DE2141453A1

DE2141453A1 - Azoverbindungen, deren Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE2141453A1
Application number: DE19712141453
Authority: DE
Inventors: Gert Dr. Schönenbuch; Riat Henri Dr. Ariesheim; Hegar (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1970-08-19
Filing date: 1971-08-18
Publication date: 1972-02-24
Also published as: BE771462A; BR7105419D0; JPS5713588B1; FR2102371A1; ES394313A1; GB1355400A; CA961032A; FR2102371B1; NL7111397A

Description

24 14^4 ^Q, ff^

Azoverbindungen, deren Herstellung und Verwendung.

Die Erfindung betrifft Azoverbindungen, die den Rest eines 3~Halogen-6-hydroxy-pyridons-(2), insbesondere der

Formel

\
X

(i)

R · . enthalten, worin R und R' je ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Arylrest oder einen heterocyclischen Rest und X ein Halogenatom bedeutet. Der Rest der Formel (1) ist über eine Azobrücke an den Rest einer Diazokomponente gebunden. Der Diazorest ist ein heterocyclischer oder aromatischer Rest, der selbst eine Azogruppe enthalten kann oder der sich von einer Verbindung der Anthrachinon-, Nitroaryl-, Phthalocyanin-,

209809/ U94

2HH53

Stilbenreihe oder dergl. herleitet. Insbesondere ist der Diazorest ein Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe.

Die Azoverbindungen der Erfindung können in mehreren 'tautomeren Formen existieren. Um die Beschreibung zu vereinfachen sind die Verbindungen in den Formeln nur in einer dieser tautomeren Formen dargestellt. Es sei jedoch ausdrücklich betont, dass sich die Beschreibung, hier wie auch im folgenden, insbesondere in den Ansprüchen, stets auf Verbindungen in irgendeiner dieser tautomeren Formen bezieht.

Insbesondere soll der BeSriff Pyridon auch die betreffenden, am Stickstoffatom des Pyridonringes durch ein Wasserstoffatom substituierten Verbindungen sowie die entsprechenden tautomeren 2,6-Dihydroxypyridine einschliessen.

209809/U94

• "5- 214U53

Die erfindungsgemässen Azoverbindungen -können frei von wässerlöslichmachenden Gruppen, wie z.B. Sulfonsäure-, .Carboxyl- oder quaternisierten Aminogruppen, sein; sie können insbesondere aber auch solche Gruppen enthalten. Vor allem können die Verbindungen im Molekül einen oder mehr als einen reaktiven Rest, wie z.B. einen Halogentriazinrest, enthalten. Ausser durch wasserlöslichmachende Gruppen können die Azoverbindungen, und zwar sowohl im Rest der Diazokomponente als auch in den Resten R und R¹, wie üblich noch durch andere Atome oder Atomgruppen substituiert sein, z.B." durch Halogenatome, Hydroxy-, Amino-, Alkyl-, Aryl-; Alkoxy-, Aryloxy-, Acylamino-, Cyan-, Acyl-, Carboalkoxy-, Acyloxy-, Nitrogruppen usw. Enthält

der Rest der Diazokomponente in ortho-Stellung zur Azobrücke eine komplexbildende Gruppe, wie z.B. eine Hydroxy-, Amino- oder Carboxygruppe oder eine Alkoxygruppe,.wie z.B. eine Methoxygruppe, so können die .betreffenden Verbindungen gegebenenfalls vor der Einführung von Reaktivresten oder nachher, in ihre Schwermetallkomplexverbindungen umgewandelt werden.

Als komplexbildende Metalle können z.B. Eisen, Mangan, Nickel, Kupfer, Kobalt und Chrom in Betracht kommen. Die Schwermetallkomplexe können ein oder zwei Moleküle von Azoverbindungen mit dem Rest der Formel (1) an ein Metallatom gebunden enthalten (1:1- bzw. 1:2-Komplexe). In 1:2-Komplexen kann aber auch eines der beiden Ligandenmoleküle eine Azoverbindung sein,

209809/-U94

2UU53

die nicht den Rest der Formel (1) als Kupplungskomponente aufweist, also z,B. eine Verbindung vom Typus des Azobenzols, · die entsprechende kornplexbildende Gruppen enthält.

Als Reaktivreste kommen zur Reaktion mit den

Hydroxylgruppen der Cellulose oder den Aminogruppen von Polyamiden unter Bildung einer kovalenten chemischen Bindung befähigte Gruppierungen in Betracht. Eine solche Gruppierung stellt insbesondere einen niedrigmolekularen, durch ein abspaltbare-s Atom oder eine abspaltbare Gruppe substituierten Alkanoyl- oder Alkylsulfonylrest, einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls durch ein abspaltbares Atom oder eine abspaltbare Gruppe substituierten Alkenoyl- oder Alkensulfonylrest, einen über

209809/U94

BADOFUGiNAL

214U53

eine Carbonyl- oder oulfonylgruppe, durch ein abspaltbares Atom oder eine abspaltbaro Gruppe substituierten carbo- odor heterocyclischen, 4-, 5~ oder 6-Ringe enthaltenden Rest oder einen direkt über ein Kohlenstoffatom gebundenen, durch ein abspaltbares Atom oder eine abspaltbare Gruppe substituierten Triasin- oder Pyrimidinrest dar oder enthält einen solchen. Bevorzugt ist als Reaktivrest ein über eine -NH-Gruppe gebundener, Halogenatome enthaltender sechsgliedriger heterocyclischer Rest mit zwei oder drei Ringstickstoffatomen, insbesondere ein Chlor-1,3j. 5-triazinrent.

Als Kupplungskomponente in Formel (2) kommt insbesondere der Rest eines ^-Halogen-l,¹! -dialkyl-6-hydroxy-pyrid-2-ons in Betracht.

Die Erfindung betrifft insbesondere Verbindungen der Formel

(2)

worin X ein Halogenatom, insbesondere ein Chlor-, Brom- oder

Fluoratom, R und R¹ Wasserstoffatome oder Alkylreste mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen

sind, und v.'orin D den Rest einer Diazokomponente der Benzolreihe bedeutet. Sie betrifft insbesondere auch Verbindungen, die Reaktivreste, vor allem cyclische Reaktivreste, vjie z.B, Triazin-, Pyrimidin- oder Cyclobutanreste, und wasserlöslichmachende Gruppen aufweisen,, wobei die Reaktivreste auch in den Substituenten R und R¹ enthalten sein können«,

209809/U94

.. 'bäD ORIGINAL

Eine spezielle Gruppe der erfindungsgen.ässen Verbindungen sind diejenigen der Formel

R'

worin D¹ ein Sulfobenzolrest, X ein Halogenatom, ein Y ein Halogenatom und das andere Y ein

Halogenatom oder der Rest eines Amins, Alkohols, Phenols oder Mercaptans ist. Der Benzolrest kann ausser einer oder zwei Sulfonsäuregruppen, wie bereits erwähnt, weitere Substituenten tragen.

Besonders wertvolle Verbindungen sind solche der Formel (3), worin D¹ ein Monosulfobenzolrest, insbesondere ein.

solcher, der ausser einer Sulfonsäuregruppe keine weiteren

/ein Y ein Halogenatom und das andere /

Substituenten enthält, X ein Halogenatom,/Y der Rest einer Aminobenzol (oder -naphthalin)-disulfonsäure und R und R¹ je ein Methyl- oder Aethylrest ist.

Eine weitere Gruppe interessanter Verbindungen sind solche der Formel r »

D-N=N

■ (CH₂)-NH-Z

worin D der Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Nap\thalinreihe, insbesondere" ein solcher, der wasserlösliöhinaehenäe

209809/1494

2UU53

Substituenten enthält, R¹ ein Alkyl- oder Arylrest, Z ein Reaktivrest, insbesondere ein Dihalogentriazinrest oder ein Monohcilogentriazinrest, der den an ein Kohlenstoffatom gebundenen Rest des Ammoniaks, eines Amins, Alkohols, Phenols oder Mercaptans enthält, X ein Halogenatom und η eine ganze positive Zahl, vorzugsweise zwischen 1 und 4,ist. Wertvolle Verbindungen dieser Art sind solche der Formel

R¹

Y ·

worin X ein Halogcnatorn, insbesondere ein Chlor- oder Bromatom, ein Y ein Halogenatom, insbesondere ein Chlor- oder Bromatom und das andere Y der Rest einer Aminobenzol (oder -naphthalin)-sulfonsäure, R¹ ein niedrigmolekularer Alkylrest, insbesondere Methylrest, und m 1 oder 2 ist.

209809/U94

2UU53

■- 8 -

Die Herstellung der erfindungsgemässen Azoverbindungen kann durch Kupplung und gegebenenfalls Metallisierung oder durch Acylierung zwecks Einführung eines Reaktivrestes erfolgen.

Die Herstellung durch Kupplung ist dadurch gekennzeichnet, dass eine Diazokomponente, insbesondere eine solche der Benzolreihe, mit einem 3~Halogen-6-hydroxypyridon-(2), insbesondere der Formel

(6)

X/

worin R/und R¹ die bei der Erläuterung der Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, gekuppelt wird^- und dass gegebenenfalls die erhaltene Azoverbindung durch Umsetzung

209809/U9A

■ · - - 2UU53

mit einem schwermetallabgebenden Mittel in einen Sctiwermetallkomplex übergeführt wird. Vorzugsweise geht man von Diazokomponenten aus, die einen Reaktivrest und eine wasserlöslichmachende Gruppe enthalten. Als Kupplungskomponenten der Formel (4) kommen insbesondere 3-Halogen-1,4-dialkyl-6-hydroxypyrid-2-one in Betracht.

Die Diazotierung erfolgt nach an sich bekannten Methoden, z.B. mit Hilfe von Salzsäure und Natriumnitrit.

Die Kupplung mit dem Pyridon erfolgt ebenfalls nach an sich .

schwach/ bekannten Methoden in saurem bis/alkalisehem Medium.

Die Umsetzung mit dem schwermetallabgebenden Mittel erfolgt nach üblichen Verfahren, je nach der Löslichkeit der Komponenten in verschiedenen Lösungsmitteln, wie z.B. V/asser, Aethanol, Formamid, Glycolether, Pyridin u.a.,·gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, in schwach saurem bis alkalischem Medium.

209809/1494

ORIGINAL INSPECTED

2HU53

Als Diazokomponente]!, die für die Herstellung der

mit dem Rest/ . erfindungsgemässen Verbindungen/der Formel (1) bzw. der entsprechenden Schwermetallkomplexe verwendet werden können, seien die Diazoverbindungen der folgenden Amine genannt: Aminobenzole · .

l-Amino-4-chlorbenzol, - . .

1-Amino-4-brombenzol,

l-Amino-4-methylbenzol", . _x'

l-Amino-4-nitrobenzol, . . .'.

1-Amino «-4 -cyanbenzol,

l-Amino-4-methylsulfönylbenzol,

1-Amino-k-carbalkoxybenzol,

1-Amino-2,k-dichlorbenzol, . " l-Amino-Sj^-dibrombenzol.,

1-Amino-2-methyl-4-chiorbenzol, .

l-Amino-S-trifluormethyl-^-chlorbenzol, 1-Amino-2-cyan-4-chlorbenzol,

l-Amino-2-carbomethoxy-4-chlorbenzol, l-Amino-2~earbomethoxy-4-nitrobenzol, " l-Amino^-chlor-^-cyanbenzol, X-Amino^-chlor^-nitrobenzol,

1-Amino-2-brom-4-nitr©benzol,

X-Amino-2-chlor-4-earbäthoxybenzol, l-Amino-S-chlor^-methylsulfonylbenzolj

209809/1494

'JNSPECTED

_t -n- 2 U1453

l-Amino^-inethylsulfonyl-^-chlorbenzol, " ·

l-Amino-2,4-dinitro-6~niethyl"sulfonylbenzol> l-Aniino-2_J4-dinitro-6-(2^l-hydroxyäthylsulfonyl)-benzol, 1~Αηη.ηο~2Λ--αίηί^ο-β~(2' -chloräthylsulfonyl) -benzol, l-Amino-^-methylsulfonyl-'i-nitrobenzol, . ■ .· '

l-Amino-^-methylsulfonyl-^-nitrobenzol, * ./·■

l-Ärnino-2,^Jτ-dinitrobenzol, 1-Amino-2,4-dicyanbenzol, l-Amino^-cyan-^-niethylsulfonylbenzol, l-Amino^e-dichlor-Jf-eyanbenzol,

l-Amino^i'V-dicyan-S-chlorbenzol, . 4-Aminobenzoesäure-cyclohexylester, l-Amino^^^-dinitro-ö-chlorbenzol und insbesondere l-Araino-2~cyan-4-nitrobenzol,■

l-Arninobenzol-2-, -3- oder -h-sulfonsäureamide, wie das "" . N-Methyl- oder Ν,Ν-Dimethyl- oder -Diäthylamid, 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure-N,7-isopropyloxypropylaraid, l-Aminobenzoi-2-, -3- oder -4-sulfonsäure-N, T-isopropyloxypropylamid, - -.

l-Aminobenzol-2-, -3~-oder -4-sulfonsäure-N-isopropylamid, l-Aminbbenzol-2-,' -3" oder -4-sulfonsäure-N,7-methoxypropylaraid_> l-Aminobenzol-2-, -3- oder -^-sulfönsaure-NiN-bis-iß-hydroxyäthyl)-amid, . ■

l-Amino-^-chlorbenzol-2-suifonsäureamid,

und die N-substituierten-Öl-rivate, ·" ·..-..

209809/1494

C^IQINALINSPECTEQ

2HH53

2-, 3" oder 4-Aminophenylsulfamat,

2-Amino-4-, -5- oder -6-methylphenylsulfamat,

2-Amino-5-methoxy-phenylsulfamat₃

3-Amino-6-chlorphenylsulfamat,

3-Amino-2,6-dichlorphenylsulfamat,

4-Amino-2- oder -3-methoxyphenylsulfamatj,

N,N-DImethyl-2-aminophenylsulfamatji

N,N-Di-n-butyl-2-aminopheny1sulfamat,

N, N-DImethyl -2-arnino-4 -chlorphenylsulf amat,

N,η-Propyl-3-aminophenylsulfamat _s

N,N-Di-n-butyl-3-aminophenylsulfamat₅

0(3~Aminophenyl)-N-morpholin-N-sulfonat,

0(3~Aminophenyl)-N-piperidin-sulfonat,

N-Cyclohexyl-0-(3-aminophenyl)-sulfamat,

N(N-Methylanilin)-0-(3~aminophenyl)-sulfonate N,N-Diäthyl-3-amino-6-methylphenyl-sulfamat, N-Aethylenimin-O-(4-aminophenyl)-sulfonat, N^N-Dimethyl-^-aminophenylsulfamat, O-(n-Propyl)-0-(3~aminophenyl)-sulfonate 0,β-Chloräthyl-0-(2-aminophenyl)-sulfonat, 0-Benzyl-0-(3-aminophenyl)-sulfonat und 0-Aethyl-0-(4-amino-2.,6-dimethyl -phenyl) -sulf onat,

2-Aminothiazol, · ■

2-Amino-5-nitrothiazole 2-Amino-5-methylsulfonyl-thiazol, 2-Amino-5-cyanthiazol, 2-Amino-4-methyl-5-nitrothiazol, 3-Amino-5j7-<iibrom-benzisothiazol_i 3-Amino-5-chlor-benzisothiazol_J 3-Amino-4-chlor-benzisothiazol,

209809/U94

2UH53

3-Amino-5~chlor-7-brorn-tacnzir;othiazol_i 3-Amino-5-nitro-bonzinothiazol, 2-Arnino-4-methyl thiazole 2-Amino~4- phenylthlazol, 2-Amino-4-(4'-chlor)-phenylthiazole 2-Amino~4-(4'-nitro)~phenylthiazole 5-Aminopyridin, 5-AmInochinolin, ■ 5-Arainopyrazol, 3~Amino-l-phenylpyrazol, 3-Aminoindazol, ·.

5-Amino-l,2,k-triazol,

5-(Methyl-, Aethyl-, Phenyl- oder Benzyl)-l,2,4-triazol, 5-Amino-l-(4^l-methoxyphenyl)-pyrazol_i 2-Aminobenzthiazol, .

2-Amino-6-methylbenzthiazol, ^-Amino-o-methoxybenzthiazol, 2-Amino-6-chlorbenzthiazol_> 2-Amino-6-cyanbenzthiazol, 2-Amino-6-rhodanbenzthiazol_i 2-Amino-6-nitrobenzthiazol, . '

2-Amino-6-carboäthoxybenzthiazol, 2-Amino-(-4- oder -6)-raethylsulfonylbenzthiazol, 2-Amino-l,3,4-thiadiazole 2-Amino-l,5*3-thiadiazole 2~Amino~4-phenyl- oder -4-methyl-le5ί5-'thMiazol,

209809/1494

2UU53

3-Arnino~benzisothiazol,

3~Arrano-5-nit ro-?-br οφ-benzisothiazole 3j 5"Diamino-benzisothiazo!,

2-Arriino-3-nitro-5-niethylsulfony].-thiophen, 2-Amino-3i5-bis-(methylsuJ fonyl)-thiophen, 5-Amino-3~methyl-isothiazol, 2-Aniino-4-cyano-pyrazol und 2-(4' -Nitrophenyl) -3~arnino-4"cyanopyrazol.

209809/1494

-is- 2UH53

4-Anunoazobenzol, ···

3,2' -Dimethyl-4-aininoazobenzol, 2-Kethyl-5-methoxy~4-aminoazobenzol, 4~Anuno-2-nitroazobenzol, ' · 2,5-Diniethoxy-ⁱt-aminoazobenzol, 4'-Methoxy-4-aminoazobenzol, 2-Methyl-4'-methoxy-4-aminoazobenzol, 3,6₃4'-Trimethoxy-4-aminoazobenzol,' 4'-Chlor-4-aminoazobenzol, 2¹- oder 3¹-Chlor-4-aminoazobenzol, 3-Nitro-4-amino-2',4'-dichlorazobenzol, 4-AmInOaZObBnZoI^¹ -sulfonsaureamid, 1- oder 2-Aminonaphthalin, 4-^ίethoxy-5-chlor-2-aminophenol, ö-Acetylamino^-chlor^-aminophenol, o-Nitro^-chlor^-aminophenol, e-Nitro^-methyl^-aminophenol, 3-Amino-4-hydroxy-acetophenon, e-Nitro^-acetylamino^-aminophenol, 5-Nitro-3-amino-4-hydroxy-acetophenon, 2-Aminophenol-4-earbonsäureamid, 4,6-Dichlor-2-aminophenol, 3,4,6-Trichlor-2-aminophenol, 4-Hitro-6-chlor-2-aminophenol,

209809/1494

6-Nitro- oder β-Chior-2-aminophenol-4-sulfonsäureamide 4-Nitro-2-aminophenol-5- oder -6-sulfonsäureamid, 2-Aminophenol~5-methylsulfon, ·

2-Aininophenol., .

4- oder 5~iiitro-2-arninophenoL/ 4- oder 5"Chlor-2-a!ninophenol,

hy5-Dichlor-2-aminophenols . ,

-^- oder -5-sulfonsaure,

4-Chlor-2~aminophenol.-6-sulfonsäure, 6-Chlor-2~aminophenol-4-sulfonsäure, 4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfonsäure, o-Nitro^-arainophenol-^-sulfonsäure, ' 2-Aminophenol-4,,6-disulfonsäure_J 4 _} 6-Dinitrο-2-amihophenol, β-Acetylamino-2-aminophenoi-4-sulfonsäure, ^-Acetylamino^-aminophenol-ö-sulfonsäure,

K-Methoxy-2-aminophenols 2-Aminophenol-4-sulfonamid, · 2-Aminophenol-4-sulfon-N-ß-hydroxyäthylamid, 2 -Aminophenol -¹I -sulf on -N -methylamido 2-Aminophenol-5-sulfonamid,

nol-S- oder -6-sulf on amid, 209B09/U9A

INSPECTED.

- ~^X/"" · . 21.4U53

S-Aminophenol-^-sulfon-NjN-dimethyXamidj,

S^Amlnophenol-^jß-hydroxyäthylsiiXfori,

Anthranilsäure, . . 2-Amino-3-naphthoesäure, 4-* oder 5 -ChI or anthranilsäure, .

4- oder 5"Nit;roanthranilsäure, · ^- oder S-Acetylaminaanthrani.Xsäure, 4- oder 5-SuIfoanthraniXsäure, Anthranilsäure-4 "SuXiOnamidj. ' .

Anthranilsäure-"ty- oder •^ß-Anthranilsäure^-' oder ^-ä 4 --Chlor "2 -aminophenol -5-sul fonsäure «Ν -methylamido 4« oder 5-Benzoylaminoanthranil^äurOj,

2-Anisidin, '■.;...

4« oder 5-Chlor--2-anisidin_i . : .

4- oder 5-Nitro·'2-an.i5idiri, ^- oder -S-sul

a-Anisidin-4- oder ^-ß-hydroxyäthylsulfOn, -^l-naphthol-4,δ-disulfonsäure, ·

l-Amino-S-naphthol-^-sulfonsäurej,

209809/U94

OWOlNAL

2KH53

l-Amino-S-naphthol -4 -sulfonamide

6-AcetylaminO"l-*amino-2-naphthol-4~sulfcnsäure, 4~(2' ,5¹ -Di

4-(2^r ,5* -Disulfophenylazo) ^-rnethoxy-l'-naphthylainino-ösulfonsäure, ·

4-(l' ,5' -Disulfonaphth-S¹ -ylazo) ~2.,5-diniethoxyanilin, 4"(2^l ₁3^f" oder 4'"•Sulfophenylazo)-2-methoxyanilin, Dianisidin,

Benzidin"3i3'-dicarbonsäure,

4-(2'-^ 3^f" oder 4'-Sulfophenylazo) ^-rnethoxy^-methylanilin,

4"(2'-, 3¹" oder 4^! -Sulfophenylazo)-2,5^ⁱ''«i^etnoxyanilin,

4-(2^! -Carboxyl' - oder -5¹ -aulf ophenylazo) -2-niethoxyanilin,

4-(2^!-Carboxy-4- oder -5'-sulfophenylazo}-2,5-dimethoxyanilin, 4-(2' -Carboxy«4' -oder -5' -sulf ophenylaz.0} -2-methoxy-5-methylanilin, ·

4-(6',8¹-Disulfonaphth-S'-ylazo)-2-niethoxyanilin, 4-(6',8'-pisulfonaphth^'-ylazo)-2-niethoxyanilin, 4-(q',8'-PisulfQnaphth"2^f-ylazo)-S-raethoxy-S 4-(6^! ,8' -»Disulfonaphth-2¹ -ylazo) -2,5-diniethoxyanilin, 4"Phenylazo-2-aminophenol«
. 209809/1494

INSPECTED

2HU53

Ket3.riilsüure,

Sulfanilsäure, ·

Orthanilsäure,

l-Amino-*l-me-thylbenzol-2-sulfonsäure, Anilin-2,5-disulfonsäure,

2-Naphthylamin-l-Gulfonsäure, 2-Naphthylamin-l,5-disulfonsäure, S-Naphthylamin-^jS-disulfonsäure, 2-Naphthylamin-*l,6,8- bzw. ~5^&>8-trisulfonsäure, l-Amino-^l- (ß-sulfatoäthyl-sulfonyl)-benzol, l-Amino-3-(ß-sulfatoäthyl-siilfonyl)-benzol,

l-AInino-2-πiethoxy-4- (ß-sulfatoäthylsulfonyl)-5-methyl-benzol,

l-Amino-4-(ß-sulfatoäthylsulfonamido)-benzol, 1-Amino-^Jt- (ß-hydroxyäthy !sulfonyl) -benzol, 2-, 3~ oder 4-Amino-phenylphenylsulfonsäureester,.

20 98 0 9/ U9U OWQlNAL INSPECTED

Als Kupplungskomponenten seien genannt; 1 -Aethyl ~3"*Giilor-4 -methyl -6 -hydroxypyradon-(2}, 1 - (fi -Hydroxyä tiiyl) -3 -chi or-4 -nie thyl -6 -hyd roxypyri d on - (2) , l-Methyl-3-brom-4-pheiiyl-6-hydrQxypyridon-(2}, 1 -Butyl -3-fluor-4 -methyl -6-hydroxypyridQn-C 2), 1 -Ae thyl -J-f luor-^;-i -methyl -6-hycJroxypyridon-( 2 } , 1 -Is opropyl "3"°^^ or-4 -me thyl.-6-hyäroxypyr±don - (2 } , 1,4 -Dimethyl -3-brom-6-hy<är*oxypyridon -(2), l-(ß-Methoxyäthyl),-3-ehlor-4-inethyl-6-hydroxypyridon-(2} _s l-Propyl-3-chlor-4-methyl-6-hydroxypyridon~(2), l-(ß-Aminoäthyl) -^-ohlor-h -methyl -6-hydroxypyxidon-( 2)', • 1 -(Ύ-Dirae thylarainopropyl} -3- chlor-4 -methyl -β -hydroxypyr idon - ( 2 ) , 3-Chlor-4-methyl-2,6-dihydroxypyridin, 3-Brom-4«benzyl-2_JI β-dlhydpoxypyridin.

Die oben genannten Kupplungskomponenten sind durch Umsetzung von in 3"Stellung unsubstituierten Pyridonen mit halogenierenden Mit-teln erhältlich, wie z.B. Sulfurylchlorid oder elementares Chlor oder Brom in organischer oder wässerig-saurer Lösung, gegebenenfalls in "statu nascendi", oder mit Alkalihypoehloriten in wässerig alkalischer Lösung,

0 9 8 0 9/1494

2HH53

Um einheitliche Reaktionsprodukte zu erhalten, geht man vorteilhaft auch von Pyridonen aus, die in 3~Steilung des Pyridonringes einen abspaltbaren Substltuenten, wie z.B. eine -CN-, -COOR- oder -CONHp-Gruppe enthalten, und spaltet diesen nach erfolgter Halogenierung, z.B. durch Verseifung, ab. Durch Halogenaustausch, z.B. durch Erhltaen eines 3""Chlor- oder 3"Brom-pyridone mit einem Alkalifluorid in dipolar aprotischen Lösungsmitteln lassen sich auch die entsprechenden 3-Pluorpyridone herstellen.

Die Abspaltung eines 5-ständigen Substituenten kann vorteilhaft auch erst während der Kupplung erfolgen, sodass, wie bereits erwähnt, auch Hydroxypyridone der Formel (8), die in 5-Stellung substituiert sind, direkt als Kupplungskomponenten in Betracht kommen. Als Beispiele für solche Verbindungen seien genannt:

l,4-Dimethyl-3-chlor-5-carboäthoxy-6-hydroxy-pyridon-(2), l-Aethyl-4-methyl~3~chlor-5-carbaffioyl-6-hydroxy-pyridori-(2), l,4-Dimethyl.^3-t⁾roni-5-carbarnoyl-6-hydroxy-pyridon-(2.), l-Aethyl-4-isopropyl-3-chlor-5-carbamoyl-6-hydroxy"pyriaon-(2), 1,4-Diäthyl-3-chlor~5-carbamoyl-6-hydroxy-pyridon-(2), 1 -Aethyl -4 -propyl -3-brom -5 -carbamoyl -6 -hydroxy-pyridon*( 2)·'.

- 21a ·

^69809/1494

2UH53

Si« -

Azoverbindungen mit dem Rest der Formel (l) bzw. die entsprechenden Schwermetallkomplexe, die eine oder mehrere Reaktivgruppen enthalten, können in der Weise hergestellt werden, dass man Diazo- bzw. Kupplungskomponenten verwendet, die bereits Reaktivgruppen enthalten. In vielen Fällen ist es aber auch möglich, Reaktivgruppen nachträglich in die Azoverbindungen einzuführen. Die Einführung kann nach der

209809/1494

214K53

Kupplung oder nach der Metallisierung geschehen. Yon

• " mit dem Rest/

besonderem Interesse sind solche Verbindungen/der Formel

(l) die einen über

eine Aminogruppe gebundenen sechsgliedrigen heterocyclischen

• Reaktivrest enthalten»

Die Einführung des Reaktivrestes geschieht vorzugsweise

Amino/ durch Acylierung entsprechender/Azoverbinäungen bzw.

Kupplungskomponenten, die eine aeyllerbare Aminogruppe enthalten, bzw. entsprechender Diazokomponente·]!, die ausser der zu diazotierenden Aminogruppe noch eine weitere, aeylierbare Aminogruppen oder eine Gruppe ₃ die z.B. durch Reduktion oder Verseifung in eine acylierbare Amlnogruppe überführbar ist, wie z.B. die Nitrogruppe oder die Aeetylaminogruppe, enthalten.

Als entsprechende Diazokomponente^

•9*-

- die/ wie oben beschrieben, für die

Einführung eines Reaktivrestes geeignet sind, selen z.B. genannt: .

1,3-Diamihobenzol -4 -sulf onsäure, 1, J-Diaminobenzol-^, 6-disulf onsäure, .!,^-Diaminobenzol-^-sulfonsäure, .

l,4-DIajninobenzol-2,5~ oder -2,6-l-Amino-^-nitrobenzol,

l-Amino^-chlor-H-nitrobenzol,

)-4-ine thy lbenzol-6-sulf onsäure, 209809/1494

o-Acetylamino-^-chlor-^-aminophenol,
6~Nitro-4~methyl-2-aminophenol,,
4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfonsäurej .
6-Acetylamino-l-amino~2~naphthol-4-sulfonsäure u.a.
z.B. in der Aufzählung möglicher Diazokoraponenten bereits genannte Verbindungen.

in/
Als Aminoazoverbindungen.,/die nach der Kupplung

die Reaktivreste eingeführt werden können, kommen z.B. die Kupplungsprodukte der oben genannten Diazokomponenten mit entsprechenden Pyridonen in Betracht.

209809/1494

Als Acylierungsirdttel,. die ausser der acylierendon Stelle noch einen Reaktivrest enthalten, kommen insbesondere die. Halogenide oder Anhydride organischer Säuren in Betracht, die leicht austauschbare Atome oder Atomgruppen enthalten.

Als einen Reaktivrest enthaltende Acylierungsiiiittel seien beispielsweise die folgenden genannt: Chlor- oder Brornacetylchlorid, · -

β-Chlor- oder ß-Bro:npropionylchlorid, α,β-Dichlor- oder α,ß-Dibrompropionylchlorid, Chlormaleinsäureanhydrid.,

Carbylsulfat, · · ;■ . ·. ·

Acrylchlörid, ..··".:

β-Chlor- oder ß~Bromaerylchlorid> ' . . · · α-Chlor- oder a-Brornacrylchlorid, . · α,β-Dichlor- oder -Dibromacrylchlorid, Trichloracrylcnlorid,"
Chlorcrotonylchlorid,

Propiolsäurechlorid, · '

3_i5-Dinitro-ⁱ5--chlorbenzol-sulfonsäure- oder -carbonsäurechlorid, ■ .
^-Nitro-^-chlorbenzol-sulfonsäure- oder -carbonsäurechlorid,

2,2,3»3~Tetrafluorcyclobutan-l-carbonsäurechlorid_i

yclobutyl--acryls 209809/1,494

2HH-53

ß-Chloräthylsulfonyl-enclomethylen-cyclohexancarbonsäurechloridj

Acrylsulfonyl-endomethylen-cyclohexancarbonsäureehlorid, und vor allem heterocyclische Säurehalogenide und deren Derivate, wie die

S-Chlorbcnzoxazolcarbonsäurechloride, ·

2-Chlorbenzthiazolcarbon- oder -sulfonsäurechloridc und vor allem die folgenden, mindestens 2 Stickstoffatome*

als Heteroatome eines 6-gliedrigen Heterocyclus aufweisenden

·"-.·'
Verbindungen: . .

4,5-Dichlor-l-phenylpyridazoncarbon- oder -sulfonsäurechlorid,

h,5~Dichlorpyridazonpropionsäurechlorid, lj^-Dichlorphthalazincarbon- oder -sulfonsäureehlorid, 2_J3~I^>ichlorchinoxalincarbon- oder -sulfonsäurechlorid, ^,^-Dichlorchinazolincarbon- oder -sulfonsäurechlorid^ S-Methansulfonyl-^-chlor-e-methylpyriinidin,

Tetrachlorpyri^azin, ' . -

2_J4-Bis-methansulfonyl-6-methylpyrimidin, 2,4,6-Tri- oder 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin, 2,4,6-Tri- oder 2,4,5,6-Tetrabrompyrimidin, 2-Methansulfonyl-4,S-dichlor-o-methylpyrimidin,

S^-Dichiprpyrimidin-^-sulfonsäure, .

5"Nitro- oder S-Cyan^^^^ö-trichlorpyriraidin, 2_ί6-Bis-meth^nsulfonylρyridin-4-carboπsäurechloΓid_# 2,4-Di chi or-5-chlorine thyl -6-methyl-pyrimidin, 2,4-Dibrom-S-brommathyl-6-methyl-pyrimidin _$

209809/US4

OWGIMAL INSPECTED

2UH53

2,h-Dichlor-5-chlormethylpyrimidin, 2_>^-Dibrom-5-brommethylpyrimidin, 2,5,6-Trichlor-²l--mcthylpyrimidin,

2,6-Dichlor-^-triehlormethylpyrimidin oder insbesondere 2,^-Bismethylsulfonyl-5-chlor-6-methylpyrimidin,

2,4-Dichlorpyrimidin, 3,6-Dichlorpyridazin, 3,6-Dichlorpyridazin-5-carbonsäurechlorid, 2,6-Dichlor- oder 2,6-Dibrom-4-carboäthoxypyrimidin, 2,4,5-Trichlorpyrimidin,

^,^-Dichlorpyrimidin-e-carbonsäurechlorid, 2,^-Dichlorpyrimidiri-5-carbonsäurechiorid, 2,6-Dichlor- oder 2,6-Dibrompyrimidin-^- oder -5-carbonsäure- oder -sulfonsäureamide bzw.

-4- oder -5-sulfonsäureehlorld, . ' · . ·

2,4,5,6-Tetrachlorpyridazin, ' " .

5-Brom-2,4_J6-trichlorpyrimidin_/ · ·

5-Hitro-6-methyl-2,^-dichlorpyrimidin, 2-Chlorbenzthiazol-6-carbonsäurechlorid, 2-Chlorbenzthiazol-6-sulfonsäurechlorid,

2,^Jl-_>6-Trichlor-5~bro'mpyrimidin, 2,4,5,6-Tetrafluorpyrimidin,

4,6-DifluoΓ-5-chlorpyriπlidin,

2,4,6-TriΓluor-5-chlorpyrimidln,

509809/1494

% 2UU53

2,ⁱl,5-Trifluorpyrimidin,

2,k,6-Trichlor- (-Tribrom- odor -Trifluor)-1,3,5-trinzinc, sowie ^,6-Dichlor (Dibrom- oder -Difluor)-l,;3,5-triazine, die in 2-Stellung substituiert sind durch einen Aryl- oder¹ Alkylresfc, z.B. einen Phenyl-, Methyl- oder Aethylrest, oder durch den Rest einer aliphatischen oder aromatischen, über das Schwefelatom gebundenen Mercapto- bzw. über das Sauerstoffatom gebundenen Hydroxylverbindung oder insbesondere durch eine NHp-Gruppe oder durch den Rest einer über das Stickstoffatom gebundenen aliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Aminoverbindung. Als solche Verbindungen, deren Reste durch Umsetzung mit Trihalogentriazinen in 2-Stellung an den Triazlnkern gebunden werden können, seien z.B. die folgenden erwähnt: aliphatische oder aromatische Mercapto- oder Hydroxyverbindungen, wie Thioalkohole, Thioglykolsäure, Thiophenole, Alkoxyalkanole, Methyl-, Aethyl-, Isopropylalkohol, Glykolsäure, Phenol, Chlor- oder Nitrophenole, Phenolcarbon- und -sulfonsäuren, Naphthole, Naphtholsulfonsäuren usw., insbesondere aber Ammoniak und acylierbare Aminogruppen enthaltende Verbindungen, wie Hydroxylamin," Hydrazin, Phenylhydrazin, Phenylhydrazinsul fonsäuren', Glykolmonoalkyläther, Methyl-,' Aethyi-, Isopropyl-, Methoxyäthyl-, Methoxypropyl-amin, Dimethyl-, Diäthyl-, Methylphenyl-, Aethylenphcnylamin, Chloräthylamin., Aethanolamine, Propanolarnine, Benzylamin, Cyclohexylamin, Morpholin, Piperidin, Piperazin, Aminokohlensäure-

ester, Aminoessigsäureäthylester, Aminoäthan-sulfonsäure,

209809/U94

N-f'jothylaniinoäthansulfonsäure, vor allem aber aromatische Amine., wie Anilin., N-Methylanilin, Toluidine, Xylidine, Chloraniline, p~ bzw. m-Aininoacctanilid, Aminophenole', Anisidin, Phenetidin und insbesondere saure Gruppen enthaltende Aniline, SuIfanil-j Hethanil-, Orthanilsäure, Anilindisulfonsäure, Arninobenzylsul.fonsäure, Anilin-ω-methansulfonsäure, Aminobenzoldicarbonsäuren, Naphthylarninomono-, -di- und ~tri- . sulfonsäuren, Aminobenzoesäuren, wie 2-Hydroxy~5~arninobenzoesäure, ferner auch gefärbte Verbindungen, bzw. Verbindungen mit FarbstoffCharakter, z.B. 4-Nitro-V-aminostilbendisulfonsäure, 2-Nitro-V-amino-diphenylamino-^jj¹-stilben-disulfonsäure, 2-Nitro-4'-aminodiphenylamin-4,3¹-disulfonsäure und insbesondere Aminoazofarbstoffe oder Aminoanthrachinone oder Phthalocyanine, die noch mindestens eine reaktionsfähige Aminogruppe enthalten.

Die Einführung des in 2-Stellung des Triazinrestes stehenden Substituenten kann auch nach der Kondensation mit dem Ausgangsdiamin oder nach der erfindungsgemässen Umsetzung

mit dem Rest/ . . zur Azoverbindung/der Formel (1) geschehen.

Ausser den durch Acylierung einführbaren seien als faserreaktive Reste noch erwähnt, z.B. die Vinylsulfon-j die ß-Sulfato- oder -Thiosulfätoäthylsulfon-, ß-Thiosulfato·; propionylamid-, die ß-Thiosulfatoäthylsulfonylamid~ oder die Sulfonsäure~N,ß-sulfatoäthylamidgruppe, die auf andere Weise, z.B. durch Ester- oder Thioesterbildung in die Diazokomponente

eingeführt werden -₂09809/U9 4·

BAD ORIGINAL

-»- 21414*3

Als Verbindungen, die einen nicht durch Acylierung

einführbaren Fascrreaktivresfc enthalten, in denen der Faserreaktivrest also vorzugsweise nicht über eine Aminogruppen sondern direkt an den Benzolrest gebunden ist, seien insbesondere die Sulfoester folgender Sulfone erwähnt: l-Amino-2-methoxy-5-(ß-hydroxyäthyl)-phenylsulfon, • l-Aminobenzol-J- oder -4-ß-hydroxyäthylsulfon,, l-Amino-2-methyl-benzol-5-ß-hydroxyathylsulf on-, l-Amino-4-( β -hydroxyäthylsulfonylpropionylaminomethyl) -benzol, 1-Amino-4-(β-hydroxyäthylsulfonylamino)-benzol _t

·' sowie auch über entsprechende Methy.lole nach Einhorn erhältliche reaktive Verbindungen, wie z.B. l-Amino-ty-chloracetylaminomethyl-benzol oder - · l-Amino^-chloracetylaminomethyl-benzol-6-sulfonsäure,

Die Kondensation mit den Säurehalogeniden oder Anhydriden oder mit den heterocyclischen Halogenverbindungen führt man zwockmässig in Gegenwart säurebindender Mittel, wie z.B. Natriumcarbonat, aus. Bei all diesen Reaktionen ist selbst·

verständlich so vorzugehen, dass im fertigen Produkt noch eine

ungesättigte Bindung oder mindestens ein austauschbarer

Substituent übrig bleibt. ' ·

. Die nach dem vorliegenden Verfahren und dessen Varianten erhältlichen Azoverbindungen sowie deren Schwermetallkomplexe

2098Q9/U94

sind neu; sie eignen sich zum Färben und Bedrucken verschiedenster Materialien-, wie z.B. Seide, Leder, Wolle, synthetischer Fasern aus Superpolyamiden, Superpolyurethanen, Polyester- oder Polyacrylnitrilfasern, polyhydroxylierter Materialien, wie z.B. cellulosehaltiger Materialien faseriger Struktur, wie Leinen, Zellstoff, regenerierte Cellulose, Baumwolle und dergl.. .- ■

Eire besondere Bedeutung als Farbstoffe haben die erfindungsgemässen nichtmetallisierten Azoverbindungen.

Die wasserunlöslichen Verbindungen eignen sich als Dispersionsfarbstoffe für die Färbung von halbsynthetischen oder vollsynthetischen Fasern, insbesondere für das Färben von Polyestermaterial.

Die aeetonlöslichen, sulfonamidgruppenhaltigen Verbindungen können zum Färben von Celluloseestern in der Spinnmasse verwendet werden.

Die wasserlöslichen basischen, d.h. eine quaternisierte oder quaternisierbare Aminogruppe enthaltenden Ver-

■ bindungen sind für das Färben von Polyacrylnitril- oder sauer

modifizierten/
/Polyesterfasern aus wässeriger Lösung geeignet.

Am wichtigsten sind aber diejenigen erfindungsgemässen Azoverbindungen, die einen Reaktivrest und eine wasserlöslichmachende Gruppe, insbesondere eine SuIfonsäuregruppe enthalten. Diese Farbstoffe werden vorzugsweise für das

Färben, von stickstoffhaltigen Fasern, wie z.B. von Superpolyamiden, Superpolyurethanen, Seide, Leder und insbesondere Wolle,

209809/U94

214H53

Sl

ζ.Β aus schwach saurem, neutralem oder schwach alkalischem Bade, gegebenenfalls unter Zusatz der üblichen Hilfsmittel, z.B. von Aethylenoxydkondensationsprodukten hochmolekularer Amine, und vor allem von Cellulosematerialien, insbesondere Baumwolle, z.B. nach dem Ausziehverfahren aus langer Flotte, aus alkalischem, gegebenenfalls stark salzhaltigem wässerigem Bade und insbesondere nach dem Foulardfärbeverfahren, wonach die Ware mit wässerigen und gegebenenfalls auch' salzhaltigen Farbstofflösungen imprägniert wird, und die Farbstoffe nach einer Alkalibehandlung oder in Gegenwart von Alkali, gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung fixiert werden, verwendet.

Die erfindungsgemässen wasserlöslichen Reaktivfarbstoffe zeigen ein ausgezeichnetes Aufbauvermögen. Sie eignen sich auch zum Druck, insbesondere auf Baumwolle, ebenso aber auch zum Bedrucken von stickstoffhaltigen Fasern, z.B. von Wolle, Seide oder Wolle enthaltenden Mischgeweben. Die Färbungen und Drucke zeichnen sich durch interessante

und wertvolle gelbe, sehr reine und brillante Nuancen

aus. Die Färbungen und Drucke zeigen eine gute Säure- und Alkalibeständigkeit sowie eine gute Beständigkeit gegenüber Kunstharzausrüstungsmitteln, eine gute Lichtechtheit und, insbesondere auf Baumwolle, eine hervorragende Nassechtheit.Erwähnenswert ist ferner der hohe. Fixierungsgrad und die gute Entfernbarkeit nicht fixierter Farbstoffanteile.

209809/1494

- .2HH53

S3

Zwecks Verbesserung der Nassechtheiten empfiehlt es sich, die erhaltenen Färbungen und Drucke einem gründlichen Spülen mit kaltem und heissem V/asser, gegebenenfalls unter Zusatz eines dispergierend wirkenden und die Diffusion der nicht fixierten Anteile fördernden Mittels zu unterwerfen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen Gewichts- und Volumteilen besteht das gleiche Verhältnis wie zwischen Gramm und Kubikzentimeter. .

209809/U94

2HH53

Beispiel 1.

Zu einer neutralen Lösung von 2β,8 Teilen 1,3-Diaminobenzol-4,6-disulfonsäure in 500 Teilen V/asser von 0 bis 5° gibt man eine Lösung von-18,5 Teilen Cyanurchlorid in 50 Teilen Aceton und hält den p„-Wert während der Kondensation durch Zutropfen von 2-n Natriumhydroxydlösung zwischen 6 und 7· Nach erfolgter Kondensation wird das erhaltene Monokondensationsprodukt bei O^- bis 5 in üblicher Weise diazotiert. Zur Lösung . des Diazoniumsalzes gibt man hierauf eine neutrale Lösung von 18,7 Teilen l-Aethyl-6-hydroxy-3-chlor-4-methyl-pyridon-(2). Durch Zugabe von 2-n Natriumhydroxydlösung "wird das Kupplungsgemisch im Laufe von ca. 1 Stunde auf p„ 7 gestellt. Die Lösung des Dichlortriazinfarbstoffes wird hierauf mit einer neutralen Lösung von 17*3 Teilen l-Aminobenzol-^-sulfonsäure versetzt und auf 40 bis 4 5 erwärmt, wobei der P₁₁-Wert durch Zutropfen von 2-n Natriumhydroxydlösung zwischen 6 und 7 gehalten wird. Durch Einstreuen von Kochsalz wird der entstandene Farbstoff isoliert,, abfiltriert und getrocknet. Das Produkt färbt Baumwolle in sehr reinen gelben Tönen.

Ein gleicher Farbstoff wird auch erhalten, wenn das primäre Mono-Kondensationsprodukt aus l,;5-Dianiinobenz6l-4,6-disulfonsäure und Cyanurchlorid zuerst mit l-Aminobenzol->sulfonsäure kondensiert und anschliessend auf i-Aethyl-6-'

hydroxy-3-chlor-4~methyl-pyridon-(2) gekuppelt wird.

209809/1494

ZHU53

Die Kupplungskomponente wird folgenderrnassen hergestellt:

I78 Teile l-Aethyl-3-cyan-4-methyl-6-hydroxypyridon-(2) werden in einem Gemisch von 1000 Teilen Eis und 100 Teilen einer ^Obigen wässerigen Natronlauge gelöst. Man lässt rasch 1000 Vol.-Teile technische Natriumhypochloritlösung zulaufen, wobei sich bei leicht exothermer Reaktion rasch ein kristallines Produkt abscheidet. Man saugt ab, löst wieder in 1000 Teilen Wasser und stellt durch Zugabe von 200 Teilen konz. Salzsäure stark sauer. Das isolierte Produkt'entspricht der Formel

CH.

200 Teile dieses Zwischenproduktes werden in ein Gemisch von 400 Vol.-Teilen 98?öiger Schwefelsäure und 200 Teilen V/asser eingetragen und 3 Stunden bei I30⁰ gerührt. Nach dem Erkalten verdünnt man mit ΙβΟΟ Teilen Wasser und saugt das entstandene l-Aethyl-3~chlor-4-methyl-6-hydroxypyridon-(2) ab.

Dieselbe Verbindung erhält man auch, wenn man l-Aethyl-4-methyl-6-hydroxypyridon~(2) in verdünnter Salzsäure mit elementarem Chlor behandelt.

209809/1494

2HU53

In der oben beschriebenen Weise erhält man aus l-Methyl-3-cyan~4-methyl-6-hydroxypyrldon-(2) die entsprechende 3-Chlorverbindung und aus 3-Cyan-4-methyl-2,6-dihydroxypyridin das 3-Chlor~4-methyl-2,6-dihydroxypyridin.

209809/U94

~%~ . 2 H14-53

Beispiel 2.

51,9 . Teile des Aminoazofarbstoffes der Formel'.

N=N

■Ν·

■ PEL CEL ·

Cm 2

(hergestellt durch Kuppeln von 251 Teilen l~Amino->-acetyl~ ^;; ··' arninobenzol-4,6~disulfonsäure auf.24,2 Teile l-Aethyl-3-brom~6~ hydroxy-^-methyl-pyridon-(2) und durch nachfolgende Ver- . ·'...■ seifun-g der Acetylarninogruppe mit 2-n Salzsäurelösung ) •v.'erden in 500 Teilen Wasser neutral gelöst und mit einer Lösung^ von l8,5 Teilen Cyanurchlorid in 50 Teilen Aceton versetzt'. Durch Zutropf en von 2-n Natriumhydroxydlösung hält man den \ ;'

p_TT-Wert Viährend der Kondensation zwischen 6 und 7· Nach be- * ' · η . ·

endeter Kondensation wird der Dichlortriazinfarbstoff ausgesalzen, abfiltriert und mit einer konzentrierten Lösung von 5 Teilen Dinatriumphosphat und 5 Teilen ffononatriumphosphat ' ' vermischt und im Vakuum bei* ²J-O bis 50° getrocknet. · . '.''■ ' -·

• : . Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in sehr reinen, ' gelben Tönen» . ■ · .· · ;· · ·'"'·■·

209809/1494

OFHQfNAL INSPECTS}

_^ _ 2U1453

Sg

Die verwendete Kupplungskomponente ist auf folgende Weise erhältlich:

19 Teile l-Aethyl-3-eyan-4-methyl-6~hydroxypyridon-(2) werden in 300 Teilen Chloroform suspendiert, wobei teilweise Lösung eintritt. Man tropft nun unter Eiskühlung innert einer Stunde l6 Teile Brom zu. Wenn alles Brom zugetropft ist, rührt man noch eine Stunde bei 5 bis 10° und saugt dann den farblosen Niederschlag ab. Durch verseifende Decarboxylierung ^ gemäss den Angaben des Beispiels 1 erhält man l-Aethyl-3-brom~4-methyl-6-hydroxypyridon-(2).

209809/1494

2UU53

Beispiel 3.

Zu einer neutralen Lösung von 26,8 Teilen I₃ 3-Diaminobenzol -4.,6-disulfonsäure in 500 Teilen Wasser gibt man 23 Teile 2-lsopropoxy-4_i)6-dichlor-l,3j5~triazin und erwärmt das Reaktionsgemisch auf 4o bis 45 · Durch Zutropfen von ln-Natriumhydroxydlösung wird, der ρ -Wert während der Kondensation zwischen 6 und 7 gehalten. Nach beendeter Kondensation wird die so erhaltene Verbindung in üblicher Weise durch Zugabe von 25 Teilen 4n-Natriumnitritlösung und 25 Teilen 30$>iger Salzsäure diazotiert. Hierauf wird die rein gelbe Aufschlämmung des Diazoniumsalzes mit einer neutralen Lösung von l8,7 Teilen l-Aethyl-3-clilor-6-hydroxy-4-methyl-pyridon~(2) versetzt. Durch Eintropfen von 2n-Natriumhydroxydlösung wird das Kupplungsgemisch neutralisiert. Der entstandene Farbstoff wird hierauf mit Kaliumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Das Produkt färbt Baumwolle in sehr reinen gelben Tönen.

Den identischen Farbstoff erhält man auch, wenn anstelle von 18j7 Teilen l-Aethyl-3-chlor-4-methyl-6-hydroxypyridon-(2) 22,3 Teile 1-Aethyl-3-aminocarbonyl-4-methyl-5-chior-6-hydroxy~

pyridon-(2) verwendet und die Kupplung bei einem p„-Wert

ti

zwischen 8 und 9 durchführt.

209809/1494

2HU53

-■39 -

Verwendet man als Kupplungskomponente die entsprechende Menge l-Methyl-3-chlor-6-hydroxy-4-methylpyridon-(2), so erhält man einen Farbstoff mit sehr ähnliehen Eigenschaften.

Verwendet man anstelle von l,3~Diaminobenzol~4,6-disulfonsäure die in-nachfolgender Tabelle in Kolonne II aufgeführten Diamine, anstelle von 2-Isopropoxy-4 ,,6-dichlor-l., 3.O" triazin die in Kolonne III aufgeführten Acylierungsmittel und anstelle von l-Aethyl-3-chlor-4-methyl-6-hydroxypyridon-(2) die in Kolonne IV aufgeführten Pyridon-Kupplungskomponenten, so erhält man weitere gelbe Farbstoffe.

- 39a -

209809/U94

G©

I j II

«I Diazokomponente

23 I lj,3-DIaicinobenzol· \ 4^rasulfonsäure

24

25

2β 27

28

29

III
Acylierungsmittel

2-Phenylamino-4,6-dichior-I»3,5~triazin-2^l-sulfonsäure

2-Phenylamino -4,6-dichior-Ii3,5~triazin-3'-sulfonsäure

2-Phenylamino-4,6-dichlorl,3>5-triazin~2^f,5'-disulfonsäure

2-Phenyla!Tiino-4_J6-dichlortriazin-2'-carbonsäure

2~(2'-Carboxyphcnylamino)-4,6-dichlor-l,3*5""triazin-4'-sulfonsäure

2-(a-Sulfotoluylamino)-4,6-dichlor-l,3»5"triazin

1;1-Mischung von 2-Phenylamlno-4„6-dichlor-l,3*5^>triazin-2'" und -4¹-sulfonsäure

l:l-=Mischung von 2-Phenylamino-4,6-dichlor-l,3#5-triazin-2^! ,5'" und -2',να! sul fonsäure

IV Kupplungskomponente

1-Aethyl-4-methyl-3-chlor-6»hydroxypyridon-(2)

1-Methyl-4-benzyl-3-chior · 6~hydroxypyridon~(2)

l-Aethyl-4-(4^!-methoxy phenyl) ^--o pyridon-(2)

I I II

Nr.[Diazokomponente

1 f1,4-Diaminobenzol·

I S-sulfonsäure

2 1,3-Diaminobenzol· I sulfonsäure

3 j

7 j 1,3-Diarninobenzol- ! 14,6-disulfonsäure

10
11

III
Acylierungsraittel

IV
Kupplungskomponente

Chioracetylchlorid

α,β-Dibrompropionyl · ehlorid

Acrylsäurechlorid

α-Bromacrylsäure chiorid

2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutancarbonsaurechlorid

β-Chloräthylsulfonyl-endomethylen-cyclohexancarbonsäurechlorid

2-Chlorbenzthiazol-6-sulfonsäure chi or id_

4,5-Dichlorpyridazonpropionsäux'e chlorid

2,3-Dichlorchinoxalincarbonsäurechlorid

2-Methansulfonyl-4-chlor-6 -.T.erhylpyri midin

1-Me thyl-4-phenyl-3-chior-6-hydroxypyridon-(2)

3-Brom-4-methyl-2,6-dihydroxypyridln

3-Chlor-4-äthyl-2,6-dihydroxy~ pyridin

l~Aethyl-3-chlor-4-methyl-6-hydroxypyridon-(2)

2,4,5j6-Tetrachlorpyrirnidin

I cn S co

II Diazokomponente

1,3-Diarninobenzol· 4,6-disulfonsäure

1,4-Diaminobenzol · 2,5-disulfonsäure

Il_i4-Diamino-3-Ghlorbenzol-5-sulfonsäure

1,4-Diaminoben2ol-2,,6-disulf onsäure

III Acylierungsmittel

ι 2,4.,6-Tribrompyrirnidin

2,6-Bis-methansulfonylpyridin~4~carbonsäurechlorid

2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid

2,4,5,6-Tetrachlorpyridazin

2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin

2_i4_J6~Tribrom-l,3,5-triazin

2-Phenyl-4,6-dichlor-l_i3_J5-triazin

2-Methyl-4,6-dichlor-l,3,5-triazin

2-Phenoxy-4,6-dichlor-l,3_J5-triazin

2-Mefchoxy-4,6-dichlor-l,3,5-triazin

2-Amino-4j 6-dichior-1,3ί5~ triazin 17
Kupplungskomponente

1-Aethyl-3-chior-4-methyl' 6-hydroxypyridon-(2)

1 -Ae thyl -3-brom-4 -methyl -6-hydroxypyridon-(2)

1-Isopropyl-4-methyl-6-hydroxy-5-chlorpyridon-(2)

1-Butyl-3-chior-4-methyl-6- ■ hydroxypyridon-(2)

1-Benzyl-3-chlor-4~äthyl-6-hydroxypyridon-(2)

l-(2'-Hydroxyäthyl)-3-chlor-4-methyl-6-hydroxypyridon-(2)

3-Chior-4-phenyl-2,6-dihydroxy-{ pyridin

3~3rom-4-methyl-2^6-dihydroxypyridin

Beispiel 4.

13,8 Teile 4-Nitroanilin werden in üblicher V/eise dlazotiert und die erhaltene Diazolösung wird zu einer Lösung von l6 Teilen 3~Chlor~4-methyl-2,6-dihydro.xypyridin in 1000 Teilen Eiswasser und 50 Teilen kristallisiertem Natriumacetat gegeben. Der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt, mit Wasser salzfrei gewaschen und getrocknet. Er färbt Polyathylenterephthalat- und Celluloseacetatfasern in echten gelben Tönen.

Verwendet man anstelle von 4-Nitroanilin die -in Kolonne II der nachstehenden Tabelle aufgeführten Dia'zokomponenten und anstelle von 3"Chlor-4~methyl-2,6"dihydroxypyridin die in Kolonne III angegebenen Kupplungskomponenten, so erhält man Farbstoffe der in Kolonne IV angegebenen Nuance.

209809/U94

OO O CD

II Diasokomponente

I

ί β

2-Chlor-4-nitroanilin

4-Am in ο-3,5-dibrom-phenylmethylsulfon

Sulfanilsäurediäthylamid

4-Amino-3-chlorbenz ο-nitril

4-Aminoazobenzol

4-Aminobenzoesäure-2' methoxyäthylester

f 1-Aminobenzol

10

11

1-Amino-2-chior-4-methylsulfonylbenzol

1-Amino-2,4-dinitr0-6-chlorbenzol

· .III
Kupplungskomponente

I ^IV

Nuance

»«J™~„ WM»..*».«

8 I l-Amino-2_<4-dichlorbenzol !

i , ι

9 I l-Amino^-trifluormethylH-chlorbenzol l-(2'-Kydroxyäthyl)-3-brom-4-methy1-6-hydroxypyridon-(2)

1 -Methyl -3~chlor-4 -phenyl -β -hydroxy-' pyridon-(2)

1-Aethyl-3-fluor-4-methyl-β-hydroxypyridon-(2)

1-Butyl-3-chior-4-methyl-6-hydroxypyridon-(2)

l-Aethyl^-chlor^-hexyl-o-hydroxypyridon-(2)

1-Cyclohexyl-3-brom-4-äthyl-6-hydroxypyridon-(2)

1-Methyl-3-chlor-4-cyclohexy1-6-hydroxypyridon-(2)

3-Brom-4-äthyl-2,6-dihydroxypyridin 3-Chior-4-phenyl-2,6-dihydroxypyridin

3-Chlor-4-methyl-2,6-dihydroxypyridin

l-Aethyl-4-methyl-3-chlor-6-hydroxypyridon-(2)

gelb auf Polyester \

rotstichig gelb auf .Polyester

. to ^'

j I -II

I Nr.I Diazokomponente

12 j 2-Aminonaphthalin-6-sulfon-Isäure-N,3'-isopropyloxy-

Ipropylamid

13 j N,N-Di-n-butyl-3-aminophenyl· ssulfamat

15 16

2-Aminothiazol

3-Aminopyridin

2-AminO"-6-methoxyben2tliiaz,ol

•j

117 S 3""

j 18 I3~Amino-l,2,4-triazol

i I«

20

S-Amino-o-chlorbenzthiazol

2-Arnino-l,

I 21 j 2-Amino-4-phenyl-1,3,5· ·] E thiadiazol

22

3-Aminobenzisothiazol

. Ill
Kupplungskomponente

l-Aethyl-4-methyl-3-chlor*"6·
hydroxypyridon-(2)

f ^Iv

ίNuance

!rotstichig gelb iauf Polyester

gelb auf Polyester \

N-Methyl-3-chlor-4-äthyl~6~ hydroxypyridon-(2)

l-Isopropyl-3~brom-4-methyl-6-hydroxypyridon-(2)

3-Brom-4~hexyl~2>-6-dihydroxypyridin

1-Aethyl-3-chior-4-methyl-6-hydroxypyridon-(2)

1-(β-Acetylaminoäthyl)-3"Chlor-4-methyl-ό-hydroxypyridon-(2)

1-(2'-Chloräthyl)-3-chlor-4-phenyl-6-hydroxypyridon-(2)

rotstichig gelb auf Polyester

CJI GJ

Kr

j II

I Diazokomponente

23

2.4 25

j 2-Arnino-3-nitro-5-methyl~ * sulfonylthiophen

4-Amino-4'-methoxyazobenzol

ϊ 2β I

] 27 28

30.

Ϊ 31

i, 32 j

il-Aminobenzol-2-sulfonsäure il-Aminobenzol-4-sulfonsäure f 2-Arnino-5-sulf obenzoesäure

\ Anilin-2,5-disulfonsäure

2-Naphthylamin-l-sulfonsäure

4,4'-Diamino-3,3¹-disulfοι diphenylharnstoff

j 4-(6' _y8 ',-Disulf onaphth-2' -

Iylazo)-3-methylanilin

I4-(4',8'-Disulfonaphth-2¹-

Iylazo)-anilin

j III

j Kupplungskomponente

j 1-Aethyl-3-chlor-4-methyl-6-hydroxy·

pyridon-(2)

IV
Nuance

orange auf,Polyester!

t!

gelb auf Polyamid

If

rotstichig gelb auf Polyamid {

Scharlach auf Polyamid

orange auf Polyamid

J_# 2UU53

Beispiel 5»

200 Teile einer wässerig-salzsauren Lösung, ent-' haltend J>6,6 Teile 2-Amino~5-nitro-ⁱJ'- (α,N-chlortrimethylamino)-acetyldiphenylather v/erden bei 10 - 15° durch Zugabe von 25 Teilen einer ^n-Natriumnitritlösung diazotiert. Die erhaltene Lösung lässt man zu einer Lösung von 16,7 Teilen l~Propyl-3-chlor-6· hydroxy-4-methylpyridon~2 in 1000 Teilen Wasser und 50 Teilen kristallisiertem Natriumacetat fHessen. Aus der gelben'Kupplungslösung fällt man den Farbstoff der Formel

durch Zugabe von 70 Teilen kochsalz aus. Er färbt Polyacrylnitril- oder sauer modifizierte Polyesterfasern aus wässerigem Bad in echten gelben Nuancen.

Verwendet man anstelle der obengenannten Diazokomponente die in nachstehender Tabelle in"Kolonne II angeführten Diazokomponente^ so erhält man weitere kationische Farbstoffe, die Polyacrylnitrilfasern in der in Kolonne III

angegebenen Nuance anfärben.

209809/U94

Nr.' I	•	5	Diazokomponente II	C I (	Nuance auf Polyacrylnitril III
1	6			gelb
	*■" <	OCH CH-N J5>
2	■ ■ o • Ii (H₅C₂) ₅N-CH₂-C-<I>-NH₂ I Br *	11
	/V-C—N ■ [I J „ „
3	\$J> ^ll » Cl CH₃ ^b	«I
4	/ N-CH_oCH-CH_oNHS0_o-<~~>-NH_o ^ //\ 21 2 2 ^ ^r ά· 6l~ OH ...	Il
fj\—CQNH-< >-NH₂
ar ^CH3	Il
Il . . > ■ ·· *

209809/1494

— Jro Beispiel 6.

Eine mit Natriumcarbonat neutralisierte Lösung von 25,3 Teilen Anilin-2,5-disulfonsäure wird zu einer Suspension von 19 Teilen Cyanurchlorid in 200 Teilen Eiswasser gegeben. Das Gemisch wird mit einer verdünnten NatriumhydroxydlÖsung schwach kongosauer gehalten und solange bei einer Temperatur von 8° gerührt bis vollständige Lösung eintritt. Dann gibt man eine neutrale Lösung von 18,8 Teilen l^

, ο

4-sulfonsäure hinzu. Das Gemisch wird auf 30 erwärmt und

langsam mit einer Lösung von Natriumhydroxyd neutralisiert. Nach erfolgter Kondensation wird mit Salzsäure und Natriumnitrit in üblicher Weise diazotiert. Zu der Diazoverbindung gibt man eine schwach alkalische Lösung von 18,7 Teilen 1-Aethyl· -3-chlor-6-hydroxy-4-methylpyridon-(2) und hält durch Zugabe von 2n-Natriumhydroxydlösung das Kupplungsgemisch schwach sauer bis neutral. Durch Zugabe vori Natriumchlorid wird der Farbstoff ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Cellulosefasern in sehr reinen, grünstichig gelben Tönen.

Verwendet man statt der Anilin-2,5-disulfonsäure die gleiche Menge Anilin-2,4-disulfonsäure oder entsprechende Mengen Sulfanilsäure, Metanilsäure oder Anthranilsäure, so erhält man gelbe Farbstoffe, die ähnliche Eigenschaften wie der obengenannte Farbstoff aufweisen.

209809/U94

- 2UH53 S1

Ersetzt man das l-Aethyl-J-chlor-6-hydroxy-4-methylpyridon-(2) durch das l_i4HDimethyl-3--chlor-6--hydroxy~pyridon-(2), so erhält man einen gelben Farbstoff mit guten Echtheitseigenschaften.

Weitere gelbe Farbstoffe erhält man gemäss Beispiel -6 aus den in der folgenden Tabelle genannten Komponenten.

209809/1494

Sl

- .50 2UH53

j Acylierungsmittel j Diazokomponente

HO S

Il

Cl

HO S

Cl

!<I>-liH-C^-C-

C-Cl

HO₃S

Cl

SO₅H

SO₃H

Ν,^Ν

Cl

S0_vH 5

NH,

H.

^;NtX

SO₇H

NH

III
K-upplijingskoiriponGnte

CH.

HO

Cl

C₂H₅

Br

CH,

CH.

Cl

CH

HO

°6^H5

209809/U94

Beispiel 7.
47,5 Teile des Aminoazofarbstoffes der Formel

hergestellt durch Kuppeln von 31 Teilen l-Amino-3-acetylaminobenzol-4,6-disulfons&ure auf 1-Aethyl~3-chior-4-methyl-6-hydroxypyridon-(2) und durch nachfolgende Verseifung der Acetylgruppe mit 2n-Salzsäure, v/erden in 500 Teilen Wasser neutral gelöst und mit einer Lösung von 18,5 Teilen Cyanurchlorid in 50 Teilen Aceton bei 0 bis 5° versetzt. Durch Zutropfen von 2n-Natriumhydroxydlösung hält man den p„-Wert während der Kondensation zwischen 6 und 7· Nach beendeter Kondensation fügt man 5*4- Teile 1,4-Phenylendiamin zu, erhöht die Temperatur auf 4o bis 50 und kondensiert bei dieser Temperatur, wobei man wiederum den

p„-Wert der Lösung durch Zutropfen von 2n-Natriümhydroxydlösung ti

zwischen 6 und 7 hält. Nach beendeter Kondensation wird aus der gelben Lösung der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgesalzen. Er färbt Baumwolle in echten gelben Tönen.

Verwendet man anstelle von 1,4-Phenylendiamin als Verknüpfungskomponente äquivalente Mengen 1,3-Phenylendiatnin, l,3-Phenylendiamin-4~sulfonsäure,, 4,4 ' -Diaminostilben-2,2¹ -disulfonsäure, Aethylendiarnin, Piperazin, 1,6-Diaminohexan oder

209809/1494

- 2HH53

^,V-Dianiinodiphenylharnstoff-^^¹ -disulfonsäure, so erhält man ebenfalls gelbe Farbstoffe mit ähnlichen färberischen Eigenschaften.

Beispiel 8.

Man verfährt zunächst wie in Beispiel 7 beschrieben, fügt jedoch nach beendeter erster Kondensation eine Lösung von 4l,5 Teilen des Natriumsalzes der 3' -Amino-v^^-bis-phenylaminol*3j5~triazin-3"-sulforisäure in 200 Teilen Wasser zu und kondensiert bei 35 bis 40 , wobei man den p_tI-Wert der Lösung durch

Zutropfen von 2n-Natriumhydroxydlösung bei 6 bis 7 hält. Nach

beendeter Kondensation wird der Farbstoff der Formel

w ^SO-^H NH-

durch Zugabe von Natriumchlorid ausgesalzen. Er färbt Baumwolle in echten gelben Tönen.

Verwendet man anstelle von 3'-Amino-^j^-bis-phenylaminolj3i5~triazin-3"-sulfonsäure eine äquivalente Mai ge des Dinatriumsalzes der 3' -Amino-2,4-bis~phenylamino-l,3> S-triazin-^"^ ' -disulfonsäure, so erhält man ebenfalls einen gelben Farbstoff mit

ähnlichen Eigenschaften. .

209809/1494

.J\ 214H83

Beispiel 9.

Man verfährt zunächst wie in Beispiel 7 beschrieben, fügt jedoch nach beendeter erster Kondensation 21 Teile des Natriumsalzes der l^-Phenylendiamin-^-sulfonsäure, gelöst in 100 Teilen warmem Wasser, zu und erwärmt auf 30 bis 35 · Durch Zutropfen von 2n-Natriumhydroxydlösung hält man während

der Kondensation einen p„-Wert von 6 bis 7 aufrecht. Nach

beendeter Kondensation kühlt man auf 0° und giesst dann eine Lösung von l8,5 Teilen Cyanurchlorid in 50 Teilen Aceton zu. Man kondensiert bei 0 bis 5 > wobei man durch Zutropfen von 2n-Natriumhydrcxydlösung einen ρ -Wert von 6 bis 7 aufrecht-

erhält. Nach beendeter Kondensation giesst man 25 Teile einer

24^5igen wässerigen Ammoniaklösung zu, erwärmt auf 35 und

hält während 3 Stunden bei dieser Temperatur. Anschliessend wird

der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgesalzen.

Er färbt Baumwolle aus wässerigem Bade in echten gelben Tonen.

Beispiel 10.

15j5 Teile des Natriumsalzes der 2-Acetylamino-6-aminophencl-4-sulfonsäure werden in 150 Teilen Wasser gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 25 Vol.-Teile einer 2n-Natriumnitritlösung und tropft das Gemisch unter Rühren zu einer Mischung von 50 Teilen Eis, 50 Teilen Wasser und 13 Teilen 3b_/'oiger Salzsäure. Mach beendeter Diazotierung giesst man die erhaltene Diazosuspension zu einer Lösung von 9,4 Teilen 1-Aethyl-3-chior-4-methyl-6-hydroxypyridon-(2) in 100 Teilen Wasser von 0° und 5 Teilen

209809/U3A

4Obiger Natriuwhydroxydlösung. Man neutralisiert daa JKupplungsgemisch durch langsames- Zutropfen von 2n-NatriuMiydroxydlösung bis p.. 7 und rührt, bis die Kupplung beendet 1st. Man säuert nun durch Zusatz von 36$*ger Salzsäure bis p„ 1 an tind isoliert den ausgefallenen Farbstoff«. Er wird in 300 Teilen Sn=SaIssäure suspendiert und das Gemisch zur Verseifung der

Acetylgruppe 2 Stunden unter Rückfluss gekocht. Wach dem Erkalten wird der entstandene Aminoazofarbstoff abfiltriert. Er wird wieder in 400 Teilen Wasser unter Zusatz von Natriumhydroxydlösung bei ρ , 7 gelöst, dann fügt man 12 Teile Kobaltacetat-Tetrahydrat zu und erwärmt während 2D Minuten auf oO . Der entstandene Kobaltkomplex wird durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt. Er wird in 200 Teilen Wasser bei 35° gelöst und mit einer wässerigen Löstang von l8 Teilen des Natriumsalzes der 2-Phenylaniino--4_i6-dichlor-l_J3*5~triazin-3^t -sulfonsäure versetzt. Man kondensiert bei 35 bis 40 , wobei man durch Zutropfen von 2n~Natriumhydroxydlösung den p,.-Wert bei 6 bis 7 hält. Nach beendeter Kondensation wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid und Kaliumchlorid ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Cellulosefasern In licht- und waschechten gelbbraunen Nuancen.

Verwendet man anstelle von Kobaltacetat-Tetrahydrat eine entsprechende Menge Chromacetat-Monohydrat, so erhält man einen Farbstoff, der auf Baumwolle echte rotstichig braune Färbungen ergibt. Der entsprechende Kupferkomplex färbt Baumwolle ebenfalle in.echten rotstichig braunen Tönen.

209809/1494

Sf

2HH53

Beispiel 11.

Zu einer neutralen wässerigen Farbstofflösungj, die 64 Teile des durch Kupplung von diazotiefcfcer 2-(3^!-Aminophenylamino) -4_J,6~dichlor-l,3i5~triazin~4^l -sulfonsäure auf 1-Aethyl-3-sulfomethyl-4-"methyl-6-hydroxypyrldon~(2) erhaltenen Azofarbstoffes enthält, gibt man eine neutrale Lösung von 53*3 Teilen des Dinatriumsalzes der 1-Amino~4~(3'-aminophenylamino)-anthrachinon-2,4'-disulfonsäure in 500 Teilen Wasser und erwärmt auf 60 . Durch allmähliche Zugabe einer verdünnten Natriumhydroxyd lösung bei der angegebenen Temperatur wird der p„-Wert zwischen 5 und 6 gehalten. Mach beendeter Kondensation wird mit Natronlauge auf p_tI 7 gestellt und der Farbstoff durch Aussalzen isoliert. Er färbt Baumwolle in gelbstichig grünen Tönen.

Verwendet man anstelle von l-Amino-4-(3'-aminophenylamino) anthraehinon-2,4'-disulfonsäure eine entsprechende Menge des Phthalocyaninfarbstoffes der Formel

GuPc

(SO₃H)₂

SO₃H

NH₂

so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle ebenfalls in gelbstichig grünen Tönen färbt.

2QS809/1494

.. 'S' 2HH53

FärbeVorschrift I.

2 Teile Farbstoff des Beispiels 1, 1. Absatz, worden in 100 Teilen Wasser gelöst.

Mit dieser Lösung imprägniert man am Foulard, ein Baumwollgewebe und quetscht die überschüssige Flüssigkeit so ab, dass der Stoff 75$ seines Gewichtes an Farbstofflösung zurückhält.

Die so imprägnierte Ware wird getrocknet, dann bei Zimmertemperatur in einer Lösung imprägniert, die pro Liter 10 g Natriumhydroxyd und j>00 g Natriumchlorid enthält, auf Flüssigkeitsaufnahme abgequetscht und während 60 Sekunda:!

bei 100 bis 101 gedämpft. Dann wird gespült, während einer Viertelstunde in einer 0,'^folgen Lösung eines ionenfreien Waschmittels bei Kochtempratur geseilt, gespült und getrocknet

Es resultiert eine kochechte fixierte Färbung. Verwendet man statt eines Baumwollgewebes ein Zellwollgewebe., so erhält man ein ähnlich gutes Resultat.

209809/U94

BAD ORfQiNAi,

S3 ^2UU53

Druckvorschrift:

2 Teile des gemäss Beispiel 2 erhaltenen Farbstoffes werden mit 20 Teilen Harnstoff vermischt,-in 23 Teilen V/asser, gelöst und in ^O Teilen einer 5$igen WatriumaIginatverdickung eingerührt. Dann fügt man noch 10 Teile einer 10$igen Natriumearbonatlösung zu*

Mit dieser Druckfarbe bedruckt man ein Baumwollgewebe auf einer Rouleauxdruekmaschine, trocknet und dämpft' den erhaltenen Druck 8 Minuten bei 105°. Dann wird das bedruckte Gewebe in kaltem und heissem V/asser gründlich gespült und getrocknet.

209809/149

60 2HH53

FärbeVorschrift II.

1, Teil des gemäss Beispiel h_f Absatz 1 erhaltenen Farbstoffes v/ird mit 2 Teilen einer 50/£igen viässerigen Lösung des Na-Salzes der Dinaphthylmethan-2., 2'-disulfonsäure nass vermählen und getrocknet.

Dieses Farbstoffpräparat wird mit ho Teilen einer lO^igen wässerigen Lösung eines Kondensationsproduktes aus Octadecylalkohol mit 20 Mol Aethylenoxyd verrührt und ¹I Teile einer 40$igen Essigsäurelösung zugegeben. Durch Verdünnen raifc V/asser wird daraus ein Färbebad von ²K)OO Teilen bereitet.

In dieses Bad geht man bei 50 mit 100 Teilen eines gereinigten Polyesterfaserstoffes ein, steigert die Temperatur in einer halben Stunde auf 120 bis 1^0° und färbt eine Stunde in geschlossenem Gefäss bei dieser Temperatur. Anschliessend wird gut gespült. Man erhält eine kräftige gelbe Färbung von vorzüglicher Licht- und Sublimierechtheit.

209809/1494

2HH53

Färbevorschrift III

1 Teil Farbstoff des Beispiels Nr. 5j Absatz 1, wird in 5000 Teilen V/asser unter Zusatz von 2 Teilen 4Obiger Essigsäure gelöst. In dieses Färbebad geht man bei 60 mit 100 Teilen abgetrocknetem Garn aus Polyacrylnitrilstapelfasern ein, erhöht die Temperatur innert einer halben Stunde auf 100 und färbt eine Stunde bei Kochtemperatur. Dann wird die Färbung gut gespült und getrocknet. Man erhält eine gelbe Färbung mit sehr guter Licht-_} Sublimier- und Waschechtheit.

209809/1494

Claims

Patentansprüche.

2. Azoverbindungen gemäss Anspruch 1, die einen Rest der Formel

K'

(D

enthalten, worin R und R^f je ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Arylrest oder einen heterocyclischen Rest und X ein Halogenatom bedeutet.

3. Azoverbindungen gemäss Anspruch 2 der Formel

D-E=N--t[V · '(2)

I R

worin X ein Halogenatom, insbesondere ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom, R und R' Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und D den Rest einer Diazokomponente der Benzolreihe bedeuten.

4. Azoverbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 3* eine saure wasserlöslichmachende Gruppe enthalten.

209809/U9 A

2U1453

[■>. Azoverbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis h, die einen Reaktivrcst enthalten.

6. Azoverbindungen gemäss Anspruch 5* die einen Reaktivrest in den Subr.tituenten R und/oder R¹ enthalten.

'(. Azoverbindungen gemäss Anspruch 5 der Formel

R¹

X J Ji .. . . C 3)

v/oi'J η D^! ein Sulfobenzolrest, R und R' Wasserstoff atome oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom,, ein Y ein Halogenatom und das andere Y ein Halogenatom oder der Rest eines Amins, Alkohols_s Phenols oder Mercaptans ist,, und wobei der Benzolrest weitere Substituenten, insbesondere komplexbildende Gruppen enthalten kann.

8. Azoverbindungen gemäss Anspruch 7 der Formel (3)* worin D* ein Monosulfobenzolrest, X ein Halogenatomj ein Y ein Halogenatom und das andere Y der Rest einer Aminobenzol-(oder -naphthalin)-disulfonsäure und R und R¹ je ein Methyl- oder Aethylrest ist.

9· Azoverbindungen gemäss Anspruch 8^, worin D' ausser einer Sulfonsäuregruppe keine weiteren Substituenten enthält.

209809/U

J! 214U53

10. Azoverbindungen gemäss Anspruch 6 der Formel

NH-Z

worin D der Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, R' ein Alkyl- oder Arylrest, Z ein Reaktivrest, X ein Halogenatom und η eine ganze positive Zahl ist.

11. Azoverbindungen gemäss Anspruch 10, worin D einen wasserlöslichmachenden Substituenten enthält.

12. Azoverbindungen gernäss Ansprüchen 10 und 11, worin Z ein Dihalogentriazinrest oder ein Monohalogentriazinrest, der den an ein Kohlenstoffatom gebundenen Rest des Ammoniaks, eines Amins, Alkohols, Phenols oder Mercaptans enthält, ist.

13. Azoverbindungen gemäss Ansprüchen 10 bis 12, worin η eine Zahl von 1 bis ^l\ bedeutet.

14. Azoverbindungen gemäss Anspruch I3 der Formel

cc

^{S02^H)m

N=N <r- ^ ■ · (5)

ΗΟ^/ΧΝ·

!2 j J₁

209809/U94 y

worin X ein Halogenating ein Y ein Halogenatom und das andere

Y der Rest einer Aminobenzol (oder -naphthalin)-sulfoneäüre, R' ein niedrigmolekularer Alkylrest und in = 1 oder 2 ist.

15. Azoverbindungen gemäss Anspruch 14, worin X und Y ^e ein Chlor- oder Bromatom ist.

16. Azoverbindungen gemäss Ansprüchen 14 und 1$, worin R¹ ein Methylrest ist.

17· Schwernietallkomplexe von Azoverbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 8 und 10 bis l6.

18. Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen, die den Rest eines 3~Halogen-6-pyridons-(2) enthalten, durch Kupplung und gegebenenfalls Metallisierung oder Acylierung.

19. Verfahren gemäss Anspruch l8, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel

(6)

worin R und R¹ Je ein Wasserstoffatom, einen Alkyl» oder Aryl* rest oder einen heterocyclischen Rest und X ein Halogen*tö» ,·. bedeutet, als Kupplungskomponente verwendet Wird.

20*809/1494

ft

<*. 2HU53

20. Verfahren gemäss Anspruch 19* dadurch gekennzeichnet, dass eine Diazokomponente der Benzolreihe mit einer Verbindung der Formel

(6)

worin X ein Halogenatom, insbesondere ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom, R und R' Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, gekuppelt wird, und dass die erhaltene Azoverbindung gegebenenfalls metallisiert und/oder nach der Kupnlung bzw. nach der Metallisierung gegebenenfalls acyliert wird.

21. Verfahren gemäss Anspruch l8, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel

(7)

worin R und R¹ je ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Arylrest oder einen heterocyclischen Rest, X ein Halogenatom und W einen Rest, der bei der Kupplungsreaktion abgespalten wird, bedeutet, als Kupplungskomponente verwendet wird.

209009/1494

22. Verfahren gemäss Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass als Kupplungskomponenten Verbindungen der Formel (8) verwendet werden, worin X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet und W die --CONH₂-Gruppe ist.

23. Verfahren gemäss den Ansprüchen 21 und 22, dadurch gekennzelehnet, dass die Kupplung in neutraler oder

alkalischer Lösung ausgeführt wird.

24. Verfahren gemäss den Ansprüchen 19 bis 2J>_f dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsverbindungen, insbesondere als Di azokornponenten solche verwendet werden, die eine saure wasser-•löslichmachende Gruppe enthalten.

?5· Verfahren gemäss den Ansprüchen 19 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsverbindungen, insbesondere als Diazokomponenten solche verwendet werden, die einen Reaktivrest enthalten.

26. Verfahren gemäss Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass, als Kupplungskomponente eine Verbindung der Formeln (6) oder (7) verwendet wird, die in den Substituenten R und/oder R' einen Reaktivrest enthalten.

2098 09/1494

-m- 2H1453

27. Verfahren gemäss den Ansprüchen I9 bis 23 zur Herstellung von Verbindungen der Formel

Y-C*^NnO—:Nff—D'—N-N- ... ,,,

I » Ji 1 (3)

Vs

I γ

worin D' ein Sulfobenzolrest, X ein Halogenatom, ein Y ein Halogenatom und das andere Y ein Halogenatom oder der Rest eines Amins, Alkohols, Phenols oder Mercaptans ist,, und wobei der Benzolrest weitere Substituenten, insbesondere komplexbildende Gruppen enthalten kann, durch Kupplung und Acylierung mit einem Halogentriazin und gegebenenfalls Ersatz eines Halogenatoms" des Halogentriazins durch Umsetzung mit Ammoniak, einem Amin, Alkohol, Phenol oder Mercaptan in beliebiger Reihenfolge.

28,- Verfahren gemäss Anspruch 27 ^zur Herstellung von Verbindungen der Formel (3), worin D' ein Monosulfobenzolrest, X ein Halogenatom, ein Y ein Halogenatom und das andere Y der Rest einer Aminobenzol (oder -naphthalin)-disulfonsäure und R und R¹ je ein Methyl- oder Aethylrest" ist.

2038

29· Verfahren gemäss Anspruch 28 zur Herstellung von Verbindungen der Formel (3)j worin D¹ ausser einer Sulfonsäuren gruppe keine weiteren Substituenten enthält.

JO. Verfahren gemäss Anspruch 26 zur Herstellung von Verbindungen der Formel i

worin D der Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, R¹ ein Alkyl- oder Arylrest, Z ein Reaktivrest, X ein Halogenatom und η eine ganze positive Zahl 1st.

31. Verfahren gemäss Anspruch 30 zur Herstellung von Verbindungen der Formel (4), worin D einen wasserlöslichmachenden Substituenten enthält.

32* Verfahren gemäss den Ansprüchen 3Q und 31 zur Herstellung von Verbindungen der Formel (4), worin 2 ein Bihalogentriazinrest oder ein Honohalogentriazlnrest, der den an ein. Kohlenstoffatom gebundenen Rest des Ammoniaks, eines Amins, Alkohols, Phenols oder Mercaptans enthält, ist.

209800/1494

2UU53

■jj. Verfahren gemäss den Ansprüchen 30 bis g? zur Herstellung von Verbindungen der Formel (4), worin η eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet.

5%. Verfahren gemäss Anspruch 33 zur Herstellung von Verbindungen der Formel

(5)

(CH₂) NHC

worin X ein Halogenatom, ein Y ein Halogenatom und das andere Y der Rest einer Aminobenzol (oder -naphthalin)-sulfonsaure, R' ein niedrigmolekularer Alkylrest und m 1 oder 2 ist.

35. Verfahren gemäss Anspruch 3^ zur Herstellung von Verbindungen der Formel (5).* worin X und Y je ein Chlor- oder Bromatom ist.

36» Verfahren gemäss den Ansprüchen 34 und 35 zur Herstellung von Verbindungen der Formel (5>)> worin R¹ ein Methylrest ist.

209809/1494

• *

ί'.

2UU53

37. Verfahren gemäss den Ansprüchen 21 bis 2§ unö 30 bis 36, dadurch gekennzeichnet, dass die durch Kupplung erhaltenen Azoverbindungen mit metallabgebenden Mitteln behandelt werden.

38. Die gemäss den Beispielen erhaltenen Verbindungen·

39. Verfahren gemäss den gegebenen Beispielen. ~

4O/ Die gemäss den Ansprüchen l8 bis 37 erhaltene» Ver~ . :": blndungen. · Γ

kl* Verwendung der Verbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 17 bzw. der gemäss den Ansprüchen l8 bis 37 erhaltenen Verbindungen als Farbstoffe oder Pigmente.

k2* Verfahren zum Färben und Bedrucken unter Verwendung der Farbstoffe gemäss Anspruch 41.

^s Das gemäsE Anspruch 42 gefärbte oder bedruckte Material·, insbesondere das Textilmaterial.

ORiGiNAL INSPECTED