CH635861A5 - Reaktivfarbstoffe. - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Farbstoffe der Formel d

so?-x

(1),

worin D der Rest eines organischen Farbstoffes, R Wasserstoff oder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe, X ein gegebenenfalls

3

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substituierter Alkyl- oder Alkenylrest, ein Y ein Halogen, und das andere Y ein Substituent ist.

Wichtige Untergruppen der Farbstoffe der Formel (1) sind a) Farbstoffe, worin D, R und X die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, ein Y Halogen, und das andere Y Halogen, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder eine gegebenenfalls verätherte Hydroxy- oder Mercaptogruppe ist.

b) Farbstoffe, worin D, R und X die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, ein Y Halogen, und das andere Y Halogen, eine gegebenenfalls substituierte Amino-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio- oder Arylthiogruppe ist.

c) Farbstoffe, worin D und X die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und beide Y gleiches oder verschiedenes Halogen sind.

d) Farbstoffe, worin D, R und Y die unter c) angegebenen Bedeutungen haben, X ein Alkylrest, der durch Halogen, Alkoxy oder Aryl substituiert sein kann, ist.

Bevorzugt sind e) Farbstoffe, worin D, R und X die unter c) angegebenen Bedeutungen haben, und beide Y gleiches Halogen sind, und f) Farbstoffe, worin D und R die unter e) angegebenen Bedeutungen haben, X niedrigmolekulares Alkyl ist, und beide Y Chloratome sind.

Bevorzugt sind insbesondere g) Farbstoffe der Formel s02-cii3

(2),

worin D und R die unter f) angegebenen Bedeutungen haben, vor allem h) Farbstoffe, worin D die unter g) angegebene Bedeutung hat und R Wasserstoff ist.

i) Bevorzugt sind ferner Farbstoffe der Formel d -

(2a)

nhr,

worin D und X die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben und Ri Wasserstoff, ein gegebenenfalls substituierter Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest ist.

In den Farbstoffen der Fomel (1) ist der Rest D insbesondere der Rest eines Farbstoffes der Mono- oder Polyazo-, Metallkomplex-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Formazan-, Azomethin-, Nitroaryl-, Dioxazin-, Phenazin- oder Stilbenreihe.

Vorzugsweise enthält der Rest D wasserlöslichmachende Gruppen, insbesondere Sulfonsäuregruppen.

Eine bevorzugte Klasse sind Farbstoffe der Formel (1), worin D der Rest eines Mono- oder Disazofarbstoffes ist.

Eine wichtige Untergruppe bilden die Farbstoffe der Formel „

s02-cii3

k-n=n-d1-nh worin Di der Rest einer Diazokomponente der Benzol' oder Naphthalinreihe und K der Rest einer Kupplungskomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe oder der heterocyclischen Reihe ist.

5 Der Substituent R in Formel (1) ist als niedrigmolekulare Alkylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die auch substituiert sein kann, z.B. durch Halogen, Hydroxy und anderes. Als Beispiele für R seien genannt: Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-io Butyl, tert.-Butyl und ß-Hydroxyäthyl.

Als Alkylreste kommen für X geradkettige und verzweigte Alkylreste in Betracht, z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, n-Butyl, Isopropyl u.a., gegebenenfalls auch ungesättigte Reste. Der Rest X kann weitersubstituiert sein, insbesondere ist X ein Alkylrest, 15 der durch Halogen, Alkoxy oder Aryl substituiert sein kann. In dieser bevorzugten Ausführungsform kommen, falls X ein Alkylrest ist, als Substituenten in Betracht:

als Halogen: Fluor, Chlor, Brom;

als Alkoxy : Alkoxygruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, 20 die geradkettig oder verzweigt sein können.

Als Beispiele für derart substituierte Reste X seien genannt : Chlormethyl, ß-Chloräthyl, Trifluormethyl, Perfluor-n-butyl, Ci-Ci2-Alkoxy-methyl, Benzyl, Phenetyl, Vinyl und Allyl.

Als Beispiele für unsubstituierte Reste X seien genannt: Me-25 thyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, Cyclohexyl.

Vorzugsweise ist X niedrigmolekulares Alkyl; darunter sind wie oben für R Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, zu verstehen. Vor allem ist 30 X die Methylgruppe.

Als Halogen kommt für Y Fluor, Chlor oder Brom in Betracht.

Als Substituent ist Y z.B. ein Alkylrest, wie Methyl und Äthyl, ein substituierter Alkylrest, wie Mono-, Di- oder Tri-35 chlor- oder -brommethyl, ein Alkenylrest, wie Vinyl, Halogen-vinyl und Allyl, die Nitro-, Cyan- oder Carboxygruppe, eine Carbonsäureestergruppe, eine gegebenenfalls N-substituierte Carbonsäure- oder Sulfonsäureamidgruppe, die Sulfogruppe oder eine Sulfonsäureestergruppe. Vorzugsweise ist Y als Sub-40 stituent ebenfalls ein abspaltbarer Rest. Vorzugsweise sind beide Y in Formel (1) Halogenatome, wobei diese gleich oder verschieden sein können. Insbesondere sind beide Y gleiche Halogenatome.

Die Farbstoffe der Formel (l) sind faserreaktiv, da sie in 45 dem Pyrimidinrest 1 bis 2 abspaltbare Reste enthalten.

Unter faserreaktiven Verbindungen sind solche zu verstehen, die mit den Hydroxygruppen der Cellulose oder mit den Aminogruppen von natürlichen oder synthetischen Polyamiden unter Bildung kovalenter chemischer Bindungen zu reagie-50 ren vermögen.

Die Herstellung der Farbstoffe der Formel (1) ist dadurch gekennzeichnet, dass man in organische Farbstoffe der Formel

55

d - nh i

r

(4)

oder in deren Farbstoffvorprodukte mindestens eine Gruppe 60 der Formel

(5)

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4

einführt, wobei D, R, X und Y in den Formeln (4) und (5) die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, und dass man im Falle der Verwendung von Farbstoffvorprodukten diese in die gewünschten Endfarbstoffe umwandelt.

Die Einführung des Restes der Formel (5) in die organi- s sehen Farbstoffe der Formel (4) erfolgt im allgemeinen in der Weise, dass man Farbstoffe der Formel (4) mit Acylierungsmit-teln, die einen Rest der Formel (5) enthalten, kondensiert. Als derartige Acylierungsmittel kommen Verbindungen der Formel (5) in Betracht, die anstelle der offenen Bindung in 4-Stel- io lung des Pyrimidinringes einen abspaltbaren Rest, z.B. ein Halogenatom enthalten.

In den genannten Acylierungsmitteln können abspaltbare Reste Y vor oder nach der Kondensation mit einem Farbstoff der Formel (4) oder einem Farbstoffvorprodukt gegen andere 15 abspaltbare Reste ausgetauscht werden. So kann z.B. durch Einwirkung eines Halogenierungsmittels ein Halogenatom gegen ein anderes ausgetauscht werden. Durch Einwirkung tertiärer Basen, wieTrimethylamin, Pyridin oder 1,4-Diazabicyclo-[2,2,2]-octan, werden entsprechende Ammoniumverbindungen, 20 und durch Quaternisierung mit Hydrazinen, wie N,N-Dime-thylhydrazin, entsprechende Hydraziniumverbindungen erhalten. Mit Sulfiten, z.B. Natriumsulfit, und Sulfinaten kann man einen Austausch von Halogen gegen die Sulfogruppe bzw. eine Sulfonylgruppe, z.B. die 3'-Carboxyphenylsulfonylgruppe und 25 dergleichen, bewirken. Durch Umsetzung mit Cyaniden, z.B. Kaliumcyanid, und Thiocyanaten, z.B. Kaliumrhodanid, ist ein Ersatz von Chlor gegen die Nitrii- bzw. Thiocyanatgruppe möglich, die ebenfalls reaktiv sind. Ferner können auch Halogenatome oder andere reaktive Gruppen durch Einwirkung von 30 Natriumazid oder Verbindungen, die reaktive Methylengruppen enthalten, z.B. Cyanoessigester, Malonester und Acetylace-ton, gegen die entsprechenden Reste ausgetauscht werden.

Insbesondere können Halogenatome Y gegen Substituen-ten, die - unter üblichen Färbebedingungen - nicht abspaltbar 35 (reaktiv) sind, ausgetauscht werden. Als Substituenten kommen die Reste von Verbindungen in Betracht, die leicht abspaltbare Wasserstoffatome an Heteroatome, insbesondere Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatome, gebunden enthalten, z.B. Wasser, Ammoniak, und insbesondere aliphatische, aromati- 40 sehe und heterocyclische Amino-, Hydroxy- und Mercaptover-bindungen. Bei diesem Austausch, der vor oder nach der Kondensation des oben genannten Acylierungsmittels mit dem Farbstoff der Formel (4) oder einem Farbstoffvorprodukt erfolgen kann, wird somit ein Halogenatom, z.B. ein Chloratom, 45 durch eine -OH, -NH2, Alkylamino-, Alkoxygruppe usw.

ersetzt.

Bevorzugt ist somit die Herstellung von Farbstoffen der Formel ( 1 ), worin D, R und X die unter Formel ( 1 ) angegebenen Bedeutungen haben, ein Y Halogen, und das andere Y 50 Halogen, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder ' eine gegebenenfalls verätherte Hydroxy- oder Mercaptogruppe ist, dadurch gekennzeichnet, dass man einen organischen Farbstoff der Formel (4) und eine Verbindung der Formel

55

(6),

60

worin X die unter Formel (1) angegebene Bedeutung hat, zwei Y Halogen sind, und das dritte Y Halogen, eine gegebenenfalls 65 substituierte Aminogruppe oder eine gegebenenfalls verätherte Hydroxy- oder Mercaptogruppe ist, und, falls alle drei Y Halogen sind, gegebenenfalls eine Amino-, Hydroxy- oder Mercap-

toverbindung, in beliebiger Folge zu einem Farbstoff der Formel (1) kondensiert.

Da die einzelnen Verfahrensschritte in unterschiedlicher Reihenfolge, gegebenenfalls teilweise auch gleichzeitig ausgeführt werden können, sind verschiedene Verfahrensvarianten möglich. Im allgemeinen führt man die Umsetzung schrittweise nacheinander aus, wobei die Reihenfolge der einfachen Kondensationen zwischen den einzelnen Reaktionskomponenten frei gewählt werden kann.

Unter Aminogruppe ist, entsprechend der Definition von Y, hier wie auch im folgenden nicht nur die H2N-Gruppe, sondern auch eine substituierte Aminogruppe, z.B. Methylamino, Diäthylamino, ß-Hydroxyäthylamino, Phenylamino, Sulfophe-nylamino, Naphthylamino, oder auch eine cyclische Aminogruppe, z.B. der Piperidino- oder Morpholinorest, zu verstehen.

Als gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder gegebenenfalls verätherte Hydroxy- oder Mercaptogruppe kommen z.B. in Betracht, als Aminogruppe: -NH2, Hydroxylamino, Hydrazino, Phenylhydrazino, Sulfophenylhydrazino, Methylamino, Äthylamino, Propylamino, Isopropylamino, Butyla-mino, ß-Methoxyäthylamino, y-Methoxypropylamino, N,N-Di-methylamino, N,N-Diäthylamino, N-Methyl-N-phenylamino, N-Äthyl-N-phenylamino, ß-Chloräthylamino, ß-Hydroxyäthylamino, y-Hydroxypropylamino, Benzylamino, Cyclohexyl-amino, Morpholino, Piperidino, Piperazino, und vor allem aromatische Aminogruppen, wie Phenylamino, Toluidino, Xyli-dino, Chloranilino, Anisidino, Phenetidino, 2-, 3- und 4-Sulfo-anilino, 2,5-Disulfoanilino, Sulfomethylanilino, N-Sulfomethyl-anilino, 3- und 4-Carboxyphenylamino, 2-Carboxy-5-sulfophe-nylamino, 2-Carboxy-4-sulfophenylamino, 4-Sulfonaphthyl(l)-amino, 3,6-Disulfonaphthyl(l)-amino, 3,6,8-Trisulfonaph-thyl(l)-amino und 3,6,8-Trisulfonaphthyl(l)-amino; als gegebenenfalls verätherte Hydroxygruppe : Hydroxy, Methoxy, Äthoxy, Propyloxy, Isopropyloxy, Butyloxy, ß-Methoxyäthoxy, ß-Äthoxyäthoxy, y-Methoxypropoxy, y-Äthoxypropoxy, y-Pro-poxypropoxy, y-Isopropoxypropoxy, Phenoxy und Naphthoxy; und als gegebenenfalls verätherte Mercaptogruppe: -SH, Me-thylthio, Äthylthio, Propylthio, Phenylthio und Naphthylthio, welche weitersubstituiert sein können, z.B. durch Alkylgrup-pen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl und Propyl, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Äthoxy, Propyloxy und Isopropyloxy, Acylaminogrup-pen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Acetylamino, Propionylamino und Benzoylamino, Aminogruppen, wie -NH2, Methylamino, Äthylamino und N,N-Dimethylamino, die Ureido-, Hydroxy-, Sulfo- und Carboxygruppe, und Halogen, wie Fluor, Chlor und Brom.

Vorzugsweise stellt man nach der oben angegebenen bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens Farbstoffe der Formel (1) her, worin D, R und X die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, ein Y Halogen, und das andere Y Halogen, eine gegebenenfalls substituierte Amino-, Alkoxy-, Aryl-oxy-, Alkylthio- oder Arylthiogruppe ist.

Insbesondere verwendet man Ausgangsstoffe der Formeln (4) und (6), worin D und X die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und alle drei Y gleiches oder verschiedenes Halogen sind.

Vorzugsweise verwendet man Ausgangsstoffe der Formeln (4) und (6), worin D die unter Formel (1) angegebene Bedeutung hat, R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, alle drei Y gleiches oder verschiedenes Halogen sind, und X ein Alkylrest, der durch Halogen, Alkoxy oder Aryl substituiert sein kann, ist.

Vorzugsweise verwendet man ferner Ausgangsstoffe der Formeln (4) und (6), worin D und X die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, R Wasserstoff oder Alkyl mit 1

5

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bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und alle drei Y gleiches Halogen sind.

Insbesondere verwendet man Ausgangsstoffe der Formeln (4) und (6), worin D und R die im vorangehenden Abschnitt angegebenen Bedeutungen haben, X niedrigmolekulares Alkyl ist, und alle drei Y Chloratome sind.

Vorzugsweise setzt man organische Farbstoffe der Formel (4), worin D die unter Formel ( 1 ) angegebene Bedeutung hat, und R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, mit einer Verbindung der Formel s02-ci13

zu Farbstoffen der Formel s02-ch3

d - n—

Cl r

Verbindung kondensiert, und in einer beliebigen Stufe des Verfahrens mit der anderen (bzw. den übrigen) Komponente(n) des Farbstoffes der Formel (4) zu einem Farbstoff der Formel (1) umsetzt.

5 Beispiele für derartige, aus zwei oder mehr als zwei Komponenten zusammengesetzte organische Farbstoffe sind: Monoazo-, Disazo-, Triazo-, Tetrazo-, Metallkomplex-, Formazan- und Azomethinfarbstoffe.

Die oben beschriebene Verfahrensabänderung ist vor allem io wichtig für die Herstellung von Farbstoffen der Formel (1), worin D der Rest eines sulfogruppenhaltigen Azofarbstoffes ist. In diesen kann derjenige Teil des Azofarbstoffrestes, an den der Rest der Formel (5) unmittelbar gebunden ist, entweder der Rest der Diazokomponente oder der Rest der Kupplungskomis ponente sein. Dadurch ergeben sich zwei Varianten der oben beschriebenen Verfahrensabänderung.

Die eine der beiden Varianten ist dadurch gekennzeichnet,

-nh dass man eine Diazokomponente, die eine i Gruppe ent-20 R

hält, mit einer Verbindung der Formel (6), worin zwei Y Halogen sind, und das dritte Y Halogen, eine gegebenenfalls substi-. - v tuierte Aminogruppe oder eine gegebenenfalls verätherte \ ^ ) 25 Hydroxy- oder Mercaptogruppe ist, kondensiert, das erhaltene Kondensationsprodukt diazotiert und auf eine Kupplungskomponente kuppelt.

Die zweite Variante ist dadurch gekennzeichnet, dass man

(7)

um, worin D und R die oben angegebenen Bedeutungen haben. Dabei verwendet man insbesondere Farbstoffe der Formel (4), worin D die unter Formel (1) angegebene Bedeutung hat, und R Wasserstoff ist, als Ausgangsstoffe.

Als Farbstoffe der Formel (4) verwendet man vor allem solche, worin der Rest D der Rest eines Farbstoffes der Mono-oder Polyazo-, Metallkomplex-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Formazan-, Azomethin-, Nitroaryl-, Dioxazin-, Phenazin-oder Stilbenreihe ist.

Vorzugsweise verwendet man organische Farbstoffe der Formel (4), worin der Rest D wasserlöslichmachende Gruppen enthält, oder Farbstoffvorprodukte von organischen Farbstoffen der Formel (4), welche wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, als Ausgangsstoffe.

Als wasserlöslichmachende Gruppe kommt vor allem die Sulfonsäuregruppe in Betracht.

Bevorzugt verwendet man als Ausgangsstoffe organische Farbstoffe der Formel (4), worin D der Rest eines Mono- oder Disazofarbstoffes ist.

Eine solche bevorzugte Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, dass man einen organischen Farbstoff der Formel

30

. . -nh eine Kupplungskomponente, die eine j Gruppe enthält,

r

K-N=N-Di-NH2

(8),

worin Di der Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe und K der Rest einer Kupplungskomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe oder der heterocyclischen Reihe ist, mit einer Verbindung der Formel (7) kondensiert.

Nach einer Abänderung des oben beschriebenen Verfahrens können die Farbstoffe der Formel (1), worin D der Rest eines aus zwei oder mehr als zwei Komponenten zusammengesetzten organischen Farbstoffes ist, in der Weise hergestellt werden, dass man eine Komponente des Farbstoffes der Formel mit einer Verbindung der Formel (6), worin zwei Y Halogen sind, und das dritte Y Halogen, eine gegebenenfalls substitu-35 ierte Aminogruppe oder eine gegebenenfalls verätherte Hydroxy- oder Mercaptogruppe ist, kondefisiert und auf das so erhaltene Kondensationsprodukt eine diazotierte Diazokomponente kuppelt.

Nach dieser Herstellungsvariante können Farbstoffe der 40 Formel (1), die zwei Reaktivreste der Formel (5) enthalten, her-

-nh gestellt werden, indem man eine Diazokomponente, die eine >

r

45 Gruppe enthält, mit einer Verbindung der Formel (6), worin zwei Y Halogen sind, und das dritte Y Halogen, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder eine gegebenenfalls verätherte Hydroxy- oder Mercaptogruppe ist, kondensiert,

dass man ferner eine Kupplungskomponente, die

50 . -nh eine i Gruppe enthält, mit einer Verbindung der Fomel (6), r worin zwei Y Halogen sind, und das dritte Y Halogen, eine 55 gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder eine gegebenenfalls verätherte Hydroxy- oder Mercaptogruppe ist, kondensiert, und dass man das Kondensationsprodukt der Diazokomponente diazotiert und auf das Kondensationsprodukt der Kupplungskomponente kuppelt, wobei R und Y im Kondensa-60 tionsprodukt der Diazokomponente unabhängig ist R von R und Y im Kondensationsprodukt der Kupplungskomponente.

Farbstoffe, die zwei oder mehr als zwei Reaktivreste der Formel (5) enthalten, sind auch in der Weise herstellbar, dass

-nh 65 ... -nh

(4), die eine i Gruppe enthält, eine Verbindung der Formel man Farbstoffe der Formel (4), die in D weitere i Gruppen r r

(6) und gegebenenfalls eine Amino-, Hydroxy- oder Mercapto- enthalten, mit einer entsprechenden Menge des Acylierungs-

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6

mittels, z.B. der Formel (6), kondensiert, so dass zwei oder lung des Naphthalinkerns gebunden ist, und welche zusätzlich mehr als zwei Reste der Formel (5) in das Farbstoffmolekül ein- eine Sulfonsäuregruppe in 5- oder 6-Stellung des Naphthalingeführt werden. kerns enthalten können.

Wenn man, wie weiter oben beschrieben, ein Halogenatom Di kann dabei einen Rest der Naphthalin- oder Benzolreihe Y in der Verbindung der Formel (6) vor oder nach der Konden- s bedeuten, welcher keine Azosubstituenten enthält, beispiels-sation mit dem Farbstoff der Formel (4) oder einem Farbstoff- weise einen Stilben-, Diphenyl-, Benzthiazolylphenyl- oder Vorprodukt, durch Kondensation mit einem Amin gegen eine Diphenylaminrest. In dieser Klasse sind auch die verwandten Aminogruppe austauscht, und man als Amin für diesen Zweck Farbstoffe zu beachten, in welchen die -NHR-Gruppe, statt an wiederum einen Farbstoff der Formel (4) verwendet, so erhält den Naphthalinkern gebunden zu sein, an eine an die 5-, 6-, 7-man einen Farbstoff, der zwei über den Rest eines 5-Alkyl(oder io 0der 8-Stellung des Naphthalinkerns gebundene Benzoyl-Aryl)-sulfonyl-pyrimidins miteinander verbundene Farbstoff- amino- oder Anilinogruppen gebunden ist.

reste enthält; die letzteren können gleich oder verschieden sein. Besonders wertvolle Ausgangsfarbstoffe sind jene, worin Di

Ersetzt man einen abspaltbaren Rest Y, z.B. ein Halogen- einen sulfonierten Phenyl- oder Naphthylrest bedeutet, insbe-atom, in der Verbindung der Formel (6) vor oder nach der Kon- sondere diejenigen, welche eine -SChH-Gruppe in o-Stellung densation mit einem Farbstoff der Formel (4) bzw. (siehe oben) is ZUr Azobindung enthalten; der Phenylrest kann weitersubstitu-mit zwei Farbstoffen der Formel (4), so ergeben sich, da die Rei- iert sein, beispielsweise durch Halogenatome, wie Chlor, Alkyl-henfolge der Teilreaktionen frei gewählt werden kann, mehrere reste, wie Methyl, Acylaminogruppen, wie Acetylamino, und Verfahrensvarianten. Alkoxyradikale, wie Methoxy.

Ferner kann man in einen Farbstoff der Formel (4) oder ein 2. Disazoverbindungen der Formel (9), worin Di einen Rest Farbstoffvorprodukt eine Gruppe der Formel (5) einführen, 20 der Azobenzol-, Azonaphthalin- oder Phenylazonaphthalin-ein Halogenatom Y durch Kondensation mit einem Alkylen- reihe bedeutet und der Naphthalinkern durch die -NHR-oder Arylendiamin gegen einen Alkyl- oder Arylrest, der noch Gruppe und gewünschtenfalls durch Sulfonsäure, wie in Klasse eine freie Aminogruppe enthält, austauschen, und die freie 1, substituiert ist.

Aminogruppe mit einem faserreaktiven Acylierungsmittel, z.B. 3. Monoazoverbindungen der Formel einem den Rest der Formel (5) enthaltenden Acylierungsmittel, 25

kondensieren, so dass Farbstoffe entstehen, welche zwei über ~ - N = N -/n\ — nhr (10) ,

einen farblosen Alkylen-oder Arylenrest miteinander verbun- 1 \ /

dene Reaktivreste enthalten. Auch hier sind verschiedene Verfahrensvarianten möglich. worin Di einen höchstens bicyclischen Arylrest, wie in der

Geht man, wie weiter vorn beschrieben, nicht von einem 30 Klasse 1 beschrieben und vorzugsweise einen Disulfonaphthyl-organischen Farbstoff der Formel (4) sondern von dessen Kom- oder Stilbenrest bedeutet, R Wasserstoff oder Alkyl ist, und der ponenten, z.B. von der Diazo- und Kupplungskomponente, aus, Benzolkern weitere Substituenten, wie Halogenatome oder so wird die Zahl der möglichen Ausführungsvarianten (Reak- Alkyl-, Alkoxy-, Carbonsäure-, Ureido- und Acylaminogruppen tionsfolgen) noch grösser. Diese lassen sich aber aufgrund der enthalten kann.

gegebenen Beschreibung ohne weiteres angeben. 35 4. Mono- oder Disazoverbindungen der Formel

Die Kondensationen der Verbindungen der Formel (6) mit h-n-d, -n=n-k (11)

I 1

-nh den organischen Farbstoffen der Formel (4) bzw. den eine 1 R

40 worin Di einen Arylenrest, z.B. einen Rest der Azobenzol-, Gruppe enthaltenden diazotierbaren und/oder kupplungsfähi- Azonaphthalin- oder Phenylazonaphthalinreihe, oder vorzugs-gen Komponenten und gegebenenfalls Aminen, Wasser, Alko- weise einen höchstens bicyclischen Arylenrest der Benzol- oder holen, aromatischen Hydroxy Verbindungen oder aliphatischen Naphthalinreihe und K den Rest einer Naphtholsulfonsäure oder aromatischen Thiolverbindungen erfolgen vorzugsweise oder den Rest einer enolisierten oder enolisierbaren Ketome-in wässriger Lösung oder Suspension, bei niedriger Temperatur 45 thylenverbindung (wie ein Acetoacetarylid oder ein 5-Pyrazo-und bei schwach saurem, neutralem bis schwach alkalischem Ion) mit der OH-Gruppe in ortho-Stellung zur Azogruppe pH-Wert, und so dass im fertigen Farbstoff der Formel (1) noch bedeuten, und R Wasserstoff oder Alkyl ist. Di bedeutet vor-mindestens ein Y als abspaltbarer Rest übrigbleibt. Verwendet zugsweise einen Rest der Benzolreihe, der eine Sulfonsäure-man als Ausgangsstoffe Verbindungen der Formel (6), worin gruppe enthält.

die abspaltbaren Reste Halogenatome sind, wird vorteilhaft der 50 5. Mono- oder Disazoverbindungen der Formel bei der Kondensation freiwerdende Fluor-, Chlor- oder Bromwasserstoff laufend durch Zugabe wässriger Alkalihydroxyde, Di-N=N-Ki-NHR (12), -carbonate oder -bicarbonate neutralisiert.

Als Ausgangsstoffe zur Herstellung der Farbstoffe der For- worin Di einen Rest der für Di in den Klassen 1 und 2 oben mei ( 1 ) seien genannt : 55 definierten Typen und Ki den Rest einer enolisierbaren Keto-

methylenverbindung (wie ein Acetoacetarylid oder ein 5-Pyra-a) organische Farbstoffe der Formel (4) zolon) mit der OH-Gruppe in ortho-Stellung zur Azogruppe

1. Monoazoverbindungen der Formel bedeuten.

6. Die Metallkomplexverbindungen, z.B. die Kupfer-, 60 Chrom- und Kobaltkomplexe, der Farbstoffe der Formeln (9) —- m _ vj ^ bis (12), worin Di, K und Ki die jeweils angegebenen Bedeutun-

1 " \ 1 /g\ gen haben und ferner eine metallisierbare Gruppe (beispiels-

l UK \ ) weise eine Hydroxyl-, niedrigere Alkoxy-oder Carbonsäuregruppe) in ortho-Stellung zur Azogruppe in Di vorhanden ist.

65

worin Di einen höchstens bicyclischen, von Azo- und -NHR- Beispiele Gruppen freien Arylrest bedeutet, R Wasserstoff oder Alkyl ist, Klasse 1 :

und die -NHR-Gruppe vorzugsweise an die 5-, 6-, 7- oder 8-Stel- 6-Amino-l-hydroxy-2-(2'-sulfophenylazo)-naphthalin-3-sulfon-

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säure, 6-Methylamino-l-hydroxy-2-(4'-acetylamino-2'-sulfo-phenylazo)-naphthalin-3-sulfonsäure, 8-Amino-l -hydroxy-2-(2'-sulfophenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure, 8-Amino-l-hydroxy-2-(4'-chlor-2'-sulfophenylazo)-naphthalin-3,5-disul-f onsäure, 7-Amino-2-(2', 5 ' -disulf ophenylazo)-1 -hydroxynaph-thalin-3-sulfonsäure, 7-Methylamino-2-(2' -sulfophenylazo)-l-hydroxynaphthalin-3-sulfonsäure, 7-Methylamino-2-(4'-me-thoxy-2'-sulfophenylazo)-l-hydroxynaphthalin-3-sulfonsäure, 8-(3 ' -Aminobenzoylamino)-1 -hydroxy-2-(2 ' -sulf ophenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure, 8-Amino-l-hydroxy-2,2'-azo- io naphthalin-1 ' ,3,5 ' ,6-tetrasulf onsäure, 8-Amino-1 -hydroxy-2,2 ' -azonaphthalin-1 ',3,5'-trisulfonsäure, 6-Amino-l-hydroxy-2,2'-azonaphthalin-1 ',3,5'-trisulfonsäure, 6-Methylamino-l-hydroxy-2,2 ' -azonaphthalin-1 ' ,3,5 ' -trisulfonsäure, 7-Amino-1 -hydroxy-2,2'-azonaphthalin-l',3-disulfonsäure, 8-Amino-l- 15 hydroxy-2-(4'-hydroxy-3'-carboxyphenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure, 6-Amino-1 -hydroxy-2-(4' -hydroxy-3 ' -carboxy-phenylazo)-naphthalin-3,5-disulfonsäure,

Klasse 2: 20

8-Amino-l-hydroxy-2-[4-(2"-sulfophenylazo)-2'-methoxy-5'-methylphenylazo]-naphthalin-3,6-disulfonsäure, 8-Amino-l-hydroxy-2-[4' -(4" -methoxyphenylazo)-2 ' -carboxyphenylazo]-naphthalin-3,6-disulfonsäure, 8-Amino-1 -hydroxy-2-[4'-(2"-hydroxy-3 ",6"-disulfo-l "-naphthylazo)-2'-carboxyphenylazo]- 25 naphthalin-3,6-disulfonsäure, 4,4'-Bis-(8"-amino-l "-hydroxy-3 " ,6 " -disulfo-2 " -naphthylazo)-3,3 ' -dimethoxydiphenyl, 6-Amino-1 -hydroxy-2-[4' -(2" -sulfophenylazo)-2 ' -methoxy-5 ' -methylphenylazo]-naphthalin-3,5-disulfonsäure,

Klasse 3 :

2-(4 ' -Amino-2 '-methylphenylazo)-naphthalin-4,8-disulfonsäure, 2-(4'-Amino-2'-acetylaminophenylazo)-naphthalin-5,7-disulfonsäure, 4-Nitro-4' -(4"-methylaminophenylazo)-stilben-2,2'-disulfonsäure, 4-Nitro-4'-(4"-amino-2"-methyl-5"-me-thoxy-phenylazo)-stilben-2,2'-disulfonsäure, 4-Amino-4'-(4"-methoxyphenylazo)-stilben-2,2' -disulfonsäure, 4-Amino-2-me-thylazobenzol-2' ,5 '-disulfonsäure.

35

40

Klasse 4:

l-(2',5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)-3-methyl-4-(3"-amino-6"-sul-fophenylazo)-5-pyrazolon, l-(4'-Sulfophenyl)-3-carboxy-4-(4"-amino-2"-sulfophenylazo)-5-pyrazolon, l-(2'-Methyl-5'-sulfo-phenyl)-3-methyl-4-(4"-amino-2"-sulfophenylazo)-5-pyrazolon, 1 -(2 ' -Sulfophenyl)-3-methyl-4-(3 " -amino-6 " -sulf ophenylazo)-5- 45 pyrazolon, 4-Amino-4'-(3"-methyl-l"-phenyl-4"-pyrazol-5"-onylazo)-stilben-2,2'-disulfonsäure, 4-Amino-4'-(2"-hydroxy-3 " ,6 " -disulfo-1 " -naphthylazo)-stilben-2,2' -disulfonsäure, 8-Acetylamino-1 -hydroxy-2-(3 ' -amino-6 ' -sulf ophenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure, 7-(3'-Sulfophenylamino)-l- 50 hydroxy-2-(4'-amino-2'-carboxyphenylazo)-naphthalin-3-sul-fonsäure, 8-Phenylamino-l-hydroxy-2-(4"-amino-2"-sulfophe-nylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure, 6-Acetylamino-l-hydroxy-2-(5 ' -amino-2 ' -sulfophenylazo)-naphthalin-3-sulf onsäure, 55

Klasse 5 :

1 -(3 ' -Aminophenyl)-3-methyl-4-(2', 5 ' -disulfophenylazo)-5-

pyrazolon, l-(3'-Aminophenyl)-3-carboxy-4-(2'-carboxy-4'-sul-fophenylazo)-5-pyrazolon, 4-Amino-4' -[3 "-methyl-4"-(2" ' ,5 " ' -disulfophenylazo)-l"-pyrazol-5"-onyl]-stilben-2,2'-disulfon-säure,

i l-(3'-Aminophenyl)-3-carboxy-4-[4"-(2"',5"'-disulfophenylaz-o)-2"-methoxy-5"-methylphenylazo]-5-pyrazolon,

Klasse 6:

Der Kupferkomplex von 8-Amino-l-hydroxy-2-(2'-hydroxy-5"-1 sulfophenylazo)-naphthalin-3,6-disulfpnsäure, der Kupferkomplex von 6-Amino-l-hydroxy-2-(2'-hydroxy-5'-sulfophenylazo)-naphthalin-3-sulfonsäure, der Kupferkomplex von 6-Amino-1-hydroxy-2-(2'-hydroxy-5'-sulfophenylazo)-naphthalin-3,5-disulfonsäure, der Kupferkomplex von 8-Amino-l-hydroxy-2-(2'-hydroxy-3'-chlor-5'-sulfophenylazo)-naphthalin-3,6-disul-fonsäure, der Kupferkomplex von 6-Methylamino-l-hydroxy-2-(2' -carboxy-5 ' -sulfophenylazo)-naphthalin-3-sulf onsäure, der Kupferkomplex von 8-Amino-l-hydroxy-2-[4'-(2"-sulfophenyl-azo)-2'-methoxy-5'-methylphenylazo]-naphthalin-3,6-disulfon-säure, der Kupferkomplex von 6-Amino- l-hydroxy-2-[4'-(2", 5 " -disulfophenylazo)-2' -methoxy-5 ' -methylphenylazo]-naphthalin-3,5-disulfonsäure, der Kupferkomplex von l-(3 ' -Amino-4' -sulfophenyl)-3-methyl-4-[4"-(2" ' ,5 " ' -disulfop-henylazo)-2 " -methoxy-5 " -methylphenylazo]-5-pyrazolon, der Kupferkomplex von 7-(4'-Amino-3'-sulfoanilino)-l-hydroxy-2-[4"-(2"',5"'-disulfophenylazo)-2"-methoxy-5"-methylpheny-lazo]-naphthalin-3-sulfonsäure, der Kupferkomplex von 6-(4'-Amino-3 ' -sulf oanilino)-1 -hydroxy-2-(2 " -carboxyphenylazo)-naphthalin-3-sulfonsäure, der 1,2-Chromkomplex von

7-Amino-6' -nitro-1,2' -dihydroxy-2,1 ' -azonaphthalin-3,4' -disulfonsäure, der 1,2-Chromkomplex von 6-Amino-l-hydroxy-2-(2'-carboxyphenylazo)-naphthalin-3-sulfonsäure, der 1,2-Chromkomplex von

8-Amino-1 -hydroxy-2-(4' -nitro-2' -hydroxyphenyl-azo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure, der 1,2-Kobaltkomplex von 6-(4' -Amino-3 ' -sulf oanilino)-1 -hydroxy-2-(5 " -chlor-2" -hydro-xyphenylazo)-naphthalin-3-sulfonsäure, der 1,2-Chromkomplex von l-(3'-Amino-4'-sulfophenyl)-3-methyl-4-(2"-hydroxy-4"-sulfo-l"-naphthylazo)-5-pyrazolon, der 1,2-Chromkomplex von 7-(4'-Sulfoanilino)-l-hydroxy-2-(4"-amino-2"-carboxyphe-nylazo)-naphthalin-3-sulfonsäure, der 1,2-Chromkomplex von 1 -(3 ' -Aminophenyl)-3-methyl-4-(4" -nitro-2 " -carboxyphenyl-azo)-5-pyrazolon.

Besonders wichtige Azofarbstoffe, die zur Herstellung der Farbstoffe der Formel (1) verwendet werden können, sind die Azofarbstoffe der Formeln

(s03h)0-3

n=n—k

(13)

î; 0ch3; nh-acyl

(h03s)(k

-n=n

(s03h)1_3

(14)

635 861

8

h; ch3; och3; nh-acyl

(1,03s)r3—'ért

-N-N-

(S03H)0.3 (15)

ch3; nh-acyl worin K der Rest einer Kupplungskomponente der Benzol-, scher Rest ist, und R die bei der Erläuterung der Formel (1) Naphthalin- oder der heterocyclischen Reihe, acyl ein niedrig- angegebene Bedeutung hat, sowie die Metallkomplex-Azofarb-molekularer, höchstens 3 C-Atome enthaltender aliphatischer stoffe der Formeln Acylrest oder ein höchstens 8 C-Atome enthaltender aromati- 's

<H03S)<>3

h;0h;n02

(S03H)lr3

(16)

h;c1;n02

(S°3H)0_2 0

NH2 (oder Nll-acyl)

(S03H)1.3

(17)

worin R und acyl die bei der Erläuterung der Formeln (13), (14) und (15) angegebenen Bedeutungen haben und Me für Cu, Cr oder Co steht.

7. Anthrachinonverbindungen, welche eine Gruppe der Formel -NHR, worin R Wasserstoff oder Alkyl ist, an eine Alkylamino- oder Arylaminogruppe, welche selbst an die a-Stellung des Anthrachinonkerns gebunden ist, enthalten, insbesondere der Formel mm co I

' VV-so_h

0*p

(18)

tlH-Z'—NUR

worin der Anthrachinonkern eine zusätzliche Sulfonsäure-gruppe in der 5-, 6-, 7- oder 8-Stellung enthalten kann und Z' ein Brückenglied bedeutet, welches vorzugsweise ein zweiwertiger Rest der Benzolreihe ist, beispielsweise ein Phenylen-,

Diphenylen- oder 4,4'-Stilben- oder -Azobenzolrest. Vorzugsso weise sollte Z' eine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe für jeden vorliegenden Benzolring enthalten.

Beispiele l-Amino-4-(4'-aminoanilino)-anthrachinon-2,3'-disulfon-55 säure und die entsprechenden 2,3',5-, 2,3',6-und2,3',7-Trisul-fonsäuren, 1 -Amino-4-(4" -amino-4' -benzoylaminoanilin)-anthrachinon-2,3'-disulfonsäure und die entsprechende -2,3',5-trisulf onsäure, 1 -Amino-4-[4' -(4" -aminophenylazo)-anilino]-anthrachinon-2,2",5-trisulfonsäure, l-Amino-4-(4'-amino-3'-60 carboxyanilino)-anthrachinon-2,5-disulfonsäure, l-Amino-4-(3'-aminoanilino)-anthrachinon-2,4',5-trisulfonsäure und die entsprechende 2,4'-disulfonsäure, l-Amino-4-(4',)4"-amino-phenyl)-anilino]-anthrachinon-2,3",5-trisulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-methylamino)-anilinoanthrachinon-2,3'-disulfonsäure es und die entsprechende 2,3',5-Trisulfonsäure, l-Amino-4-(4'-n-butylamino)-anilinoanthrachinon-2,3 ' -disulfonsäure, 1 -Amino-4-(4' -methylamino-3 ' -carboxyanilino)-anthrachinon-2-sulfonsäure, 1 -Amino-4-(3 ' -ß-hydroxyäthylamino)-anilinoan-

635 861

thrachinon-2,5-disulfonsäure, l-(4'-Aminoanilino)-anthrachi-non-2,3'-disulfonsäure und 1 -Amino-4-(4' -amino-2 '-methoxy-anilino)-anthrachinon-2,3'-disulfonsäure.

8. Phthalocyanin Verbindungen der Formel

-CH=CH-, -NH-, -S-, -O-, -SO2-, -NO=N-, -N=N-, -NH-CO-NH-CO-NH-, -O-CH2CH2O- oder

(1-9),

n n ii ii -C c-

(21).

(so^nh-z1 ■

•nur)

m

10

worin Pc einen Phthalocyaninkern, vorzugsweise Kupferphtha-locyanin, co -OH und/oder -NH2, Z' ein Brückenglied, vorzugsweise eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Brücke bedeuten, und n und m j edes 1,2 oder 3 bedeuten und 15 gleich oder verschieden sein können, vorausgesetzt, dass n + m nicht grösser als 4 ist.

Die Farbstoffverbindungen der Phthalocyaninreihe, welche als Ausgangsstoffe verwendet werden können, sind vorzugsweise metallhaltige Phthalocyanine, wie Kupferphthalocya- 20 nine, welche wenigstens eine wasserlöslichmachende Gruppe, wie eine Sulfonsäuregruppe, und wenigstens eine Gruppe der Formel -NHR, worin R Wasserstoff oder Alkyl ist, enthalten. Die -NHR-Gruppe oder -Gruppen können direkt oder über eine zweiwertige Brücke an die Benzolringe des Phthalocyanin- 25 kerns gebunden sein, beispielsweise über eine -Phenylen-, -CO-Phenylen-, -S02-Phenylen-, -NH-Phenylen-, -S-Phenylen, -O-Phenylen-, -CH2S-Phenylen, -CH20-Phenylen-, -CH2-Phe-nylen-, -SCH2-Phenylen-, -S02CH2-Phenylen, -S02NRi-Phe-nylen-, -CH2-, -S02NRi-Arylen-, -NRi CO-Phenylen-, 30

-NRiSo2-Phenylen-, -S020-Phenylen, -CftNRi-Phenylen-, -CH2NH-CO-Phenylen-, -S02NRi-Alkylen-, -CThNRi-Alky-len-, -CONRi-Phenylen-, -CONRi-Arylen-, -SO2- oder eine -CO-Brücke. In den oben genannten zweiwertigen Brückengliedern bedeutet Ri Wasserstoff, Alkyl oder Cycloalkyl, Ary- 35 len einen zweiwertigen aromatischen, gegebenenfalls z.B.

durch Halogen, Alkyl oder Alkoxy substituierten Rest, worin die endständigen Bindungen an gleiche oder verschiedene Kerne gebunden sein können, und Alkylen einen zweiwertigen aliphatischen Rest, welcher Heteroatome, wie Stickstoff, in der 40 Atomkette einschliessen kann, beispielsweise den Rest -CH2CH2-NH-CH2CH2-.

Als Beispiele von solchen zweiwertigen aromatischen Resten, die durch Arylen bezeichnet werden, seien erwähnt: aromatische Kerne, beispielsweise ein Benzol-, Naphthalin-, 45 Acridin- und Carbazolkern, welche weitere Substituenten tragen können, und Reste der Formel

Beispiele

3-(3'-Amino-4'-sulfophenyl)-sulfamylkupferphthalocyanintri-3-sulfonsäure, Di-4-(3'-amino-4'-sulfophenyl)-sulfamylkup-ferphthalocyanin-di-4-sulfonsäure, 3-(3 '-Aminophenylsulfa-myl)-3-sulfamylkupferphthalocyanin-di-3-sulfonsäure, Kup-ferphthalocyanin-4-N-(4-amino-3-sulfophenyl)-sulfonamid-4',4",4" '-trisulf onsäure, Kobaltphthalocyanin-4,4'-di-N-(4'-amino-4'-sulfophenyl)-carbonamid-4",4" '-dicarbonsäure und Kupfer-4-(4'-amino-3'-sulfobenzoyl)-phthalocyanin.

Es können auch Mischungen von Phthalocyaninen verwendet werden. Beispielsweise kann eine Mischung von ungefähr gleichen Teilen Kupferphthalocyanin-N-(4-Amino-3-sulfophe-nyl)-sulfonamid-trisulfonsäure und Kupferphthalocyanindi-N-(4-amino-3-sulfophenyl)-sulfonamid-disulfonsäure verwendet werden.

9. Nitrofarbstoffe der Formel o2n-d-n-q

(22) ,

worin D ein Naphthalin- oder Benzolkern, welcher weitersubstituiert sein kann, ist, das Stickstoffatom N in ortho-Stellung zur Nitrogruppe steht, Z Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest und Q Wasserstoff oder einen an den Stickstoff durch ein Kohlenstoffatom gebundenen organischen Rest bedeutet, und worin Q und Z nicht beide Wasserstoff sind, und Q an Z, wenn Z ein Kohlenwasserstoffrest ist, oder an D in ortho-Stellung zum Stickstoffatom N unter Bildung eines heterocyclischen Ringes gebunden sein kann, und welche wenigstens eine Gruppe der Formel -NHR, worin R Wasserstoff oder Alkyl isty enthalten; insbesondere Nitrofarbstoffe der Formel

T

no

-nh-b-nhr 2

(23) ,

(20) ,

worin die Benzolringe weitere Substituenten tragen können und -D- eine überbrückende Gruppe bedeutet, beispielsweise worin V und B monocyclische Arylkerne bedeuten und die Nitrogruppe in V in ortho-Stellung zur NH-Gruppe steht.

1

Beispiel

4-Amino-2'-nitro-diphenylamin-3,4'-disulfonsäure. 9. Metallkomplexe von Formazanfarbstoffen der Formel n=n—a—y,

/ X

q-c1i

\^=N-A-Y„

r i

-nh

(n = 1 oder 2)

(24) ,

n worin Q ein organischer Rest, eine Nitro- oder Cyanogruppe ist, und R die angegebene Bedeutung hat. Der Rest Q ist vor allem A und B Reste von Diazokomponenten der Benzol-, Naphtha- 65 ein Rest der Benzolreihe, wie Phenyl oder Sulfophenyl, oder ein lin- oder heterocyclischen Reihe und Y1 und Y2 je einen in niedrigmolekularer Alkylrest, wie Methyl, eine niedrigmoleku-

o-Stellung zur Azogruppe gebundenen, zur Komplexbildung lare Alkanoylgruppe, eine niedrigmolekulare, vorzugsweise 1 mit einem Schwermetall befähigten Substituenten bedeuten bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Carbalkoxygruppe, eine

635 861

10

Benzoylgruppe oder ein heterocyclischer Rest, und A und B sind vorzugsweise mit Sulfo-, Sulfonamido- oder Alkylsulfonyl-gruppen substituierte Phenylreste. Als Substituenten Yi und Y2 kommen vor allem die Hydroxyl- und Carboxylgruppen in Betracht. Geeignete Schwermetalle sind Kupfer, Chrom, s

Kobalt und Nickel.

Beispiele

Kupferkomplex der 2'-Carboxy-2"-hydroxy-3"-amino-l,3,5-triphenylformazan-4',5",3" '-trisulfonsäure, Kupferkom- 10 plex der 2',2"-Dihydroxy-3'-amino-5'-methylsulfonyl-l,3,5-tri-phenyl-3",5",4" '-trisulfonsäure, Kupferkomplex der 2'-Car-boxy-4'-amino-2"-hydroxy-l,3,5-triphenylformazan-3",5",2"'-trisulfonsäure, Kupferkomplex der2'-Hydroxy-2"-carboxy-4"'-amino-l,3,5-triphenylformazan-4',4"-disulfonsäure, Kup- is ferkomplex der 2',2"-Dihydroxy-5"-amino-l,5-diphenyl-3-me-thylformazan-5',3"-disulfonsäure, Kupferkomplex der 2',2"-Dihydroxy-5 ' -amino-1,3,5-triphenylformazan-3 ' ,3 ", 5 "-trisulfonsäure, Kupferkomplex der 2'-Carboxy-3'-amino-2"-hydroxy-3 " ' ( 1 " " -phenyl-3 " " -methyl-pyrazol-5 " " -onyl-4" " - 20 azo)-1,3,5-triphenylformazan-3 ", 5 " ,2" ", 5 " " -tetrasulfonsäure, Nickelkomplex der 2',2"-Dicarboxy-l,5-diphenyl-3-(m-amino-benzoyl)-formazan-4',4"-disulfonsäure.

führt werden. Man führt die Umsetzung im allgemeinen bei Temperaturen zwischen -20° und 100 °C, vorzugsweise zwischen 10° und 50 °C aus. Die Umsetzung wird im alkalischen bzw. stärk alkalischem Bereich ausgeführt, so dass die als Ausgangsstoff verwendete Barbitursäure als Salz vorliegt, z.B. in einem pH-Bereich von 8 bis 14, vorzugsweise von 9 bis 12. Als alkalische Mittel werden z.B. Alkali- oder Erdalkali-hydroxyde, -carbonate, -bicarbonate oder -acetate, Triäthylamin oder Pyridin verwendet.

Die freien Verbindungen der Formel (26) können aus ihren aus der Reaktionslösung durch Säurezugabe ausgefällten Salzen durch Behandlung mit stark sauren Ionenaustauschern gewonnen werden. Die Formeln (26) und (27) sollen stellvertretend auch für die übrigen tautomeren Formen dieser Verbindungen stehen.

2. Man setzt Verbindungen der Formel (26) mit Halogenie-rungsmitteln um zu Verbindungen der Formel

S09-X

I ^

(6),

b) Verbindungen der Formel (6) 25

Die Verbindungen der Formel (6) sind neu. Sie werden wie folgt hergestellt:

1. Man setzt Barbitursäure mit Verbindungen der Formel

Y-SOz-X

(25), 30

(26)

35

40

worin X ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Alkenylrest, und Y Halogen ist, um zu Verbindungen der Formel so9-x

I ^

/CHS 0=c c=0

HN NH

N c'

n

0

worin X die oben angegebene Bedeutung hat.

Vorzugsweise verwendet man Verbindungen der Formel 45 (25), worin Y Halogen, und X ein Alkylrest, der durch Halogen, Alkoxy oder Aryl substituiert sein kann, ist, als Ausgangsstoffe.

Insbesondere verwendet man als Ausgangsstoffe Verbindungen der Formel (25), worin X niedrigmolekulares Alkyl, vor allem Methyl, ist. Vorzugsweise setzt man Barbitursäure mit 50 Methansulfochlorid um zu der Verbindung der Formel s02-ch3 /CHS

o=c c=o hn nh \ /

y - c c - y

If I

N N !

Y

worin X ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Alkenylrest ist, und die drei Y gleiche oder verschiedene Halogenatome sind.

Als Ausgangsstoffe verwendet man vorzugsweise Verbindungen der Formel (26), worin X ein Alkylrest, der durch Halogen, Alkoxy oder Aryl substituiert sein kann, ist, insbesondere Verbindungen der Formel (26), worin X niedrigmolekulares Alkyl, insbesondere Methyl, ist. Statt der freien Verbindungen der Formel (26) kann man auch die bei dem unter 1. beschriebenen Herstellungsverfahren anfallenden rohen Salze, insbesondere Alkalisalze der Verbindungen der Formel (26) als Ausgangsstoffe verwenden. Als Halogenierungsmittel benützt man vorzugsweise ein Chlorierungsmittel, z.B. eine Chlor-Phosphor-Verbindung, wie Phosphor-(V)-oxid-chlorid. Man kann die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators, z. B. N,N-Dimethylanilin oder Dimethylformamid in Mengen von 1 bis 200%, vorzugsweise 100 Mol.%, bezogen auf die eingesetzte Menge der Barbitursäure ausführen. Die Umsetzung wird in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Xylol, Chlorbenzol oder Nitrobenzol, oder z.B. in Phosphor-(V)-oxidchlorid im Überschuss durchgeführt. Vorzugsweise setzt man die Verbindung der Formel (27) mit Phosphor-(V)-oxidchlorid um zu der Verbindung der Formel

S02-CH3

• C,

55

(27),

Cl - (Z *C - Cl

II I

N N

(7)

11

0

60

Dië"Umsetzung der Barbitursäure mit einer Verbindung der Formel (25) erfolgt in wässrigem Medium oder in einem organischen Lösungsmittel, in einer Mischung von organischen Lösungsmitteln oder in einer Mischung von Wasser und einem 65 oder mehreren organischen Lösungsmittel(n).

Sie kann ferner auch in einem Lösungsmittel-Zweiphasensystem, insbesondere wasserorganisches Lösungsmittel, ausge1

Cl

3. Man setzt gegebenenfalls Verbindungen der Formel (6) um mit weiteren geeigneten Reaktanden, so dass ein, zwei oder alle drei Halogenatom(e) Y durch andere abspaltbare Reste oder andere Substituenten, die nicht abspaltbar sind, ersetzt werden. Dieser Austausch kann, wie weiter vorn beschrieben ist, vor oder nach der Kondensation einer Verbindung der Formel (6) mit einem Farbstoff der Formel (4) oder einem Farbstoffvorprodukt geschehen. Weiter vorn sind auch weitere

11

635 861

abspaltbare Reste genannt, die anstelle von Halogen in die Verbindungen der Formel (6) eingeführt werden können, sowie auch weitere Verbindungen, die mit den Verbindungen der Formel (6) oder deren Kondensationsprodukten mit Farbstoffen der Formel (4) oder Farbstoffvorprodukten zwecks Einführung s weiterer Substituenten, z.B. Amino-, Alkoxy- usw. -Gruppen, in den 5-Alkyl(oder Aryl)-sulfonyl-pyrimidinring, kondensiert werden können.

Als Beispiele für Sulfohalogenide der Formel (25) seien genannt: Methansulfochlorid, Methansulfobromid, Methan- io sulfofluorid, Chlormethansulfonsäurechlorid, Äthansulfonsäu-rechlorid, Äthansulfonsäurebromid, Äthansulfonsäurefluorid, Vinylsulfonsäurechlorid, Allylsulfonsäurechlorid, Benzylsul-fonsäurechlorid, Phenetylsulfonsäurechlorid, Perfluorbutylsul-fofluorid. 15

Als Halogenierungsmittel kommen z.B. in Betracht: Phos-phor-(V)-oxidhalogenide, wie Phosphor-(V)-oxidchlorid (POCb) und Phosphor-(V)-oxidbromid (POBn). Ferner können verwendet werden: Methylphosphor-(V)-oxiddichlorid (CH3POCI2), Phenylphosphor-(V)-oxiddichlorid (C6H5POCI2), 20 Carbonylchlorid (Phosgen, COCI2), Thionylchlorid (SOCI2)

sowie auch Phosphorpentachlorid (PCI5) und Sulfurylchlorid (SO2CI2). Verwendet man Mischungen von Halogenierungsmit-teln oder Halogenierungsmittel, die verschiedene Halogenatome enthalten, z.B. «gemischte» Thionylhalogenide, wie 25 SOC1F und SOBrCl, so erhält man Verbindungen der Formel (6), worin die drei Y verschiedene Halogenatome sind. Vorzugsweise verwendet man als Halogenierungsmittel Chlorierungsmittel, insbesondere Chlor-Phosphor-Verbindungen, vor allem das Phosphor-(V)-oxidchlorid. 30

4. Verbindungen der Formel (6) worin X ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Alkenylrest ist, und ein oder zwei Y Chloratome und die übrigen Y Bromatome oder Fluoratome,

oder alle drei Y Bromatome oder Fluoratome sind, sind auch dadurch herstellbar, dass man Verbindungen der Formel (6), 35 worin alle drei Y Chloratome sind, mit Bromierungsmitteln oder Fluorierungsmitteln bis zum Ersatz von einem, zwei oder allen drei Chloratomen durch Bromatome oder Fluoratome umsetzt.

Auch in diesem Falle benützt man als Ausgangsstoffe vor- 40 zugsweise Verbindungen der Formel (6), worin X ein Alkylrest, der durch Halogen, Alkoxy oder Aryl substituiert sein kann, ist, und alle drei Y Chloratome sind, und insbesondere Verbindungen der Formel (6), worin X niedrigmolekulares Alkyl ist, und alle drei Y Chloratome sind, wie z.B. die Verbindung der For- 45 mei (7).

So erhält man die Brom- und Fluoranalogen der Verbindung der Formel (7), indem man das 2,4,6-Trichlor-5-methyl-sulfonyl-pyrimidin durch Umsetzung mit Bromwasserstoff in Essigsäure in das 2,4,6-Tribrom-5-methylsulfonyl-pyrimidin 50 überführt, bzw. indem man das 2,4,6-Trichlor-5-methylsulfo-nylpyrimidin durch Umsetzung mit wasserfreiem Fluorwasserstoff oder Kaliumfluorosulfinat oder einem Alkalifluorid in einem hochsiedenden aprotischen Lösungsmittel, wie Dimet-hylformamid, Dimethylsulfoxyd, Sulfolan oder dergleichen in 55 das 2,4,6-Trifluor-5-methylsulfonyl-pyrimidin überführt.

Als Beispiele für 5-Alkyl(oder Aryl)-sulfonyl-pyrimidine der Formel (6), die nach den oben beschriebenen Verfahren hergestellt werden können, und die als Ausgangsstoffe zur Herstellung der Farbstoffe der Formel (1) verwendet werden kön- 60 nen, seien genannt:

2,4,6-Trichlor-5-methylsulfonyl-pyrimidin, 2,4,6-Tribrom-5-methylsulfonyl-pyrimidin, . 2,4,6-Trifluor-5-methylsulfonyl-pyrimidin, 2,4,6-Trichlor-5-äthylsulfonyl-pyrimidin, 65

2,4,6-Trichlor-5-isopropylsulfonyl-pyrimidin, 2,4,6-Trichlor-5-n-butylsulfonyl-pyrimidin, 2,4,6-Trichlor-5-chlormethylsulfonyl-pyrimidin,

2,4,6-Trichlor-5-ß-chloräthylsulfonyl-pyrimidin,

2,4,6-Trichlor-5-trifluormethylsulfonyl-pyrimidin,

2,4,6-Trichlor-5-perfluorbutyl-sulfonyl-pyrimidin,

2,4,6-Trichlor-5-äthoxymethyl-sulfonyl-pyrimidin,

2,4,6-Trifluor-5-äthoxyäthyl-sulfonyl-pyrimidin,

2,4,6-Tribrom-5-isopropoxymethyl-sulfonyl-pyrimidin,

2,4,6-Trichlor-5-benzylsulfonyl-pyrimidin,

2,4,6-Tribrom-5-benzylsulfonyl-pyrimidin,

2,4,6-Trifluor-5-benzylsulfonyl-pyrimidin,

2,4,6-Trichlor-5-phenetylsulfonyl-pyrimidin,

2,4-Dichlor-6-brom-5-methylsulfonyl-pyrimidin,

2,4-Dichlor-6-fluor-5-methylsulfonyl-pyrimidin,

2-Chlor-4,6-difluor-5-methylsulfonyl-pyrimidin,

2-Chlor-4,6-dibrom-5-methylsulfonyl-pyrimidin,

2-Brom-4,6-difluor-5-methylsulfonyl-pyrimidin,

2-Chlor-4,6-difluor-5-äthylsulfonyl-pyrimidin.

c) Amino-, Hydroxy- und Mercaptoverbindungen

Ammoniak, Methylamin, Dimethylamin, Äthylamin, Di-äthylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, Dibutyl-amin, Isobutylamin, sek.-Butylamin, tert.-Butylamin, Hexyl-amin, Methoxyäthylamin, Äthoxyäthylamin, Methoxypropyl-amin, Chloräthylamin, Hydroxyäthylamin, Dihydroxyäthyl-amin, Hydroxypropylamin, Aminoäthansulfonsäure, ß-Sulfato-äthylamin, Benzylamin, Cyclohexylamin, Anilin, o-, m- und p-Toluidin, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- und 3,5-Dimethylanilin, o-, m- und p-Chloranilin, N-methylanilin, N-Äthylanilin, 3- oder 4-Acetylaminoanilin, o-, m- und p-Nitroanilin, o-, m- und p-Aminophenol, 2-Methyl-4-nitroanilin, 2-Methyl-5-nitroani-lin, 2,5-Dimethoxyanilin, 3-Methyl-4-nitro-anilin, 2-Nitro-4-methyl-anilin, 3-Nitro-4-methyl-anilin, o-, m- und p-Phenylen-diamin, 3-Amino-4-methyl-anilin, 4-Amino-3-methyl-anilin, 2-Amino-4-methyl-anilin, o-, m- und p-Anisidin, o-, m- und p-Phenetidin, Naphthylamin-(l), Naphthylamin-(2), 1,4-Diami-nonaphthalin, 1,5-Diaminonaphthalin, 2-Amino-l-hydroxy-naphthalin, l-Amino-4-hydroxy-naphthalin, l-Amino-8-hydroxy-naphthalin, l-Amino-2-hydroxy-naphthalin, 1-Amino-7-hydroxy-naphthalin, Orthanilsäure, Metanilsäure, Sulfanil-säure, Anilin-2,4-disulfonsäure, Anilin-2,5-disulfonsäure, Anthranilsäure, m- und p-Aminobenzoesäure, 2-Aminotoluol-4-sulfonsäure, 2-Aminotoluol-5-sulfonsäure, p-Aminosalicyl-säure, l-Amino-4-carboxy-benzol-3-sulfonsäure, l-Amino-2-carboxy-benzol-5-sulfonsäure, l-Amino-5-carboxybenzol-2-sul-fonsäure, l-Naphthylamin-2-, -3-, -4-, -5-, -6-, -7- und -8-sulfon-säure, 2-Naphthylamin-l-, -3-, -4-, -5-, -6-, -7- und -8-sulfonsäure, l-Naphthylamin-2,4-, -2,5-, -2,7-, -2,8-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8-, -4,6-, -4,7-, -4,8- und-5,8-disulfonsäure, 2-naphthylamin-l,5-, -1,6-, -1,7-, -3,6-, -3,7-, -4,7-, -4,8-, -5,7- und -6,8-disulf onsäure,

1-Naphthylamin-2,4,6-, -2,4,7-, -2,5,7-, -3,5,7-, -3,6,8- und -4,6,8-trisulfonsäure, 2-Naphthylamin-l,3,7-, -1,5,7-, -3,5,7-, -3,6,7-, -3,6,8- und -4,6,8-trisulfonsäure, 2-, 3- und 4-Aminopyridin,

2-Aminobenzthiazol, 5-, 6- und 8-Aminochinolin, 2-Aminopy-rimidin, Morpholin, Piperidin, Piperazin, Wasser, Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, Hexanol, Cyclohexanol, ß-Methoxyätha-nol, ß-Äthoxy-äthanol, y-Methoxy-propanol, y-Äthoxypropa-nol, ß-Äthoxy-ß-äthoxy-äthanol, Glycolsäure, Phenol, o-, m-und p-Chlorphenol, o-, m- und p-Nitrophenol, 0-, m- und p-Hydroxybenzoesäure, o-, m- und p-Phenolsulfonsäure, Phe-nol-2,4-disulfonsäure, a-Naphthol, ß-Naphthol, 1-Hydroxy-naphthalin-8-sulfonsäure, 2-Hydroxynaphthalin-l-sulfonsäure,

1-Hydroxynaphthalin-5-sulfonsäure, l-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure, l-Hydroxynaphthalin-6- oder -7-sulfonsäure,

2-Hydroxynaphthalin-6-, -7- oder -8-sulfonsäure, 2-Hydroxy-naphthalin-4-sulfonsäure, 2-Hydroxynaphthalin-4,8- oder -6,8-disulfonsäure, l-Hydroxynaphthalin-4,8-disulfonsäure, 2-Hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, Methanthiol, Äthan-thiol, Propanthiol,Isopropanthiol, n-Butanthiol, Thioglycol-

635 861

12

säure, Thioharnstoff, Thiophenol, a-Thionaphthol, ß-Thio-naphthol.

Bei der Herstellung der bevorzugten Farbstoffe der Formel (1), worin D der Rest eines Azofarbstoffes, insbesondere eines Mono- oder Disazofarbstoffes, ist, erfolgt die Diazotierung der s eine diazotierbare Aminogruppen enthaltenden Zwischenprodukte in der Regel durch Einwirkung salpetriger Säure in wäs-serigmineralsaurer Lösung bei tiefer Temperatur, die Kupplung bei schwach sauren, neutralen bis schwach alkalischen pH-Werten. 10

Als diazotierbare aromatische Amine und kupplungsfähige Verbindungen, die auch nach den oben beschriebenen Verfahrensabänderungen (wobei man von Komponenten des organischen Farbstoffes der Formel (4) ausgeht) zur Herstellung von Farbstoffen der Formel (1), worin D der Rest eines Azofarbstof- '5 fes ist, verwendet werden können, seien genannt:

Diazokomponenten

Anilin, o-, m- und p-Toluidine, o-, m- und p-Anisidine, o-, m- und p-Chloraniline, 2,5-Dichloranilin, a- und ß-Naphthyl- 20 amin, 2,5-Dimethylanilin, 5-Nitro-2-aminoanisol, 4-Aminodi-phenyl, Anilin-2,3- und 4-carbonsäuren, 2-Aminodiphenyl-äther, 2-, 3- oder 4-Aminobenzolsulfonamid oder -sulfomono-methyl- oder -äthylamide oder -sulfondimethyl- oder -sulfondi-äthylamide, Dehydrothio-p-toluidinmonosulfonsäure oder 25 Dehydrothio-p-toluidinsulf onsäure, Anilin-2-, -3- und -4-sülfon-säuren, Anilin-2,5-disulfonsäure, 2,4-Dimethylanilin-6-sulfon-säure, 3-Aminobenzotrifluorid-4-sulfonsäure, 4-Chlor-5-methyl-anilin-2-sulfonsäure, 5-Chlor-4-methylanilin-2-sulfonsäure,

3-Acetylaminoanilin-6-sulfonsäure, 4-Acetylaminoanilin-2-sul- 30 fonsäure, 4-Chloranilin-2-sulfonsäure, 3,4-Dichloranilin-6-sul-fonsäure, 4-Methylanilin-2-sulfonsäure, 3-Methylanilin-6-sul-fonsäure, 2,4-Dimethoxyanilin-6-sulfonsäure, 4-Methoxyani-lin-2-sulfonsäue und 5-Methoxyanilin-2-sulfonsäure, 2,5-Di-chloranilin-4-sulfonsäure, 2-Naphthylamin-4,8- und -6,8-disul- 35 fonsäure, l-Naphthylamin-2-, -4-, -5-, -6- oder -7-monosulfon-säure, l-Naphthylamin-3,6-disulfonsäure, 2-Naphthylamin-3,6-und -5,7-disulfonsäure, 2-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure,

m- und p-Nitroanilin, 4-Nitroanilin-2-sulfonsäure, 3-Nitroani-lin-6-sulfonsäure, m- oder p-Aminoacetanilid und -to

4-Amino-2-acetylaminotoluol-5-sulfonsäure.

Kupplungskomponenten :

Phenol-4-sulfonsäure, ß-Naphthol, 2-Naphthol-6- oder -7-sulfonsäure, 2-Naphthol-3,6- oder -6,8-disulfonsäure, 45

l-Naphthol-4-sulfonsäure, l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, l-(4'-Sulfonphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-(2',5'-Dichlor-'>4'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 3-Aminocarbonyl-4-me-thyl-6-hydroxypyridon-2, l-Äthyl-3-cyan- oder -3-chlor-4-me-thyl-6-hydroxypyridon-2, l-Äthyl-3-sulfomethyl-4-methyl-6- so hydroxypyridon-2,2,4,6-Triamino-3-cyanpyridin, 2-(3'-Sulfo-phenylamino)-4,6-diamino-3-cyanpyridin, 2-(2' -Hydroxyäthyl-amino)-3-cyan-4-methyl-6-aminopyridin, 2,6-Bis-(2'-hydroxyät-hylamino)-3-cyan-4-methylpyridin, 2-Benzoylamino-5-naph-thol-7-sulfonsäure, l-Benzoylamino-8-naphthol-3,6- oder -4,6- 55 disulfonsäure, Phenol, p-Kresol, Acetoacetanilid und Aceto-acet-2-methoxyanilin-5-sulfonsäure, l-(4' -Sulfophenyl)-pyrazo-lon-(5)-3-carbonsäure, 3-Methylpyrazolon-(5), 4-Hydroxychino-lon-(2), 8-Acetylamino-l-naphthol-3-sulfonsäure, 2-Amino-naphthalin-5,7-disulfonsäure, l-Naphthol-4,6-oder-4,7-disul- 60 fonsäur^,

In den deutschen Offenlegungsschriften 2 113 298 und 2 208 972, die bestimmte Reaktivfarbstoffe zum Gegenstand haben, wird unter einer Vielzahl möglicher Reaktivkomponenten auch das 2,4,6-Trifluor-5-methylsulfonylpyrimidin aufge- 65 zählt. Dessen Herstellung ist jedoch nicht beschrieben. Auch Farbstoffe, die einen Mono- oder Dihalogen-5-methyl(bzw. alkyl)-sulfonylpyrimidylrest als Reaktivrest enthalten, sind in den genannten deutschen Offenlegungsschriften nicht beschrieben.

Die faserreaktiven Farbstoffe der Formel (1) sind neu, sie zeichnen sich durch eine hohe Reaktivität und hohen Fixiergrad aus.

Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie Seide, Leder, Wolle, Superpolyamid-fasern und Superpolyurethanen, insbesondere aber cellulose-haltiger Materialien faseriger Struktur, wie Leinen, Zellstoff, regenerierte Cellulose und vor allem Baumwolle. Sie eignen sich sowohl für das Ausziehverfahren als auch zum Färben nach dem Foulardfärbeverfahren, wonach die Ware mit wässri-gen und gegebenenfalls auch salzhaltigen Farbstofflösungen imprägniert wird, und die Farbstoffe nach einer Alkalibehandlung oder in Gegenwart von Alkali, gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung fixiert werden.

Sie eignen sich auch zum Druck, insbesondere auf Baumwolle, ebenso aber auch zum Bedrucken von stickstoffhaltigen Fasern, z.B. Wolle, Seide oder Wolle enthaltenden Mischgeweben.

Es empfiehlt sich, die Färbungen und Drucke einem gründlichen Spülen mit kaltem und heissem Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz eines dispergierend wirkenden und die Diffusion der nicht fixierten Anteile fördernden Mittels zu unterwerfen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

8,76 Teile des Farbstoffes der Formel

S03H

werden in 300 Teilen Wasser neutral gelöst und mit 6,68 Teilen Natriumacetat versetzt. Zu dieser Lösung gibt man bei Zimmertemperatur unter kräftigem Rühren eine Lösung von 5,75 Teilen 2,4,6-Trichlor-5-methylsulfonyl-pyrimidin in 30 Teilen Aceton. Nach der vollständigen Acylierung wird die Lösung klarfiltriert. Der entstandene Reaktivfarbstoff wird mit Kaliumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und im Vakuum bei ca. 50 °C getrocknet.

Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle nach dem Ausziehverfahren in blaustichig roten Tönen.

Das zu diesem Beispiel als Reaktivkomponente verwendete 2,4,6-Trichlor-5-methylsulfonyl-pyrimidin wird wie folgt hergestellt:

la.

so«-ch-

o,c>V

I I hn nh ii

(27)

13 Teile Barbitursäure werden in einer Mischung von 250 Volumteilen Wasser und 20 Volumteilen 10n-Natronlauge bei Raumtemperatur gelöst. Die Lösung wird auf 5 bis 10° abge

13

635 861

kühlt; in die klare Lösung werden im Laufe von 40 Minuten 17,1 Teile Methansulfochlorid eingetropft, dabei wird der pH-Wert der Lösung durch Zugabe von 2n-Natronlauge bei 12 gehalten. Man lässt die Reaktionsmischung, die eine helle Suspension bildet, auf Raumtemperatur erwärmen und dann 15 5 bis 20 Stunden stehen. Anschliessend wird durch Zugabe von 10 Volumteilen konzentrierter Salzsäure auf pH = 1 eingestellt, dann wird die Reaktionsmischung auf 5° abgekühlt und filtriert, der Niederschlag wird mit wenig kaltem Wasser gewaschen und im Vakuum bei 60° getrocknet. io

Ausbeute: 21,5 Teile (94%) Natriumsalz, Schmelzpunkt: 346/47° (Zersetzung).

Herstellung der freien 5-Methylsulfonyl-barbitursäure aus deren Natriumsalz.

Auf einer Säule werden 10 g feuchter Ionenaustauscher i 5 Amberlite IR 140 mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser klar, farblos und mit pH 7 abläuft. Jetzt werden 250 mg Natriumsalz der 5-Methylsulfonylbarbitursäure, gelöst in wenig warmem (30-40°) Wasser auf die Säule gebracht und mit Wasser nachgewaschen, bis das Eluat pH 7 wieder erreicht 20 hat. Die wässrige Lösung wird im Vakuum bei ca. 30° zur Trockne eingedampft: Farblose Kristalle vom Smp. 262° unter Zersetzung. Sollten sich noch Spuren vom Natriumsalz im Produkt befinden (Nachweis durch gelbe Flammenfärbung), so lassen sich diese durch Extraktion der freien Verbindung aus dem 25 Natriumsalz mit Aceton entfernen.

Ib.

f°2

-ch,

Cl— C C—Cl •» I n n

\C^

I

Cl

30

(7)

35

Zu 125 Volumteilen Phosphor-(V)-oxidchlorid werden bei Raumtemperatur langsam 12,5 Volumteile N,N-Dimethylani-lin gegeben. Zu dieser Lösung werden bei Raumtemperatur 22,8 Teile der nach la erhaltenen Verbindung (Natriumsalz, 40 oder eine entsprechende Menge der freien Säure) gegeben. Die Reaktionsmischung wird aufgeheizt, wobei bei etwa 55° langsam Chlorwasserstoffentwicklung beginnt, die entstehende Suspension wird 15 bis 20 Stunden unter Rückfluss sieden gelassen. Anschliessend wird die trübe Lösung auf Wasser bei 45 25° bis 28° gegossen, dann wird 20 Minuten gerührt. Der entstandene Niederschlag (17,6 Teile) wird lufttrocken in Methylenchlorid aufgenommen, die erhaltene Lösung wird mit Kohle und Natriumsulfat behandelt, dann wird klarfiltriert und das Filtrat im Rotationsverdampfer bis zur Trockne eingeengt. 50

Es werden 17,3 Teile fester Substanz erhalten. Diese werden in 100 Volumteilen Toluol gelöst und in der Lösung mit Aktivkohle behandelt, dann wird klarfiltriert, abgekühlt und auskristallisieren gelassen. Aus mehreren Kristallfraktionen erhält man schliesslich ca. 15,8 Teile (~ 60,4% der Theorie) eines Pro- 55 duktes, dessen Hauptfraktion einen Schmelzpunkt von 146/147° hat.

lc. Auf analoge Weise wie in Beispiel la beschrieben, werden unter Verwendung von äquivalenten Mengen Äthansulfon-säurechlorid, n-Butansulfochlorid, Chlormethansulfochlorid, 60 Dichlormethansulfochlorid, ß-Äthoxyäthansulfochlorid und Benzylsulfochlorid anstelle von 17,1 g Methansulfochlorid die folgenden Verbindungen erhalten: 5-Äthylsulfonyl-barbitur-säure-Na-Salz;Smp. > 360 °C(Zersetzung;86%d.Th.); 5-n-Butylsulfonyl-barbitursäure-Na-Salz ; Smp. > 360 °C (Zer- 65 Setzung; 97% d.Th.); 5-Chlormethylsulfonyl-barbitursäure-Na-Salz;Smp. > 360 °C(Zersetzung; 56% d.Th.); 5-Dichlormethyl-sulfonyl-barbitursäure-Na-Salz;Smp. > 360 °C (Zersetzung;

20% d.Th.); 5-ß-Äthoxyäthylsulfonyl-barbitursäure-Na-Salz; Smp. > 360 °C (Zersetzung; 65% d.Th.); 5-Benzylsulfonyl-bar-bitursäure-Na-Salz; Smp. > 360 °C (Zersetzung; 40% d.Th.).

Id. Zu einer Lösung von 11,9 g (0,09 Mol) Barbitursäure in 200 ml Wasser und 18 ml 10 N-Natronlauge wird bei Raumtemperatur eine Lösung von 25 g (1,43 Mol) 96%igem Methansul-fonsäureanhydrid in 25 ml Aceton zugetropft. Durch Zugabe von 30 ml 5 N-natronlauge wird der pH bei 11,5-12 gehalten. Nach 4stündigem Rühren des Reaktionsgemisches bei Raumtemperatur ist die Reaktion beendet (pH konstant). Die erhaltene Suspension wird mit 20 ml konzentrierter Salzsäure versetzt (pH 1), und der entstandene Niederschlag wird abfiltriert. Man erhält 17,7 g des Natriumsalzes der 5-Methylsulfonyl-barbitursäure (86% d.Th.).

1 e. Verwendet man im Beispiel 1 b. bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle von 22,8 g des Natriumsalzes der 5-Methylsulfonylbarbitursäure äquivalente Mengen des 5-Äthylsul-fonyl-barbitursäure-Na-Salzes, 5-n-Butylsulfonyl-barbitur-säure-Na-Salzes, 5-Chlormethylsulfonyl-barbitursäure-Na-Sal-zes, 5-Dichlormethylsulfonyl-barbitursäure-Na-Salzes, 5-ß-Äthoxyäthylsulfonyl-barbitursäure-Na-Salzes oder des 5-Benzylsulfonyl-barbitursäure-Na-Salzes, so erhält man die folgenden Verbindungen :

5-Äthylsulfonyl-2,4,6-trichlorpyrimidin;Smp. 135-136 °C; Ausbeute 70% d.Th. ;

5-n-Butylsulfonyl-2,4,6-trichlorpyrimidin;Smp. 71-72 °C; Ausbeute 54% d.Th. ;

5-Chlormethylsulfonyl-2,4,6-trichlorpyrimidin ; Smp. 152-153 °C ; Ausbeute 69% d.Th. ;

5-Dichlormethylsulfonyl-2,4,6-trichlorpyrimidin ; Smp. 150-152 °C;

5-ß-Äthoxyäthylsulfonyl-2,4,6-trichlorpyrimidin ; Smp. 133-134 °C; Ausbeute 42% d.Th. ;

5-Benzylsulfonyl-2,4,6-trichlorpyrimidin; Smp. 160-162 °C; Ausbeute 60% d.Th.

lf. Eine Lösung von 2,6 g (0,01 Mol) des gemäss Beispiel lb. erhaltenen 5-Methylsulfonyl-2,4,6-trichlorpyrimidins in 75 ml Phosphortribromid wird während 24 Stunden bei einer Innentemperatur von 115-120 °C gehalten. Anschliessend wird das Phosphortribromid am Rotationsverdampfer abdestilliert, und der feste Rückstand wird mit Methylenchlorid oder Benzol angeschlämmt und abfiltriert. Aus Benzol kristallisiert das 5-Methylsulfonyl-2,4,6-tribrompyrimidin in Form farbloser Kristalle vom Smp. 206-208 °C; Ausbeute 2,7 g = 68,4% d.Th.

lg. Eine Anschlämmung von 78,5 g (0,3 Mol) 5-Methylsul-fonyl-2,4,6-trichlorpyrimidin und 240 g 90%iges Kaliumfluorosulfinat in 1250 ml wasserfreiem Xylol wird langsam aufgewärmt. Bei 93 °C beginnt die SCh-Entwicklung und ist nach 2stündigem Kochen unter Rückfluss praktisch zu Ende. Die Reaktion wird durch 18stündiges Kochen am Rückfluss beendet. Die erhaltene hellbraune Suspension wird bei 70 °C mit Tierkohle geklärt, und das Lösungsmittel wird bei 40 °C Badtemperatur am Rotationsverdampfer abgezogen. Der Rückstand destilliert am Hochvakuum bei 118-125 °C/0,03 Torr. Man erhält 48 g 5-Methylsulfonyl-2,4,6-trifluorpyrimidin; Smp. 103-105 °C (Ausbeute 75% d.Th.).

Beispiel 2

8,93 Teile des Farbstoffes der Formel

SO3H

H-»-

Nilo

/£H2so3H

635 861

14

werden in 300 Teilen Wasser neutral gelöst und mit 6,68 Teilen Natriumacetat versetzt. Zu dieser Lösung gibt man bei Zimmertemperatur unter kräftigem Rühren eine Lösung von 5,75 Teilen 2,4,6-Trichlor-5-methylsulfonyl-pyrimidin in 30 Teilen Aceton. Nach der vollständigen Acylierung wird die Lösung klarfiltriert. Der entstandene Reaktivfarbstoff wird mit Kaliumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und im Vakuum bei ca. 50 °C getrocknet.

Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle nach dem Foulardverfahren in grünstichig gelben Tönen.

Durch Acylierung der Aminogruppe des obigen Farbstoffes mit einem äquivalenten Teil der untenstehenden Pyrimidine erhält man Farbstoffe, die Baumwolle ebenfalls in grünstichig gelben Tönen färben :

5-Äthylsulfonyl-2,4,6-trichlor-pyrimidin, 5-n-Butylsulfonyl-2,4,6-trichlor-pyrimidin, 5-Chlormethylsulfonyl-2,4,6-trichlor-pyrimidin.

Beispiel 3

15,04 Teile des Farbstoffes der Formel ho nhco

— n = n ho3s

——nh,

sg3h io werden in Wasser von Zimmertemperatur neutral gelöst und mit 5,75 Teilen fein pulverisiertem 2,4,6-Trichlor-5-methylsul-fonylpyrimidin versetzt. Durch Zutropfen von 1-n Natriumhydroxydlösung wird das pH des Reaktionsgemisches zwischen 5 und 7 gehalten. Wenn keine Aminogruppe mehr nachweisbar 15 ist, wird die Farbstofflösung klarfiltriert und im Vakuum bei 50 bis 60 °C zur Trockne eingedampft.

Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in blaustichig roten Tönen.

In der folgenden Tabelle sind weitere aminogruppenhaltige 20 Chromophore aufgeführt, die mit 2,4,6-Trichlor-5-methylsulfo-nylpyrimidin zu Reaktivfarbstoffen umgesetzt werden können und Baumwolle in den angegebenen Nuancen färben.

= n —nil gelb ho3s n = n—— nh2 "vs03h nhc0nh2

goldgelb cii

3 "OT

n^n oh n = n nh,

hooc

n = n

grllnstichig gelb do so3h

15

635 861

xso3h ho3s do

Scharlach so3h oh n = n

HO,

nh,

so3h so3h

A

h2nh2

n = n h03s

s03h orange blaustichig rot

S03I1

■n = n —vv s03h s03i1

gUnstîchig marineblau h,

>n ch3 nh2

grünblau königsblau

635 861

16

/■'s"

0 nh—v \

blau

.3 1nh2

violett ho3s

—n = n s03h h03s blau blau blau braun

Scharlach

17

635 861

ho3s

NH,

so3h marineblau all 3 CuPc-

so3h so2nh2

so2nh-

r3

tllrkis

\

NH,

Beispiel 4

3,76 Teile 2,4-Diaminobenzol-sulfonsäure werden in 200 Teilen Wasser neutral gelöst und mit 6,6 Teilen Natriumacetat versetzt. Zu dieser Lösung gibt man hierauf bei Zimmertemperatur unter kräftigem Rühren eine Lösung von 5,75 Teilen 2,4,6-Trichlor-5-methyl-sulfonylpyrimidin in 20 Teilen Aceton. Das auf diese Weise erhaltene Kondensationsprodukt der Formel s°2CH3

20 wird anschliessend in üblicher Weise diazotiert und mit einer sodaalkalischen Lösung von l-(2',5'-Dichlor-phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure vereinigt.

Der so erhaltene Farbstoff färbt Wolle in grünstichig gelben Tönen.

25 Verwendet man anstelle des obigen Pyrazolons eine äquivalente Menge der in Kolonne I der nachfolgenden Tabelle angegebenen Kupplungskomponenten, so erhält man Farbstoffe, die Wolle in den in Kolonne II angegebenen Tönen färben.

j—nh—s03h

I nh0

Cl 2

30

35

h03s nhcoch-ch«

i i

Br Br conh,

ho' ^ %

c2h5

oh nhcoch,

ii

Scharlach grünstichig gelb

Scharlach

635 861

18

I

II

OH tmCOCH-CH2 Br Br

H03S SO3H

rot

Beispiel 5

5,45 Teile des Farbstoffes der Formel werden in 100 Teilen Wasser neutral gelöst und mit 50 Teilen Eis versetzt. Zur eiskalten Lösung gibt man hierauf unter kräftigem Rühren eine Lösung von 2,12 Teilen 2,4,6-Trifluor-5-me-thylsulfonyl-pyrimidin in 20 Teilen Aceton.

Durch Eintropfen von ca. 11 Teilen 1-n Natriumhydroxydlösung wird das pH der Lösung wieder auf 7 gestellt. Nach der vollständigen Acylierung der Aminogruppe versetzt man die Lösung der Difluorverbindung mit einer neutralen Lösung von 1,73 Teilen Metanilsäure in 50 Teilen Wasser, erwärmt auf 30 bis 35 °C und hält das pH der Lösung durch Eintropfen von 1-n Natriumhydroxydlösung zwischen 6 und 7. Sobald die zweite Kondensation beendet ist, wird der gebildete Monofluortriazin-farbstoff mit Kaliumchlorid ausgesalzen und abfiltriert. Die Farbstoffpaste wird mit einer konzentrierten, wässerigen Lösung von 0,5 Teilen Dinatriumhydrogenphosphat vermischt und im Vakuum bei 40 bis 50 °C getrocknet.

Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in goldgelben Tönen.

Beispiel 6

5,53 Teile des Farbstoffes der Formel werden in 100 Teilen Wasser neutral gelöst und mit 50 Teilen Eis versetzt. Zur eiskalten Lösung gibt man hierauf unter kräftigem Rühren eine Lösung von 2,12 Teilen 2,4,6-Trifluor-5-me-thylsulfonyl-pyrimidin in 20 Teilen Aceton.

Durch Eintropfen von ca. 11 Teilen 1-n Natriumhydroxydlösung wird das pH der Lösung wieder auf 7 gestellt. Nach vollständiger Acylierung der Aminogruppe gibt man zur Lösung des Difluortriazinfarbstoffes 1,07 Teile; o-Toluidin, erwärmt auf

30 bis 35 °C und hält das pH der Lösung durch Zutropfen von 15 ca. 9 Teilen 1-n Natriumhydroxydlösung zwischen 6 und 7.

Nach erfolgter Kondensation wird der gebildete Farbstoff durch Zugabe von 25 Vol.-% Kochsalz ausgesalzen und abfiltriert. Die Farbstoffpaste wird mit einer konzentrierten, wässerigen Lösung von 0,5 Teilen Dinatriumhydrogenphosphat 20 gepuffert und im Vakuum bei 40 bis 50 °C getrocknet.

Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in orangen Tönen.

Beispiel 7

25 Zu einer neutralen Lösung von 1,73 Teilen Orthanilsäure in 100 Teilen Eiswasser gibt man unter kräftigem Rühren eine Lösung von 2,12 Teilen 2,4,6-Trifluor-5-methylsulfonylpyrimi-din in 20 Teilen Aceton und stellt das pH der Lösung durch Zutropfen von ca. 10 Teilen 1-n Natriumhydroxydlösung wie-30 derauf 7.

Zur so erhaltenen neutralen Lösung des primären Kondensationsproduktes gibt man hierauf eine neutrale Lösung von 4,38 Teilen des Farbstoffes der Formel,

ho3s

45

erwärmt das Reaktionsgemisch auf 30 bis 35° C und hält das pH der Lösung durch Zutropfen von ca. 10 Teilen 1 -n Natriumhydroxydlösung zwischen 6 und 7.

Nach erfolgter Acylierung wird der entstandene Monofluor-50 triazinfarbstoff mit Kochsalz ausgesalzen und abfiltriert. Die Farbstoffpaste wird mit einer konzentrierten, wässerigen Lösung von 0,5 Teilen Dinatriumhydrogenphosphat vermischt und im Vakuum bei 40 bis 50° C getrocknet.

Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in blaustichig 55 roten Tönen.

Durch Kondensation von 2,4,6-Trifluor-5-methylsulfonyl-pyrimidin mit den aminogruppenhaltigen Farbstoffen der Kolonne I und den Aminen der Kolonne II nach den Angaben der Beispiele 5 bis 7 erhält man weitere Monofluortriazinfarb-60 stoffe, die Baumwolle in den in Kolonne III angegebenen Tönen färben.

i

II

III

oh

ch3°-^3"~n "

Metanilsäure

Scharlach so3h ho3s nh2

ti

N-Aethylanilin ti

M

p-Toluidin ff cho sooh ] ó /a

Orthanilsaure grünstichig

M

gelb ct , oh nh.

c2h5

II

2-Naphthylamin-6-

ff

sulfonsäure

II

p-Aminobenzoesäure ff

CU3 ^ojh

h03sch2——n - n—^3

p-Amino-acetanilid ff o^n^oh V,

1 nh9

C2H5

CH-j—n—rr— N - N

• OH

SOoH

-b

H03S-X^03H

NH,

ti n

n

S03H

HOOC

N—

NH,

ti n

ti

II

III

o-Toluidin gelb p-Chloranilin o-Anisidin

Ammoniak n

ti

M

Anilin n

Morpholin

N-Aethylanilin

Metanilsäure n

n n

oh n » n—cv—^2

so3h nhconh2

11

n s03h ho n = n ho

CO

O

■NH,

v>so3H

II

Metanilsäure o-Toluidin

Taurin

N-Methylanilin

Metanilsäure p-Anisidin o-Toluidin

TTT

scharlach goldgelb

11

orange m

ff blaustichig rot

0 Cu ho-j s —v_ v— n = n

SOoH

/ 3

tt ho3s

~Q

ch,

N - N

\ s03h ch,

nh,

so3H

N - N—(/ x)—NH2 COCHo so3h ch2nh2

II

Orthanilsäure

Metanilsäure

Ammoniak

Metanilsäure

Metanilsäure

III

blau ti braun gelb blaustichig rot

so3h ho nh2

—n " n-nr^SrSrN " n—

IfaT H03s^^^S

so3h

SOoH

so3h n - n n - n —

NH,

so3h

II

o-Toluidin

Sulfanilsäure

Metanilsäure

Ammoniak o-Toluidin

III

dunkelblau grUnstichig marineblau grünblau violett blau

N N

0 NH—<f~V~

NH,

V=/

HoC SOoH

3\ r 3

0 NH

tt

2-Aminotoluol-4-sulfonsäure

Orthanilsäure

Aethanolamin

4-Aminosalicyl-säure

III

rotstichig blau blau grUnstichig blau königsblau

OS U> Iti 00

os hO

N) Ui

Os W L/l 00 On

HC) pnœ—<^>

ail 3 - CuPc ail 3-CuPc

- SOoH

-s°2nh2] 3

- SO,NH—

^H2

S03H X 2,8

so2nh2J

so 2nh —s°3h nh2

ho nhco —nh2

n - n

^o3h ho3

°2N —ch=CH—n = n —^3— m2

so3h so3h ii iii

Metanilsäure

2-Naphthylamin-6-sulfonsäure

2-Aethylanilin

Metanilsäure

Orthanilsäure blaustichig rot türkis rot gelb

h^-q-ch « ch——n " n—m2 s03h s03h

so3h cl ho3s

II

Metanilsäure tt jf" i nn~{^)— ch - ch- -0>-n - n-^>-k

■' M. 7

1N ^C^H ho3S

ch3° —v—/"n ° n~\_/ ch - ch —/— nh^

so3h so3h ho3s nh ch.

Ammoniak

3 - Ami no t o luo 1

III

gelb blau gelb gelb

635 861

28

1 III

blaustichig rot gelb

II.

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Färbevorschrift I

2 Teile des gemäss Beispiel 2 erhaltenen Farbstoffes werden unter Zusatz von 0,5 Teilen m-nitrobenzolsulfonsaurem Natrium in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit der erhaltenen Lösung 5 wird ein Baumwollgewebe imprägniert, so dass es um 75% seines Gewichtes zunimmt, und dann getrocknet.

Danach imprägniert man das Gewebe mit einer 20° C warmen Lösung, die pro Liter 3 bis 10 Gramm Natriumhydroxyd und 250 Gramm Natriumchlorid enthält, quetscht auf 75% 10 Gewichtszunahme ab, dämpft die Färbung während 30 bis 60 Sekunden bei 100 bis 101° C, spült, seift während einer Viertelstunde in einer 0,3%igen kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet.

's Färbevorschrift II

2 Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden in 100 Teilen Wasser gelöst. Diese Lösung gibt man zu 1900 Teilen Wasser von 40 °C, fügt 60 bis 120 Teile Natriumchlorid hinzu und geht mit 100 Teilen eines Baumwollgewebes in dieses 20 Färbebad ein.

Nach 30 Minuten werden 10 bis 40 Teile kalzinierte Soda zugegeben und die Temperatur 30 bis 60 Minuten bei 40 °C gehalten. Hierauf wird die Färbung gespült und während 15 Minuten in einer 0,3%igen kochenden Lösung eines ionen-25 freien Waschmittels geseift, gespült und getrocknet.

Färbevorschrift III

Man löst 1,5 Teile des gemäss Beispiel 4, erster Farbstoff der Tabelle, erhätlichen Farbstoffes in 4000 Teilen Wasser und 30 setzt 4 Teile Ammoniumsulfat, 5 Teile kristallisiertes Natriumsulfat, 1 Teil 80%ige Essigsäure und 1 Teil des Anlagerungsproduktes aus Oleylamin und Äthylenoxyd, dessen Herstellung unten beschrieben ist, hinzu. In das so erhaltene Färbebad geht man mit 100 Teilen gut genetzter chlorierter Wolle bei 30° ein. 35 Man bringt das Färbebad im Laufe von 30 Minuten zum Kochen und färbt 50 Minuten kochend. Dann wird das Bad auf 80° abgekühlt und durch Zugabe von Ammoniak auf einen pH-Wert von 8,5 eingestell. In diesem Bad wird die Wolle weitere 15 Minuten gefärbt. Zuletzt wird mit kaltem Wasser 40 gespült und getrocknet. Die Wolle ist in waschechten brillanten gelben Tönen von guter Lichtechtheit gefärbt.

Herstellung des Äthylenoxydanlagerungsproduktes: 100 Teile techn. Oleylamin werden mit 1 Teil fein verteiltem Natrium versetzt und auf 140° erhitzt, worauf man Äthylen-45 oxyd bei 135 bis 140° einleitet. Sobald das Äthylenoxyd rasch aufgenommen wird, senkt man die Reaktionstemperatur auf 120 bis 125° und fährt mit dem Einleiten des Äthylenoxyds fort, bis zur Aufnahme von 113 Teilen Äthylenoxyd. Das so erhältliche Reaktionsprodukt ist in Wasser praktisch klar löslich.

50

Druckvorschrift

2 Teile des gemäss Beispiel 2 hergestellten Farbstoffes werden unter schnellem Rühren in 100 Teile einer Stammverdik-kung, enthaltend 45 Teile 5%ige Natriumalginatverdickung, 32 55 Teile Wasser, 20 Teile Harnstoff, 1 Teil m-nitrobenzolsulfon-saures Natrium sowie 2 Teile Natriumcarbonat, eingestreut.

Mit der so erhaltenen Druckpaste bedruckt man ein Baumwollgewebe auf einer Rouleaux-Druckmaschine, trocknet und dämpft den erhaltenen bedruckten Stoff 2 bis 8 Minuten bei 60 100 °C in gesättigtem Dampf. Das bedruckte Gewebe wird dann in kaltem und heissem Wasser gründlich gespült, wobei sich die nicht chemisch fixierten Anteile sehr leicht von der Faser entfernen lassen, und anschliessend getrocknet.

G

Claims (22)

1. 635 861

   2

   PATENTANSPRÜCHE 1. Farbstoffe der Formel

   (1),

   worin Di der Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe und K der Rest einer Kupplungskomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe oder der heterocyclischen Reihe ist.

   > 15. Farbstoffe gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest D wasserlöslichmachende Gruppen enthält.
2. 16. Farbstoffe gemäss Anspruch 1 der Fomel

   10

   worin D der Rest eines organischen Farbstoffes, R Wasserstoff oder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe, X ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Alkenylrest, ein Y ein Halogenatom, und das andere Y ein Substituent ist.
3. 2. Farbstoffe gemäss Anspruch 1, worin D, R und X die in 15 Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, ein Y Halogen und das andere Y Halogen, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder eine gegebenenfalls verätherte Hydroxy-oder Mercaptogruppe ist.
4. 3. Farbstoffe gemäss Anspruch 1, worin D, R und X die in 20 Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, ein Y Halogen, und das andere Y Halogen, eine gegebenenfalls substituierte Amino-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio- oder Arylthiogruppe ist.
5. 4. Farbstoffe gemäss Anspruch 1, worin D und X die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, R Wasserstoff 25 oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und beide Y gleiches oder verschiedenes Halogen sind.
6. 5. Farbstoffe gemäss Anspruch 4, worin D, R und Y die in Anspruch 4 angegebenen Bedeutungen haben, X ein Alkylrest, der durch Halogen, Alkoxy oder Aryl substituiert sein kann, ist. 30
7. 6. Farbstoffe gemäss Anspruch 4, worin D, R und X die in Anspruch 4 angegebenen Bedeutungen haben, und beide Y gleiches Halogen sind.
8. 7. Farbstoffe gemäss Anspruch 6, worin D und R die in Anspruch 6 angegebenen Bedeutungen haben, X niedrigmole- 35 kulares Alkyl ist, und beide Y Chloratome sind.
9. 8. Farbstoffe gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, worin D der Rest eines Farbstoffes der Mono- oder Polyazo-, Metall-komplex-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Formazan-, Azo-methin-, Nitroaryl-, Dioxazin-, Phenazin- oder Stilbenreihe ist. 40
10. 9. Farbstoffe gemäss Anspruch 7, der Formel d - nh-

    (2a),

    nhr worin D und X die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen 'haben und Ri Wasserstoff, ein gegebenenfalls substituierter Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest ist.
11. 17. Farbstoffe gemäss Anspruch 16, worin D der Rest eines Farbstoffes der Mono- oder Polyazo-, Metallkomplex-, Anthra-chinon-, Phthalocyanin-, Formazan-, Azomethin-, Nitroaryl-, Dioxazin-, Phenazin- oder Stilbenreihe ist.
12. 18. Farbstoffe gemäss Anspruch 16, worin D der Rest eines Mono- oder Disazofarbstoffes ist.
13. 19. Farbstoffe gemäss Anspruch 16, worin D der Rest eines Anthrachinon- oder Phthalocyaninfarbstoffes ist.
14. 20. Farbstoffe gemäss Anspruch 16, worin D der Rest eines Metallkomplexazo- oder Formazanfarbstoffes ist.
15. 21. Farbstoffe gemäss Anspruch 18, der Formel

    02-ch3

    k-n = n-d1-nh

    4-F

    nhr

    1

    (2b),

    so2-ch3

    d - n

    45

    (2),

    50

    worin D und R die in Anspruch 7 angegebenen Bedeutungen haben.
16. 10. Farbstoffe gemäss Anspruch 9, worin D die in Anspruch 9 angegebene Bedeutung hat, und R Wasserstoff ist.
17. 11. Farbstoffe gemäss Anspruch 10, worin D der Rest eines Mono- oder Disazofarbstoffes ist.
18. 12. Farbstoffe gemäss Anspruch 10, worin D der Rest eines Anthrachinon- oder Phthalocyaninfarbstoffes ist.
19. 13. Farbstoffe gemäss Anspruch 10, worin D der Rest eines Metallkomplexazo- oder Formazanfarbstoffes ist.
20. 14. Farbstoffe gemäss Anspruch 11, der Formel

    ?02-ch3

    k - n = n - d, - cl

    1 |l I . 65

    v3)»

    Cl worin Di der Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe und K der Rest einer Kupplungskomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe oder der heterocyclischen Reihe ist, und Ri die in Anspruch 16 angegebene Bedeutung hat.
21. 22. Farbstoffe gemäss Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest Di und/oder K wasserlöslichmachende Gruppen enthält.
22. 23. Farbstoffe gemäss Anspruch 21, worin Ri einen Toluidinorest bedeutet.

    55

    60