14802 der Formeln (3), (4) und (5) zu gelangen, muss in den oben beschriebenen Ausführungsvarianten 3. bis 5. die Amino-, Hydroxy- oder Mercaptoverbindung durch eine entsprechende zweite Aminocarbonsäure ersetzt werden, oder man geht nach den Ausführungsvarianten 1. und 2. von einem Halogen-s-triazin der Formel (7) aus, worin Y Halogen und X¹ der Rest einer Aminocarbonsäure ist.

Die Farbstoffe der Formel (3), worin

R-J=R₂ und X₁=X₂, und der Formeln (4) und (5), worin n=m ist, werden vorzugsweise dadurch hergestellt, dass man einen organischen Farbstoff der Formel (6) mit einem Halogen-s-triazin der Formel (7), worin Y und X^f Halogen ist, kondensiert, und den erhaltenen Dihalogen-s-triazinylamino-Farbstoff mit einer Aminocarbonsäure der Formel (8) im molaren Verhältnis 1:2 kondensiert. Man erhält den gleichen Farbstoff, wenn man zuerst ein Halogen-s-triazin der Formel (7), worin Y und X¹ Halogen ist, mit 2 Mol einer Aminocarbonsäure der Formel (8) kondensiert, und das entstandene sekundäre Kondensationsprodukt mit einem organischen Farbstoff der Formel (6) kondensiert.

Geht man, wie weiter vorn beschrieben, nicht von einem organischen Farbstoff der Formel (6) sondern von dessen Komponenten, z.B. von der Diazo- und Kupplungskomponente, aus, so wird die Zahl der möglichen Ausführungsvarianten (Reaktionsfolgen) noch grosser. Diese lassen sich aber aufgrund der gegebenen Beschreibung ohne weiteres angeben.

Als Ausgangsstoffe zur Herstellung der Farbstoffe der Formel (1) seien genannt: ^v .

a) organische Farbstoffe der Formel (6)

1. . Monoazoverbindungen der Formel

OH

HO,S

V ^MT H J-MHR (9)

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- wr-

*^z 28U802

worin D, einen höchstens bicyclischen, von Azo- und -NHR-Gruppen freien Arylrest bedeutet, R Wasserstoff oder Alkyl ist, und die -NHR-Gruppe vorzugsweise an die 5-, 6-, 7- oder 8-Stellung des Naphthalinkerns gebunden ist, und welche zusätzlich eine Sulfonsäuregruppe in 5- oder 6-Stellung des Naphthalinkerns enthalten können.

D, kann dabei einen Rest der Naphthalin- oder Benzolreihe bedeuten, welcher keine Azosubstituenten enthält, beispielsweise einen Stilben-, Diphenyl-, Benzthiazolylphenyl- oder Diphenylaininrest. In dieser Klasse sind auch die verwandten Farbstoffe zu beachten, in welchen die -NHR-Gruppe, statt an den Naphthalinkern gebunden zu sein, an eine an die 5-, 6-, 7- oder 8-Stellung des Naphthalinkerns gebundene Benzoylamino- oder Anilinogruppe gebunden ist.

• Besonders wertvolle Ausgangsfarbstoffe sind jene, worin D, einen sulfonierten Phenyl- oder Naphthylr.est bedeutet, insbesondere diejenigen, welche eine -SOoH-Gruppe in ortho-Steilung zur Azobindung enthalten; der Phenylrest kann weiterstibstituiert sein, beispielsweise durch Halogenatome, wie Chlor, Alkylreste, wie Methyl, Acy!aminogruppen, wie Acetylamino, und Alkoxyradikale, wie Methoxy.

2. Disazoverbindungen der Formel (9) , worin D-, einen Rest der Azobenzol-, Azonaphthalin- oder Phenylazonaphthalinreihe bedeutet und der Naphthalinkern durch die -NHR-Gruppe und gewtinschtenfalls durch Sulfonsäure, wie in Klasse 1, substituiert ist.

3. Monoazoverbindungen der Formel

HJHR

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■]>■-

Klasse 1 beschrieben und Vorzugspreise einen Disulfonaphthyl- oder Stilbenrest bedeutet, R Wasserstoff oder Alkyl ist, und der Benzolkern weitere Substituenten, wie Halogenatome oder Alkyl-, Alkoxy-, Carbonsäure-, Ureido- und Acylaminogruppen enthalten kann.

4. Mono- oder Disazoverbindungen der Formel

H-N-D₁-N=N-K (H) , R

worin D, einen Arylenrest, z.B. einen Rest der Azobenzol-, Azonaphthalin- oder Phenylazonaphthalinreihe, oder vorzugsweise einen höchstens bicyclischen Arylenrest der Benzoloder Naphthalinreihe und K den Rest einer Naphtholsulfonsäure oder den Rest einer enolisierten oder enolisierbaren Ketomethylenverbindung (wie ein Acetoacetarylid oder ein 5-Pyrazolon) mit der OH-Gruppe in ortho-Stellung zur Azogruppe bedeuten, und R Wasserstoff oder Alkyl ist. D, bedeutet vorzugsweise einen Rest der Benzolreihe, der eine SuIfönsäuregruppe enthält.

5. Mono- oder Disazoverbindungen der Formel

₁₁ (12) ,

worin D₁ einen Rest der für D₁ in den Klassen 1 und 2 oben definierten Typen und K, den Rest einer enolisierbaren Ketomethylenverbindung (wie ein Acetoacetarylid oder ein 5-Pyrazolon) mit der OH-Gruppe in ortho-Steilung zur Azogruppe bedeuten.

6. Die Metallkomplexverbindungen, z.B. die Kupfer-, Chrom- und Kobaltkomplexe, der Farbstoffe der Formeln (9) bis (12) , worin D₁, K und K₁ die jeweils angegebenen Bedeutungen haben und ferner eine metallisierbare Gruppe

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ZO 28U802

(beispielsweise eine Hydroxyl-, niedrigere Alkoxy- oder Carbonsäuregruppe) in ortho-Stellung zur Azogruppe in ü, vorhanden ist.

Beispiele
Klasse 1:

6-Amino-l-hydroxy-2-(2'-sulfophenylazo)-naphthalin-3-sulfonsäure,

6-Hetlrylamino-l-hydroxy-2-(4'-acetylamino-2'-sulfophenylazo) -naphthalin-3-sulfonsäure,

8-Amino-l-hydroxy-2-(2'-sulfophenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure,

8-Amino-l-hydroxy-2-(4'-chlor-2'-sulfophenylazo)-naphthalin-3,5-disulfonsäure,

7-Amino-2-(2',5'-disulfophenylazo)-l-hydroxynaphthalin-3-sulfonsäure,

7-Methylamino-2- (2 '-sulfophenylazo)- 1-hydroxynaphthalin-3-sulfönsäurej

7-Methylamino-2-(4'-methoxy-2'-sulfophenylazo)-1-hydroxynaphthalin-3-sulfonsäure,

8-(3'-Aminobenzoylamino)-l-hydroxy-2-(2'-sulfophenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure,

8-Amino-l-hydroxy-2,2'-azonaphthalin-1',3 ,5 ',6 -tetrasulfonsäure,

8-Amino-l-hydroxy-2,2 ^f-azonaphthalin-1¹,3,5'-trisulfonsäure, 6-Amino-l-hydroxy-2,2'-azonaphthalin-1',3,5'-trisulfonsäure, 6-Methylamino-1-hydroxy-2,2'-azonaphthalin-1',3,5'-trisulfonsäure, . ·

7-Amino-l-hydroxy-2,2'-azonaphthalin-1',3-disulfonsäure, 8-Amino-1-hydroxy-2-(4'-hydroxy-3'-carboxyphenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure,

6-Amino-1-hydroxy-2-(4'-hydroxy-3'-carboxyphenylazo)-naphthalin-3,5-disulfonsäure,

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Klasse 2:

2SU802 Ώα

S-Amino-l-hydroxy-2- [4- (2"-sulfophenylazo)-2 '-methoxy-5'-methylphenylazo]-naphthalin-3,6-disulfonsäure, 8-Amino-l-hydroxy-2-[4¹-(4"-methoxyphenylazo)-2'-carboxyphenylazo]-naphthalin-3,6-disulfonsäure, 8-Amino-l-hydroxy-2-[4^l-(2"-hydroxy-3^fI ₃6^M-disulfo-l¹¹-naphthylazo)-2 '-carboxyphenylazo]-naphthalin-3,6-disulfonsäure,

4,4^l-Bis-(8"-amino-l"-hydroxy-3^II,6"-disulfo-2"-naphthylazo)-3,3'-dimethoxydiphenyl,

6-Amino-l-hydroxy-2-[4'-(2"-sulfophenylazo)-2'-methoxy-5'-methylphenylazo]-naphthalin-3,5-disulfonsäure,

Klasse 3:

2-(4'-Amino-2'-methylphenylazo)-naphthalin-4,8-disulfön säure, 2-(4'-Amino-2'-acetylaminophenylazo)-naphthalin-5,7-disulfonsäure,

4-Nitro-4'-(4^u-methylaminophenylazo)-stilben-2,2'-disulfonsäure,

4-Nitro-4^!-(4"-amino-2ⁿ-methyl-5"-methoxy-phenylazo)-stilben-2,2'-disulfonsäure,

4-Amino-4'- (4"-methoxyphenylazo)- stilben-2,2 '-disulf onsäxire, 4-Amino-2-methylazobenzol-2',5'-disulfonsäure.

Klasse 4:

l-(2^l,5'-Dichlor-4^I-sulfophenyl)-3-methyl-4-(3^u-amino-6"-sulfophenylazo)-5-pyrazolon,

l-(4'-Sulfophenyl)-3-carboxy-4-(4"-amino-2"-sulfophenyl-

azo)-5-pyrazolon, ^

1- (2 '-Methyl-5 '-sulf ophenyl)-3-methyl-4- (4¹¹-amino- 2"- sulfophenylazo)-5-pyrazolon,

1-(2'-Sulfophenyl)-3-methyl-4-(3"-amino-6"-sulfophenylazo)-5-pyrazolon,

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InO-A¹- (3"-methyl-l"-phenyl-4ⁿ-pyrazol-5"-onylazo)-stilben-2,2'-disulfonsäure,

4-Amino-4'-(2^M-hydroxy-3"_J6"-disulfo-l"-naphthylazo)-stilben-2,2'-disulfonsäure,

S-Acetylamino-l-hydroxy-2- (3'-amino- 6'-sulfophenylazo)-naphthaiin-3,6-disulfonsäure,

7-(3'-Sulfophenylamino)-l-hydroxy-2-(4'-amino-2'-carboxyphenylazo)-naphthalin-3-sulfonsäure, 8-Phenylamino-l-hydroxy-2-(4*-amino-2'-sulfophenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure,

6-Acetylamino-l-hydroxy-2-(5'-amino-2'-sulfophenylazo)-naphthalin-3-sulfonsciure,

Klasse 5:

1- (3'-Aminophenyl)-3-methyl-4- (2 ' ,5 '-disulfophenylazo)-5-pyrazolon,

1- (3'-Aminophenyl)-3-carboxy--4- (2 '-carboxy-4'-sulfophenylazo)-5-p3^rrazolon,

4-Amino-4^l-[3ⁿ-methyl-4".-(2'",5^III-disulfophenylazo)-l^tlpyrazol-5"-onyl]-stilben-2,2'-disulfons'äure, l-(3'-Aminophenyl)-3-carboxy-4-[4"-(2^I",5"^l-disulfophenylazo)-2"-methoxy-5^M-methylphenylazo]-5-pyrazolon,

Klasse 6:

Der Kupferkomplex von 8-Amino-l-hydroxy-2-(2'-hydroxy-5'-sulfophenylazo)-naphthalin-3j 6-disulfonsäure, der Kupferkomplex von 6-Amino-1-hydroxy-2-(2'-hydroxy-5'-sulfophenylazo)-naphthalin-3-sulfonsäure, der Kupferkomplex von 6-Amino-l-hydroxy-2-(2'-hydroxy-5'-sulfophenylazo)-naphthalin-3,5-disulfonsäure, der Kupferkomplex von S-Amino-l-hydroxy-^-(2'-hydroxy-3'-chlor-5'-sulfophenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure, der Kupferkomplex von 6-Methylamino-l-hydroxy-2-(2'-carboxy-

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- yr-

²¹ 28U802

5 ' - sulf ophenylazo) -naphthalin-3- sulf ons'äur e, der Kupferkomplex von 8-Araino-l-hydroxy-2-[4^f-(2"-sulfophenylazo)-2 '--methoxy-5 ' -methylphenylazo] -naphthalin-3,6-disulfönsäure,

der Kupferkomplex von 6-Amino-l-hydroxy-2-[4'-(2",5"-disulfophenylazo)-2'-methoxy-5'-methylphenylazo]-naphthalin- 3,5-disulf ons'äur e,

der Kupferkomplex von 1-(3'-Amino-4'-sulfophenyl)-3-methyl-4-[4^ll-(2"^l,5'"-disulfophenylazo)-2^II-methoxy-5^II-methyl- phenylazo]-5-pyrazolon,

der Kupferkomplex von 7-(4'-Amino-3'-sulfoanilino)-lhydroxy-2-[4ⁿ-(2"',5"'-disulfophenylazo)-2"-methoxy-5^M- methylphenylazo]-naphthalin-3-sulfonsäure, der Kupferkomplex von 6-(4'-Amino-3^f-sulfoanilino)-lhydroxy-2-(2"-carboxyphenylazo)-naphthalin-3-sulf ons'äure, der 1:2-Chromkomplex von 7-Amino-6'-nitro-1,2'-dihydroxy-2,1'-azonaphthalin-3,4'-disulfonsäure, der 1:2-Chromkomplex von 6-Amino-l-hydroxy-2-(2'-carboxyphenylazo)-naphthalin-3-sulfonsäure, der 1:2-Chromkomplex von 8-Amino-l-hydroxy-2-(4'-nitro-2'-hydroxyphenylazo)-naphthalin-3,6-disulf onsa'ure, der 1:2-Kobaltkomplex von 6-(4'-Amino-3'-sulfoanilino)-lhydroxy-2-(5"-chlor-2"-hydroxyphenylazo)-naphthalin-3- sulf onsa'ure,

der 1:2-Chromkomplex von 1-(3'-Amino-4'-sulfophenyl)-3-methyl-4-(2"-hydroxy-4"-sulfo-l"-naphthylazo)-5-pyrazolon, der 1:2-Chromkomplex von 7-(4'-Sulfoanilino)-l-hydroxy-2-(4"-amino-2 "- carboxypheny lazo) - naphthalin- 3- sulf onsa'ure, der 1: 2-Chromkomplex von 1- (3^l-Aminophenyl)-3--methyl-4-(4"-nitro-2"-carboxyphenylazo)-5-pyrazolon.

Besonders wichtige Azofarbstoffe, die zur Herstellung der Farbstoffe der Formel (1) verwendet werden können, sind die Azofarbstoffe der Formeln

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- xr-

2514802

-N=N-K

(13)

H; OCH₃; NH-acyl

OH .N-H

-N=N

(SO₃H)_1-3

(14)

H; -CH₃; OCH₃; NH-acyl ^_ if -A n=n

Ϊ <^S03^H>0-3

Ή₃; NH-acyl ₍₁₅₎

worin K der Rest einer Kupplungskomponente der Benzol-, Naphthalin- oder der heterocyclischen Reihe, acyl ein niedrxgmolekularer, höchstens 3 C-Atome enthaltender aliphatischer Acylrest oder ein höchstens 8 C-Atome enthaltender aromati-scher Rest ist, und R die bei der Erläuterung der Formel (1) angegebene Bedeutung hat, sowie die

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- yer- 15

Metal!komplex-Azofarbstoffe der Formeln

(HO₃S)₅₇₃

H;OH;NO

H;C1;NO₂

<^S _f°3^H)O-2

(oder NH-acyl)

(SO₃H)_1-3

(17)

worin R und acyl die bei der Erläuterung der Formeln (13), (14) und (15) angegebenen Bedeutungen haben und Me für Cu, Cr oder Co steht.

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- Vtr- .

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7. Anthrachxnonverbindungen, welche eine Gruppe der Formel -NHR, worin R Wasserstoff oder Alkyl ist, an eine Alkylamino- oder Arylaminogruppe, welche selbst an die α-Stellung des Anthrachinonkerns gebunden ist, enthalten, insbesondere der Formel

. IiHR

(18) >

NH-ZHNHR

worin der Anthrachinonkern eine zusätzliche Sulfonsäuregruppe in der 5-, 6-, 7- oder 8-Stellung enthalten kann und Z' ein Brückenglied bedeutet, welches vorzugsweise ein zweiwertiger Rest der Benzolreihe ist, beispielsweise ein Phenylen-, Diphenylen- oder 4,4'-Stilben- oder -Azobenzolrest. Vorzugsweise sollte Z' eine Carbonsäure- oder Sulfonsä'uregruppe für jeden vorliegenden Benzolring enthalten.

Beispiele

l-Amino-4-(4'-aminoanilino)-anthrachinon-2,3'-disulfons'äure und die entsprechenden 2,3',5-, 2, 3',6- und 2,3',7-Trisulfonsäuren, l-Amino-4-(4"-amino-4'-benzoylaminoanilin)-anthrachxnon-2,3-disulfonsäure und die entsprechende -2,3',5-trisulfonsäure, l-Amino-4-[4'-(4"-aminophenylazo)-anilino]-anthrachinone,2",5-trisulfon-Sciure, l-Amino-4- (4 '-amino-3 '-carboxyanilino)-anthrachinon-2,5-disulf onsa'ure, l-Amino-4- (3 '-aminoanilino)-anthrachinon-2,4',5-trisulfonsäure und die entsprechende 2,4'-disulfonsHure, l-Amino-4- [4 '- (4"-aminophenyl)-anilino]-anthrachinon--2,3",5-trisulfonsäure, l-Amino-4-(4'-methyIamino)-anilinoanthrachinon-2,3'-disulfonsäure und die entsprechende 2,3',5-Trisulfonsäure, l-Amino-4-(4'-n-butylamino)-anilinoanthrachxnon-2,3'-disulfonsäure, l-Amino-4-(4'-methylamino-3 '-carboxyanilino)-anthrachinon-2-sulfonsäure, l-Amino-4-

809842/0823

2?

28.U802

(3'-ß-hydroxyäthy!amino)-anilinoanthrachinon-2,5-disulfonsaure, 1-(4^l-Aminoanilino)-anthrachinon-2,3'-disulfonsaure und l-Amino-4-(4'-amino-2'-mcthoxyanilino)-anthrachinon-2,3'-disulfonsaure.

8. Phthalocyaninverbindungen der Formel

ⁿ (19) *

(SO₀NH-Z'-NHR) ^s 2 m

worin Pc einen Phthalocyaninkern, Vorzugspreise Kupferphthalocyanin, CO -OH tind/oder -NH₂, Z¹ ein Brllckenglied , vorzugsweise eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Brlicke bedeuten, und η und m jedes 1, 2 oder 3 bedeuten und gleich oder verschieden sein können, vorausgesetzt, dass η + m nicht grosser als 4 ist.

Die Färbstoffverbindungen der Phthalocyaninreihe, welche als Ausgangsstoffe verwendet werden können, sind vorzugsweise metallhaltige Phthalocyanine, wie Kupferphthalocyanine, welche wenigstens eine wasserlöslichmachende Gruppe, wie eine Sulfonsäuregruppe, und wenigstens eine Gruppe der Formel -NHR, worin R Wasserstoff oder Alkyl ist, enthalten. Die -NHR-Gruppe oder -Gruppen können direkt oder über eine zweiwertige Briicke an die Benzolringe des Phthalocyaninkerns gebunden sein, beispielsweise über eine -Phenylen-, -CO-Phenylen-, -SO₂-Phenylen-, -NH-Phenylen-, -S-Phenylen, -0-Phenylen-, -CH₂S-Phenylen, -CH₂O-Phenylen-, -Phenylen-, -SCH^Phenylen-, -SO₂CH₂-Phenylen, NR₁-Phenylen-, -CH₂-, -SO^R^Arylen- , -NR₁CO-Phenyl en-, SO₂-Phenylen-, - SO₂O-Phenylen, -CH₂NR₁-Phenylen-, -CH₂NlI-CO-Phenylen- , - SO₂NR₁-Alkylen- , -CH₂NR₁-Alleylen- , -CONR₁-Phenylen-, -CONR₁-Arylen-, -SO₂- oder eine -CO-Brücke, In den oben genannten zweiwertigen BrUckengliedern bedeutet

75.11.323a * 809842/0823

28U802

R, Wasserstoff, Alkyl· oder Cycloalkyl, Arylen einen zweiwertigen aromatischen, gegebenenfalls z.B. durch Halogen, Alkyl oder Alkoxy substituierten Rest, worin die endständigen Bindungen an gleiche oder verschiedene Kerne gebunden sein können, und Alkyl en einen zweiwertigen aliphatischen Rest, welcher Heteroatome, wie Stickstoff, in der Atornkette einschliessen kann, beispielsweise den Rest -CH₂CH₂-NH-CH₂CH-.

Als Beispiele von solchen zweiwertigen aromatischen Resten, die durch Arylen bezeichnet werden, seien erwähnt: aromatische Kerne, beispielsweise ein Benzol-, Naphthalin-, Aci'idin- und Carbazolkern, welche weitere Substituenten tragen können, und Reste der Formel

worin die Benzolringe weitere Substituenten tragen können und -D- eine Überbrückende Gruppe bedeutet, beispielsweise -CII-CH-, -NH-, -S-, -0-, -SO₂-, -NO=N-, -N=N-, -MH-CO-NH-CO-NH-, -0-CH₂CH₂O- oder

N N

II Il (21). -C C- ·

3-(3'-Amino-4'-sulfophenyl)-sulfamylkupferphthalocyanintri-3-sulfonsäure,

Di-4-(3'-amino-4'-sulfophenyl)-sulfamylkupferphthalocyanindi-4-sulfonsa'ure,

3-(3'-Aminophenylsulfamyl)-3-sulfaraylkupferphthalocyanin-di-3-sulfonsiiure,

809842/0823

28U802

Kupferphthalocyanin-4-N-(4-amino-3-sulfophenyl)-sulfonamid-4¹,4",4"'-trisulfonsUure, Kobaltphthalocyanin-4,4'-di-N-(4^l-amino-4'-sulfophenyl)-cärbonamid-4"j4"^l-dicarbons'dure und Kupfer-4- (4'-amino-3 '-sulfobenzoyl)-phthalocyanin.

Es können auch Mischungen von Phthalocyaninen verwendet werden. Beispielsweise kann eine Mischung von ungefähr gleichen Teilen Kupferphthalocyanin-N-(4-Amino-3-sulfophenyl) - sulfonamid- trisulfonsäure und Kupferphthalocyanindi-N-(4-amino-3-sulfophenyl)-sulfonamid-disulfonsa'ure verwendet werden.

9. Nitrofarbstoffe der Formel

O₂N-D-N-Q (22) _t

worin D ein Naphthalin- oder Benzolkern, welcher weitersubstitueirt sein kann, ist, das Stickstoffatom N in ortho-Stellung zur Nitrogruppe steht, Z Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten KohlenwasserStoffrest und Q Wasserstoff oder einen an den Stickstoff durch ein Kohlenstoffatom gebundenen organischen Rest bedeutet, und worin Q und Z nicht beide Wasserstoff sind, und Q an Z, wenn Z ein Kohlenwasserstoffrest ist, oder an D in ortho-Stellung zum Stickstoffatom N unter Bildung eines heterocyclischen Ringes gebunden sein kann, und welche wenigstens eine Gruppe der Formel -NHR, worin R Wassei-stoff oder Alkyl ist, enthalten; insbesondere Nitrofarbstoffe der Formel .

V-NH-B-NHR (23) ,

NO₂

worin V und B monocyclische Arylkerne bedeuten und die Nitrogruppe in V in ortho-Stellung zur NH-Gruppe steht.

809842/0823

28U802

Beispiel

4-Amino-2 ' -nitro- diphenyl arnin- 3,4'- disulf on säur e.

9. Metallkomplexe von Formazanfarbstoffen der Formel

J=K-A-Y

-KH

Λ.

(η = 1 oder 2) (24)

worin Q ein organischer Rest, eine Nitro- oder Cyanogruppe ist, A und B Reste von Diazokomponenten der Benzol-, Naphthalin- oder heterocyclischen Reihe und Y, und Y^ je einen in o-Stellung zur Azogruppe gebundenen, zur Komplexbildung mit einem Schwermetall befähigten Substituenten bedeuten und R die angegebene Bedeutung hat. Der Rest Q ist vor allem ein Rest der Benzolreihe, wie. Phenyl oder Sulfophenyl, oder ein niedrigmolekularer Alkylrest, wie Methyl, eine niedrigmolekulare Alkanoylgruppe, eine niedrigmolekulare, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Carbalkoxygruppe, eine Benzoylgruppe oder ein heterocyclischer Rest, und A und B sind vorzugsweise mit SuIfo-, Sulfonamido- oder Alkylsulfonylgruppen substituierte Phenylreste. Als Substituenten Y, und Y₂ kommen vor allem die Hydroxyl- und Carboxylgruppen in Betracht. Geeignete Schwermetalle sind Kupfer, Chrom, Kobalt und Nickel.

Beispiele

Kupferkomplex der 2 '-Carboxy-2"-hydroxy-3¹¹-amino-1,3,5-triphenylformazan-4',5",3"'-trisulfonsMure, Kupferkomplex der 2 ' ,2"-Dihydroxy-3 '-arnino-5 '-methylsulf onyl-1,3,5-triphenyl-3^:|, 5", 4'" - trisulf onsUure, Kupferkomplex der 2^l-Carboxy-4^l-amino-2"-hydroxy-l,3,5-

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¹⁴ 28U802

triphenylformazan-3"₃5",2^MI-trisulfonsäure, ' Kupferkomplex der 2'-Hydroxy-2"-carboxy-4"'-amino-1,3,5-triphenylformazan-4',4"-disulfonsMure, Kupferkomplex der 2',2"-Dihydroxy-5"-amino-1,5-dipheny1-3-methylformazan-5',3"-disulfonsäure, Kupferkomplex der 2',2"-Dihydroxy-5'-amino-1,3,5-triphenylformazan-3',3",5"-trisulfonsäure, Kupferkomplex der 2'-Carboxy-3^!-amino-2"-hydroxy-3"^!(1"^M-phenyl-3""-methyl-pyrazol-5""-onyl-4""-azo)-l,3,5-triphenyl- formazan-3",5ⁿ,2"",5""-tetrasulfonsaure, Nickelkomplex der 2' ^"-Dicarboxy-ljS-diphenyl-S-(m-aminobenzoyl)-formazan-4',4"-disulfonsäure.

b) Halogen-s-triazine der Formel (7)

2,4,6-Trichlor(brom oder fluor)-s-triazin (Cyanurchlorid, -bromid, -fluorid), 2,4-Dichlor-6-methy1-s-triazin, 2 ^-Dibrom-G-methyl- s-triazin, 2,4-Dichlor-6-äthyl-s-triazin, 2,4-Dichlor-6-phenyl-s-triazin, 2,4-Dichlor-s-triazin, sowie 2,4-Dichlor(brom oder fluor)-s-triazine, die in 6-Stellung eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder eine gegebenenfalls ver'ätherte Hydroxy- oder Mercaptogruppe, z.B. den Rest einer der unter c) genannten Verbindungen enthalten .

c) Amino-, Hydroxy- und Mercaptoverbindungen 1. Amine

Ammoniak, Hy dr oxy1amin, Hydrazin, Pheny!hydrazin, SuIfophenylhydrazin,

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-.2*·- 22

28U802

Methylamin, Aethylamin, Propylamin, Isopropylamin, Buty lainin, ß-Methoxyäthylamin, γ-Methoxypropylamin, Ν,Ν-Dimethylamin, Ν,N-Diä" thylamin, N-Methy1-N-phenylaminj N,Aethyl-N-phenylamin, Benzylamin, Cyclohexylamin, Morpholin, Piperidin, Anilin, Toluidin, Xylidin, Chloranilin, Anisidin, Phenetidin, SulfanilsMure, Metanilsäure, Aminobenzylsulfonsäure, Anilin-io-methansulfonsäure, Orthanilsäure, Anilin-2,5-disulfonsäure, m-Aminobenzoesäure, p-Aminobenzoesäure, 2-Amino-4-sulfobenzoesäure, 2-Amino-5-sulfobenzoesäure, l-Naphthylamin-4-sulfonsäure.

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3i

28U802

2. Hydroxyverbindungen

Methanol,
Aethanol,
Propanol,
Isopropanol, Butanol,
Pentanol,
Hexanol,

β-MethoxyMthansl, -ß - Aetihoxyä thanol, Y-Methoxypropanol, Phenol,

4-Nitrophenol₃ 3-ChIorphenol, 2-,3- oder 4-Sulfophenol, a-Naphthol, β-Naphthol, 2-Naphthol-7-sulfonsMure, l-Naphthol-5-sulfonsäure.

3, Kercaptoverbindungen

Me thy lmer c ap t an, Aethylmercaptan, Propylmercaptan, Isopropylmercaptan, Butylmercaptan, Thiophenol, cc-ThLonaphthol, ß-Thionaphthol.

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28U802

d) Aminocarbonsäuren der Formel (8)

Aminoessigsäure,
2-Aminopropionsäure,
3-Aminobuttersäure,
4-Aminobenzoesäure,
Anthranilsäure,
p-AminosalicyLsäure,
5-Aminosalicylsäure,
3-Aminobenzoesäure,
Anilin-3,5-dicarbonsäure,
1-Aminopxopionsäure.

Als diazotierbare aromatische Amine und kupplungsfähige Verbindungen, die nach den oben beschriebenen Verfahrensabänderungen (wobei man von Komponenten des organischen Farbstoffs der Formel (6) ausgeht) zur Herstellung von Farbstoffen der Formel (1), worin D der Rest eines sulfogruppenhaltigen Azofarbstoffes ist, verwendet werden können, seien genannt:

Diazokomponenten

Anilin, o-, m- und p-Toluidine, o-, m- und p-Anisidine, o-, m- und p-Chloraniline, 2,5-Dichloranilin, α- und ß-Naphthylamin, 2,5-Dimethylanilinj 5-Nitro-2-aminoanisol, 4-Aminodiphenyl Anilin-2,3- und 4-carbonsäuren, 2-Aminodiphenylather, 2-, 3- oder 4-Aminobenzolsulfonamid oder -sulfomonomethyl- oder -äthylamide oder -sulfondimethy1- oder -sulfondiäthylamide, Dehydrothio-p-toluidinmonosulfonsäure oder Dehydrothio-p-toluidinsulfonsäure, Anilin-2-, -3- und -4-sulfonsäuren, Anilin-2,5-disulfonsäure, 2,4-Dimethylanilin-6-sulfonsäure, 3-Aminobenzotrifluorid-4-sulfonsäure, 4-Chlor-5-methylanilin-2-sulfonsäure, 5-Chlor-4-methylanilin-2-sulfonsäure,3-Acetylaminoanilin-6-sulfonsäure, 4-Acetylaminoanilin-2-sulfonsäure, 4-Chloranilin-2-

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28H802

sulfonsäure, 3,4-Dichloranilin-6-sulfonsäure, 4-Methy!anilin-2-sulfonsäure, 3-Methylanilin-6-sulfonsäure, 2,4-Dimethoxyanilin-6-sulfonsäure, 4-Methoxyanilin-2-sulfonsäure und 5-Methoxyanilin-2-sulfonsäure, 2,5-Dichloranilin-4-sulfonsäure,2-Naphthylamin-4,8- und -6,8-disulfonsä'ure, l-Naphthylamin-2-, -4-, -5-, -6- oder -7-monosulfonsäure, l-Naphthylamin-3j6-disulfonsäure, 2-Naphthylamin-3,6- und -5,7-disulfonsäure, 2-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure, m- und p-Nitroanilin, 4-Nitroanilin-2-sulfons'äure, S-Nitroanilin-o-sulfonsäure, m- oder p-Aminoacetanilid und 4-Amino-2-acetylaminotoluol-5-sulfonsäure.

Kupplungskomponenten:

Phenol-4-sulfonsäure, ß-Naphthol, 2-Naphthol-6- oder -7-sulfonsäure, 2-Naphthol-3,6- oder -6,8-disulfonsäure, 1-Naphthol-4-sulfonsäure, 1-Phenyl-3-methy1-5-pyrazolon, 1-(4^f-SuIfonphenyl)-3-methy1-5-pyrazolon, 1-(2',5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)-3-inethyl-5-pyrazolon, 3-Aminocarbonyl-4-methyl-6-hydroxypyridon-2, l-Aethyl-3-cyan- oder -3-chlor-4-methyl-6-hydroxypyridon-2, l-Aethyl-3-sulfomethyl-4-methyl-6-hydroxypyridon-2, 2,4,6-Triamino-3-cyanpyridin, 2-(3'-SuI-fophenylamino)-4,6-diamino-3-cyanpyridin, 2-(2'-Hydroxyätiiylamino)-3-cyan-4-methyl-6-aminopyridin, 2,6-Bis- (2 '-hydroxyäthylamino)-3-cyan-4-methylpyridin, 2-Benzoylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure, l-Benzoylamino-e-naphthol-Sje- oder -4,6-disulfonsäure, Phenol, p-Kresol, Acetoacetanilid und Acetoacet-2-methoxyanilin-5~sulfonsäure, l-(4'-Sulfophenyl)-pyrazolon-(5)-3-carbonsäure, 3-Methylpyrazolon-(5), 4-Hydroxychinolon-(2), 8-Acetylamino-l-naphthol-3-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure, 1-Naphthol-4,6- oder -4,7-disulfonsäure.

80984 2/0823

28U802

Die Kondensationen des Halogen-s-triazins der Formel (7) mit dem organischen Farbstoff der Formel (6), mit der Aminocarbonsäure der Formel (8) und der Amino-, Hydroxy- oder Mercaptoverbindung bzw. der eine -NH Gruppe

enthaltenden diazotierbaren und/oder kupplungsfähigen Komponenten erfolgen vorzugsweise in wässriger Lösung oder Suspension, bei niedriger Temperatur und bei schwach saurem, neutralem bis schwach alkalischem pH-Wert. Vorteilhaft wird der bei der Kondensation freiwerdende Halogenwasserstoff laufend durch Zugabe wässriger Alkalihydrox3'de, -carbonate oder -bicarbonate neutralisiert. Die Diazotierung der eine diazotierbare Aminogruppe enthaltenden Zwischenprodukte erfolgt in der Regel durch Einwirkung salpetriger Säure in wässerigmineralsaurer Lösung bei tiefer Temperatur, die Kupplung bei schwach sauren, neutralen bis schwach alkalischen pH-Werten.

Die Farbstoffe der Formel (1)

eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie Seide, Leder, Wolle, Superpolyamidfasern und Superpolyurethanen, insbesondere aber cellulosehaltiger Materialien faseriger Struktur, wie Leinen, Zellstoff, regenerierte Cellulose und vor allem Baumwolle. Sie eignen sich sowohl für das Ausziehverfahren als auch zum Färben nach dem Foulardfärbeverfahren, wonach die Ware mit wässerigen und gegebenenfalls auch salzhaltigen Färbstofflösungen imprägniert wird, und die Farbstoffe nach einer Alkalibehandlung oder in Gegenwart von Alkali, gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung fixiert werden.

809842/0823

Sie eignen sich auch zum Druck, insbesondere auf Baumwolle, ebenso aber auch zum Bedrucken von stickstoffhaltigen Fasern, z.B. von Wolle, Seide oder Wolle enthaltenden Mischgeweben.

Es empfiehlt sich, die Färbungen und Drucke einem gründlichen Spülen mit kaltem und heissem Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz einer dispergierend wirkenden und die Diffusion der nicht fixierten Anteile fördernden Mittels zu unterwerfen.

Die Farbstoffe der Formel (1) zeichnen sich durch hohe Fixierung beim Färben sowohl von natürlichen als auch von synthetischen Fasern aus, wobei die nichtfixierten Anteile leicht auswaschbar sind.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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Beispiele

28U802

1. In 1000 Teilen Wasser werden 64,7 Teile des Farbstoffes mit der Formel

Cl

Il

OH NH-C

N=N

HO₃S

SO₃H

—Cl

als Natriumsalz neutral gelöst. Dann werden 16 Teile Aminoessigsäure zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird innert zwei Stunden auf 45⁰C erwärmt und unter Rühren durch Zutropfen von verdünnter Natriumhydroxydlösung bei pH 7 bis 7,5 gehalten. Nach 6 Stunden werden 16 Teile Natriumcarbonat wasserfrei zugesetzt und das Gemisch weitere 12 Stunden bei 90 bis 95°C gerUhrt. Die Lösung wird bei 40⁰C mit Salzsäure auf pH 4,5 gestellt. Der Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und getrocknet.

Der so erhaltene Farbstoff entspricht der Formel

N=N

OH NH-

NHCH₂COOH

N N

Il I

C X-NHCH₀COOH

N^ ²

809842/0823

28U802

2. Ersetzt man die in Beispiel 1 angegebene Aminoessigsäure durch eine aequivalente Menge 2-Atninopropionsä'ure und verfährt im übrigen gleich, so erhält man den Farbstoff mit der Formel

NHCH₀CH₀COOH

^{2 2}

SO₃H

.C-NIICH₂CH₂COOh

3. In 1000 Teilen Wasser werden 64,7 Teile des Farbstoffes mit der Formel

als Natriumsalz neutral gelbst und anschliessend 7,5 Teile Aminoessigsä'ure zugegeben. Unter Rühren wird das Reaktionsgemisch innert zwei Stunden auf 45⁰C erwärmt und durch Zutropfen von verdünnter Natriumhydroxydlösung bei pH 7 bis 7,5 gehalten. Nach 6 Stunden werden 9 Teile 2-Aminopropionsäure und 16 Teile wasserfreies Natriumcarbonat zugesetzt und das Gemisch weitere 12 Stunden bei 90 bis 95⁰C gerührt.

Die Lösung wird bei 40⁰C mit Salzsäure auf pH 4,5 gestellt und der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid

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- >ar-

HO

28U802

ausgefällt, abfiltriert und getrocknet.

Der so erhaltene Farbstoff entspricht der Formel

N=N

HO₃S

NHCH₂COOH

OH NH-

SO₃H

C-NHCH₀CH₀COOH

^{2 2}

Der gleiche Farbstoff wird erhalten, wenn die ArainoessigsMure und die 2-Amiriopropions'äure in umgekehrter Reihenfolge kondensiert werden.

4. In 800 Teilen Wasser werden 68 Teile des Farbstoffes mit der Formel

0 NH

Cl

als Natriumsalz neutral gelöst und wie in Beispiel 1 beschrieben mit Aminoessigsäure umgesetzt.

Die Reaktionslösung wird mit Salzsäure auf pH 2 gestellt. Durch Zugabe von Natriumchlorid wird der entstandene Farbstoff der Formel

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O NH

CH₃ NH-

NHCH₀COOH J ²

,C-NHCH₀COOH

ausgefällt, abfiltriert und getrocknet.

5. In 800 Teilen Wasser werden 66 Teile des E'arbstoffes der Formel

SO₃H CH₃₇SO₃H

Cl

8 fe

CH₃ NH

C NH,

als Natriumsalz neutral gelöst, mit 9 Teilen 2-Aminopropionsäure und 16 Teilen-wasserfreiem Natriumcarbonat versetzt.

Das Reaktionsgemisch wird 12 Stunden bei RUckflusstempera tür gerUhr t.

Der entstandene Farbstoff mit der Formel

NH

NHCH₂CH₂COOH

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28U802

wird aus der Reaktionslösung durch Zusatz von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und getrocknet.

6. Verwendet man statt dem in Beispiel 5 angegebenen Ausgangsfarbstoffj den mit der Formel

O NH,

SO₃H p_H^ SQ₃H

0 NH-

Cl

CH₃ 'NH C

N N 11 I

und verfährt im übrigen gleich wie angegeben, so erhält man das Produkt folgender Konstitution

NH

NHCH₂CH₂COOH

CH₃ NH-

7. In 1000 Teilen Wasser werden 121 Teile des Farbstoffes mit der Formel

--(SO₃H)₂

CuPc-34-

--SO₂NH

NH

~C>-^S03^H

N I C-Cl

Θ098Α2/0823

kl

28U802

als Natriumsalz neutral gelöst. Dann verfährt man weiter wie in Beispiel 1 angegeben.

Der entstandene Farbstoff mit der Formel

NHCH₂COOH

CuPc-3-

(SO₃H)

■S0„NH

-SO₂NH

C — NHCH₉COOH

wird aus der Reaktionslösung mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und getrocknet.

8. In 1000 Teilen Wasser werden 120 Teile des Farbstoffes mit der Formel

CuPc-3

-(SO₃H)₂

SO₀NH

ΛίΜΙη

-SO₂NH

C—O-CH

als Natriumsalz neutral gelöst und mit 9 Teilen 2-Aminopropionsäure und 16 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 12 Stunden bei 90 - 95⁰C gerührt.

Der entstandene Farbstoff mit der Formel

CuPc-3-

-(SO₃H)₂ -SO₂NH₂ -SO₀NH

.NH-

SO₃H

NHCH₀CH₀COOH I ^ ^

N^ N I! I C ^C-O-CHo

wird mit Natriumchlorid aus der Reaktionslösung gefällt, abfiltriert und getrocknet.

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ftf

'"**' 28U802

In den folgenden Tabellen 1 bis 3 sind weitere Azofarbstoffe sowie Metallkomplex-azofarbstoffe aufgeführt, welche
die in der dritten bzw. vierten Kolonne angegebenen Cyanurreste an den Rest der Diazokomponente oder an den Rest der
Kupplungskomponente oder an beide gebunden enthalten, und
die nach den in der Beschreibung angegebenen Verfahren
hergestellt werden können. In den ersten beiden Kolonnen der Tabellen 1 bis 3 sind die Diazo- und Kupplungskomponenten
und in der dritten Kolonne der Tabelle 3 ausserdem die komplexbildenden Metalle, aus denen die betreffenden Farbstoffreste zusammengesetzt sind, angegeben. Die aufgeführten Farbstoffe färben Fasermaterialien in den jeweils in der letzten Kolonne angegebenen Farbtönen.

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Tabelle

28U802

Diazokomponente Kupplungskoaponente Cyanurrest

Farbton

2-Amlnonaphthalin-4,8-d1suHonsäure l-Amino-3-aethylbenzol

[JH-CH₀COOH ι 2

_LJ-NH-CH,-C00H

2-Aannonaphthalin-5,8-disulfonsäure l-Araino-S-acetylamlno- do.

benzol UU If ν\_Γ()Γ)Η

l-Anino-2-carboxybenzoM-sul fonsäure l-Ämino-8-hydroxynap'nthaMn- , \ J

3,6-disulfonsäure N^N -

gelb

rot

Γ-Αβϊηο-3-carboxybenzol

l-Ainino-8-hydroxynaphthaHn- ,
4,fMHsul fonsäure

KH-CH₀-CH₀-COOH 2 2

rot

l-Aalnobenzol-2,4-disulfonsäure

Z-Aalno-S-hydroxynaphthalin-7-sul fonsäure J-KH(CH ) -COOH

Scharlach

l-Aninobenzol-2-sulfonsäure

2-Methylan1no-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure OH

Il A-COOH J

1-/A-COOH

Scharlach

l-Ailnobenzol-2,4—dlsuifonsäure l-(3!-Ara1nobenzolyl-)am1no-8-hydroxynaphtha1i n-3,6-disulfonsäure

NH-CH₀-CH₀-COOH ι 2 2

^ J-NH-CH-CH-COOH

2

rot

do.

NH-CH₂-COOH

do. rot

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Tabelle

Diazokomponente

Kupplungskomponente

Cyanurrest

Farbton

1,3-0ί am i nobenzol-4-sulfonsäure 2-Hydroxynaphtha1in-3,6-di-

sulfonsäure NH-CH-COOH

Scharlach

do.

do. Η-//Λ

Λ¹

COOH

do.

do. COOH

COOH

ΝΗ-Λ

1-Phenyl-3-cethylpyrazolon-(5)-3'-sulfonsäure COOH

gelb

COOH

do.

l-NaphthyU(2')-3-flethyl-

pyrazolon-(5)-5',7'-disul-

fonsäure

KH-CH-CH-COOH

, ζ ζ

4.JI-NH-Ch-CH-COOH

gelb

•do.

Z-AalnonaphthaUn-SJ-disulfonsäure KH-CH₂-COOH

J^J-KH-CH^COOH

crange

do.

do.

NH-CH-CH₂-COOH

ΓΙ

O-CH-CH,

orange

do.

do. KH-CH₂-COOH

orange

do.'

do. NH-CH-COOH

orange

COOH

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•Tabelle 3

28U802

Diazokomponente	Kupplungskoiiponente	Komplex von	C''anurrest	Farbton
			NH-CH0-COOH
1-Hydroxy-2-ami nobenzoi-	2-An i no-5-hydroxyna phthaH n-	Cu	I 2 N^-N J^nJ-HH-CH2-COOH	rubin
4-sulfonsäure	• 7-sulfonsäure		do.
l-Hydroxy-2-auinobenzol-	l-Amino-8-hydroxynaphthalin-	Cu		violett
4-sulfonsäure	3,6-disulfonsäure

do.

do.

NH-/\-COOH

grau

do.

do.

do.

echiarz

l-Hydroxy-2-aninobenzol-A,6-disulfonsäure

2-An1no-8-hydroxynaphthalln-6-suifonsäure

NH-CH-CH-COOH

J_51nJI-KH-CH₂-CH₂-COOH

₂-CH₂-

rubin

do.

do.

NH-CH-CH-COOH

rubin

NH-CH₂-COOH

do.

l-Hydroxy-2-aaino-A-aethylaninobenzol-6-sulfonsäure (verseift)

do.

i-Aniino-8-hydroxynaphthalin- Cu 2,A-disulfonsäure

KSI rubin

J_5nJI-O-CH₂-CH₂-O-CH₃

NH-CH -CH₂-COOH
iJ^_N ² itarine-

-^f^"⁰"⁰^^"⁰"⁰^"⁰^ ^b1aU

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-**■■«

Fortsetzung Tabelle 3

Diazokomponente	Kupplungskonponente	Komplex von	Cyanurrest	Farbton
l-Hydroxy-2-aniino-4-acetyl-% aninobenzol-6-sulfonsäure (verseift)	l-Atnino-8-hydroxynaphthalin- . 2,4-disulfonsäure	Cu	NH-CH2-COOH	Barine- blau
			COOH
do.	1-Hydroxynaphthalin-4,8-di- suifonsäure	Cu	NH-CH-CH-COOH	blau
l-Aslno^-hydroxy-ß-nltro- naphthalin-4-sulfonsäure (reduziert)	l-Amino-8-hydroxynaphthalin- 2,4-disulfonsäure	Cu	KH-CH-CH-COOH AnAnH-CH -CH -COOH	rarine- blau

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In der folgenden Tabelle 4 sind

weitere Farbstoffe der Formazanreihe aufgeführt, welche die in der ersten Kolonne angegebenen Farbstoffreste und die in der zweiten Kolonne abgegebenen

Cyanurreste enthalten, und die nach den in der Beschreibung angegebenen Verfahren hergestellt werden können. Die Farbstoffe färben Fasermaterialien in den in der dritten Kolonne angegebenen Farbtönen.

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•tar-so

Tabelle A

An-Inofornazanfarbstoff

Cyanurrest

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Farbton

N-(2-!lydroxy-5-aminopiieny1-3-sulfonsäure)-K'-(2'-hydroxyphenyl-3',S'-disulfonsäure)-ns-phenyl fcmazan (Cu-Kosplex)

do.

KH-CH₂-COOH

Fi-CH-COOH

KH-CH₉-CH-COOH

■ LC.

blau

blau

do.

HH-CH₂-COOH

blau

N-(2-Hydroxy-5-aminophenyl-3-sulfonsäure)-N'-i-^-carboxyphenyl-V-sulfonsäureJ-riS-o-suHonsäurephenyl fomazan (Cu-Komplex)

NH-CH-CH-COOH

blau

do.

K-(2-Hydroxypheny1-3,5-d1sulfons§ure)-N'-(V-arainophenyl-2'-suI fonsaure)-«! s-phenylfonnazan

NH-CH-COOH

ι ^

-CH,

KH-CH-CH-COOH

blau blau

do.

SOJ

NH-CH -COOH

blau

COOH

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Färbevorschrift 1

2 Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden unter Zusatz von 5 bis 20 Teilen Harnstoff und 2 Teilen kalzinierter Soda in 100 Teilen Wasser bei 20 bis 50° gelöst. Mit der erhaltenen Lösung wird ein Baumwollgewebe imprägniert, sodass es um 60 bis 80% seines Gewichtes zunimmtj und dann getrocknet. Danach wird während \ bis 5 Minuten bei 140 bis 210° thermofixiert, dann während einer Viertelstunde in einer 0₅17₀igen kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels geseift, gespült und getrocknet.

Färbevorschrift 2

2 Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden in 100 Teilen Wasser unter Zusatz von 2 bis 10 Teilen Kochsalz oder kalziniertem Glaubersalz bei 75° gelöst. Man geht mit 2 bis 3 Teilen eines Baumwollgewebes in dieses Färbebad ein und hält die Temperatur während 30 bis 60 Minuten konstant. Danach werden 2 Teile kalzinierter Soda und 0,3 ml Natronlauge (36° Be) zugegeben. Die Temperatur wird weitere 45 bis 60 Minuten bei 75 bis 80° gehalten, dann wird während 15 Minuten in einer 0,l%igen kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels geseift, gespült und getrocknet.

Färbevorschrift 3

2 Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden unter Zusatz von 0,5 Teilen m-nitrobenzolsulfonsaurem Natrium in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit der erhaltenen Lösung wird ein Baumwollgewebe imprägniert, sodass es um 757c seines Gewichtes zunimmt, und dann getrocknet.

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Danach imprägniert man das Gewebe mit einer 20° warmen Lösung, die pro Liter 5 Gramm Natriucnhydroxyd und 300 Gramm Natriumchlorid enthält, quetscht auf 75% Gewichtszunahme ab, dämpft die Färbung während 30 Sekunden bei 100 bis 101°, spUlt, seift während einer Viertelstunde in einer 0,3%igen kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels₅ spült und trocknet.

Färbevorschrift 4

2 Teile des gemäss Beispiel 1 erhältlichen Farbstoffes werden in 100 Teilen Wasser gelöst.

Die Lösung gibt man zu 1900 Teilen kaltem Wasser, fügt 60 Teile Natriumchlorid zu und geht mit 100 Teilen eines Baumwollgewebes in dieses Färbebad ein.

Man steigert die Temperatur auf 40% wobei nach 30 Minuten 40 Teile kalzinierte Soda und nochmals 60 Teile Natriumchlorid zugegeben werden. Man hält die Temperatur 30 Minuten auf 40°, spUlt und seift dann die Färbung während 15 Minuten in einer O,37=,igen kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels j spült und trocknet.

Druckvorschrift

2 Teile des gemäss Beispiel 1 hergestellten Farbstoffes werden unter schnellem Pdihren in 100 Teile einer Stammverdickung, enthaltend 45 Teile 5%ige Natriumalginatverdickung, 32 Teile Wasser, 20 Teile Harnstoff, 1 Teil m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium sowie 2 Teile Natriumcarbonat, eingestreut.

Mit der so erhaltenen Druckpaste bedruckt man. ein Baumwollgewebe auf einer Rouleauxdruckmaschine und dämpft den erhaltenen bedruckten Stoff 4 bis 8 Minuten bei 100° in gesättigtem Dampf. Das bedruckte Gewebe wird dann in kaltem

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und heissem Wasser gründlich gespült, wobei sich die nicht chemisch fixierten Anteile sehr leicht von der Faser entfernen lassen, und anschliessend getrocknet.

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Claims (29)

DR. P £ R G D i P L. - ! N ~. STAPF i'-.rcw '..::r,...·. .3 t MQHGHEN 8C · MAlJEHKmCHERSrR.45 Anwaltsakte 29 044 28 1 4802 Patentansprüche

1. Farbstoffe der Formel

D—N-C C-N-X₁ COOH (1)

' N N '
R R

I X

worin D der Rest eines organischen Farbstoffes, R und R, unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe, X, ein Alkylen- oder Arylenrest und X Wasserstoff, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, eine gegebenenfalls verätherte Hydroxy- oder Mercaptogruppe oder ein gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest ist.

2. Farbstoffe gemäss Anspruch 1, worin D, R, R, und X, die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, und X eine Alkoxy-, Phenoxy-, Alkylthio- oder Phenylthiogruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe ist.

3. Farbstoffe gemäss Anspruch 1, worin D und X, die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen habe, R und R, unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und X eine Alkoxy-, Phenoxy-, Alkylthio- oder Phenylthiogruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe ist.

4. Farbstoffe gemäss Anspruch 1, worin D der Rest eines Farbstoffes der Mono- oder Polyazo-, Metallkomplex-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Formazan-, Azomethin- oder Nitroarylreihe, R und R₁ unabhängig voneinander Wasserstoff

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oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomenj X, ein Alkylen- oder Arylenrest und X eine Alkoxy-, Phenoxy-, Alkylthio- oder Phenylthiogruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe ist.

5. Farbstoffe gemä'ss Anspruch 1, worin D,R, R, und X, die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, und X ein R.est der Formel

-N-X₂-COOH ■ (2) R₂

ist, worin R₉ unabhängig von R und R Wasserstoff oder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe und X₂ ein Alkylen- oder Arylenrest ist.

6. Farbstoffe gemäss Anspruch 5, der Formel

D—N—C^{X X}C—N—X₁—COOH (3) I I Il I ¹

N N '
R ^_c/ R₁

N-X₀-COOH

L ²

worin D der Rest eines Farbstoffes der Mono- oder Polyazo-, Metallkomplex-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Formazan-, Azomethin- oder Nitroarylreihe, R, R, und R« unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X.. und X„ unabhängig voneinander je ein Alkylen- oder Arylenrest ist.

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7. Farbstoffe gemäss Anspruch 6, worin R, R, und· R^ Wasserstoff ist, X, und X„ gleiche Reste sind und D die in Anspruch 6 angegebene Bedeutung hat.

8. Farbstoffe gemäss Anspruch 6, worin X, und X^ Alkylenreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, und R, R,, R~ und D die in Anspruch 6 angegebenen Bedeutungen haben.

9. Farbstoff gemäss Anspruch 6, der Formel

D—NH- C^/ C-NH-(CH₂)^-COOH (4) N N

NH-(CH₂)^-COOH

worin η und m unabhängig voneinander 1 oder 2 sind, und D die in Anspruch 6 angegebenen Bedeutung hat.

10. Farbstoffe gemäss Anspruch 9, worin η und m gleich sind, und D die in Anspruch 9 angegebene Bedeutung hat.

11. Farbstoffe gemäss Anspruch 10, worin D der Rest eines Mono- oder Disazofarbstoffes ist.

12. Farbstoffe gemäss Anspruch 10, worin D der Rest eines Anthrachinon- oder Phthalocyaninfarbstoffes ist.

13. Farbstoffe gemäss Anspruch 10, worin D der Rest eines Metallkomplexazo- oder Formazanfarbstoffes ist.

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14. Farbstoffe gemäss Anspruch 6, der Formel

K-N=N-D^-NH-C⁷ \~NH-(CH₂) — COOH (5) • N

NH-(CH₂)-COOH

worin η und m unabhängig voneinander 1 oder 2 sind, D., der Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe und K der Rest einer Kupplungskomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe oder der heterocyclischen Reihe ist.

15. Farbstoffe gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest D wasserlö'slichmachende Gruppen enthält.

16. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel

D—N—C C-N-X₁—COOH (1) Il Il I 1

I ^{N N} R R V/ ^Rl

worin D der Rest eines organischen Farbstoffes, R und R, unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe, X, ein" Alkylen- oder Arylenrest und X Wasserstoff, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, eine gegebenenfalls verätherte Hydroxy- oder Mercaptogruppe oder ein gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest ist, dadurch gekennzeichnet, dass man einen organischen Farbstoff der Formel

D-NH (6)

R
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^ε 28U802

ein Halogen-s-triazin der Formel

Y_C* ^SC—Y (7)

! l!
N N

X¹

worin Y Halogen und X' Halogen oder Wasserstoff, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, eine gegebenenfalls verätherte Hydroxy- oder Mercaptogruppe oder ein gegebenenfalls substituierter KohlenwasserStoffrest ist, eine Aminocarbonsäure der Formel

HN-X₁—COOH (8)

und, falls X¹ Halogen ist, eine Amino-, Hydroxy- oder Mercaptoverbindung, in beliebiger Folge zu einem Farbstoff der Formel (1) kondensiert.

17. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel (1), dadurch gekennzeichnet, dass man eine Komponente des Farbstoffes der Formel (6), die eine -NH Gruppe

enthält, ein Halogen-s-triazin der Formel (7), eine Aminocarbonsä'ure der Formel (8) und gegebenenfalls eine Amino-, Hydroxy- oder Mercaptoverbindung kondensiert, und in einer beliebigen Stufe des Verfahrens mit der anderen (bzw. den übrigen) Komponente(n) des Farbstoffes der Formel (6) zu einem Farbstoff der Formel (1) umsetzt.

18. Verfahren gemäss Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Diazokomponente, die eine -NH Gruppe

enthält, mit einem Halogen-s-triazin der Formel (7), worin

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° 28U802

X Wasserstoff , eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, eine gegebenenfalls verätherte Hydroxy- oder Mercaptogruppe oder ein gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest ist, kondensiert, das erhaltene Kondensationsprodukt diazotiert und auf eine Kupplungskomponente kuppelt.

19. Verfahren gemäss Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Kupplungskomponente, die ein -NH Gruppe

enthält, mit einem Halogen-s-triazin der Formel (7), worin X Wasserstoff, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, eine gegebenenfalls verätherte Hydroxy- oder Mercaptogruppe oder ein gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest ist, kondensiert, und auf das so erhaltene Kondensationsprodukt eine diazotierte Diazokomponente, kuppelt.

20. Verfahren gemäss Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Diazokomponente, die eine -NH Gruppe

enthält, mit einem Halogen-s-triazin der Formel (7), worin X Wasserstoff, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, eine gegebenenfalls verätherte Hydroxy- oder Mercaptogruppe oder ein gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest ist, kondensiert, dass man ferner eine Kupplungskomponente, die ein -NH Gruppe enthält, mit einem Halogen-

s-triazin der Formel (7), worin X Wasserstoff, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, eine gegebenenfalls verätherte Hydroxy- oder Mercaptogruppe oder ein gegebenenfalls substituierter KohlenwasserStoffrest ist, kondensiert, und dass man das Kondensationsprodukt der Diazokomponente dia-EOtiert und auf das Kondensationsprodukt der Kupplungskomponente kuppelt, wobei R und X im Kondensationsprodukt der Diazokomponente unabhängig ist von R und X im Kondensationspro-

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> 28U802

dukt der Kupplungskomponente.

21. Die gemäss den Beispielen erhaltenen Farbstoffe .

22. Verfahren gemäss den gegebenen Beispielen.

23. Die gemäss den Ansprüchen 16 bis 20 erhältlichen Farbstoffe.

24. Verfahren gemäss den Färbe- bzw. Druckbeispielen.

25. Verwendung der Azofarbstoffe gemäss

den Ansprüchen 1 bis 15 bzw. der gemäss den Ansprüchen 16 bis 20 erhaltenen . Farbstoffe zum Färben und Bedrucken.

26. Verfahren zum Färben und Bedrucken unter Verwendung der Farbstoffe gemäss Anspruch 1.

27. Verfahren gemäss Anspruch 26 zum Färben von Cellulosefasern.

28. Färbe- und Druckpräparate, die Farbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis 15 enthalten.

29. Das gemäss Anspruch 26 oder 27 gefärbte oder bedruckte Material, insbesondere das Textilmaterial.

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