DE2819787A1 - Neue farbstoffe, deren herstellung und verwendung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Farbstoffe der Formel

SO₂-X

worin D der Rest eines organischen Farbstoffes, R Wasserstoff oder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe, X ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Alkenylrest, ein Y ein Halogen, und das andere Y ein Substituent ist.

Wichtige Untergruppen der Farbstoffe der Formel (1) sind

a) Farbstoffe, worin D, R und X die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, ein Y Halogen, und das andere Y Halogen, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder eine gegebenenfalls verätherte Hydroxy- oder Mercaptogruppe ist.

b) Farbstoffe, worin D, R und X die unter.Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, ein Y Halogen, und das andere Y Halogen, eine gegebenenfalls substituierte Amino-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio- oder Arylthiogruppe ist.

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c) ϊ'αι. br.; ·':. i'A'c, vuri η I) und X din unter Formel (1) angegebenen ¹ '^Ieu!:u;'..7,ei> haben, R VJa π η er.'.; L ο ff oder Alkyl mit 1 bis h Kohlenstoffatomen ist, und beide Y gleiches oder verschiedenen Halogen sind,

d) Farbstoffe, worin D, R und Y die unter c) angegebenen Bedeutungen haben, X ein AIk)⁷Irest", der durch Halogen, Alkoxy οdev. Ary 1 subs t;i tui eτ t peiη kann , ist.

Bevorzugt: sind

e) Farbstoffe j worin D, R und X die unter c) angegebenen Bedeutungen haben, und beide Y gleiches Halogen sind,

f) Farbstoffe., worin D und R die unter e) angegebenen Bedeutungen haben, X niedrigmolekulares Alkyl ist, und beide Y Chloratome sind.

Bevorzugt sind insbesondere

g) Farbstoffe der Formel

D-N — if^i— Cl

^J (2)

worin D und R die unter f) angegebenen Bedeutungen haben, vor

h) Farbstoffe, worin D die unter g) angegebene Bedeutung hat und R Wasserstoff ist.

i) Bevorzugt sind ferner Farbstoffe der Formel

SO₂-X

'■""TUT

NHR

(2a)

worin D und X die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben und R-, Wasserstoff, ein gegebenenfalls substituierter Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest ist.

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In den Farbstoffen der Formel (1> ist der Rest I) xrnibesondere der Rest eines Farbstoffes der Mono- oder Polyazo--, Metallkomplex-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Formazan-, Azomethin-, Nitroaryl-, Dioxazin-·, Phenazin- oder Stilbenreihe.

Vorzugsweise enthalt der Rest I) wasserlösli chmachcnde Gruppen, insbesondei-e Sulfonsciuregruppen.

Eine bevorzugte Klasse sind Farbstoffe der Formel (1), worin D der Rest eines Mono- oder Disazofarbstoffes ist.

Eine wichtige Untergruppe bilden die Farbstoffe der

^Formel . SO₂-CH₃

K-N = N- D₁ - NH-Yp^- Cl

¹ ILjJ (3) ,

Cl

worin D, der Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe und K der Rest einer Kupplungskomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe oder der heterocyclischen Reihe ist.

Der Substituent R in Formel (1) ist als niedrigmolekulare Alkylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die auch substituiert sein kann, z.B. durch Halogen, Hydroxy und anderes. Als Beispiele für R seien genannt: Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl und 0-Hydroxyäthyl.

Als Alkylreste kommen für X geradkettige und verzweigte Alkylreste in Betracht, z.B. Methyl, Aethyl, Propyl, n-Butyl, Isopropyl u.a., gegebenenfalls auch ungesättigte Reste. Der Rest X kann weitersubstituiert sein, insbesondere ist X ein Alkylrest, der durch Halogen, Alkoxy oder Aryl substituiert sein kann. In dieser bevorzugten Ausführungsform kommen, falls X ein Alkylrest ist, als Substituenten in Betracht: als Halogen: Fluor, Chlor, Brom, als Alkoxy: Alkoxygruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die geradkettig oder verzweigt sein können. Als Beispiele für derart substituierte Reste X seien genannt: Chlormethyl, 3-Chloräthyl, Trifluormethyl, Perfluor-n-butyl, C, -C₁₂-Alkoxy-methyl, Benzyl, Phenetyl, Vinyl und Allyl.

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Als Beispiele für unsubstit'uierte Reste X seien genannt: Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobut}^rl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-IIexyl, Cyclohexyl.

Vorzugsweise ist X niedrigmolekulares Alkyl; darunter sind wie oben für R Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, zu verstehen. Vor allem ist X die Methylgruppe.

Als Halogen kommt für Y Fluor, Chlor oder Brom in Betracht.

Als Substituent ist Y z.B. eiu Alkylrest, wie Methyl und Aethyl, ein substituierter Alkylrest, wie Mono-, Di- oder Trichlor- oder -brommethyl, ein Alkenylrest, wie Vinyl, Halogeiivinyl und Allyl, die Nitro-, Cyan- oder Carboxygruppe, eine Carbonsäureestergruppe, eine gegebenenfalls N-substituierte Carbonsäure- oder Sulfonsa'ureamidgruppe, die Sulfogruppe oder eine Sulfonsäureestergruppe. Vorzugsweise ist Y als Substituent ebenfalls ein abspaltbairer Rest.Vorzugswei.se sind beide Y in Formel (1) Halogenatoine, wobei diese gleich oder verschieden sein können. Insbesondere sind beide Y gleiche Ilalogenatome. Die Farbstoffe der Formel (1) sind faserreaktiv, da sie in dem Pyrimidinrest 1 bis 2 abspaltbare Reste enthalten.

Unter faserreaktiven Verbindungen sind solche zu verstehen, die mit den Hydroxygruppen der Cellulose oder mit den Aminogruppen von natürlichen oder synthetischen Polyamiden unter Bildung kovalenter chemischer Bindungen zu reagieren vermögen.

Die Herstellung der Farbstoffe der Formel (1) ist dadurch gekennzeichnet, dass man in organische Farbstoffe der Formel

D-KH ₍₄₎

oder in deren Farbstoffvorprodukte mindestens eine Gruppe der Formel

(5)

einführt, wobei D, R, X und Y in den Formeln (4) und (5) die

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unter Formel (1) angegebenen P>c:deutungr.n haben, und dass man im Falle dar Verwendung von Farbstoffvorprodiikten diese in die gewünschten Endfarbstoffe umwandelt.

Die Einführung des Restes der Forme]. (5) in die organischen Farbstoffe der Formel (4) erfolgt im allgemeinen in der V/eise, dass man Farbstoffe der Formel (4) mit Acylierungamitteln, die einen Rest der Formel (5) enthalten, kondensiert. Als derartige Acylierungsmittel kommen Verbindungen der Formel (5) in Betracht, die anstelle der offenen Bindung in 4-Stellung des Pyrimidinringes einen abspaltbaren Rest, z.B. ein Halogenatom enthalten.

In den genannten Acylierungsmitteln können abspaltbare Reste Y vor oder nach der Kondensation mit einem Farbstoff der Formel (4) oder einem Farbstoffvorprodukt gegen andere abspaltbare Reste ausgetauscht werden. So kann z.B. durch Einwirkung eines Halogenierungsmittels ein Halogenatom gegen an anderes ausgetauscht werden. Durch Einwirkung tertiärer Basen, wie Tr!triethylamin , Pyridin oder 1,4-Diazabicyclo-[2,2,2]-octan werden entsprechende Ammoniumverbindungen, und durch Quaternisierung mit Hydrazinen, wie Ν,Ν-Dimethylhydrazin, entsprechende Hydraziniumverbindungen erhalten. Mit Sulfiten, z.B. Natriumsulfit, und Sulfinaten kann man einen Austausch von Halogen gegen die Sulfogruppe bzw. eine Sulfonylgruppe, z.B. die 3'-Carboxyphenylsulfonylgruppe und dergl., bewirken. Durch Umsetzung mit Cyaniden, z.B. Kaliumcyanid, und Thiocyanaten, z.B. KaliumrUodanid, ist ein Ersatz von Chlor gegen die Nitril- bzw. Thiocyanatgruppe möglich, die ebenfalls reaktiv sind. Ferner können auch Halogenatome oder andere reaktive Gruppen durch Einwirkung von Natriumazid oder Verbindungen, die reaktive Methylengruppen enthalten, z.B. Cyanoessigester, Malonester und Acetylaceton, gegen die entsprechenden

Reste ausgetauscht werden ..

Insbesondere können Halogenatome Y gegen Substituenten, die

- unter üblichen Färbebedingungen - nicht abspaltbar (reaktiv) sind, ausgetauscht werden. Als Substituenten kommen die Reste von Verbindungen in Betracht, die leicht abspaltbare Wasserstoffatome

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an Heteroatome, insbesondere Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatome, gebunden enthalten, z.B. Wasser, Ammoniak, und insbesondere aliphatisch^, aromatische und heterocyclische Amino-, Hydroxy- und Mercaptoverbindungen. Bei diesem Austausch, der vor oder nach der Kondensation des oben genannten Acylierungsniittels mit dem Farbstoff der Formel (4) oder einem Farbstoffvorprodukt erfolgen kann, wird somit ein llalogenatom, z.B. ein Chloratom, durch eine -Oil, -NH₂, Alkylamino-, Alkoxygruppe usw. ersetzt.

Eine bevorzugte AusfUhrungsform des erfindungsgemässen Verfahrens betrifft somit die Herstellung von Farbstoffen der Formel (1), worin D, R und X die. unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, ein Y Halogen, und das andere Y Halogen, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder eine gegebenen falls verätherte Hydroxy- oder Mercaptogruppe ist, dadurch gekennzeichnet, dass man einen organischen Farbstoff der Formel (4) und eine Verbindung der Formel

SO₂-X

worin X die unter Formel (1) angegebene Bedeutung hat, zwei Y Halogen sind, und das dritte Y Halogen, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder eine gegebenenfalls verätherte Hydroxy- oder Mercaptogruppe ist, und, falls alle drei Y Halogen sind, gegebenenfalls eine Amino-, Hydroxy- oder Mercaptoverbindung, in beliebiger Folge zu einem Farbstoff der Formel (1) kondensiert.

Da die einzelnen Verfahrensschritte in unterschiedlicher Reihenfolge, gegebenenfalls teilweise auch gleichzeitig ausgeführt werden können, sind verschiedene Verfahrensvarianten möglich. Im allgemeinen fuhrt man die Umsetzung schrittweise nacheinander aus, wobei die Reihenfolge der einfachen Kondensationen zwischen den einzelnen Reaktionskomponenten frei gewählt werden kann.

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Unter Aminogruppe ist, entsprechend der Definition von Y, hier wie auch im folgenden nicht nur die l^N-Gruppe, sondern auch eine substituierte Aminogruppe, z.B. Methylamino, Diäthylamino, (3 -Hy dr oxy ä thy 1 ami no, Phenylamino, Sulfophenylamino, Naphthylamino, oder auch eine cyclische Aminogruppe, z.B. der Piperidino- oder Morpholinorest, zu verstehen.

Als gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder gegebenenfalls verätherte Hydroxy- oder Mercaptogruppe kommen z.B. in Be Betracht, als Aminogruppe: -Nil«, Hydroxylamino, Ilydrazino, Phenylhydrazino, Sulfophenylhydrazino, Methylamino, Aethylamino, Propylamino, Isopropylamino, Butylamino, ß-Methoxyäthylamino, γ-Methoxypropylamino, Ν,Ν-Dimethylamino, N,N-Diäthylamino, N-Methyl-N-phenylamino, N-Aethyl-N-phenylamino, 0-Chloräthylamino, ß-Hydroxyäthylamino, γ-Hydroxypropylamino, Benzylamino, Cyclohexylamino, Morpholine», Piperidino, Piperazino, und vor allem aromatische Aminogruppen, wie Phenylamino, Toluidino, Xylidino, Chloranilino, Anisidino, Phenetidino, 2-, 3- und 4-Sulfoanilino, 2,5-Disulfoanilino, Sulfomethylanilino, N-SuIfomethylanilino, 3- und 4-Carboxyphenylamino, 2-Carboxy-5-sulfophenylamino, 2-Carboxy-4-sulfophenylamino, 4-Sulfonaphthyl(l)-amino, 3,6-Disulfonaphthyl(1)-amino, 3,6,8-Trisulfonaphthyl (l)-amino und 3,6,8-Trisulfonaphthyl(1)-amino; als gegebenenfalls verätherte Hydroxygruppe: Hydroxy, Methoxy, Aethoxy, Propyloxy, Isopropyloxy, Butyloxy, ß-Methoxyäthoxy, ß-Aethoxyäthoxy, γ-Methoxypropoxy, γ-Aethoxypropoxy, γ-Propoxypropoxy, γ-Isopropoxypropoxy, Phenoxy und Naphthoxy; und als gegebenenfalls verätherte Mercaptogruppe: -SH, Methylthio, Aethylthio, Propylthio, Phenylthio und Naphthylthio, welche weitersubstituiert sein können, z.B. durch Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Aethyl und Propyl, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Aethoxy, Propyloxy und Isopropyloxy, Acylaminogruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Acetylamino, Propionylamino und Benzoylamino, Aminogruppen, wie -NH2, Methylamino, Aethylamino und Ν,Ν-Dimethylamino, die Ureido-, Hydroxy-, Sulfo- und Carboxygruppe, und Halogen, wie Fluor, Chlor und Brom.

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Vorzugsweise stellt man nach der oben angegebenen bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens Farbstoffe der Formel (1) her, worin D, R und X die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, ein Y Halogen, und das andere Y Halogen, eine gegebenenfalls substituierte Amino-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio- oder Arylthiogruppe ist.

Insbesondere verwendet man Ausgangsstoffe der Formeln (4) und (6), worin D und X die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und alle drei Y gleiches oder verschiedenes Halogen sind.

Vorzugsweise verwendet man Ausgangsstoffe der Formeln (4) und (6), worin D die unter Formel (1) angegebene Bedeutung hat, R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, alle drei Y gleiches oder verschiedenes Halogen sind, und X ein Alkylrest, der durch Halogen, Alkoxy oder Aryl substituiert sein kann, ist.

Vorzugsweise verwendet man ferner Ausgangsstoffe der Formeln (4) und (6), worin D und X die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und alle drei Y gleiches Halogen sind.

Insbesondere verwendet man Ausgangsstoffe der Formeln (4) und (6), worin D und R die im vorangehenden Abschnitt angegebenen Bedeutungen haben, X niedrigmolekulares Alkyl ist, und alle drei Y Chloratome sind.

Vorzugsweise setzt man organische Farbstoffe der Formel (4), worin D die unter Formel (1) angegebene Bedeutung hat, und R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, mit einer Verbindung der Formel

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(7) Cl

zu Farbstoffen der Formel

SO₂-CII₃

Cl

um, worin D und R die oben angegebenen Bedeutungen haben. Dabei verwendet man insbesondere Farbstoffe der Formel (4), worin D die unter Formel (1) angegebene Bedeutung hat, und R Wasserstoff ist, als Ausgangsstoffe.

Als Farbstoffe der Formel (4) verwendet man vor allem solche, worin der Rest D der Rest eines Farbstoffes der Mono- oder Polyazo-, Metallkomplex-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Formazan-, Azomethin-, Nitroaryl-, Dioxazin-, Phenazin- oder Stilbenreihe ist.

Vorzugsweise verwendet man organische Farbstoffe der Formel (4), worin der Rest D wasserlöslichmachende Gruppen enthält, oder Farbstoffvorprodukte von organischen Farbstoffen der Formel (4), welche wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, als Ausgangsstoffe.

Als wasserlöslichmachende Gruppe kommt vor allem die Sulfonsäuregruppe in Betracht.

Bevorzugt verwendet man als Ausgangsstoffe organische Farbstoffe der Formel (4), worin D der Rest eines Mono- oder Disazofarbstoffes ist.

Eine solche bevorzugte AusfUhrungsform ist dadurch gekennzeichnet, dass man einen organischen Farbstoff der Formel

K - N = N - D₁ - NH₂ (8) ,

worin D, der Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe und K der Rest einer Kupplungskomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe oder der heterocyclichen Reihe ist,

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mit einer Verbindung der Formel (7) kondensiert.

Nach einer Abänderung des oben beschriebenen Verfahrens können die Farbstoffe der Formel (1), worin D der Rest eines aus zwei oder mehr als zwei Komponenten zusammengesetzten organischen Farbstoffes ist, in der Weise hergestellt werden, dass man eine Komponente des Farbstoffes der Formel (4), die eine -NII Gruppe enthalt, eine Verbindung der Formel (6) und

gegebenenfalls eine Amino-, Hydroxy- oder Mercaptoverbindung kondensiert, und in einer beliebigen Stufe des Verfahrens mit der anderen (bzw. den übrigen) Komponente(n) des Farbstoffes der Formel (4) zu einem Farbstoff der Formel (1) umsetzt.

Beispiele für derartige, aus zwei oder mehr als zwei Komponenten zusammengesetzte organische Farbstoffe sind: Monoazo-, Disazo-, Triazo-, Tetrazo-, Metallkomplex-, Formazan- und Azomethinfarbstoffe.

Die oben beschriebene Verfahrensabänderung ist vor allem wichtig fUr die Herstellung von Farbstoffen der Formel (1), worin D der Rest eines sulfogruppenhaltigen Azofarbstoffes ist. In diesen kann derjenige Teil des Azofarbstoffrestes, an den der Rest der Formel (5) unmittelbar gebunden ist, entweder der Rest der Diazokomponente oder der Rest der Kupplungskomponente sein. Dadurch ergeben sich zwei Varianten der oben beschriebenen Verfahrensabänderung.

Die eine der beiden Varianten ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Diazokomponente, die eine -NH Gruppe enthält, mit einer Verbindung der Formel (6), R worin zwei Y Halogen sind, und das dritte Y Halogen, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder eine gegebenenfalls verätherte Hydroxy- oder Mercaptogruppe ist, kondensiert, das erhaltene Kondensationsprodukt diazotiert und auf eine Kupplungskomponente kuppelt.

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- JHT-

Die zweite Variante ist dadurch gekennzeichnet, dass
man eine Kupplungskomponente, die eine -NH Gruppe enthält,

mit einer Verbindung der Formel (6), R
worin zwei Y Halogen sind, und das dritte Y Halogen, eine
gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder eine gegebenenfalls verätherte Hydroxy- oder Mercaptogruppe ist, kondensiert und auf das so erhaltene Kondensationsprodukt eine diazotierte Diazokomponente kuppelt.

Nach dieser Herstellungsvariante können Farbstoffe der
Formel (1), die zwei Reaktivreste der Formel (5) enthalten,
hergestellt werden, indem man eine Diazokomponente, die eine -NH Gruppe enthält, mit einer Verbindung der Formel (6), worin R zwei Y Halogen sind, und das dritte Y Halogen, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder eine gegebenenfalls
verätherte Hydroxy- oder Mercaptogruppe ist, kondensiert, dass man ferner eine Kupplungskomponente, die eine -NH Gruppe enthält, mit einer Verbindung der Formel (6), worin R
zwei Y Halogen sind, und das dritte Y Halogen, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder eine gegebenenfalls
verätherte Hydroxy- oder Mercaptogruppe ist, kondensiert, und
dass man das Kondensationsprodukt der Diazokomponente diazotiert und auf das Kondensationsprodukt der Kupplungskomponente kuppelt, wobei R und Y im Kondensationsprodukt der Diazokomponente unabhängig ist R von R und Y im Kondensationsprodukt der Kupplungskomponente.

Farbstoffe, die zwei oder mehr als zwei Reaktivreste der
Formel (5) enthalten, sind auch in der Weise herstellbar, dass man Farbstoffe der Formel (4), die in D weitere -NH Gruppen
enthalten, mit einer entsprechenden Menge R
des Acylierungsmittels, z.B. der Formel (6), kondensiert, so
dass zwei oder mehr als zwei Reste der Formel (5) in das
Farbstoffmoleklil eingeführt werden.

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Wenn man, wie weiter oben beschrieben, ein Halogenatom Y in der Verbindung der Formel (6) vor oder nach der Kondensation mit dem Farbstoff der Formel (4) oder einem Farbstoffvorprodukt, durch Kondensation mit einem Amin gegen eine Aminogruppe austauscht, und man als Amin für diesen Zweck wiederum einen Farbstoff der Formel (4) verwendet, so erhält man einen Farbstoff, der zwei Über den Rest eines 5-Alkyl(oder Aryl)-sulfonyl-pyrimidins miteinander verbundene Farbstoffreste enthält; die letzteren können gleich oder verschieden sein.

Ersetzt man einen abspaltbaren Rest Y, z.B. ein Halogenatom, in der Verbindung der Formel (6) vor oder nach der· Kondensation mit einem Farbstoff der Formel (4) bzw. (siehe oben) mit zwei Farbstoffen der Formel (4), so ergeben sich, da die Reihenfolge der Teilreaktionen frei gewählt werden kann, mehrere Verfahrensvarianten.

Ferner kann man in einen Farbstoff der Formel (4) oder ein FärbstoffVorprodukt eine Gruppe der Formel (5) einführen, ein Halogenatom Y durch Kondensation mit einem Alkylen- oder Arylendiamin gegen einen Alkyl- oder Arylrest, der noch eine freie Aminogruppe enthält austauschen, und die freie Aminogruppe mit einem faserreaktiven Acylierungsmittel, z.B. einem den Rest der Formel (5) enthaltenden Acylierungsmittel, kondensieren, so dass Farbstoffe entstehen, welche zwei über einen farblosen Alkylen- oder Arylenrest miteinander verbundene Reaktivreste enthalten. Auch hier sind verschiedene Verfahrensvarianten möglich.

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Geht man, wie weiter vorn beschrieben, nicht von einem organischen Farbstoff der Formel (4) sondern von dessen Komponenten, z.B. von der Diazo- und Kupplungskomponente, aus, so wird die Zahl der möglichen Ausführungsvarianten (Reaktionsfolgen) noch grosser. Diese lassen sich aber aufgrund der gegebenen Beschreibung ohne weiteres angeben.

Die Kondensationen der Verbindungen der Formel (6) mit den organischen Farbstoffen der Formel (4) bzw. den eine -NH Gruppen enthaltenden diazotierbaren und/oder R

kupplungsfähigen Komponenten und gegebenenfalls Aminen, Wasser, Alkoholen, aromatischen Hydroxyverbindungen oder aliphatischen oder aromatischen Thiolverbindungen erfolgen vorzugsweise in wässriger Lösung oder Suspension, bei niedriger Temperatur und bei schwach saurem, neutralem bis schwach alkalischem pH-Wert, und so dass im fertigen Farbstoff der Formel (1) noch mindestens ein Y als abspaltbarer Rest übrigbleibt. Verwendet man als Ausgangsstoffe Verbindungen der Formel (6), worin die abspaltbaren Reste Halogenatome sind, wird vorteilhaft der bei der Kondensation freiwerdende Fluor-, Chlor- oder Bromwasserstoff laufend durch Zugabe wässriger Alkalihydroxyde, -carbonate oder -bicarbonate neutralisiert.

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Als Ausgangsstoffe zur Herstellung der Farbstoffe der Formel (1) seien genannt:
^a) organische Farbstoffe der Formel (4)

1. Monoazoverbindungen der Formel

OH

NLIR ' (9)

worin D-j einen höchstens bicyclischen, von Azo- und -NHR-Gruppen freien Arylrest bedeutet, R Wasserstoff oder Alkyl ist, und die -NHR-Gruppe vorzugsweise an die 5-, 6-, 7- oder 8-Stellung des Naphthalinkerns gebunden ist, und welche zusätzlich eine SuIfonsäuregruppe j η 5- oder 6-Stellung des Naphthalinkerns enthalten können.

D-, kann dabei einen Rest der Naphthalin- oder Benzolreihe bedeuten, welcher keine Azosubstituenten enthält, beispielsweise einen Stilben-, Diphenyl-, Benzthiazolylphenyl- oder Diphenylaminrest. In dieser Klasse sind auch die verwandten Farbstoffe zu beachten, in welchen die -NHR-Gruppe, statt an den Naphthalinkern gebunden zu sein, an eine an die 5-, 6-, 7- oder 8-Stellung des Naphthalinkern gebundene Benzoylamino- oder Anilinogruppen gebunden ist.

Besonders wertvolle Ausgangsfarbstoffe sind jene, worin D. einen sulfonierten Phenyl- oder Naphthylrest bedeutet, insbesondere diejenigen, welche eine -SOoH-Gruppe in o-Stellung zur Azobindung enthalten; der Phenylrest kann weitersubstituiert sein, beispielsweise durch Halogenatome, wie Chlor, Alkylreste, wie Methyl, Acy!aminogruppen, wie Acetylamino, und AlkoKyradikale, wie Methoxy.

2. Disazoverbindungen der Formel (9), worin D, einen Rest der Azobenzol-, Azonaphthalin- oder Phenylazonaphthalinreihe bedeutet und der Naphthalinkern durch die -NHR-Gruppe und gewllnschtenfalls durch Sulfonsäure, wie in Klasse 1, substituiert ist.

3. Monoazoverbindungen der Formel

D₁ - N = N— ^V- NHR (10) ,

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worin D, einen höchstens bicyclischen Arylrest, wie in der Klasse 1 beschrieben und vorzugsweise einen Disulfonaphthyl- oder Stilbenrest bedeutet, R Wasserstoff oder Alkyl ist, und der Benzolkern weitere Subs ti tuen I: en, wie Halogenatome oder Alkyl-, Alkoxy-, Carbonsäure-, Ureido- und Acylaminogruppen enthalten kann.

4. Mono- oder Disazoverbindungen der Formel

H-N-D₁-N=N-K (11) ,

worin D, einen Arylenrest, z.B. einen Rest der Azobenzol-, Azonaphthalin- oder Phenylazonaphthalinreihe, oder vorzugsweise einen höchstens bicyclischen Arylenrest der Benzoloder Naphthalinreihe und K den Rest einer Naphtholsulfonsäure oder den Rest einer enolisierten oder enolisierbaren Ketomethylenverbindung (wie ein Acetoacetarylid oder ein 5-Pyrazolon) mit der OH-Gruppe in ortho-Stellung zur Azogruppe bedeuten, und R Wasserstoff oder Alkyl ist. D, bedeutet vorzugsweise einen Rest der Benzolreihe, der eine Sulfonsäuregruppe enthält.

5. Mono- oder Disazoverbindungen der Formel

D₁-N=N-K₁-NHR (12) ,

worin D, einen Rest der für D, in den Klassen 1 und 2 oben definierten Typen und K, den Rest einer enolisierbaren Ketomethylenverbindung (wie ein Acetoacetarylid oder ein 5-Pyrazolon) mit der OH-Gruppe in ortho-Stellung zur Azogruppe bedeuten.

6. Die Metallkomplexverbindungen, z.B. die Kupfer-, Chrom- und Kobaltkomplexe, der Farbstoffe der Formeln (9) bis (12), worin D,, K und K, die jeweils angegebenen Bedeutungen haben und ferner eine metallisierbare Gruppe

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(beispielsweise eine Hydroxyl-, n-iedrigere Alkoxy- oder CarborisUuregruppe) in ortho· Stellung zur Azogruppe in D. voirhanden ist.

Beispiele Klasse 1:

6-Amino-l-hydroxy-2~(2'-sulfophenylazo)-naphthalin-3-sulfonsäure,

6-Methylamino-l-hydroxy-2-(4'-acetylamino-2'-sulfophenylazo) -naphthalin-3-sulfonsäure,

8-Amino-1-hydroxy-2-(2'-sulfophenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure,

8-Amino-1-hydroxy-2-(4'-chlor-2'-sulfophenylazo)-naphthalin-3,5-disulfonsäure,

7-Amino-2-(2',5'-disulfophenylazo)-l-hydroxynaphthalin-3-sulfonsäure,

7-Methylamino-2-(2'-sulfophenylazo)-1-hydroxynaphthalin-3-sulf ons'dure,

7-Methylamino-2-(4'-methoxy-2'-sulfophenylazo)-1-hydroxynaphthalin-3-sulfonsäure,

8-(3'-Aminobenzoylamino)-1-hydroxy-2-(2'-sulfophenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure,

8-Amino-l-hydroxy-2,2'-azonaphthalin-l^l,3 ,5',6 -tetrasulfonsäure,

8-Amino-1-hydroxy-2,2'-azonaphthalin-1',3,5'-trisulfonsäure, 6-Amino-1-hydroxy-2,2'-azonaphthalin-1',3,5'-trisulfonsäure, 6-Methylamino-l-hydroxy-2,2'-azonaphthalin-1',3,5'-trisulfonsäure,

7-Amino-l-hydroxy-2,2'-azonaphthalin-1',3-disulfonsaure, 8-Amino-1-hydroxy-2-(4'-hydroxy-3'-carboxyphenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure,

6-Amino-l-hydroxy-2-(4'-hydroxy-3'-carboxyphenylazo)-naphthalin-3,5-disulfonsäure,

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W1I3M·

Klasse 2:

- 47 -

-Z" [4- (2"-sulfophenyla;.<)-2 '-inethoxy-5 '-methylphenylazo]-naphthal in-3,6-disulfonsi'ure, 8-·Amino-1-hydroxy-2- [4¹- (4"-methoxyphenylazo)-2 '-carboxypheny lazo ]- naphthalin- 3,6- disulfons'äure, 8-Amino-l-hydroxy-2-[4'-(2ⁿ-hydroxy-3^M,6^II-disul£o-lⁿnaphthj'la2o)-2 '-carboxyphenylaso]-naphthalin-3, 6-disulfonsäure,

4,4^l-Bis-(8ⁿ-amino-l"-hydroxy-3",6"-disulfo-2"-naphthylazo) -3,3'- diine thoxydipheny 1,

6-Amino-l-hydroxy-2-[4¹-(2"-sulfophenylazo)-2'-methoxy-5'-methylphenylazo]-naphthalin-3,5-disulfonsäure,

Klasse 3:

2-(4'-Amino-2'-methylphenylazo)-naphthalin-4,8-disulfonsäure, 2-(4'-Amino-2'-ace tylaminophenylazo)-naphthalin-5,7-disulfonsäure,

4-Nitro-4'- (4"-methylaminophenylazo)-stuben-2,2'-disulfonsäure,

4-Nitro-4'- (4"-amino-2^M-methyl-5ⁿ-inethoxy-phenylazo)-stuben-2,2 '-disulfonsäure,

4-Amino-4'-(4"-methoxyphenylazo)-stilben-2,2'-disulfonsäure, 4-Amino-2-methylazobenzol-2',5'-disulfonsäure.

Klasse 4:

l-(2^l,5^l-Dichlor-4'-sulfophenyl)-3-methyl-4-(3^ll-amino-6^M-

sulfophenylazo)-5-pyrazolon,

1-(4'- SuIfophenyl)-3-carboxy-4-(4"-amino-2 "-sulfopheny1-

azo)-5-pyrazolon,

1-(2'-Methyl-5'-sulfophenyl)-3-methyl-4-(4ⁿ-amino-2"-sulfo-

phenylazo)-5-pyrazolon,

1-(2'-Sulfophenyl)-3-methyl-4-(3"-amino-6 "-sulfophenylazo)-

5-pyrazolon,

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4-Amino-4'-(3^M-inethyl-l"-phenyl-4"-pyrazol-5^M-onylazo)-

stilben-2,2'-disulfonsäure,

4-Amino-4'~(2^tf-hydroxy-3ⁿ,6ⁿ-disulfo-r'-naphthylazo)-

stilben-2,2'-disulfonsUure,

8-Acei;ylau:ii]O-l-hydroxy-2- (3 '-amino- 6'-sulfophenylazo)-

naphthalin-3,6"disulfonsa*ure,

7- (3 ' -Suifophenylfimino)-l-hydroxy-2- (4 '-amino-2 '-carboxy-

phenylazo)-naphthalin-3-sulfonsäure,

e-Phenylamino-l-hydroxy^- (4"-amino-2 "-sulf ophenylazo)-

riaphthalin-3,6-disulf onsiiure,

6-Acetylaπlino-l-h3fdroxy-2- (5 '-amino-2 '-sulfophenylazo)-

naphthalin-3-sulfonSciure,

Klasse 5:

1-(3'-Aminophenyl)-3-methyl-4-(2 ^r,5'-disulfophenylazo)-5-pyrazolon,

1- (3'-Aniinophenyl)-3-carboxy-4- (2 '-carboxy-4¹- sulfophenylazo) -5-pyrazolon,

4-Aniino-4^I-[3ⁿ-raethyl-4".-(2^III,5'"-disulfophenylazo)-l¹¹-pyrazol-5"-onyl]-s tilben-2,2'-disulfonsäure, 1- (3 ' -Aminophenyl) -3-carboxy-4- [4¹¹- (2" ', 5"' -disulfophenylazo)-2"-methoxy-5"-tnethylphenylazo]-5-pyrazolon,

Klasse 6:

Der Kupferkomplex von 8-Amino-l-hydroxy-2-(2'-hydroxy-5"-

sulfophenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure,

der Kupferkomplex von 6-Amino-l-hydroxy-2-(2'-hydroxy-5'-

sulfophenylazo)-naphthalin-3-sulfonsäure,

der Kupferkomplex von ö-Amino-l-hydroxy^- (2 '-hydroxy-5 '-

sulf ophenylazo) -naphthalin-S^-disulfonsäure,

der Kupferkomplex von 8-Amino-l-hydroxy-2-(2'-hydroxy-3'-chlor-5'-sulfophenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure, der Kupferkomplex von 6-Methylamino-l-hydroxy-2-(2'-carboxy-

809847/0735

- 2818787

5'-sulfophenylazo)-naphthalin-3-sulfonsUure, der Kupferkomplex von 8-Amino-l-hydroxy~2-[4'-(2"-sulfophenylazo) -2'-methoxy-5'-methylphenylazo]-naphthalin-3,6-disulfonsäure,

der Kupferkomplex von e-Amino-l-hydroxy-2-[4¹-(2",5"-disulfophenylazo)-2'-methoxy-5'-methylphenylazo]-naphthalin-3,5-disulfonsäure,

der Kupferkomplex von 1-(3^l-Amino-4^l-sulfophenyl)-3-methyl-4-[4^ll-(2^M',5^IM-disulfophenylazo)-2^ll-methoxy-5"-methylphenylazo]-5-pyrazolon,

der Kupferkomplex von 7- (4^l-Ainino-3^l-sulfoanilino)-lhydroxy-2-[4"-(2"^I,5ⁿ'-disulfophenylazo)-2^ll-raethoxy-5^ltmethylphenylazo]-naphthalin-3-sulfonsäure, der Kupferkomplex von 6-(4'-Amino-3'-sulfoanilino)-lhydroxy-2-(2"-carboxyphenylazo)-naphthalin-3-sulfonsäure, der 1,2-Chromkomplex von 7-Amino-6'-nitro-1,2'-dihydroxy-2,1'-azonaphthalin-3,4'-disulfonsäure, der 1,2-Chromkomplex von o-Ainino-l-hydroxy^- (2 '-carboxyphenylazo) -naphthalin- 3- sulf ons'äure, der 1,2-Chromkomplex von 8-Amino-l-hydroxy-2-(4'-nitro-2'-hydroxyphenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure, der 1,2-Kobaltkomplex von 6-(4'-Amino-3'-sulfoanilino)-lhydroxy-2-(5"-chlor-2ⁿ-hydroxyphenylazo)-naphthalin-3-sulfonsäure,

der 1,2-Chromkomplex von 1-(3'-Amino-4'-sulfophenyl)-3-methyl-4-(2"-hydroxy-4"-sulfo-l"-naphthylazo)-5-pyrazolon, der 1,2-Chromkomplex von 7-(4'-Sulfoanilino)-l-hydroxy-2-(4"-amino-2"-carboxyphenylazo)-naphthalin-3-sulfonsäure, der, 1,2-Chromkomplex von 1- (3'-Aminophenyl)-3-methyl-4-(4"-ni tro-2"-carboxyphenylazo)-5-pyrazolon.

Besonders wichtige Azofarbstoffe, die zur Herstellung der Farbstoffe der Formel (1) verwendet werden können, sind die Azofarbstoffe der Formeln

809847/0736

- ar 30

-N=N-K

(13)

H; OCH₃; NH-acyl

R
OH N-H

H; CH₃; OCH₃; NH-acyl ^

CH₃; NH-acyl

(14)

worin K der Rest einer Kupplungskomponente der Benzol-, Naphthalin- oder der heterocyclischen Reihe, acyl ein niedrigmolekularer, höchstens 3 C-Atome enthaltender aliphatischer Acylrest oder ein höchstens 8 C-Atome ent haltender aromatischer Rest ist, und R die bei der Erläuterung der Formel (1) angegebene Bedeutung hat, sowie die

809847/0735

Vi

Metallkomplexazofarbstoffe der Formeln

H;CIjNO₂

(oder NH-acyl)

(SO₃H)_1-3

(17)

worin R und acyl die bei der Erläuterung der Formeln (13), (14) und (15) angegebenen Bedeutungen haben und Me fUr Cu, Cr oder Co steht.

809847/0735

7. AnLhrachinonverbindungen, welche eine Gruppe der Formel -NUR, worin R Was ιserstoff oder Alkyl ist, an eine Alkylamino- oder Arylaminogruppe, welche selbst an die α-Stellung des Anthrachinonkerns gebunden ist, enthalten, insbesondere der Formel

NUR

(18) »

KH-Z'-NUR

worin der Anthrachinonkern eine zusätzliche Sulfonsäuregruppe in der 5-, 6-, 7- oder 8-Stellung enthalten kann und Z' ein Brllckenglied bedeutet, welches vorzugsweise ein zweiwertiger Rest der Benzolreihe ist, beispielsweise, ein Phenylen-, Diphenylen- oder 4,4'-Stilben- oder -Azobenzolrest. Vorzugsweise sollte Z¹ eine Carbonsäure- oder SulfonsMuregruppe ftlr jeden vorliegenden Benzolring enthalten.

Beispiele

l-Amino-4-(4'-aminoanilino)-anthrachinon-2,3'-disulfonsäure und die entsprechenden 2,3',5-, 2,3',6- und 2,3',7-Trisulfonsäuren, l-Amino-4-(4"-amino-4'-benzoylaminoanilin)-anthrachinon-2,3-disulfonsäure und die entsprechende -2,3',5-trisulfonsäure, l-Amino-4-[4¹-(4"-aminophenylazo)-anilino]-anthrachinon-2,2",5-trisulfons'dure, l-Amino-4- (4 '-amino-3 '-carboxyanilino)-anthrachinon-2,5-disulfonsa'ure, l-Amino-4- (3 '-aminoanilino)-anthrachinon-2,4',5-trisulfonsäure und die entsprechende 2,4'-disulfonsHure, l-Amino-4-[4^f-(4"-aminophenyl)-anilino]-anthrachinon-2,3",5-trisulfonsUure, l-Amino-4-(4'-methylamino)-anilinoanthrachinon-2,3'-disulfonsSure und die entsprechende 2,3' ,5-TrisulfonscIure, l-Amino-4- (4'-n-butylamino)-anilinoanthrachinon-2,3'-disulfonsäure, l-Amino-4-(4'-methylamino-3 '-carboxyanili.no)-anthrachinon-2-sulfonsiiure, 1-Amino-4-

8098/; 7/0735

(3'-ß-hydroxyäthylamino)-anilinoahthrachinon-2,5-disulfonsäure, 1- (4^l-Aminoanilino)-anthrachinon-2,3^l-disulforiSiiure und l-Amino-4- (4^f-amino-2'-methoxyaiiilino)-anthrachinon-2,3'-disulfonsäure.

8. Phthalocyaninverbindungen der Formel

(19),

(SO₂NH-Z'-NIIR)

worin Pc einen Phthalocyaninkern, vorzugsweise Kupferphthalocyanin, 6ύ -OH und/oder -NH₂, Z¹ ein Brlickenglied , vorzugsweise eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Brücke bedeuten, und η und m jedes 1, 2 oder 3 bedeuten und gleich oder verschieden sein können, vorausgesetzt, dass η + m nicht grosser als 4 ist.

Die Farbstoffverbindungen der Phthalocyaninreihe, welche als Ausgangsstoffe verwendet werden können, sind vorzugsweise metallhaltige Phthalocyanine, wie Kupferphthalocyanine, welche wenigstens eine wasserlöslichmachende Gruppe, wie eine Sulfonsäuregruppe, und wenigstens eine Gruppe der Formel -NHR, worin R Wasserstoff oder Alkyl ist, enthalten. Die -NHR-Gruppe oder -Gruppen können direkt oder über eine zweiwertige Brücke an die Benzolringe des Phthalocyaninkerns gebunden sein, beispielsweise über eine -Phenylen-, -CO-Phenylen-, -SOr,-Phenylen-, -NH-Phenylen-, -S-Phenylen, -0-Phenylen-, -CH₂S-Phenylen, -CH₂O-Phenylen-, -CH^Phenylen-, -SCH₂-Phenylen-, -SO₂CH₂-Phenylen, -SO₂NR₁-Phenylen-, -CH₂-, -SO₂NR₁-Arylen-, -NR₁CO-Phenylen-, -NR₁SO₂-Phenylen-, -SO₂O-Phenylen, -CH₂NR₁-Phenylen-, -CH₂NH-CO-Phenylen-, -SO₂NR₁-Alkylen-, -CH₂NR₁-Alkylen-, -CONR₁-Phenylen-, -CONR₁-Arylen-, -S0₂~ oder eine -CO-Brücke. In den oben genannten zweiwertigen Brückengliedern bedeutet

809847/0738

Tl.11.JJf«

R, Wasserstoff, Alkyl oder Cycloalkyl, Arylen einen zweiwertigen aromatischen, gegebenenfalls z.B. durch Halogen, Alkyl oder Alkoxy substituierten Rest, worin die endständigen Bindungen an gleiche oder verschiedene Kerne gebunden sein können, und Alkylen einen zweiwertigen aliphatischen Rest, welcher Heteroatome, wie Stickstoff, in der Atomkette einschliessen kann, beispielsweise den Rest -CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-.

Als Beispiele von solchen zweiwertigen aromatischen Resten, die durch Arylen bezeichnet werden, seien erwähnt: aromatische Kerne, beispielsweise ein Benzol-, Naphthalin-, Acridin- und Carbazolkern, welche weitere Substituenten tragen künnen, und Reste der Formel

(20)

worin die Benzolringe weitere Substituenten tragen können und -D- eine Überbrückende Gruppe bedeutet, beispielsweise -CH=CH-, -Nil-, -S-, -0-, -SO₂-, -NO=N-, -N=N-, -NH-CO-NH-CO-NH-, -0-CH₂CH₂O- oder

N N

Ii Ii (21)

-C C- .

Beispiele

3-(3'-Amino-4'-sulfophenyl)-sulfamylkupferphthalocyanin-

tri-3-sulfonsäure,

Di-4-(3'-amino-4'-sulfophenyl)-sulfamylkupferphthalocyanin-

di-4-sulfonsäure,

3-(3'-AminophenylsulfamyI)-3-sulfamylkupferphthalocyanin-di-

3-sulfonsäure,

809847/073S

75.11 3?9»

Kupferphthalocysnin-4-N-(4-amino-3-sulfophenyl)-sulfonamid-4',4",4"'-trisulfonsäure, Kobaltphthalocyanin-4,4'-di-N-(4'-aniino-4'-sulfophenyl)-carbonamide",4"'-dicarbons'aure und Kup£er-4- (4'-amino-3 '-sulfobenzoyl)-phthalocyanin.

Es können auch Mischungen von Phthalocyanine!! verwendet werden. Beispielsweise kann eine Mischung von ungefähr gleichen Teilen Kupferphthalocyanin-N-(4-Amino-3-sulfophenyl)-sulfonamid-trisulfonsäure und Kupferphthalocyanindi-N-(4-amino-3-sulfophenyl)-sulfonamid-disulfonsäure verwendet werden.

9. Nitrofarbstoffe der Formel

O₂N-D-N-Q (22)

worin D ein Naphthalin- oder Benzolkern, welcher weitersubstitueirt sein kann, ist, das Stickstoffatom N in ortho-Stellung zur Nitrogruppe steht, Z Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest und Q Wasserstoff oder einen an den Stickstoff durch ein Kohlenstoffatom gebundenen organischen Rest bedeutet, und worin Q und Z nicht beide Wasserstoff sind, und Q an Z, wenn Z ein Kohlenwasserstoffrest ist, oder an D in ortho-Stellung zum Stickstoffatom N unter Bildung eines heterocyclischen Ringes gebunden sein kann, und welche wenigstens eine Gruppe der Formel -NHR, worin R Wasserstoff oder Alkyl ist, enthalten; insbesondere Nitrofarbstoffe der Formel

V-NH-B-NHR (23) , NO₂

worin V und B monocyclische Arylkerne bedeuten und die Nitrogruppe in V in ortho-Stellung zur NH-Gruppe steht.

809847/0735

Beispiel

4-Amino-2'-ni trο-diphenylamin-3,4'-disulfonsäure.

9. Metallkomplexe von Formazanfarbstoffen der Formel

N=N-A-Y_n

Q-CH

N N A Y₂

-NH
η

(η = 1 oder 2) (24) ,

worin Q ein organischer Rest, eine Nitro- oder Cyanogruppe ist, A und B Reste von Diazokomponenten der Benzol-,. Naphthalin- oder heterocyclischen Reihe und Y, und Yy je einen in o-Steilung zur Azogruppe gebundenen, zur Komplexbildung mit einem Schwermetall befähigten Substituenten bedeuten und R die angegebene Bedeutung hat. Der Rest Q ist vor allem ein Rest der Benzolreihe, wie Phenyl oder Sulfophenyl, oder ein niedrigmolekularer Alkylrest, wie Methyl, eine niedrigmolekulare Alkanoylgruppe, eine niedrigmolekulare, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Carbalkoxygruppe, eine Benzoylgruppe oder ein heterocyclischer Rest, und A und B sind vorzugsweise mit SuIfo-, Sulfonamido- oder Alkylsulfonylgruppen substituierte Phenylreste. Als Substituenten Y, und Y« kommen vor allem die Hydroxyl- und Carboxylgruppen in Betracht. Geeignete Schwermetalle sind Kupfer, Chrom, Kobalt und Nickel.

Beispiele

Kupferkomplex der 2 ^l-Carboxy-2^ll-hydroxy-3"-amino-l,3,5-triphenyIformazan-4',5",3"'-trisulfonsäure, Kupferkomplex der 2',2"-Dihydroxy-3'-amino-5'-methy1-sulfonyl-1,3,5-triphenyl-3¹¹,5",4." · - trisulf onsäure, Kupferkomplex der 2^l-Carboxy-4'-amino-2"-hydroxy-l,3,5-

809847/0735

7B11

triphenylformazan-3",5",2^l"-trisurfonsäure, Kupferkomplex der 2'-Hydroxy-2^M-carboxy-4^I"-amino-l,3,5-triphenylformazan-4^l',4"-disulfonsaure, Kupferkomplex der 2',2"-Dihydroxy-5^M-amino-l,5-diphenyl-3-methylformazan-5' ,3"-disulfonsäure, Kupferkomplex der 2',2"-Dihydroxy-5'-amino-1,3,5-triphenylformazan-3',3",5^M-trisulfonsäure,

Kupferkomplex der 2^l-Carboxy-3'-amino-2ⁿ-hydroxy-3'" (1""-phenyl-3^Mn-methyl-pyrazol-5""-onyl-4^lm-azo)-1,3,5-triphenylformazan-3", 5", 2"", 5^Mlt- tetrasulfonsäure, Nickelkomplex der 2',2"-Dicarboxy-l,5-diphenyl-3-(m-aminobenzoyl)-formazan-4',4"-disulfonsä"ure.

b) Verbindungen der Formel (6)

Die Verbindungen der Formel (6) sind neu. Sie werden wie folgt hergestellt:

1. Man setzt Barbitursäure mit Verbindungen der Formel

Y-SO₂-X (25) ,

worin X ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Alkenylrest, und Y Halogen ist, um zu Verbindungen der Formel

	SO	2-x
S	CH
O=C		C=O
I		I
HN		NH
	C"
	Il
	0

(26) ,

worin X die oben angegebene Bedeutung hat.

Vorzugsweise verwendet man Verbindungen der Formel (25), worin Y Halogen, und X ein Alkylrest, der durch Halogen, Alkoxy oder Aryl substituiert sein kann, ist, als Ausgangsstoffe.

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- aer -

Insbesondere verwendet man als Ausgangsstoff(28eVaL7i87 düngen der Formel (25), worin X niedrigmolekulares Alkyl, vor allem Methyl, ist. Vorzugsweise setzt man Barbitursäure mit Methansulfochlorid um zu der Verbindung der Formel

	SO I	2"CH3
o=c'		\>o
		I
HN		NH
	Il
	O

(27)

Die Umsetzung der Barbitursäure mit einer Verbindung der Formel (25) erfolgt in wässrigem Medium oder in einem organischen Lösungsmittel, in einer Mischung von organischen Lösungsmitteln oder in einer Mischung von Wasser und einem oder mehreren organischen Lösungsmittel(n).

Sie kann ferner auch in einem Lösungsmittel-Zweiphasensystem, insbesondere Wasser-organisches Lösungsmittel, ausgeführt werden. Man fuhrt die Unsetzung im allgemeinen bei Temperaturen zwischen -20° und 100⁰C, vorzugsweise zwischen 10° und 50⁰C aus. Die Umsetzung wird im alkalischen, bzw. stark alkalischem Bereich ausgeführt, so dass die als Ausgangsstoff verwendete Barbitursäure als Salz vorliegt, z.B. in einem pH-Bereich von 8 bis 14, vorzugsweise von 9 bis 12. Als alkalische Mittel werden z.B. Alkali- oder Erdalkali-hydroxyde, -carbonate, -bicarbonate oder -acetate, Triäthylamin oder Pyridin verwendet.

Die freien Verbindungen der Formel (26) können aus ihren aus der Reaktionslösung durch Säurezugabe ausgefällten Salzen durch Behandlung mit stark sauren Ionenaustauschern gewonnen werden. Die Formeln (26) und (27) sollen stellvertretend auch fUr die Übrigen tautomeKren Formen dieser Verbindungen stehen.

2. Man setzt Verbindungen der Formel (26) mit Halogenierungsmitteln um zu Verbindungen der Formel

SO₀-X

Y-C C-Y

¹¹ · (6) ,

NN

^C *

809847/073S

worin X ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Alkenylrest ist, und die drei Y gleiche oder verschiedene Halogenatome sind.

Als Ausgangsstoffe verwendet man vorzugsweise Verbindungen der Formel (26), worin X ein Alkylrest, der durch Halogen, Alkoxy oder Aryl substituiert sein kann, ist, insbesondere Verbindungen der Formel (26), worin X niedrigmolekulares Alkyl, insbesondere Methyl, ist. Statt der freien Verbindungen der Formel (26) kann man auch die bei dem unter 1. beschriebenen Herstellungsverfahren anfallenden rohen Salze, insbesondere Alkalisalze der Verbindungen der Formel (26) als Ausgangsstoffe verwenden. Als Halogenierungsmittel benützt man vorzugsweise ein Chlorierungsmittel, z.B. eine Chlor-Phosphor-Verbindung, wie Phosphor-(V)-oxid-chlorid. Man kann die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators, z.B. Ν,Ν-Dimethylanilin oder Dimethylformamid in Mengen von 1 bis 200%, vorzugsweise 100 Mol.%, bezogen auf die eingesetzte Menge der Barbitursa'ure ausführen. Die Umsetzung wird in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Xylol, Chlorbenzol oder Nitrobenzol, oder z.B. in Phosphor-(V)-oxidchlorid im Ueberschuss durchgeführt. Vorzugsweise setzt man die Verbindung der Formel (27) mit Phosphor-(V)-oxidchlorid um zu der Verbindung der Formel

SO ty" CHo

Cl - c' *C - Cl ,-,,

Il I Κ') ·

N N ^XC*

Cl

3. Man setzt gegebenenfalls Verbindungen der Formel (6) um mit weiteren geeigneten Reaktanden, so dass ein, zwei oder alle drei Halogenatom(e) Y durch andere abspaltbare Reste oder andere Substituenten, die nicht abspaltbar sind, ersetzt werden,

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Dieser Austausch kann, wie weiter vorn beschrieben ist, vor oder nach der Kondensation einer Verbindung der Formel (6) mit einem Farbstoff der Formel (4) oder einem Farbstoffvorprodukt geschehen. Weiter vorn sind auch weitere abspaltbare Reste genannt, die anstelle von Halogen in die Verbindungen der Formel (6) eingeführt werden können, sowie auch weitere Verbindungen j die mit den Verbindungen der Formel (6) oder deren Kondensationsprodukten mit Farbstoffen der Formel (4) oder Farbstoffvorprodukten zwecks Einführung weiterer Substituenten, z.B. Amino-, Alkoxy- usw. -Gruppen, in den 5-Alkyl(oder Aryl)-sulfonyl-pyrimidinring, kondensiert werden können.

Als Beispiele für Sulfohalogenide der Formel (25) seien genannt:

Methansulfochlorid, Methansulfobromid, Methansulfofluorid, ChlormethansulfonsMurechlorid, Aethansulfonsäurechlorid, Aethansulfonsaurebromid, Aethansulfonsäurefluorid, Vinylsulfonsä'urechlorid, Allylsulfonsäurechlorid, Benzylsulfonsäurechlorid, Phenctylsulf onsa"urechlorid, Perf luorbutylsulf of luorid.

Als Ilalogenierungsmittel kommen z.B. in Betracht, Phosphor- (V)-oxidhalogenide, wie

Phosphor-(V)-oxidchlorid (POCl₃) und Phosphor- (V)-oxidbormid (POBro). Ferner können verwendet werden: Methylphosphor-(V)-oxiddichlorid (CH₃POCl₂), Phenylphosphor-(V)-oxiddichlorid (C₆H₅POCl₂), Carbonylchlorid (Phosgen, COCl₂), Thionylchlorid (SOCl₉) sowie auch Phosphorpentachlorid (PClc) und Sulfurylchlorid (SO₂Cl₂)· Verwendet man Mischungen von Halogenierungsmitteln oder Halogenierungsmittel, die verschiedene Halogenatome enthalten, z.B. "gemischte" Thionylhalogenide, wie SOClF und SOBrCl, so erhält man Verbindungen der Formel (6), worin die drei Y verschiedene Halogenatome sind. Vorzugsweise verwendet man als Halogenirungsmittel Chlorierungsmittel, insbesondere Chlor-Phosphor-Verbindungen, vor allem das Phosphor-(V)-oxidchlorid.

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4. Verbindungen der Formel (6) worin X ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Alkenylrest ist, und ein oder zwei Y Chloratome und die übrigen Y Bromatome oder Fluoratome, oder alle drei Y Bromatome oder Fluoratome sind, sind auch dadurch herstellbar, dass man Verbindungen der Formel (6), worin alle drei Y Chloratome sind, mit Bromierungsmittels oder Fluorierungsmitteln bis zum Ersatz von einem, zwei oder allen drei Chloratomen durch Bromatome oder Fluoratome umsetzt.

Auch in. diesem Falle benutzt man als Ausgangsstoffe vorzugsweise Verbindungen der Formel (6), worin X ein Alkylrest, der durch Halogen, Alkoxy oder Aryl substituiert sein kann, ist, und alle drei Y Chloratome sind, und insbesondere Verbindungen der Formel (6), worin X niedrigmolekulares Alkyl ist, und alle drei Y Chloratome sind, wie z.B. die Verbindung der Formel (7).

So erhält man die Brom- und Fluoranalogen der Verbindung der Formel (7), indem man das 2,4,6-Trichlor-5-methylsulfonyl-pyrimidin durch Umsetzung mit Bromwasserstoff in Essigsäure in das 2,4,6-Tribrom-5-methylsulfonyl-pyrimidin überführt, bzw. indem man das 2,4,6-Trichlor-5-methylsulfonylpyrimidin durch Umsetzung mit wasserfreiem Fluorwasserstoff oder Kaliumfluorosulfinat oder einem Alkalifluorid in einem hochsiedenden aprotischen Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethyl sulfoxyd, SuIfolan oder dergl. in das 2,4,6-Trifluor-5-methylsulfonyl-pyrimidin überführt.

Als Beispiele für 5-Alkyl(oder Aryl)-sulfonyl-pyrimidine der Formel (6), die nach den oben beschriebenen Verfahren hergestellt werden können, und die als Ausgangsstoffe zur Herstellung der Farbstoffe der Formel (1) verwendet werden können, seien genannt:

2,4,6-Trichlor-5-methylsulfonyl-pyrimidin, 2,4,6-Tribrom-5-methylsulfonyl-pyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-methylsulfonyl-pyrimidin, 2,4,6-Trichlor-S-äthylsulfonyl-pyrimidin, 2,4,o-Trichlor-S-isopropylsulfonyl-pyrimidin, 2,4,6-Trichlor-5-n-butylsulfonyl-pyrimidin,

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2319787

2,4,ö-Trichlor-S-chlormethylsulfonyl-pyrimidin, 2,4 j o-Trichlor-S-ß-chloräthylsulf onyl-pyrimidin, 2,4,6-Trichlor-5-trifluormethylsulfonyl-pyriπlidin, 2,4, 6-Trichlor-5-perfluorbut:yl-sulfonyl-pyrimidin, 2,4,6-Trichlor-5~äthox.ymethyl-sulf onyl-pyrimidin, 2,4,ö-Trifluor-S-äthoxyäthyl-sulfonyl-pyrimidin, 2,4, 6-Tribrom-5-isopropoxyinethyl-sulfonyl-pyrimidin, 2,4,6-Trichlor-5-benzylsulfonyl-pyrimidinj 2,4,6-Tribrom-5-benzylsulfonyl-pyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-benzylsulfonyl-pyrimidin, 2,4,6-Trichlor-5-phenetylsulfonyl-pyrimidin, 2,4,-Dichlor-ö-brom-S-methylsulfonyl-pyrimidin, 2,4-Dichlor-6-fluor-5-methylsulfonyl-pyrimidin, 2-Chlor-4,6-difluor-5-methylsulfonyl-pyrimidin, 2-Chlor-4,6-dibrom-5-methylsulfonyl-pyrimidin, 2-Brom-4,6-difluor-5-methylsulfonyl-pyrimidin, 2-Chlor-4,6-difluor-5-äthylsulfonyl-pyrimidin.

c) Amino-, Hydroxy- und Mercaptoverbindungen Ammoniak, Methylamin, Dimethylamin, Aethylamin, Diäthylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, Dibutylamin, Isobutylamin, sek.-Butylamin, tert.-Butylamin, Hexylamin, Methoxyäthylamin, Aethoxyäthylamin, Methoxypropylamin, Chloräthylamin, Hydroxyäthylamin, Dihydroxyäthylamin, Hydroxypropylamin, Aminoäthansulfonsaure, ß-Sulfatoäthylamin, Benzylamin, Cyclohexylamin, Anilin, o-, m- und p-Toluidin, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- und 3,5-Dimethylanilin, o-, m- und p-Chloranilin, N-Methylanilin, N-Aethylanilin, 3- oder 4-Acetylaminoanilin, o-, m- und

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p-Nitroanilin, ο-, πι- und p-Äminophenol, 2-Methyl-4-nifcroanilin, 2-Methyl-5-nitroanilin, 2,5-Ditnethoxyanilin, 3-Methyl-4-nitro-anilin, 2-Nitro-4-methyl-anilin, 3~Nitro-4-methylanilin, o-, m- und p-Phenylendiamin_} 3-Amino-4-methyl-anilin, 4-Amino-3-methy 1-anilin, 2-Arnino-4-methyl-anilin, o-, m- und p-Anisidin, o-, m- und p-Phenotidin, Naphthylatnin- (1), Naphthylamin-(2), 1,4-Diaminonaphthalin, 1,5-Diaminonaphthalin, 2-Amino-l-hydroxy-naphthalin, 1-Amino-4-hydroxy-naphthalin, l-Amino-8-hydroxy-naphthalin, 1-Amino-2-hydroxy-naphthalin, 1-Amino-7-hydroxy-naphthalin, Orthanilsäure, Metanilsäure, SuIfanilsäure, Anilin-2,4-disulfonsäure, Anilin-2,5-disulfonsäure, Anthranilsäure, m- und p-Aminobenzoesäure, 2-Aminotoluol-4-sulfonsäure, 2-Aminotoluol-5-sulfonsäure, p-Aminosalicylsäure, l-Amino-4-carboxy-benzol-3-sulfonsäure, 1-Amino-2-carboxy-benzol-5-sulfonsäure, l-Amino-5-carboxybenzol-2-sulfonsMure, l-Naphthylamin-2-, -3-, -4-, -5-, -6-, -7- und -8-rsulfonsäure, 2-Naphthylamin-l-, -3-, -4-, -5-, -6-, -7- und -8-sulfonsäure, l-Naphthylamin-2,4-, -2,5-, -2,7-, -2,8-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8-, -4,6-, -4,7-, -4,8- und -5,8-disulfonsäure, 2-Naphthylamin-l,5-, -1,6-, -1,7-, -3,6-, -3,7-, -4,7-, -4,8-, -5,7- und -6,8-disulfonsäure, 1-Naphthylamin-2,4,6-, -2,4,7-, -2,5,7-, -3,5,7-, -3,6,8- und -4,6,8-trisulfonsäure, 2-Naphthylamin-l,3,7-, -1,5,7-, -3,5,7-, -3,6,7-, -3,6,8- und -4,6,8-trisulfonsäure, 2-, 3- und 4-Aminopyridin, 2-Aminobenzthiazol, 5-, 6- und 8-Aminochinolin, 2-Aminopyrimidin, Morpholin, Piperidin, Piperazin, Wasser, Methanol, Aethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, Hexanol, Cyclohexanol, ß-Methoxyäthanol, ß-Aethoxy-äthanol, γ-Methoxy-propanol, γ-Aethoxypropanoi, ß-Aethoxy-ß-äthoxy-äthanol, Glycolsäure, Phenol, o-, m- und p-Chlorphenol, o-, m- und p-Nitrophenol, o-, m- und p-Hydroxybenzoesäure, o-, m- und p-Phenolsulfonsäure, Phenol-

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2,4-dlsulfonaciure, tv-Naphthol, p-Naphtliol, 1-Hydroüynaphthalin-8-sulfonsäure, 2-llydroxynaphthalin-l-sul fonsäure, 1-HydroxynaphLhalin-S-sulfonsaure, l-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure, l-Hyclroxynaphthalin-6- oder -7-sulfonsäure, 2-Hydroxynaphthalin-6-, -7- oder -8-sulfonsäure, 2-Hydroxynaphthalin-4-sulfon~ säure, 2-Hydroxynaphthalin-4,8- oder -6,8-disulfonsäure, 1-Hydroxynaphthalin-4,8-disul£onsäure, 2-lIydroxynaphthalin~ 3,6-disulfonsäure, Methanthiol, Aethanthiol, Propanthiol, Isopropanthiol, n-Butanthiol, Thioglycolsäure, Thioharnstoff, Thiophenol, «-Thionaphthol, ß-Thionaphthol.

Bei der Herstellung der bevorzugten Farbstoffe der Formel (1), worin D der Rest eines Azofarbstoffes, insbesondere eines Mono- oder Disazofarbstoffes, ist, erfolgt die Diazotierung der eine diazotierbare Aminogruppen enthaltenden Zwischenprodukte in der Regel durch Einwirkung salpetriger Säure in wässerigmineralsaurer Lösung bei tiefer Temperatur, die Kupplung bei schwach sauren, neutralen bis schwach alkalischen pH-Werten.

Als diazotierbare aromatische Amine und kupplungsfähige Verbindungen, die auch nach den oben beschriebenen Verfahrensabänderungen (wobei man von Komponenten des organischen Farbstoffes der Formel (4) ausgeht) zur Herstellung von Farbstoffen der Formel (1), worin D der Rest eines Azofarbstoffes ist, verwendet werden können, seien genannt:

Diazokomponenten

Anilin, o-, m- und p-Toluidine, o-, m- und p-Anisidine, o-, m- und p-Chloraniline, 2,5-Dichloranilin, α- und ß-Naphthylamin, 2,5-Dimethylanilin, 5-Nitro-2-aminoanisol, 4-Aminodiphenyl Anilin-2,3- und 4-carbonsäuren, 2-Aminodiphenylather, 2-, 3- oder 4-Aminobenzolsulfonamid oder -sulfomonomethyl- oder -äthylamide oder -sulfondimethyl- oder -sulfondiäthylamide, Dehydrothio-p-toluidinmonosulfonsäure oder Dehydrothio-p-toluidinsulfonsäure, Anilin-2-,

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281378?

-3- und -4-sulfonsäuren, Anilin-2,5-disulfon!?£iure, 2,4--Dimethylanilin-6-sulfonsäurej 3-Amiuobenzotrifluorid-4- sulfonsciure, 4-Chlor-5~methylanilin~2-sulfousäure, 5-ChI or-4-methylanilin-2-sulfonseiure, 3-Acetylaniinoanilin-6~sul fönsäure, 4-Acetylaminoanilin·■2-sulfonsiίure, 4-Chloranilin-2-sulfonsäure, 3,4~Dichloranilin-6-sulfonsäure, 4-MeLhylanilin-2-sulfonsäure, 3-Methy!anilin-6-sulfonsaure, 2,4-Dimethoxyanilin-6-sulfonsäure, 4-Methoxyanilin-2-sulfonsliure und 5-Methoxyanilin-2-sulfonsäure, 2,5-Dichloranilin-4-sulfonsaure,2-Naphthylamin-4,8- und -6,8-disulfonsaure, l-Naphthylamin-2-, -4-, -5-, -6- oder -7-monosulfonsciure, l-Naphthylamin-Sjo-disulfonsäure, 2-NaPlItIIyIaITiIn-B₅G-. und -5,7-disulfonsäure, 2-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure, m- und p-Nitroanilin, 4-Nitroanilin-2-sulfonsä'ure, S-Nitroanilin-o-sulfonsäure, m- oder p-Aminoacetanilid und 4-Atnino-2-acetylaminotoluol-5-sulfonsäure.

Kupplungskomponen ten:

Phenol-4-sulfonsäure, ß-Naphthol, 2-Naphthol-6- oder -7-sulfonsäure, 2-Naphthol-3,6- oder -6,8-disulfonsäure, l-Naphthol-4-sulfonsäure, l-Phenyl-B-methyl-S-pyrazolon, 1-(4^l-Sulfonphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1- (2 ' ,5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 3-Aminocarbonyl-4-methyl-6-hydroxypyridon-2, l-Aethyl-3-cyan- oder -3-chlor-4-methyl-6-hydroxypyridon-2, l-Aethyl-3-sulfomethyl-4-methyl 6-hydroxypyridon-2, 2,4,6-Triamino-3-cyanpyridin, 2-(3'-SuI-fophenylaraino)-4,6-diaraino-3-cyanpyridin, 2-(2'-Hydroxyathylamino)-3-cyan-4-methyl-6-aminopyridin, 2,6-Bis-(2'-hydroxyäthylamino)-3-cyan-4-methylpyridin, 2-Benzoylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure, l-Benzoylamino-e-naphthol-B^- oder -4,6-disulfonsäure, Phenol, p-Kresol, Acetoacetanilid und Acetoacet-2-methoxyanilin-5-sulfonsäure, l-(4'-Sulfophenyl)-pyrazolon-(5)-3-carbonsäure, 3-Methylpyrazolon-(5), 4-Hydroxychinolon-(2)_s e-Acetylamino-l-naphthol-S-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure, 1-Naphthol-

4,6- oder -4,7-disulfonsäure.

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In den deutschen Offenlegungsschriften 2.113.298 und 2.208.972, die bestimmte Reaktivfarbstoffe zum Gegenstand haben, wird unter einer Vielzahl möglicher Reaktivkoirponenten auch das 2,4,6~Trifluor-5-methylsulfonylpyrimidin aufgezählt. Dessen Herstellung ist jedoch nicht beschrieben. Auch Farbstoffe, die einen Mono- oder Dihalogen-5-methyl(bzw. alkyl)-sulfonylpyrimidylrest als Reaktivrest enthalten, sind in den genannten deutschen Offenlegungsschriften nicht beschrieben.

Die faserreaktiven Farbstoffe der Formel (1) sind neu, sie zeichnen sich durch eine hohe Reaktivität und hohen Fixiergrad aus.

Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie Seide, Leder, Wolle, Superpolyamidfasern und Superpolyurethanen, insbesondere aber cellulosehaltiger Materialien faseriger Struktur, wie Leinen, Zellstoff, regenerierte Cellulose und vor allem Baumwolle. Sie eignen sich sowohl für das Ausziehverfahren als auch zum Färben nach dem Foulardfärbeverfahren, wonach die Ware mit wässrigen und gegebenenfalls auch salzhaltigen Farbstofflösungen imprägniert wird, und die Farbstoffe nach einer Alkalibehandlung oder in Gegenwart von Alkali, gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung fixiert werden.

Sie eignen sich auch zum Druck, insbesondere auf Baumwolle, ebenso aber auch zum Bedrucken von stickstoffhaltigen Fasern, z.B. Wolle, Seide, oder Wolle enthaltenden Mischgeweben.

Es empfiehlt sich, die Färbungen und Drucke einem gründlichen Spülen mit kaltem und heissem Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz eines dispergierend wirkenden und die Diffusion der nicht fixierten Anteile fördernden Mittels zu unterwerfen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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-VT-

Beispiel 1

8,76 Teile des Farbstoffes der Formel

SO₃H

werden in 300 Teilen Wasser neutral gelöst und mit 6,68 Teilen Natriumacetat versetzt. Zu dieser Lösung gibt man bei Zimmertemperatur unter kräftigem RUhren eine Lösung von 5,75 Teilen 2,4,6-Trichlor-5-methylsulfonyl-pyrimidin in 30 Teilen Aceton. Nach der vollständigen Acylierung wird die Lösung klarfiltriert, Der entstandene Reaktivfarbstoff wird mit Kaliumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und im Vakuum bei ca. 50°C getrocknet.

Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle nach dem Ausziehverfahren in blaustichig roten Tönen.

Das zu diesem Beispiel als Reaktivkomponente verwendete 2,4,6-Trichlor-5-methylsulfonyl-pyrimidin wird wie folgt hergestellt*.

SO₂-CH₃

? ? (27)

HN NH

13 Teile Barbitursäure werden in einer Mischung von 250 Volumteilen Wasser und 20 Volumteilen 10 η-Natronlauge bei Raumtemperatur gelöst. Die Lösung wird auf 5 bis 10° abgekühlt; in die klare Lösung werden im Laufe von 40 Minuten 17,1 Teile Methansulfochlorid eingetropft, dabei wird der pH-Wert der Lö-

8 09 847/0735

sung durch Zugabe von 2n-Natronlauge bei 12 gehalten. Man lasst die Reaktionsmischung die eine helle Suspension bildet auf Raumtemperatur erwärmen und dann 15 bis 20 Stunden stehen. Anschliessend wird durch Zugabe von 10 Volumteilen konzentrierter Salzsäure auf pH = 1 eingestellt, dann wird die Reaktionsmischung auf 5° abgekühlt und filtriert, der Niederschlag wird mit wenig kaltem Wasser gewaschen und im Vakuum bei 60° getrocknet.

Ausbeute: 21,5 Teile (94%) Natriumsalz, Schmelzpunkt: 346/47° (Zersetzung).

Herstellung der freien 5-Methylsulfonyl-barbitursäure aus deren Natriumsalz.

Auf einer Säule werden 10 g feuchter Ionenaustauscher Amberlite IR 140 mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser klar, farblos und mit pH 7 abläuft. Jetzt werden 250 mg Natriumsalz der 5-Methylsulfonylbarbitursäure, gelöst in wenig warmem (30-40°) Wasser auf die Säule gebracht und mit Wasser nachgewaschen, bis das Eluat pH 7 wieder erreicht hat. Die wässrige Lösung wird im Vakuum bei ca. 30° zur Trockene eingedampft: Farblose Kristalle vom Smp. 262° unter Zersetzung. Sollten sich noch Spuren vom Natriumsalz im Produkt befinden (Nachweis durch gelbe Flammenfärbung), so lassen sich diese

durch Extraktion der freien Verbindung' aus dem Natriumsalz mit Aceton entfernen.·

SO₂-CH₃

C C NN

Cl

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Zu 125 Volnmteilen Phosphor-(V)-oxidchlorid werden bei Raumtemperatur langsam 12,5 Volumteile N,N-Dirnethy!anilin gegeben. Zu dieser Lösung werden bei Raumtemperatur 22,8 Teile der nach- la. erhaltenen Verbindung (Natriumsalz, oder eine entsprechende Menge der freien Säure) gegeben. Die Reaktionsmischung wird aufgeheizt, wobei bei etwa 55° langsam Chlorwasser stoff entwicklung beginnt, die entstehende Suspension wird 15 bis 20 Stunden unter Rückfluss sieden gelassen. Anschliessend wird die trübe Lösung auf Wasser bei 25° bis 28° gegossen, dann wird 20 Minuten gerührt. Der entstandene Niederschlag (17,6 Teile) wird lufttrocken in Methylenchlorid aufgenommen, die erhaltene Lösung wird mit Kohle und Natriumsaulfat behandelt, dann wird klarfiltriert und das Filtrat im Rotationsverdampfer bis zur Trockne eingeengt.

Es werden 17,3 Teile fester Substanz erhalten. Diese werden in 100 Volumteilen Toluol gelöst und in der Lösung mit Aktivkohle behandelt, dann wird klarfiltriert, abgekühlt und auskristallisieren gelassen. Aus mehreren Kristallfraktionen erhält man schliesslich ca. 15,8 Teile (.^60,4% der Theorie) eines Produktes, dessen Hauptfraktion einen Schmelzpunkt von 146/147° hat.

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lc. Auf analoge Weise wie in Beispiel la beschrieben, werden unter Verwendung von äquivalenten Mengen Aethansulfonsäurechlorid, n-Butansulfochlorid, Chlormethansulfochlorid, Dichlormethansulfochlorid, /3-Aethoxyäthansulfochlorid und Benzylsulfochlorid anstelle von 17,1 g Methansulfochlorid die folgenden Verbindungen . erhalten:

5-Aethylsulfonyl-barbitursäure-Na-Salz; Smp. (Zersetzung ; 86% d.Th.);

5-n-Butylsulfonyl-barbitursäure-Na-Salz; Smp. ">. 36O°C (Zersetzung,· 97% d.Th.),·

5-Chlorinethylsulfonyl-barbitursäure-Na-Salz; Smp. \» 36O°C (Zersetzung; 56% d.Th.),·

5-Dichlorme thy !sulfonyl -barbi tür säure-Na-Salz,· Smp. >36O°C (Zersetzungj 20%d.Th.)i

5-ß-Ae thoxyä thy Isulfonyl-barbitur säure -Na- Salz ,· Smp. >360⁰C (Zersetzung,· 65% d.Th.)i

5-Benzylsulfonyl-barbitursäure-Na-Salz; Smp. > 360⁰C (Zersetzung; 40% d.Th.).

Zu einer Lösung von 11,9 g (0,09 Mol) Barbitursäure In 200 ml Wasser und 18 ml 10 N-Natronlauge wird bei Raumtemperatur eine Lösung von 25 g (1,43 Mol) 96%igem Methansulfonsäureanhydrid in 25 ml Aceton zugetropft. Durch Zugabe von 30 ml 5 N-Natronlauge wird der pH bei 11,5 - 12 gehalten. Nach 4-stUndigem Rühren des Reaktionsgemisches bei Raumtemperatur ist die Reaktion beendet (pH konstant). Die erhaltene Suspension wird' mit 20 ml" konzentrierter Salzsäure versetzt (pH 1), und der entstandene Niederschlag wird abfiltriert. Man erhält 17,7 g des Natriumsalzes der 5-Methylsulfonyl-barbitursäure (86% d.Th.).

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le. Verwendet man im BeispielIb. bei sonst gleicher

Arbeitsweise anstelle von 22,8 g des Natriumsalzes der 5-Methylsulfonylbarbitursäure äquivalente Mengen des

5-Aethylsulfonyl-barbitursäure-Na-Salzes, 5-n~ButylsulfonyI-barbitursäure-Na-Salzes, 5-Chlormethylsulfonyl-barbitursäure-Na-Salzes,

S-Dichlormethylsulfonyl-barbitursäure-Na-Salzes, 5-ß-Aethoxyäthylsulfonyl-barbitursäure-Na-Salzes oder des

5-BenzylSuIfonyl-barbitursäure-Na-Salzes, so erhält man die folgenden Verbindungen:

5-Aethylsulfonyl-2,4,6-trichlorpyrimidini Smp. 135-136°Cj Ausbeute 70% d.Th.;

5-n-Butylsulfonyl-2,4,6-trichlorpyrimidinj Smp. 71-72°C,· Ausbeute 54% d.Th.j

5-Chlormethylsulfonyl-2,4,6-trichlorpyrimidinj Smp. 152-153°Cj Ausbeute 69% d.Th.;

5-Dichlormethylsulfonyl-2,4,6-trichlorpyrimidinj Smp'. 150-152 ⁰C,-

5-ß-Aethoxyäthylsulfonyl-2,4, 6-trichlorp.yrimidin,· Smp. 133-134°Ci Ausbeute 42% d.Th.j

5-Benzylsulfonyl;2,4,6-trichlorpyrimidin; Smp. 160-162⁰C; Ausbeute 60% d.Th.

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If. Eine Lösung von 2,6 g (0,01 MoI-) des gemäss Beispiel Ib. erhaltenen 5-Methylsulfonyl-2,4,6-trichlorpyrimidins in 75 ml Phosphortribromid wird während 24 Stunden bei einer Innentemperatur von 115-12O°C gehalten. Anschliessend wird das Phosphortribromid am Rotationsverdampfer abdestilliert, und der feste Rückstand wird mit Methylenchlorid oder Benzol angeschlämmt und abfiltriert. Aus Benzol kristallisiert das 5-Methylsulfonyl-2,4,6-tribrompyrimidin in Form farbloser Kristalle vom Smp. 2O6-2O8°Cj Ausbeute 2,7 g = 68,4% d.Th.

Ig. Eine Anschlämmung von 78,5 g (0,3 Mol) 5-Methylsulfonyl-2,4,6-trichlorpyrimidin und 240 g 907oiges Kaliumfluorosulfinat in 1250 ml wasserfreiem Xylol wird langsam aufgewärmt. Bei 93°C beginnt die SO₂-Entwicklung und ist nach 2-stUndigem Kochen unter Rückfluss praktisch zu Ende. Die Reaktion wird durch 18-stUndiges Kochen am Rückfluss beendet. Die erhaltene hellbraune Suspension wird bei 70⁰C mit Tierkohle geklärt, und das Lösungsmittel wird bei 40⁰C Badtemperatur am Rotationsverdampfer abgezogen. Der Rückstand destilliert am Hochvakuum bei 118-125°C/0,03 Torr. Man erhält 48 g ' 5-Methylsulfonyl-2,4,6-trifluorpyrimidin; Smp. 103 105°C (Ausbeute 75% d.Th.)-

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281978?

Beispiel 2

8,93 Teile des Farbstoffes der Formel

werden in 300 Teilen Wasser neutral gelöst und mit 6,68 Teilen Natriumacetat versetzt. Zu dieser Lösung gibt man bei Zimmertemperatur unter kräftigem Rühren eine Lösung von 5,75 Teilen 2,4,6-Trichlor-5-methylsulfonyl-pyrimidin in 30 Teilen Aceton. Nach der vollständigen Acylierung wird die Lösung klarfiltriert. Der entstandene Reaktivfarbstoff wird mit Kaliumchlorid ausgesalzrn, abfiltriert und im Vakuum bei ca. 50⁰C getrocknet.

Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle nach dem Foulardverfahren in grünstichig gelben Tönen.

Durch Acylierung der Aminogruppe des obigen Farbstoffes mit einem äquivalenten Teil der untenstehenden Pyrimidine erhält man Farbstoffe, die Baumwolle ebenfalls in grUnstichig gelben Tönen färben:

5-Aethylsulfonyl-2,4,6-trichlor-pyrimidin, 5-n-Butylsulfonyl-2,4,6-trichlor-pyrimidin, 5-Chlormethylsulfonyl-2,4,6-trichlor-pyrimidin.

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- (iff -

Beispiel 3

15, 04 Teile des Farbstoffes der Formel

-N = N

werden in Wasser von Zimmertemperatur neutral gelöst und mit 5,75 Teilen fein pulverisiertem 2,4,6-Trichlor-5-methylsulfonylpyrimidin versetzt. Durch Zutropfen von 1-n Natriumhydroxydlösung wird das pH des Reaktionsgemisches zwischen 5 und 7 gehalten. Wenn keine Aminogruppe mehr nachweisbar ist, wird die FarbstoffIb"sung klarfiltriert und im Vakuum bei 50 bis 60°C zur Trockne eingedampft.

Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in blaustichig roten Tönen.

In der folgenden Tabelle sind weitere aminogruppenhaltige Chromophore aufgeführt, die mit 2,4,6-Trichlor-5-methylsulfonylpyrimidin zu Reaktivfarbstoffen umgesetzt werden können und Baumwolle in den angegebenen Nuancen färben.

N—

gelb

goldgelb

809847/073S

SS

Cl

N = N

Cl

SO₃H

SO₃H

HOOC —π ρ—Ν

NIL

SO₃H

^CH3 j ^N - N-

SO₃H

NH,

HO₃S-/ \

■ SO₃H

-N = N

OH

SO₃H HO₃

¹NH, grllnstichig gelb

do

do

Scharlach

SO₃H

— N = N HO

OH

NH,

SO₃H

orange

809847/0735

blaustichig rot

gUnstichig marineblau

HO NH,

-N=

HO, SO₃H 3

= N

°3^H SO₃H

2 grllnblau

CH₃ NH₂ königsblau

blau

violett

8098A7/073S

HO₃S

Cu

^i—ν = ν

HO SO₃H

SO₃H

blau

Cu-

HO₃S ~fv—N = N-

NH,

SO₃H

NH,

HO₃S

.COO

Il

N 1

SO₃H blau

blau

HO₃S

HO₃S

CH

—N - Ν —

N = N

—NH

2 braun

CH₃O

N = N

"SO₃H ^H03^S

Scharlach

CH,

Cu -

N = N

NH,

SO₃H marineblau

NH,

SO₃H

8098A7/Q73S

all 3 CuPc-

SO₃H

■\

NH,

türkis

Beispiel 4

3,76 Teile 2,4-Diaminobenzol-sulfonsäure werden in 200 Teilen Wasser neutral gelöst und mit 6,6 Teilen Natriumacetat versetzt. Zu dieser Lösung gibt man hierauf bei Zimmertemperatur unter kräftigem Rühren eine Lösung von 5,75 Teilen 2,4,6-Trichlor-5-methyl-sulfonylpyrimidin in 20 Teilen Aceton. Das auf diese Weise erhaltene Kondensationsprodukt der Formel

wird anschliessend in üblicher Weise diazotiert und mit einer sodaalkalischen Lösung von 1-(2¹,5'-Dichlor-phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure vereinigt.

Der so erhaltene Farbstoff färbt Wolle in grünstichig gelben Tönen.

Verwendet man anstelle des obigen Pyrazolons eine äquivalente Menge der in Kolonne I der nachfolgenden Tabelle angegebenen Kupplungskomponenten, so erhält man Farbstoffe, die Wolle in den in Kolonne II angegebenen Tönen färben.

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S3

	OH ι	I	II
	ύ
HO3S'		r'^i— NHCOCH-CH0 IJ ' · ζ *\^ Br Br	Scharlach
	HO	Γ3
	OH j	1^1 CONH0 C2H5 0	grünstichig gelb
	JU	NHCOCH3
		O	Scharlach
HO3S"	OH	SO3H
		NHCOCH-CH2 ^s. Br Br	rot
HO3S	SO3H

Beispiel 5

5,45 Teile des Farbstoffes der Formel

N = N—^"V-NH₂ O₃H NHCONH₂

werden in 100 Teilen Wasser neutral gelöst und mit 50 Teilen Eis versetzt. Zur eiskalten Lösung gibt man hierauf unter kräftigem Rühren eine Lösung von 2,12 Teilen 2,4,6-Trifluor-

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5-methylsulfonyl-pyrimidin in 20 Teil-en Aceton.

Durch Eintropfen von ca. 11 Teilen 1-n Natriumhydroxydlösung wird das pH der Lösung wieder auf 7 gestellt. Nach der vollständigen Acylierung der Aminogruppe versetzt man die Lösung der Difluorverbindung mit einer neutralen Lösung von 1,73 Teilen Metanilsäure in 50 Teilen Wasser, erwärmt auf 30 bis 35°C und hält das pH der Lösung durch Eintropfen von 1-n Natriumhydroxydlösung zwischen 6 und 7. Sobald die zweite Kondensation beendet ist, wird der gebildete Monofluortriazinfarbstoff mit Kaliumchlorid ausgesalzen und abfiltriert. Die Farbstoffpaste wird mit einer konzentrierten, wässerigen Lösung von 0,5 Teilen Dinatriumhydrogenphosphat vermischt und im Vakuum bei 40 bis 50°C getrocknet.

Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in goldgelben Tönen.

Beispiel	6	Teile	des	H	Farbstoffes	der	Formel
5,53		SO3		H QH
	CK	J
	SO3	HO3S		NH2

werden in 100 Teilen Wasser neutral gelöst und mit 50 Teilen Eis versetzt. Zur eiskalten Lösung gibt man hierauf unter kräftigem Rühren eine Lösung von 2,12 Teilen 2,4,6-Trifluor-5-methylsulfonyl-pyrimidin in 20 Teilen Aceton.

Durch Eintropfen von ca. 11 Teilen 1-n Natriumhydroxydlösung wird das pH der Lösung wieder auf 7 gestellt. Nach vollständiger Acylierung der Aminogruppe gibt man zur Lösung des Difluortriazinfarbstoffes 1,07 Teile o-Toliüin, erwärmt auf 30 bis 35°C und hält das pH der Lösung durch Zutropfen von ca. 9 Teilen 1-n Natriumhydroxydlösung zwischen 6 und 7.

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Nach erfolgter Kondensation wird der gebildete Farbstoff durch Zugabe von 25 Vol.% Kochsalz ausgesalzen und abfiltriert. Die Farbstoffpaste wird mit einer konzentrierten, wässerigen Lösung von 0,5 Teilen Dinatriumhydrogenphosphat gepuffert und im Vakuum bei 40 bis 50⁰C getrocknet.

Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in orangen Tönen.

Beispiel 7

Zu einer neutralen Lösung von 1,73 Teilen Orthanilsäure in 100 Teilen Eiswasser gibt man unter kräftigem Rühren eine Lösung von 2,12 Teilen 2,4,6-Trifluor-5-methylsulfonylpyrimidin in 20 Teilen Aceton und stellt das pH der Lösung durch Zutropfen von ca. 10 Teilen 1-n Natriumhydroxydlösung wieder auf 7.

Zur so erhaltenen neutralen Lösung des primären Kondensationsproduktes gibt man hierauf eine neutrale Lösung von 4,38 Teilen des Farbstoffes der Formel

SO₃H

erwärmt das Reaktionsgemisch auf 30 bis 35°C und hält das pH der Lösung durch Zutropfen von ca. 10 Teilen 1-n Natriumhydroxydlösung zwischen 6 und 7.

Nach erfolgter Acylierung wird der entstandene Monofluortriazinfarbstoff mit Kochsalz ausgesalzen und abfiltriert. Die Farbstoffpaste wird mit einer konzentrierten, wässerigen Lösung von 0,5 Teilen Dinatriumhydrogenphosphat vermischt und im Vakuum bei 40 bis 50⁰C getrocknet.

Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in blaustichig roten Tönen.

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Durch Kondensation von 2,4,6-Trifluor-5~methylsulfonylpyrimidin mit den aminogruppenhaltigen Farbstoffen der Kolonne I und den Aminen der Kolonne II nach den Angaben der Beispiele 5 bis 7 erhält man weitere Monofluortriazinfarbstoffe, die Baumwolle in den in Kolonne III angegebenen Tönen färben.

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	I	OH	NH2	SO3H	II	III
CH3O-O-N =	= N-	SO3H	MetanilsMure	Scharlach
SO3H	HO3S	Ν~Ο NH2
	Il	N-Aethy1anilin	M
CH3 H0NCO-T^V-N 111 έ2Η°Η	Il . N-	p-Toluidin Orthanilsäure	If grUnstichig gelb
	tl	2-Naphthylamin-6- sulfonsäure	I!
Γ3	It	p-Aminobenzoesäure	fl
HO3SCH2—f\T- ι C2H5	■Ν = OH	p-Amino-acetanilid	M I I ]

	•Ν - OH	N	I	NH2	II	III
		tt	SO3H
		It	-Q NH2		o-Toluidin	gelb
3 H Jj HO3S^Jl		ft			p-Chloranilin	tt
	-N -	N-			o-Anisidin	ti
			SO3H	Ammoniak	π
				Anilin	ft
τίΛηη		ft
riUUO I! .		ft
ό		ft	Morpholin	ft
SO3H		N-Aethylanilin	ft
		Metanilsäure	tt

O CD CO

CHgO

N-N

O₃H SO₃H

NHCH,

HO₃S

N-N

NH,

SO3H . NHCONH₂

tt

ti

HO

SO₃H HO NHCO -\'_J>—NH₂ I - N

HO,

II

Metanilsäure

o-Toluiidin

Taurin N-Methylanilin

Metanilsäure p-Anisidin

o-Toluidin

TIT

Scharlach

goldgelb

orange

ti

blaustichig rot

NH,

/°3^H

Il

HO₃S

CH.

N-N

SO₃H

■Ν - N

CH,

II

Orthanilsäure

Metanilsäure

Ammoniak

Metanilsäure

Metanilsäure

III

blau

braun

gelb

blaustichig rot

SOoH

HO

Ö-:

NH₀ HO₃S

NH₂

₃S SO₃H

HO

\S—N = N

O₃H HO₃S"

0 Cu -

N = N

HO. O₃H

SO₃H

HOoS O Cu O NH₀

Ji-I ι ι Ζ

N = N HO

SO₃H

II

o-Toluidin Sulfanilsäure

Metanilsäure Ammoniak o-Toluidin

III

dunkelblau

grUnstichig marineblau

grünblau

violett

blau

H₃C ^ΛΝΗ₂

Ti

2-Aminotoluol ■
4-sulfonsäure

Orthanilsäure

Aethanolamin

4-Aminosalicyl·
säure

III

rotstichig blau

blau

grUnstichig blau

königsblau

■ca

CO

Il

N - N

SO₃H HQ NH₂

SO₃H

II

4-Amino-phenyl·
harnstoff

2-Chloranilin

3-Amino-phenylharnstoff

o-Toluidin

o-Toluidin

III

königsblau

Il

gelb

blaustichig

rot

SO₃H

all 3 - CuPc

SO₃H SO₂NH₂ >

all 3-CuPc

O₂N

N-N

3^{H H0}3

— CH-CH

SO₃H

N - N —

SO₃H

NHr

II

Me tanilsäure

2-Naphthylamin-6-sulfonsäure

2-Aethylanilin

Me tanilsäure

Orthanilsäure

III

blaustichig

rot

türkis

rot

gelb

-a co en

SOoH

II

Me tanilsäure

Il

CH =

HO₃/

N = N

CH = CH

O₃H HO₃

— NH, NH
CH.

Ammoniak

3-Amino t οluo1

III

gelb

blau

gelb

gelb

I	NH2	II	NH2	III
v~y~0H so η	^A—N m N—^J\—N11
	SO3H	blaustichig rot
•2 Aequivalente von	1 Aequivalent von
SO3H /^Y^p-N - N—^ y—NH2	p-Phenylen-diamin
gelb

Färbevorschrift I

2 Teile des gemäss Beispiel 2 erhaltenen Farbstoffes werden unter Zusatz von 0,5 Teilen m-nitrobenzolsulfonsaurem Natrium in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit der erhaltenen Lösung wird ein Baumwollgewebe imprägniert, so dass es um 75% seines Gewichtes zunimmt, und dann getrocknet.

Danach imprägniert man das Gewebe mit einer 20°C warmen Lösung, die pro Liter 3 bis 10 Gramm Natriumhydroxyd und 250 Gramm Natriumchlorid enthält, quetscht auf 75% Gewichtszunahme ab, dämpft die Färbung während 30 bis 60 Sekunden bei 100 bis l0l°C, spült, seift während einer Viertelstunde in einer 0,3%igen kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet.

Färbevorschrift II

2 Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden in 100 Teilen Wasser gelöst, Diese Lösung gibt man zu 1900 Teilen Wasser von 40°C, fügt 60 bis 120 Teile Natriumchlorid hinzu und geht mit lOO Teilen eines Baumwollgewebes in dieses Färbebad ein.

Nach 30 Minuten werden 10 bis 40 Teile kalzinierte Soda zugegeben und die Temperatur 30 bis 60 Minuten bei 40°C gehalten. Hierauf wird die Färbung gespült und während 15 Minuten in einer 0,3%igen kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels geseift, gespült und getrocknet.

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Färbevorschrift III

Man löst 1,5 Teile des gemäss Beispiel 4, erster Farbstoff der Tabelle, erhältlichen Farbstoffes in 4000 Teilen Wasser und setzt 4 Teile Ammoniumsulfat_} 5 Teile kristallisiertes Natriumsulfat, 1 Teil 80%ige Essigsäure und 1 Teil des Anlagerungsproduktes aus Oleylamin und Aethylenoxyd, dessen Herstellung unten beschrieben ist, hinzu. In das so erhaltene Färbebad geht man mit 100 Teilen gut genetzter chlorierter Wolle bei 30° ein. Man bringt das Färbebad im Laufe von 30 Minuten zum Kochen und färbt 50 Minuten kochend. Dann wird das Bad auf 80° abgekühlt und durch Zugabe von Ammoniak auf einen pH-Wert von 8,5 eingestellt. In diesem Bad wird die Wolle weitere 15 Minuten gefärbt. Zuletzt wird mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Die Wolle ist in waschechten brillanten gelben Tönen von guter Lichtechtheit gefärbt.
Herstellung des Aethylenoxydanlagerungsproduktes:

100 Teile techn. Oleylamin werden mit 1 Teil fein verteiltem Natrium versetzt und auf 140° erhitzt, worauf man Aethylenoxyd bei 135 bis 140° einleitet. Sobald das Aethylenoxyd rasch aufgenommen wird, senkt man die Reaktionstemperatur auf 120 bis 125° und fährt mit dem Einleiten des Aethylenoxyds fort, bis zur Aufnahme von 113 Teilen Aethylenoxyd. Das so erhältliche Reaktionsprodukt ist in Wasser praktisch klar löslich.

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Druckvorschrift

2 Teile des gemäss Beispiel 2 hergestellten Farbstoffes werden unter schnellem Rühren in 100 Teile einer Stammverdickung, enthaltend 45 Teile 5%ige Natriumalginatverdickung, 32 Teile Wasser, 20 Teile Harnstoff, 1 Teil m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium sowie 2 Teile Natriumcarbonat, eingestreut.

Mit der so erhaltenen Druckpaste bedruckt man ein Baumwollgewebe auf einer Rouleauxdruckmaschine, trocknet und dämpft den erhaltenen bedruckten Stoff 2 bis 8 Minuten bei 1OO°C in gesättigtem Dampf. Das bedruckte Gewebe wird dann in kaltem und heissem Wasser gründlich gespült, wobei sich die nicht chemisch fixierten Anteile sehr leicht von der Faser entfernen lassen, und anschliessend getrocknet.

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Claims (51)

Patentansprüche

1. Farbstoffe der Formel

(D ,

worin D der Rest eines organischen Farbstoffes, R Wasserstoff oder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe, X ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Alkenylrest, ein Y ein Halogenatom, und das andere Y ein Substituent ist.

2. Farbstoffe gemäss Anspruch 1, worin D, R und X die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, ein Y Halogen und das andere Y Halogen, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder eine gegebenenfalls verätherte Hydroxy- oder Mercaptogruppe ist.

3. Farbstoffe gemäss Anspruch 1, worin D, R und X die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, ein Y Halogen, und das andere Y Halogen, eine gegebenenfalls substituierte Amino-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio- oder Arylthiogruppe ist.

4. Farbstoffe gemäss Anspruch 1, worin D und X die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und beide Y gleiches oder verschiedenes Halogen sind.

5. Farbstoffe gemäss Anspruch 4, worin D, R und Y die in Anspruch 4 angegebenen Bedeutungen haben, X ein Alkylrest, der durch Halogen, Alkoxy oder Aryl substituiert sein kann, ist.

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6. Farbstoffe gernäss Anspruch 4, worin D, R und X die in Anspruch 4 angegebenen Bedeutungen haben, und beide Y gleiches Halogen sind.

7. Farbstoffe gemä'ss Anspruch 6, worin D und R die in Anspruch 6 angegebenen Bedeutungen haben, X niedrigmolekulares Alkyl ist j und beide Y Chloratome sind.

8. Farbstoffe gemä'ss einem der Ansprüche 1 bis 7, worin D der Rest eines Farbstoffes der Mono- oder Polyazo-, Metallkomplex-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Formazan-, Azomethin-, Nitroaryl-, Dioxazin-, Phenazin- oder Stilbenreihe ist.'

9. Farbstoffe gemä'ss Anspruch 7, der Formel

SO₂-CH₃

D-N —ri^i—ei

R kJ (2) >

I
Cl

worin D und R die in Anspruch 7 angegebenen Bedeutungen haben.

10. Farbstoffe gemäss Anspruch 9, worin D die in Anspruch 9 angegebene Bedeutung hat, und R Wasserstoff ist.

11. Farbstoffe gemäss Anspruch 10, worin D der Rest eines Mono· oder Disazofarbstoffes ist.

12. Farbstoffe gemäss Anspruch 10, worin D der Rest eines Anthrachinon- oder Phthalocyaninfarbstoffes ist.

13. Farbstoffe gemäss Anspruch 10, worind D der Rest eines Metallkomplexazo- oder Formazanfarbstoffes ist.

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14. Farbstoffe gemäss Anspruch 11, der Formel

SO₂-CH₃

K - N β N - D₁ - NH-TfW-Cl

Cl

worin D, der Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe und K der Rest einer Kupplungskomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe oder der heterocyclischen Reihe ist.

15. Farbstoffe gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest D wasserlb'slichmachende Gruppen enthält,

16. Farbstoffe gemäss Anspruch 1 der Formel

SO₂-X

(2a) ,

worin D und X die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und R, Wasserstoff, ein gegebenenfalls substituierter Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest ist.

17. Farbstoffe gemäss Anspruch 16, worin D der Rest eines Farbstoffes der Mono- oder Polyazo-, Metallkomplex-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Formazan-, Azomethin-, Nitroaryl-, Dioxazin-, Phenazin- oder Stilbenreihe ist.

18. Farbstoffe gemäss Anspruch 16, worin D der Rest eines Mono- oder Disazofarbstoffes ist.

19. Farbstoffe gemäss Anspruch 16, worin D- der Rest eines Anthrachinon- oder Phthalocyaninfarbstoffes ist.

20. Farbstoffe gemäss Anspruch 16, worin D der Rest eines Metallkomplexazo- oder Formazanfarbstoffes ist.

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21. Farbstoffe gemäss Anspruch 18, der Formel

cn _pu ~ T^U2 ^υΜ3

— F
- NHR,

(2b)

worin D-, der Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe und K der Rest einer Kupplungskomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe oder der heterocyclischen Reihe ist, und R-, die in Anspruch 16 angegebene Bedeutung hat.

22. Farbstoffe gemäss Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest D-, und/oder K wasserlöslichmachende Gruppen enthält.

23. Farbstoffe gemäss Anspruch 21, worin R, einen Toluidinorest bedeutet.

24. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel

worin D der Rest eines organischen Farbstoffes, R Wasserstoff oder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe, X ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Alkenylrest, ein Y ein Halogen-, atom, und das andere Y ein Substituent ist, dadurch gekennzeichnet, dass man in organische Farbstoffe der Formel

oder in deren FärbstoffVorprodukte mindestens eine Gruppe der Formel

(5)

einfuhrt, wobei D, R, X und Y in den Formeln (4) und (5) die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, und dass man

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im Falle der Verwendung von Farbstoffvorprodukten diese in die gewünschten Endfarbstoffe umwandelt.

25. Verfahren gemMss Anspruch 24, zur Herstellung von Farbstoffen der Formel (1), worin D, R und X die in Anspruch 24 angegebenen Bedeutungen haben, ein Y Halogen, und das andere Y Halogen, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder eine gegebenenfalls verätherte Hydroxy- oder Mercaptogruppe ist, dadurch gekennzeichnet, dass man einen organischen Farbstoff der Formel (4) und eine Verbindung der Formel

SO₉-X

worin X die in Anspruch 24 angegebene Bedeutung hat, zwei Y Halogen sind, und das dritte Y Halogen, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder eine gegebenenfalls verä'therte Hydroxy- oder Mercaptogruppe ist, und, falls alle drei Y Halogen sind, gegebenenfalls eine Amino-, Hydroxy- oder Mercaptoverbindung, in beliebiger Folge zu einem Farbstoff der Formel (1) kondensiert.

26. Verfahren gemäss Anspruch 24 und 25 zur Herstellung von Farbstoffen der Formel (1), dadurch gekennzeichnet, dass man eine Komponente des Farbstoffes der Formel (4), die eine -NH Gruppe enthält, eine Verbindung der Formel (6), und gegebenen- R falls eine Amino-, Hydroxy- oder Mercaptoverbindung kondensiert, und in einer beliebigen Stufe des Verfahrens mit der anderen (bzw. den übrigen) Komponente(n) des Farbstoffes der Formel (4) zu einem Farbstoff der Formel (1) umsetzt.

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27. Verfahren gemäsu Amjpruch 26, dardurch gekennzeichnet, dass man eine Diazokomponente, die eine -NH Gruppe enthält,

mit einer Verbindung der Formel (G), worin zwei Y Ilalogen sind, und das dritte Y Halogen, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder eine gegebenenfalls verät/herte Hydroxy- oder Mercaptogruppe ist, kondensiert, das erhaltene Kondensationsprodukt diazotiert und auf eine Kupplungskomponente kuppelt.

28. Verfahren gemäss Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Kupplungskomponente, die eine -NH Gruppe enthalt

mit einer Verbindung der Formel (6), worin zwei Y Halogen sind, und das dritte Y Halogen, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder eine gegebenenfalls verätherte Hydroxy- oder Mercaptogruppe ist, kondensiert, und auf das so erhaltene Kondensationsprodukt eine diazotierte Diazokomponente kuppelt.

29. Verfahren gemäss Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet,

dass man eine Diazokomponente, die eine -NH Gruppe enthält, mit

ι R

einer Verbindung der Formel (6), worin zwei Y Halogen sind, und das dritte Y Halogen, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder eine gegebenenfalls verätherte Hydroxy- oder Mercaptogruppe ist, kondensiert, dass man ferner eine Kupplungskomponente, die eine -NH Gruppe enthält, mit einer Verbindung

der Formel (6), worin zwei Y Halogen sind, und das dritte Y Halogen, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder eine gegebenenfalls verätherte Hydroxy- oder Mercaptogruppe ist, kondensiert, und dass man das Kondensationsprodukt der Diazokomponente diazotiert und auf das Kondensationsprodukt der Kupplungskomponente kuppelt, wobei R und Y im Kondensationsprodukt der Diazokomponente unabhängig ist von R und Y im Kondensationsprodukt der Kupplungskomponente.

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3O₁ Verfahren gema'ss Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, das man einen organischen Farbstoff der Formel (4), worin D die in Anspruch 24 angegebene Bedeutung hat, und R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, mit einer Verbindung der Formel

SO₂-CH₃

Cl-rj^S—GL

Cl
kondensiert.

31-, Verfahren gemäss Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass man einen organischen Farbstoff der Formel (4), worin D die in Anspruch 30 angegebene Bedeutung hat, und R Wasserstoff ist, als Ausgangsstoff verwendet.

32. Verfahren gemäss Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass man einen organischen Farbstoff der Formel (4), worin D der Rest eines Mono- oder Disazofarbstoffes ist, als Ausgangsstoff verwendet.

33. Verfahren gemäss Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass man einen organischen Farbstoff der Formel

K - N = N - D₁ - NH₂ (8) ,

worin D, der Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe und K der Rest einer Kupplungskomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe oder der heterocyclischen Reihe ist, mit einer Verbindung der Formel (7) kondensiert.

34. Verfahren gemäss Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass man organische Farbstoffe der Formel (4), worin der Rest D wasserlöslichmachende Gruppen enthält, oder dass man Farbstoffvorprodukte von organischen Farbstoffen der Formel (4), welche wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, als Ausgangsstoffe verwendet. 809847/0735

35. Verfahren gemä'ss Anspruch 24, zur Herstellung von Farbstoffen der Formel

D-NH-

SO₉-X

-NHR,

- T

worin D₅ X und R-, die in Anspruch 24 angegebenen Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, dass man organische Farbstoffe der Formel

D - NH₂

oder Farbstoffvorprodukte, Verbindungen der Formel

und Amine der Formel

in beliebiger Folge miteinander umsetzt, und dass man, im Falle der Verwendung von Farbstoffvorprodukten, diese in die gewünschten Endfarbstoffe umwandelt.

36. Verfahren gemäss Anspruch 35, zur Herstellung von Farbstoffen der Formel (2a), worin D der Rest eines Farbstoffes der Mono- oder Polyazo-, Metallkomplex-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Formazan-, Azomethin-, Nitroaryl-, Dioxazin-, Phenazin- oder Stilbenreihe ist.

37. Verfahren gemäss Anspruch 35, zur Herstellung von Farbstoffen der Formel (2a), worin D der Rest eines Mono- oder Disazofarbstoffes ist.

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38. Verfahren gemäss Anspruch 35, zur Herstellung von Farbstoffen der Formel (2a), worin D der Rest eines Anthrachinon- oder Phthalocyaninfarbstoffes ist.

39. Verfahren gemäss Anspruch 35, zur Herstellung von Farbstoffen der Formel (2a), worin D der Rest eines Metallkomplexazo- oder Formazanfarbstoffes ist.

40. Verfahren gemäss Anspruch 3 7, zur Herstellung von Farbstoffen der Formel

K-N = N- D₁ - NH ifx~

büo-Uio

NHR

(2b) ,

worin D-, der Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe und K der Rest einer Kupplungskomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe oder der heterocyclischen Rihe ist, und R₁ die in Anspruch 35 angegebene Bedeutung hat.

41. Verfahren gemäss Anspruch 40, zur Herstellung von Farbstoffen der Formel (2b), worin D, und/oder K wasserlb'slichmachende Gruppen enthält.

42. Verfahren gemä'ss Anspruch 40, zur Herstellung von Farbstoffen der Formel (2b), worin R-, einen Toluidinorest bedeutet

43. Die gemäss den Beispielen erhaltenen Farbstoffe.

44. Verfahren gemäss den gegebenen Beispielen.

45. Die gemäss den Ansprüchen 24 bis 42 erhältlichen Farbstoffe.

46. Verfahren gemäss den Färbe- bzw. Druckbeispielen.

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47. Verwendung der Azofarbstoffe gemäss den Ansprüchen 1 bis 23 bzw. der gemäss den Ansprüchen 24 bis 42 erhaltenen Farbstoffe zum Färben und Bedrucken.

48. Verfahren zum Färben und Bedrucken unter Verwendung der Farbstoffe gemäss Anspruch 1.

49. Verfahren gemäss Anspruch 48 zum Färben von Cellulosefasern.

50. Färbe- bzw. Druckpräparate, die Farbstoffe gemäss den Ansprüchen 1 bis 23 enthalten.

51. Das gemäss Anspruch 48 oder 49 gefärbte oder bedruckte Material, insbesondere das Textilmaterial.

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