DE2236245A1 - Azofarbstoffe, deren herstellung und verwendung - Google Patents

Description

CIBA-GEIGY AG, CH -4002 Base! *OlÜ!r\r~"V*3Ll! V3 T

2236245 C case 1-7656/1+2 ) 24, JuIi 1972

Deutschland

Azofarbstoffe, deren Herstellung und Verwendung.

Die Erfindung betrifft Azofarbstoffe, die als Rest .der Kupplungskomponente den Rest eines. 2-Amino-3-hydroxypyridins enthalten, an Vielehen zusätzlich in ortho-Steilung zur Azobrücke ein nucleophiler Substituent gebunden ist, der aber kein Halogenatom sein darf. Sie betrifft insbesondere

Azofarbstoffe, die der Formel -," -

HO NH₂

D-N=N-^ H . (1)

entsprechen, worin D den Rest einer Diazokomponente und X einen nucleophilen Substituenten bedeutet, für den die oben erwähnte Einschränkung gilt. ■

Der nucleophile Substituent X kann sein: eine Hydroxy- oder Alkoxygruppe, eine HpN- oder Aminogruppe, wie z.B. eine Methyl- oder Phenylaminogruppe oder eine sich von einem

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cyclischen Amin, wie z.B. Piperidin, ableitende Gruppe, eine Aryloxygruppe, v/ie z.B. eine Phenoxy- oder Naphthoxygruppe, die Mercaptogruppe oder eine Alkyl- oder Arylmercaptogruppe, wie z.B. die Methyl- oder Phenylmercaptogruppe, eine Sulfonylgruppe, wie z.B. die Methyl- oder Phenylsulfonylgruppe und vor allem eine wasserlöslichmachende Gruppe, wie die Carboxylgruppe und insbesondere die Sulfonsäuregruppe. Als Substituenten X kommen weiterhin Aminoalkylamino- oder Aminoarylaminogruppen in Betracht, wie z.B. die Aminoäthylaminogruppe oder eine Aminosulfo-phenylaminogruppe, da bei diesen durch Acylierung der freien Aminogruppe mittels eines faserreaktiven Acylierungsmittel; ein Reaktivrest in die Kupplungskomponente eingeführt werden kann.

Wichtig sind ferner Farbstoffe, die mehr als einmal einen 5-substituierten 2~Amino-3-hydroxy-pyridyl-(4)-re3t der oben gegebenen Definition enthalten, wie z.B. Farbstoffe der Formel

HO NH₂

D'-N=N-<f N

my ^nH₂

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_ -JL _

2235745

worin D und D^T den Rest je einer Diazokomponente bedeuten und R der Rest eines Diamins ist. D und D¹ sind vorzugsweise gleich.

Von Bedeutung sind auch* die Aminsalze von. Farbstoffen .der erfindungsgemässen Art, di.e saure wasserlöslichmaehende Gruppen., insbesondere Sulfonsäuregruppen, enthalten. Als zur Salzbildung verwendete Amine ,kommen vor allem _: höherniolekulare

und insbesondere quaternisierte/
/Amine- in Betracht,. Durch eine Salzbildung mit solchen Aminen werden die Farbstoffe wasserunlöslich aber statt ,dessenalkohol-bzw. acetonlöslich und sind dadurch für die Spinn-., massefärbung, z.B. von Celluloseestern,, geeignet.. .

Ebenfalls in Betracht zu ziehen. .ist die Bildung von kationischen Farbstoffen durch Quaternisierung. von Farbstoffen der Formel .(!),, die. in 5"Stelling den-Rpst- eines ■ NjN-dialkylierten Alkylendiarnins.,: wie_: z.B. des NjN-Dimethyl- -.. propylendiamin, enthalten.

Als nukleophile Substituenten können sehliesslich auch Hydroxy-, Amino-, Thiol- und dergl. Gruppen dienen> die in Faserstoffen, wie Cellulosefasern oder Polyamiden, enthalten sind.

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Von besonderem Interesse sind die Schwermetallkomplexe der Azoverbindungen der Formel (l), wobei als komplexbildende Metalle z.B. Eisen, Mangan, Nickel, Kupfer, Kobalt und Chrom in Betracht kommen. Die Schwermetallkomplexe können ein oder zwei Moleküle von Azoverbindungen der Formel (l) an ein Metallatom gebunden enthalten (1:1- bzw. 1:2-Komplexe). In 1:2-Komplexen kann aber auch eines der beiden Ligandenmoleküle eine Azoverbindung sein, die nicht den Rest eines 2-Amino-3-hydroxy-pyridins als Kupplungskomponente aufweist, also z.B. eine Verbindung vom Typus des Azobenzols, die entsprechende komplexbildende Gruppen enthält.

Die Diazokomponente D stellt einen aromatischen Rest dar, der selbst eine Azogruppe enthalten kann oder der sich von einer Verbindung der Anthrachinon-, Nitroaryl-, Phthalocyanin-, Stilbenreihe oder dergl. herleitet. Insbesondere ist D aber ein heterocyclischer Rest. Die Diazokomponente D kann

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.wie üblich durch Halogenatome, Hydroxy-, Amino-, Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acylamino-, Carboxy-, Sulfonsäuren. Nitrogruppen usw. substituiert sein. Handelt es sich um Schwermetallkompiexe der erfindungsgemässen Verbindungen, muss die Diazokomponente D in ortho-Steilung zur Azobrücke •einen komplexbildenden Substituenten, wie z.B. eine Hydroxy-, Amino- oder Carboxygruppe, aufweisen.

Unter den Verbindungen der Formeln (l) bzw. (2), die nicht an ein Schwermetallatom gebunden sind, sind sowohl diejenigep von Interesse, die keine wasserlöslichmachenden Gruppen enthalten, als auch insbesondere solche, die wasserlöslich sind, also z.B. Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen' .enthalten. Insbesondere können die Verbindungen einen oder mehr als einen reaktiven Rest, wie z.B. einen halogenierten Propionsäurerest aufweisen.

In Schwermetallkomplexen von Azoverbindungen der Formeln (1) bzw. (2) können ebenfalls eine oder mehrere wasserlöslichmachende Gruppen vorhanden sein. Es können auch eine oder mehrere.Reaktivgruppen gebunden sein, die für den Fall, dass der Schwermetallkomplex nur Verbindungen der Formeln (l) bzw. (2) als Liganden aufweist, insbesondere in den Diazokomponenten der· komplex gebundenen Azoverbindungen enthalten sind. -

In 1:2-Komplexen, in denen ausser einem Molekül einer

Verbindung der Formeln (1) bzw. (2) eine Azoverbindung, die

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nicht ein 2-Amino-3-hydroxy-pyridin als Kupplungskomponente hat, als Ligand gebunden ist, kann ein Reaktivrest insbesondere auch in der Diazo- oder in der Kupplungskomponente der betreffenden Azoverbindungen enthalten sein.

Die heterocyclischen Diazokomponenten sind bevorzugt 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Reste. Diese Reste können insbesondere zwei oder mehr Heteroatome, vor allem Stickstoffatome, wie z.B. im Imidazol-, Thiadiazol- oder Triazoirest, aufweisen, oder sie können einen ankondensierten Benzolrest enthalten, wie z.B. im Chinolinrest. Die Azogruppe kann an den Ileterocyclus selbst oder an den von Heteroatoreen freien ankondensierten Rest gebunden sein. Die Diazoreste können weitere Substituenten enthalten, wie z.B. Halogenatome, Nitro-, Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Phenyl-, Acylamino-, Carboxy- oder Arylazogruppen und insbesondere Sulfonsäuregruppen und Reaktivreste, vor allem über Aminogruppen gebundene, reaktive Atome oder reaktive Atomgruppen enthaltende, aliphatische Carbonsäurereste, wie z.B. den α,β-Dibrompropionyl- oder a-Bromacrylrest.

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Von Interesse sind Schwermetallkomplexe von Azoverbindungen der Formel ' . "

D-N=N

HO IiH,

worin D ein in B-Stellung gebundener ChinoÜnrest ist, und insbesondere Schwcrmetallkornplexe von Azoverbindungen, die der Formel .

"■·■". = <ζ N HO NH₀ \ - -

X—/ y / ^d

entsprechen, in Welchem Z ein Halogenatom, z.B. ein Chlor atom, eine Sulfonsäure- oder Acylaminogruppe,, wie die · Acetylarninogruppe, oder eine Arylazogruppe darstellt. Als Arylazogruppe kommt insbesondere die Phenylazogruppe in Betracht, die vorzugsweise einen Reaktivrest enthält, wie z.B. in der Das azoverbindung der Formel

HO' NH,

N=N-

NHCOGHBrCH Br - χ

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_BAD

/(3) bis (5)/

Die Diauoreste, die eine der Formel /entsprechende Struktur bilden, brauchen keine der üblichen komplexbildenden Gruppen, wie z.B. Hydroxy-, Carboxy- oder Alkoxygruppen zu enthalten, da das Metallatom, ausser an die zur Azogruppe ortho-ständige HO-Gruppe des Restes der Kupplungskomponente, an die Azogruppe und an das im heterocyclischen Diazorest enthaltende, ein einsames Elektronenpaar aufweisende Stickstoffatom koordinativ gebunden ist. Auf diese Weise v/erden von einem Metallatorn z.B. mit einem Molekül der Formel (4) ein fünfgliedriger und ein sechsgliedriger Ring, von einem Metallatom mit zwei Molekülen der Formel (H) entsprechend zwei fünfgliedrige und zwei sechsgliedrige Ringe gebildet, Strukturen, die sich durch besondere Stabilität auszeichnen. Die Ladung des das Metallatom enthaltenden Ions hängt davon ab, ob saure Gruppen, insbesondere Sulfonsäuregruppen, oder basische Gruppen, wie z.B. quaternisierte Aminogruppen vorhanden sind.

BAD ©RIGINAL

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Unter den erfindungsgemässen Schwermetallkomplexen der_xFormeln (^), bis (5) sind sov/ohl diejenigen von Interesse,, die keine v/asserlösliehmacheriden Gruppen enthalten, als auch vor alleM-iolche, die wasserlöslich sind, also z.B. Sulfbnsäureoder Carbonsäuregmippeh und einen oder mehr als einen reaktiven Rest enthalten. ' ■ . ;

Als Reaktivreste kommen zur Reaktion mit den Hydroxylgruppen der Cellulose oder den Aminogruppen-von Polyamiden unter Bildung einer kovalenten chemischen ■: ·■ · Bindung befähigte Gruppierungen in Betracht. Eine solche Gruppierung stellt insbesondere einen nieürigniolekularen, durch ein abspaltbares A.tom oder eine abspaltbare Gruppe substituierten Alkanoyl- oder Alkylsulfonylrest, einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls durch ein abspaltbares Atom oder eine abspaltbare Gruppe substituierten Alkenoyl- oder Alkensulfonylrest, einen über eine Carbonyl- oder Sulfonylgruppe, durch ein abspaltbares Atom oder eine tbare Gruppe substituierten carbo- oder heterocycli-* ,"^-, 5- oder 6-Ringe enthaltenden Rest oder einen direkt über ein Kohlenstoffatom gebundenen, durch ein abspaltbares Atom oder eine abspaltbare Gruppe substituierten Triazin- oder Pyrirnidlnrest dar oder enthält einen solchen. Bevorzugt ist der Reaktivrest ein über eine -NH-Gruppe gebundener aliphatischen gesättigter oder ungesättigter und vorzugsweise Halogenatorne enthaltender Acylrest , insbesondere der α., ß-Dibrompropionyl- oder a-Bromacrylrest.

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BAD

2?.1Π?/. s

Die Herstellung cbr erfindimgsgemässen Farbstoffe erfolgt dadurch, dass man Azofarbstoffe, die als Rest der Kupplungskomponente den Rest eines 2-Amino-3-hydroxypyridins enthalten, an welchen in ortho-Stellung; zur Azobrücke ein Ilalogenatorn gebunden ist, mit Verbindungen umsetzt, die einen nucleophilen Rest enthalten. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in wässeriger Lösung bei schwach oder nur massig: erhöhter Temperatur und bei schv/aeh saurer, neutraler öder: schv/aeh alkalischer Reaktion, insbesondere in .Gegenwart geeigneter Puffersubstanzen.

Als Ausgangsverbindungen kommen insbesondere Azofarbstoffe der Formel

HO

(6)

in Betracht, worin D den Rest einer Diazokomponente und Y eiri Halogenatom bedeutet. .^

Als Verbindungen, die einen nucleophilen Rest enthalten und die zur Herstellung der erfindungsgemässen Farbstoffe geeignet sind, seien genannt: .

allphatische oder aromatische Amine, Alkohole, Phenole, Naphthol Mercaptane, wie z.B. Thiophenol, ALkalisulfinate, Alkalisulf.! te oder AlkalLoulfide, Alkalicyanide,' Alkali rhodanide, Alkali-

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- li -

thiosulfate und dergleichen, durch welche die entsprechenden nucleophilen Reste, z.B. die eingangs genannten, in ^-Stellung unter Abspaltung des Halogenatorns eingeführt v/erden. Statt' verhältnismässig einfacher, niedriginolekularer Verbindungen können auch Farbstoffe als Reaktionspartner verwendet werden, die über eine oder mehr als eine entsprechende nucleophile Gruppe verfügen, z.B. über eine freie Aminogruppe. Auf diese Weise können mehrere Chromogene miteinander verbunden und durch die Mischung der Nuancen bestimmte Farbtöne erhalten werden.

Die Herstellung der erfindungsgemässen Komplexverbindungen erfolgt durch Umsetzung von Azoverbindungen der beschriebenen Art mit metallabgebenden Mitteln in der Weise, dass Metallkomplexe entstehen, die pro Molekül Azoverbindung ein oder ein halbes Atom Metall in komplexer Bindung enthalten. Demgernäss führt man die Metallisierung zweckrnässig mit solchen metallabgebenden Mitteln und nach solchen Methoden durch, vielehe erfahrungsgernäss komplexe Verbindungerv*dieser Zusammensetzung liefern.

Die Herstellung von 1:2-Komplexen kann, in einem einzigen Reaktionsschritt, durch Umsetzung von 1 Mol einer schwermetallabgebenden Verbindung mit 2 Mol entsprechender Azoverbindungen oder stufenweise geschehen. Im zuletzt genannter. FaIl wird eine entsprechende Azoverbindung, z-.B. eine solche

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der Formel (3)> mit einem metallabgebenden Mittel zu einem 1:1-Komplex, und dieser nachträglich mit einer äquivalenten Menge einer entsprechenden metallfreien Azoverbindung zum 1:2-Komplex umgesetzt.

Diese Verfahrensweise empfiehlt sich¹besonders dann, wenn 1:2-Komplexe mit ungleichen Liganden hergestellt werden sollen. Solche 1:2-Komplexe, in denen nur einer der beiden Liganden eine Verbindung der Formel (l) ist, können auch durch Umsetzung einer Azoverbindung, die kein Halogen-2-amiho-3-hydröXY-pyridin als Kupplungskomponente enthält, mit einem chromabgebenden Mittel und anschliessende Umsetzung des erhaltenen 1:1-Komplexes mit einer entsprechenden Azoverbindung der Formel (l) in den gewünschten3:2-Komp]ex übergeführt werden.

Statt eine 3: .1 -Komplexverbindung mit einer geeigneten zweiten Komponente, wie oben beschrieben; im

BADORfQINAL

man/

Molverhältnis 1:1 umzusetzen, kann/auch die als Ausgangsstoffe verwendeten nicht metallisierten Azoverbindungen im Molverhältnis 1:1 in einem Lösungsgemisch gleichzeitig mit einem metallabgebenden Mittel umsetzen., sog. Mischmetalüisierung.

Die Umsetzung mit dem sehv/ermetallabgebenden Mittel erfolgt nach üblichen Verfahren, je nach der Löslichkeit der Komponenten in verschiedenen Lösungsmitteln, v/ie z.B. Wasser, Aethanol, Formamid, Glyeoläther, Pyridin. u.a., gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, in schwach saurem bis alkalischem Medium.

Die Umsetzung geschieht mit Vorteil in der V7ärme,

offen oder unter Druck, gegebenenfalls in Anwesenheit geeigneter Zusätze, v/ie z.B. von Salzen organischer Säuren, von Basen oder anderen, die Komplexbildung fördernden Mitteln. · .. -

Besonders wertvolle Komplexverbindungen werden

/Salze als

erhalten, wenn man Kupfer(II)- * Nickel (II)—"oder Kobalt (IiJ-metallabgebende Mittel verwendet.

Als kupferabgebende Mittel kann man z.B. Salze verwenden, welche das Kupfer als Kation enthalten, v/ie z.B. Kupfersulfat, Kupferacetat. In manchen Fällen ist die Verv/ericluQgJikornplexer Kupferverbindungen von Vorteil.,

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z.B. in Form von Kupfer-Aminin-Komplexen, wie Kupfertetramrninsulfate aus Kupfersulfat und Ammoniak, Pyridin oder Monoäthanolamin, oder in Form von Verbindungen, welche das Kupfer komplex gebunden enthalten, z.B. komplexer Kupferverbindungen der Alkalisalze aliphatischer Aminocarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren oder Dicarbonsäuren, wie des Glykokolls, der Glykolsäure, der Milchsäure, der Oxalsäure und vor allern der Weinsäure, wie Natriumkupfertartrat,aliphatischer Tricarbonsäuren, wie Zitronensäure oder aromatischer Oxyearbonsäuren, wie z.B. der Siicylsäure.

Die Behandlung mit dem kupferabgebenden Mittel kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, z.B. bei Raumtemperatur, falls leicht rr.etallisierbare Ausgangsverbindungen vorliegen, oder durch Erwärmen auf Temperaturen zwischen 50 und 120 im offenen Gefäss, z.B. unter Rückflusskühlung oder gegebenenfalls im geschlossenen Gefäss unter Druck, wobei die p„-Verhältnisse durch die Art des

ri ··

gewählten Metallisierungsverfahrens gegeben sind; z.B. eine saure Kupferung mit Kupfersulfat, eine alkalische , Kupferung mit Kupfertetramminsulfat. Qewunschtenfalls können bei der Metallisierung auch Lösungsmittel, wie

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z.B. Alkohol _s .!Dimethylformamid usw. zugesetzt werden.

Für die Behandlung mit nickelabgebenden oder kobaltabgcbenden Mitteln gilt entsprechendes.

Bei der Umwandlung in die Metallkomplexe benutzt man vorzugsweise eine einheitliehe Azoverbindung als Ausgangssubstanz. . ^x

Die Herstellung der Azoverbindungen der Formel (6) bzw. der betreffenden Schwerrnetallkomplexe erfolgt durch Kupplung eines diazotierten Amins der Formel D-NHp mit einem Halogen-2-amino-3-hydroxy-pyridin und gegebenenfalls* ansehliessende Umsetzung der Azoverbindung mit einem schwermetallabgebenden Mittel.

Die Diazotierung des Amins erfolgt nach an sich bekannten Methoden, z.B. mit Hilfe von 'Salzsäure^: und Nat'riumnitrjt. Die Kupplung mit dem Halogen-2-ar:riho-3-hydröxypyridin erfolgt ebenfalls nach an sich 'bekannten"'Methoden" in saurem'bis alkalischem Medium. ' '""'"" '" '" ;·-··.. ■■.-„ .; -■'...

Nach beendeter i<i^p¹J.TinV--^I5i*^(>?ikV.1^:o'n^;'-fcöiJnen--"di6 -Ver"-. .".-. bindungen -zur ifetaD.l \ϊΛ erüiig itxiv. dem· }i,yppiüurKßGnrisoli' dui'c-h Abfi]-trioreri- abgeti'ennt i'f⁵rde^;n.^;- Sie werden- äfr:Kcfcriitiss\i£V .al.fi .. ■>·. Filterkuohfiii ohne ZwJ scheiitrockuimg voi'W'enclet*'--lri-Tianctjc;ii ■-;· ■ Fälleh ist es auch möglich, die Behandlung"mit-den ,. _Z:, :.'-,.; metallabgebenden Mitteln .ohne. ,Zv7iseheria,bscheidung,.direkt ... ·. im Kupplungsgemisch durchzuführen.

BAD ORIGINAL " 2 Ö 9 8 8 6 X ^ 4 -7 8 -C ς:

.- ι Γι -

Diο ]3elmnd3img iüit dem oJji'oin- odor kobaltab" ίζ(;1)οικ3(;η Ι·ίί t-l(i]]i ν.τΫο\{~_Λ\, ^eniäfj.s voi'.l.i ci^iudein Vorfalii'ci.n in dei' Maine, dar..·; i'/i^obeticnfa] 3κ unV.or Abi5})niltung deü A31;y.li'o?;!■(;?3 einer (;v(;ni.iu;.l] jn o-i>io] Ixm^ zur Azogruppe stcilicjidcii Λ.1 J;o>:y_t'g ¹U]I]X) eine obroin- ouur koba-ii-b-a] tjf;<; Verbindung e;ii;;t.pbt., (\ia pro

BAD ORIGINAL

■ . -223674

Molekül Azoverbindung ein oder ein halbes Atoin Chrom oder ein halbes Atom/
/Kobalt in komplexer Bindung enthält- Demgemäss führt man die Metallisierung zweekniässig mit solchen chrom- oder kobaltabgebenden Mitteln und nach solchen Methoden durch., welche erfahrungsgemäss komplexe Verbindungen dieser Zusammensetzung liefern. Es empfiehlt sich im allgemeinen-,, auf ein Molekül eines Azofarbstoffes ein oder weniger als ein Atom Chrom oder Kobalt zu verwenden und/oder die Metallisierung in schwach saurem bis alkalischem Mittel, gegebenenfalls in Gegenwart organischer Lösungsmittel auszuführen. Demzufolge sind auch diejenigen Metallverbindungen, die in alkalischem Mittel beständig sind, für die Durchführung des Verfahrens besonders gut geeignet, wie z.B. komplexe Chrom- oder Kobaltverbindungen aliphatiseher Dicarbonsäuren oder Oxycarbonsäuren, wie z.B. der Oxalsäure, der Milchsäure, der Zitronensäure und insbesondere der Weinsäure, oder komplexe Chromverbindungen aromatischer Oxycarbonsäuren, wie z.B. der Salicylsäure. Als kobaltabgebende Mittel kann man auch nach dem vorliegenden Verfahren und zwar mit Vorteil einfache Verbindungen d.es: zfweiwertigen Kobalts, wie Kobaltsulfat oder -acetat oder gegebenenfalls frisch gefälltes Kobalthydroxyd verwenden;

Die Umwandlung der Azoverbindungen der Formel (l) in die komplexen Metallverbindungen geschieht mit Vorteil in der Wärme, offen oder^Ujitai» Driick^ gegebenenfalls in Anwesenheil

geeigneter Zusätze, z.B. in Anwesenheit von Salzen organischer Säuren, von Basen ,organischen Lösungsmitteln oder weiteren die Komplexbildung und/oder die Abspaltung des Alkylrestes der gegebenenfalls in o-Stellung zur Azogruppe stehenden Alkoxygruppe fördernden Mitteln.

Anstatt von o,o'-Dioxyazoverbindungen auszugehen, kann man auch die entsprechenden o-Alkoxy-o¹-oxyazoverbindungen verwenden; dabei wird die Alkylgruppe des o-Alkoxyrestes während'der Metallisierung abgespalten und man erhält die gleichen Metallkomplexe wie aus den Dioxyazoverbindungen.

Eine besondere Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass man von Gemischen verschiedener metallisierbarer Azoverbindungen ausgeht, die der eingangs erwähnten allgemeinen Definition entsprechen, oder von denen mindestens, einer dieser Definition entspricht. Die Behandlung mit den chrom- oder kobaltabgebenden Mitteln wird auch hierbei in der V/eise durchgeführt, dass chrom- oder kobalthaltige Komplexe entstehen, die pro Molekül Azoverbindung

• ein halbes Atom/ ein oder ein halbes Atom Chrom odei/-Kobalt in komplexer

Bindung enthalten.

Wertvoll sind die Kobalt- und Chromverbindungen dieser Art, die zwei der-allgemeinen Formel (l) entsprechende o,o¹-Dioxymonoazoyerbindungen enthalten, welche beide die gleiche Zui?a.T.rrieriS3tzimg aufweisen.

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J)Ie ]):t azokoinponenton 3; öuiuiJi i-iel"bor; subsVi iui οίΦ iicin, '2,B', durch Chlor- odor Broiu'ii ome., N:ii-ro-j Cyan · . _: n.icdi'jno Alkyl-., voi'ziV^.svvf^l^c Methyl--., niedrige. AlJroxy-, vorzu^iimol r.c Methoxy-j medi .!fi« AlliyJ-mLifonyl-j id<v IioihyJ. ί-Λΐί fonyl·- mid AeWiyilfsuli'oMyl ··-,-'^\\xl%mu&\\v-t.i··---, üai'boni^wro·-, Ϊ\\\Λ fonainid·· und nirtnstl iuiei'to StTl fonainid-^ -z.B.· lI-i.victlj'.iß.G Alkyl siilfonamJ d- ιιη'Λ N-id edri^c» nydiOyyalJcylmilforiaüiidj κ.Β. li-'Tloi_;hy3^rs«ironaiifi(l»; ¹IIiIi- DiHiLyI i;uJ formnüd· ν Ii (/'-Ilydi'oxylH.hyl )«i5ulfonarnHl·' "i^ncr 11,11 -TU- (ß- hydroxyiiLhy! )■·,- im! f onaiiii d > malistiiaLi erte- odt;«- ruifüThi;!-".ii uitai.o Phenyl-άάο- όάόν iJajihthy 1 ηι;ο--, Acyl arrniio· ., \r.\(-^r "Foi-iiiy iüt(iiiio₃ Acr-iy l.amJ BoiiV.-tjy'I tiiii' IW) ■■"," Ikin.öl fail ίΌη.Ίΐπΐ d , ]'■ 'J'b'HKjTiiUlioiiy.i aiii im -., li'Mlianiui:] j.Oii/lanyh:io·-/ (InrhoiiH 1 iKr/yaiuino ■·, ('a

ve -Gruppen" ."■■

Als Diazokomponente^ die für die Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (6) bzw. der entsprechenden Schwermetallkomplexe verwendet werden können, seien die Diazoverbindungen der folgenden Amine genannt: Aminobenzole
1 -Amino -4 -chi or benzol ,'

l-Amino-4-brombenzol, . ·

l~Amino-4-methylbenzol, 1-Amino-*«-nitrobenzol, 1-Amino-h-cyanbenzol, l-Ämino-2,5-<iicyanbenzol, l-Amino-^l-me thylsulf onylbenzol, 1-Amino-4-carbalkoxybenzol, 1-Amino-2,^-dichlorbenzol, l-Amino^j^-dibrombenzol, l-Amino^-methyl-^-cnlo'rbenzol, 1-Amino-2-trifluormethyl-4-chlorbenzol, l-Amino^-cyan-^-chlorbenzoL, l-Amino-2-carboiTi3thoxy -h -chi or benzol',· l-Amino^-carbomethoxy-ty-nitrobenzol, l-Amino-2-chlor-ⁱ}-cyanbenzol, l-Amino-S-chlor-^-nitrobenzol, l-Amino-2-brorn-ⁱl-nitrobenzol, l-Amino-^-chlor-ii-carbäthoxybenzol, l-Amino-2-chlor-^-methylsulfonylbenzol, . ^ÖAD

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l-Amino~2-methylsulfonyl-4~chlorbenzol, . · ■ " l-Amino~2,4-dinitro-6-methylsulfonylbenzol, l-Amino-2_i4-dinitro-6-(2^l-hydroxyäthylsulfonyl)-benzol, l-Arnino-2,4-dinitro-6-(2'-chioräthylsulfonyl)-benzol, l-Amino~2-methylsulfonyl~'!-nitrobenzol., · l-Amino-^-methylsulfonyl-^-nitrobenzol, l-Amino~2,4-dinitrobenzol, . ·

1-Amino-., 4-dicyanbenzol, .

l-Amino^-cyan-'i-methyls-ulfonylbenzol, l-Arnino^^ö-dichlor^-cyanbenzol,

l-Amino-2_J4-dicyan-6-chlorbenzol, " ..

ty-Arninobenzoesäure-cyclohexylester, . .

l-Arnino-2,^-dinitro-6-chlorbenzol und insbesondere l-Amino^-cyan-^-nitrobenzol,

l-Aminobenzol-2-',--3- oder -^-sulfonsäureamide, v/ie das N-Methyl- oder Ν,Ν-Dimethyl- oder -Diäthylamid,

2-Aminonaphthaliri-6-sulfonsäure-N,7-isopropyloxypropylarnid, l~AiTiinobenzol-2-, -3- oder -4-sulfon*säure-N,7-isopropyloxy-

propylamid,

l-Aminobenzol-2-, -3- oder -H-sulfonsäure-N-isopronylamid, l-Aminobenzol-2-,' -3- oder -4-suLfonsäure~.H,7-methoxypropylamiä l~Aminobenzol-2~,· -3- oder -4-sulfonsäure-H,H-bis-(ß-hydroxy-

l-Amino-4-chLorbenzol-2-i)iiLf onsäurearnid,

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und die N-substituierten Derivate, h-Aminoazobenzol,

3,2' -Dimethyl-h-aminoazobenzol, 2-Me thj'l ^-5-me thoxy-4-aminoazobenzol, 4-Amino-2-nitroazobenzol_i 2,5"~Dimethoxy-4-aminoazobenzol, V-Methoxy-^-aminoazobenzol, 2-Mefchy 1 ~H ' -methoxy-4--aminoazobenzol, 3,6,^¹ -Tr irne thoxy -h -aminoazobenzol, 4'-Chlor-4-aminoazobenzol, 2'- oder 3'-Chlor-^-aminoazobenzol, 3-Nitro-²l-amino-2^I ,H¹ -dichlorazobenzol, ^-Aminoazobenzol-^'-sulfonsäureamid, 1- oder 2-Aminonaphthalin, ^-Methoxy-5-chlor-2-arninophenol, ö-Acetylamino-^-chlor^-aminophenol, 6-Nitro-^-chlor~2-amincphenol, 6-Hitro-^{^}^-nlethyL-2-anlinop^lenol,

3-Amino-h-hydroxy-acetophenon, 6-Nitro-H-acetylamino-2-alninophenol,

2-Aminophenol-H-carbonsäureamLd, H _>6-I)Lcl)Lorⁱ-2-aniLiK)phenol, 3,^ ,6- TrLohLoi'-i.'-aniLnophonoL, h-U'i I to -6 -ch L or* -?. -am Inopheno L,

2 0 9 Π H G / 1 i 7 ü

BAD ORIGINAL

6-Nitro- oder 6-Ghlor-2-aminophenols-sulfonsäureamide

^-Nitro^-aminophenol-^- oder -6-sulfonsäureamide 2-Aminophenol-5-Diethylsulf on j 2-Aminophenols

4- oder 5-Nitro-2-aminophenol, 4- oder 5-Chior-2-aminophenols

4-Chior-5-nitro-2-aminophenols 2-Aminophenol~4- oder -5-sulforisäure/ 3s436-Triehloraminophenoi, 4 -Chi or -2 -aininophenol -6 -sul fonsäure, 6-Chlor-2-aiainophenol-4-sulfonsäuren 4-Nitro-2-arπiriophenol-6-sulfonsäure, 6-Nitro-2-aminophenol-4-sulfonsäuren ^-Aminophenols, 6-disulfonsäure, 4,6-Dini tr ο-2-aiainophenol,

6-Acetylaraino-2-aminGphenol-4-sulfonsäurej 4-Acetylamino-2-aminophenol-6-sulfon|;äure, 4-Methyl-2-aminophenol, 4-Methoxy-2-aminophenol, 2-Aminophenol-ⁱ{ -sulfonamid, 2-Aminophenol-ⁱi -sulf on-K-ß -hydroxyä thy 1 amid, 2-Aminophenol-4-sulfon-li~rnethylarnid, 2-Amiriophenol-5-sulfonamid, 4-ΰη1θΓ-2-απιίηορ1ΐ6ηο1-5^ oder -6-sulfonamid,

209886/1,178 ■.....

. - 24 -

2-Aminophenol-4-sulfon-N,N-diinethylamid, * .

2-Aminophenol-4-methylsulfon, 2-Aminophenol-4-äthylsulfon, 6-Acetylamino-4-nitro-2-aminophenole 2-Aminophenol-4,ß-hydroxyäthylsulfon, Anthranilsäure,

2-Amino-3-naphthoesäure, ·

h- oder 5~Chloranthranilsäure, . . «

h- oder 5~Nitroanthranilsäure,

'4- oder 5-Acetylaminoanthranilsäure, "

4- oder 5-Sulfoanthranilsäure, Anthranilsäure-^-sulfonamid, Anthranilsäure-4- oder -5,ß-hydroxyäthylsulfon, Anthranilsäure-4- oder -5-äthylsulfon, 4-Chlor-2-aminophenol-5~sulfonsäure-N-methylamid, 4- oder ^-Benzoylaminoanthranilsäure, 2-Anisidin, .

4- oder 5~Chlor-2-anisidin, ".■«'■■

4- oder 5-Nitro-2-anisidin, 2-Anisidin-4- oder -5-sulfönsäure, 2-Methoxy-5-methylanilin,

2,5-Dimethoxyanilin, .

2-Anisidin-4- oder -5-ß-hydroxyäthylsulfon, 2-Amino-1-naphthol-4,8-disulfonsäure, '

l-Amino-2-naphthol-4-sulfonsäure,

2098 86/1178

l-Ainino-2-riaphthol-ty-sulfonaniid,, o-Nitro-l-amino^-naphthol-ty-sulfonsaure, . • (p-Acetylamino-l-amino^-naphthol-^-sulfonsäure, 4-(2',5'-Disulfophenylazo)-2-methoxy-5-raethylanilin_J h-(2', 5* -Disulfophenylazo) -2,5-dirnetlioxyanilin, 4-(2',5¹-Disulfophenylazo)-a-methoxy-l-naphthylamino-S-sulfonsäure, «

4-(l',5'-Disulfonaphth-2'-ylazo)-2_i5-dimethoxyanilin, 4-(2',3'~ oder ^I¹-SuIfophenylazo)-2-methoxyanilin, Dianisidin, '

Benzidin~3i3'-dicarbonsäuren

4-(2'-, 3¹- oder 4'-SuIfophenylazo)^-methoxy-S-methy k-{2ⁱ-_i 3^f- oder 4'-SuIfophenylazo)-2,5-dimethoxyanilin/ ' 4-(2¹^'- oder 3' ,5¹ -Disulfophenylazo)-2-methoxyanilin₃ ^*"(3*i5'-Disulfophenylazo)-2-methoxy-5~methylanilin. ^-(3*>5'-Disulfophenylazo)-2,5-dimethoxyanilin, 4-(2'-Carboxy-^'- oder ~5'-sulfopheny]azo)-2-methoxyanilin, V-(2'-Carboxy-^- oder -5'-sulfophenylazo)-2,5-dimethoxyanilin, · 4~(2'-Carboxy-4'-oder -5'-sulfophenylazo)-2-methoxy-5~methylanilin, .

4-(6'>8'-Disulfonaphth-2'-ylazo)-2-methoxyanllin, ^-(6',8'-Disulfonäphth-2'-ylazo)-2-methoxyanilin, ^-(6* ,8' -Di sulf onaphth-2¹ -ylazo) ^-methoxy^-methoxyanilin, ^-(6' ,8' -Disulfonaphth-2¹ r-ylazo) -2,5-diniethoxyanilin,

^-Phenylazo-2-arninophenol, ' -

2-(N,N-dimethylsulfonylamino)-anilin, ..2-(N,N-ditosylamino)-aniliri

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Die bereits erwähnten Azoverbindungen, die nicht der Formel (l) entsprechen, und die gegebenenfalls ausser einer Azoverbindung der Formel (l) in 1:2-Komplexen als Liganden vorhanden sind, können sich ebenfalls von den oben genannten Diazokomponenten sowie den im folgenden genannten Kupplungskomponenten ableiten:
Phenole, wie z.B. p-Kresol,
3,4-Dimethylphenol,
2,4-Dimethylphenol,

2- oder J-Acetylarnino-^-methylphenol, 4-t-Butylphenol,

2~Hydroxy-5,6,7,8-tetrahydronaphthalin, ." "

2-Hydroxy~3-sulfonsäure-5,6,7i8-tetrahydronaphthalin, 2-Carboäthoxyamino-4-methylphenol, Resorcin,

m-Aminophenol, . .

2,4-Dihydroxyacetophenon, 2,4-Dihydroxyazobenzol,

2,4-Diliydroxyazobenzol-2' - oder -¹I' -sulfonsäure, 2,4-Dihydroxyazobenzol-2',5*-disulfonsäure, 2,4-Dihydroxy-4'-nitroazobenzol,
2,2* ^-Trihydroxyäzobenzol-y ,5' -disul.fonsäure, 2,4-Dihydroxy-4'-'oder -5¹-(acetylamino)-azobenzol-2¹-sulfonsliure,
4-(2",4"-Dihydroxyphenylazo)-4^I-nitrostilben-2,2¹-disulfoncäure;

209886/1 178

Naphthole, viie z.B. 2-Naphthol, 1,3" oder 1,5-Dihydroxynaphthalin, 2 -Naphthol ~6-sulf oiisäure , 1,8-Dihydroxynaphthalin~3j6-disulfonsäure, 1, 3~t)lhjar oxynaphthal in -5"» ~6- oder -7-sulfonsäurej I^ 3~I⁾ihydroxynaphthalin-5_J7-disulf onsäure, 2-Naphthol-6-sul-fonamidj 2-Naphthol-6-ß-hydroxyäthylsulfonj r-Ainino -7 -naphthol ₃

l-Acetylamino-7-naphthol, l-Propionylamino-7-naphthol"_s ■ 1-Carboiriethoxyamino -7 -naphthol, 1-Carboäthoxyairiin ο-7-naphthol, 1-Carbopropoxy-amino-7-naphthol, l-Diniethylaminosulfonyl-amino-7-naphthol, 2"Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure_i,

1 -Amino -k -naphthol, . '*

2-Amino-6-naphthol,

2-Amino-β-naphthol-8-sulfonsäuren . - .'■.■-

2-Acetylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure, 2-Benzoylamino-5-naphthol-7-sulfonsäurej 2-Phenylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure, 2-(3'-SuIfoanilino)-5-naphthol-7-sulfonsäure, 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure, 2-Acetylamino-8-naDhthg2-6-sulfonsäurej

* 20.9386/ 1178

2-(3'~ oder 4 ' -Aminobenzoylamino) ^-naphthol^-sulfonsäure, 2-(3' - oder 4' --Aminobenzoylaniino) ~8~naphthql-6-sulfonsäure, 1~(3'~ oder 4'-Aminobenzoylaniino)-S-naphthol-^o-disulfonsäure, 2-(3'- oder 4'-Aminoanilino)~5-naphthol-7-sulfonsäure, 2-(3'- oder 4'-Aininoanilino)-8-naphthol-6-sulfonsäure,

l-(3'~ oder V-Aminoanilino)-8~naphthol-3>6-dlsulfonsäurej .

2-(3' -Amino-'l' -sulfoanilino) -5-naphthol-7-sulfonsäure, 2-Phenylamino-8-naphthol~3,6-disulfonsäure, 2--(V -Amino-3' -sulfoanilino)-5-naphthol-7-sulfonsäure, 2-(¹I¹ -Arnino-3¹ -sulfoanilino) -S-naphthol-o-sulfonsäure, l-Amino-8~naphthol-3i6-_i -2,4- oder -4,6-dlsulfonsäure, l-Amino-8-naphthol-4-sulfonsäure, l~Phenylamino-8-naphthol-4-sulfonsäuren 1-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure, l~Acetylamino-8-naphthol-3,6- oder ~4,6-disulfonsäure, l"Benzoylarnino-8-naphthol-3,6- oder -4.,6-disulfonsäure, l-Ph^nylamino-8-naphthol-3,6- oder -4,6-disulfonsäure, 1-Naphthol-4-sul fön säure, .„ 1-Naphthol-4,6-disulfonsäure,

2-liaphthol-6,8-disulf onsäure,

1-Naphthol-5~sulfonsäure,

2-Naphthol-3,6-disulfonsäure,

2-Naphthol-3j6,8-trisulfonsäure,

2-Amino~8-naphthol~3,6-disulfonsäure, 6-Acety1-2-naphthol,

^1E 209886/1178

^-Acetyl-2-naphthol, ·

4-Methoxy-1-naphthol, .

h-Acetyl-!-naphthol,

1 -Naphthol~~5-, ~h~ oder -5-sulfonainid, 2-Naphthol~3-, -4-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfonamid,

5,8-Dichlor-1-naphthol, . ·

2-Methylarnino-8-naphthol -6-sulf onsäure, l-Butylamino-8-naphthol~3*6-disulfonsäure, 1 -Naphthol -'$, 6,8-trisulfonsäure, 6-β-Hydroxyäthylsulfony]-2-naphthol-3-sulfonsäure, 1-Naphthol-3j6- oder. -3,8-disulfonsäure, 2-(^'-Nitrophenylazo)-l-atnlno-8-naphthol~3j6- oder -3,8-disulfonsauro,

2-(V -Nitrophenylazo)-!-amino-8-naphthol-3i 6-disulfonsäure,

2-(2'- oder V-SulfophenylazoJ-lramino-S-naphürol-Jjödisulfonsäure, ·

l,^-Dichlor~8-naphthol, ■«

1-Naphthol-8-sulfonsäure, ' .

2-(2' ,5' -Disulfophenylazo) -l--atnino-8~napht}iol-3,6-disulfonsäure,

2-Naphthol-7- oder -8-sulfonsäure; '

heterocyclische Kupplungr>kon)])onenten, wie Barbitursäure, 2,6-])ihych'oxy-3-cyan-4-rnethyl-pyridi.n; .

Pyridone, wie ζ .11. l-Kethyl-^-cyan-'i-äthyl-G-hydroxy-pyridon,

'l-Arnlno-^-cyaü-'l-niothyl. ~6-hydro>:y"pyrIdon,

l-Plionyl-^-carburnido-'l--mc; tliy 1-6-hydroxy "pyi'Lclon-, 2,'l-l)ihydfoxyohinoLLni ' BAD ORIGINAL

2 0 0 Ö 8 6 / 11 7 Ö

5-Pyrazolone, wie
3-Methyl-5-pyrazolori,

5-Pyrazolon-3-carbonsäure und deren Amide, vorzugsweise 1-Aryl-5-pyrazolone/ v/ie 1 -Phenyl -3 -nie thyl ~5~pyrazolon,

l-(2'-, 3'" oder V-Methylphonyl) ^-methyl^- 1-(2'--J 3'- oder V-Sitlfopbenyl)-3-niethyl-5~pyrazolon,

1~[3'~ oder h ' -(ß-Hydroxyäthylsulfonyl) -phenyl ]-3-<'nethyl--

5-pyrazolone

1 -Phenyl -3 -carboxy --5 -pyrazol on,

l-(3'~ oder 4' -Aminophenyl) -3-ruethy 1 -5-pyrazolone l-(2'-Methoxyphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-(2'-, 3¹- oder ^ '-Chlorpheiiyl)--3-iriGthyl-5-pyrazolon, 1"(3'~ oder V-Aminophenyl)-3-carboxy-5-pyrazolon, l-(3'-Amino-Ί'-sulfophenyl)~3~(carboxy- oder methyl)-5™ pyrazolon,

1—(^¹ -Ainino-3¹ -sulfophenyl)-3-carboxy- oder mei-hyl)-5-

pyi'azolon, '*

l--(2'-, 3¹- oder h ' -NLtrophenyl) -3-niethyl-5-pyrazoloni

l-(2^f , 5¹- oder 3¹,^¹-Dlchlori)hcnyl)-3-methy)-5-pyrazolon, l-(2'-, 3'- oder 4 ' -i¹>ulfamylphenyl)-3-inethyl"5"pyrazolcn, l-(2' -, 3¹ - »der ^¹ -Methylsu].fOnylphenyl)-3-iriethyl-5-i»yi^>azolon,

L -Phenyl -':-py rar-Olon-^-carbonfiuurekr-er· Ldid, 1-Phenyl -5-pyr-azol on-3-earbon.sUui-e-i?¹ -toluid id,

BAD ORIGINAL

2 ο η η 8 ß / π ν 8

1 -Phenyl ^-pyrazolon-^-carbonsäureanilid, ■ ' 1,J-Diphenyl-5-pyrazolone . "

l-(2^l-, y~ oder 4' -N-Methylsulfaray!phenyl) -"3-methyl-5 -

pyrazolone -

1~(6' -Chlor-3' -methyl-4' -sulf ophenyl) ^-methyl^-pyrazolon,

1-(2¹JS¹ -Diehlor-4¹ -sulfophenyl)-3~^methyl-5-P3^7-razolon_J l-(2^f-Methyl-5'-sulfophenj^l)-3-methyl~5~pyrazolon, l-(4'-Chlor-2'-sulfophenyl)~3~iⁿekhyl-5-pyrazolOn, l-(6'-Chlor-Ί'-sulf0-2'-methylphenyl)-3-carboäthoxy-5-

pyrazolon, . ·

1-(2¹^¹ -DisulfQphenyl)-3-methyl-5-pyrazolonj l-(4^f -Sulfophenyl) -3-carboxy-5~py^r>az°l^on,

l-(2' ~_f 3' - oder 4' -Carboxyphenyl) ^-fiiethyl^-pyrazolon, l-(6'-Chior-4'-sulfo-2'-methylphenyl)-3-rnethyl~5-pyrazolonj

3-Carboxy-5~pyi*azolon;

Acetessigsäureamide,, vorzugsweise Acetoacetanilide und Benzoy!acetanilide, v/ie z.B.

Acetoacetanilid, · .

Acetoacet-4-(ß-h3'"droxi^räthylsulfonyl)-anilid_J

/vcetoacet-o-anisidid, · ·

Acetoacet-o-toluidid,

Acetoacet-o-chloranilid,

Acetoacetanilid-3- oder -4-sulfonsäure,, Aeetoacet-3- oder -4-*aminoanilid,

₂098 86/1178

Acetoacetanilid~2-, -3- oder -4-carbonsäure,

Benzoylacetanilid,

Benzoylacetanilid-jJ- oder -4-sulfonsäure,

Benzoylacet-3- oder -4-aminoanilid, .

Acetoacetaniiid·-'} -sulf onamid;

Naphthylamine, wie z.B. ·

2-Naphthylarnin,

1-Naphthylamin, '

1-Naphthy1amin-h-sulfonsäure,

2-Methylaminonaphthalin, . ■ '

2-Aminonaphthalin-6-sulfonamid, 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsaure, " · " 2-Methylamino-8-naphthol-6-sulfonsäure, 2-Phenylamino-8-naphthol-6-sulfonsäure, 2-Phenylaminonaphthaiin, 2.-(3' -Chlorphenyl) -aminonaphthalin, 2-(2'-Carboxyphenyl)-aminonaphthalin, 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure, 2~Aminonaphthalin-6-sulfonsäure-N-methylamid.

Als Beispiele von zur Herstellung der Azoverbindungen verwendbaren primären heterocyclischen Aminen seien' erwähnt:

2-Arninopyridin, 2-Aminochinolin,

2-Aminobenzthiazol,

BAD ORIGINAL

2-Amino-6~mcthoxy-benzthiazol,

2-Arnino-6-nitro-benzthiazol, »-Mlno-inte.01. 209886/1178

•^-Amino-ö-chlorindazol, 3-Amino-6-methoxy~indazol,

7~Amino~indazol, , " . ·

7-Amino-^-nitro-indazol., 5-Aminotriazol-3-carbonsäure., 5-Aniino-^-phenyl-5-methylpyrazol, ^-Amino-benztriazol, 7-Aniino-5"Ctilor-benzimidazol_i ^-Amino-5-chlor-benzthiazol, P-Arainothiazol^

S-Amino-^-rnethyl-thiazol, 3-Amino-1,2,^-triazol, 5-Amino-1,2_Λ ^-triazol, l-Phenyl-2,5-dimethyl-''f-aniino-pyrazol-5-on_J 5-Amino-2-phenyl-l, ~5, ^-thiadiazole

8-Aminochinolin,

8-Aniinochinolin-5--sulfonsäure, S-Chlor-S-arninochinoliiij S-Acetylarnino-S-aminochinolin, 2-Methyl-8-arranochinolin_i

^-Aminoacridin, . '

1-Arriinocarbazol,

2-Arninp--5-nitro--thiazole 5-Aniino-5-pyridyl-l_i2_J h- thiadiazole

209 886/1178

4~Aniino-3-methyl~pyrazolon (5) ₃ 5/r~I)ibrom~8~ainino-chinolin, . '

8-Amino-5- (^;!-'"Sulfophenylazo)-chinolin, 5 - (2'-Sulfo-5^l-o-_J ß-dibronipropioriylamino-l'-phenylazoJ-S-

aniinoehinolin,

2-Amino-5-nlethylthio-l^ J>, 4·-thiadiazole 2-Aniino-5-äthylthio-l,3j ^- thiadiazole

2-/\mino-5-cyclohexylthio-l,5>4-thiadiazol_J 2-Amino-5-methylsulfonyl--l_J>_i^-thiadiaiiol, 2-Amino-5-rnethyl-l_i5,7f-thiadiazole

2-Amino-5-chlor-l,3j^-thiadiazol, 2-Arnino-5-carbomethoxyäthyl-le 5,h-thiadiazole

>-Amino-5-rnethyl-2e 1-benzisothiazol, 5-Arnino-ⁱ}-äthyl-2_J 1-benzisothiazol,

5-Amino-K- inethoxy-?,1-bcnzisothiazol, 5-Amino-5-, -6- odor "7-chIor·--?, l-benziso'chiazol,

209886/1178 BAD ORIGINAL

>-Amino-5j 7-öichlor-. oder -dibrorn-^., l-benzisothiazol, ^-Araino-²]-, ~5~> ~6- oder -7-"brorn-2_Jl-benzisotMazol_J . 5-Amino-5- oder -6-cyano-2_;,l-benzisothiazol_i 5-Ainino-4j 6-dichloro-5-cyano-2j 1-bensisothiazol j 5-Arnino-7-chlor-5-cyanO"2_Jl-benzisot.hiazol_i

3-Ainino-''4-iriethyl-6-cyano-2_Jl-benzisothiazol_J 5-Amino-4-j ~5-_f -6- oder -7~ nitro-2_il-benzisothlazol_j 3-Arnino-5^ 7-dinitro-2,, 1-benzi'sothiazolj >-Ainino-5~nitro-7~chlor-2,l-benzisothiazol_i 2-Amino~5~nitro-7-broin-2/l-benzisothiGZOlj . )-Amino-5- (N-!riethyl-sulfonami.do)-2_i 1-benzisothiazol, 3~AfiiinO"5-(NJl·ϊ-dimethylsulfonamido)-2_Jl-benzisöthia2ol^ 5-ΛminO"5-ϊn^thylsulfcnyl-2_Jl-benzisotl·iiazol.

Verbindungen der Formel (l) bzvj. die entsprechenden Schwermetallkornplexe, die eine oder mehrere

.Reaktivgruppen enthalten, können in der V/eise hergestellt

bzw. Kupplungs-/ werden, dass man Diazo/komponenten verv/endet, die bereits Reaktivgruppen enthalten. In vielen Fällen ist es aber auch möglich, Reaktivgruppen nachträglich in die Azo-

BAD

209086/1178

verbindungen einzuführen. Die Einführung kann nach der Kupplung oder nach der Metallisierung geschehen. Von besonderem Interesse sind solche Verbindungen, die einen über eine Aminogruppe gebundenen sechsgliedrigen -heterocyclischen oder einen nicht mehr als drei Kohlenstoffatonie , enthaltenden aliphatischen Reaktivrest enthalten.

Die Einführung des Reaktivrestes geschieht vorzugsweise durch Acylierung entsprechender Azoverbindungen,

die eine acylierbare Aminogruppe

enthalten, bzw. entsprechender Diazokornponenten, die ausser der zu diazotierenden Aminogruppe noch eine v/eitere acylierbare Aminogruppe oder eine Gruppe, die z.B. durch Reduktion oder Verseifung in eine acylierbare Aniinogruppe überführbar ist, wie..z.B. die Nitrogruppe oder die Acetylaminogruppe, enthalten.

Als solche sind insbesondere heterocyclische Diazokornponenten, die eine Aminoarylazogrup^pe enthalten, wie z.B. 5- (3¹ --Amino-'l' -sulfophenylazoJ-S-arnino-chinolin, 5- (¹I' -Atnino-2'-sulfophenylazo)-8-amino-chinolin oder das 5-(^'-Amino-2',5'-disulfophenylazo)-8-amiiic-chino3in zu nennen, die durch Acylierung der am Phenylrest gebundenen Aminogruppe in reaktive Diazokomponente!! umgewandelt werden

können. ^

BAD ORIQtNAL

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" . ■ Als weitere Ausgangsverbindungen (Diazo- bzw. Kupplungskomponenten), die, wie oben beschrieben, für die Einführung eines Reaktivrestes geeignet sind, seien z.B.

genannt: Diazokomponenten:' I,^-Diaminobenzol-'l·-sulfonsäuren

l,ty-Diaminobenzol-2~sulfon3äure, l,4-Diaminobenzol-2,5- oder -2,6-disulfonsäure, , 1-Amino-4-nitrobenzol, 1-Amino-2-ehlor-4-nitrobenzol,

209886/1178

6-Acc ty 1 amino—'}-chlor-2-aminophenols 6-NiLrO-¹I -methyl -2 -aminophenols ty-Nitro-2-aminophenol~6-sulfonsä'ure, 6-Acetylamino-l-aTiino--2-naphthol~^!i -sulfonsäuren u.a.,

z.B. in der Aufzählung möglicher Diazokomponenten genannte

Verbindungen;

Kupplungskomponenten:

2"Acetylamino--^-methylphenol, m-Aminophenol,

2., 4-Dihydroxy-¹I' -nitroazobenzol, 1-Amino"7-naphthol,

2-Arnino-5-naphthol~7-sulfonsaure, 2-Acetylamino-5~naphthol-7-sulfonsäure,

l-(3'- oder 4'-Aminoanilino)-S-naphthol-^io-disulfonsaure,

l-(4'-Amino-3^f-sulfophenyl)-3-methyl-5~pyrazülon

und andere z.B. in der Zusammenstellung möglicher Kupplungskomponenten genannte Verbindungen.

Als Azoverbindungen der Formel (1) bzv/. nicht der Formel (l) entsprechende weitere Liganden in 1:2-Schv;ermetallkomplexen, in die Reaktivreste (also nach der Kupplung bzv/. nach der Metallisierung, siehe oben) eingeführt v/erden können, kommen z.B. die Kupplungsprodukte der oben genannten Diazo- bzw. Kupplungskomponenten, mit entsprechenden kuppelbaron Verbindungen in Betracht/ die gehoben on Ta]Ii .selbst wieder acyliorbare Aminogruppen enthalten, sedass Verbindungen der

209886/1178

. - ■ *■· 39 -

Formel (l) bzv7. entsprechende Sehvzemetallkomplexe entstehen, die mehr als eine Reaktivgruppe im fertigen Molekül . bzw. Komplex enthalten. . '·

. Als Acylierungsmittel, die ausseiender acylierenden-Stelle noch einen Reaktivrest enthalten, kommen insbesondere, die. Halogenide oder Anhydride organischer Säuren in Betracht, die leicht austauschbare Atome oder Atomgruppen enthalten.

Als einen faserreaktiven Rest enthaltende Acylierungsmittel seien beispielsweise die folgenden genannt: Chlor- öder Bromacetylchlorid,

ß—Chlor- oder ß-Brompropionylchlorid, - .

cijß-Diehior- oder α,ß-Dibrompropionylehlorid, Chlormaleinsäureanhydrid, . "--■.--

Carbylsulfat, " · -

Acrylchlorid,

β-Chlor- oder ß-Broraacrylchloridj α-Chlor-- oder a-Bromacrylchlorid, . "■'."' α,β-Dichlor- oder -Dibromacrylchlorid. Trichloracrylchlorid, - ' Chlorcrotonylchlorid,

Propiolsäurechlorid, " - '

3^ 5-Dinitro-4-ehlorbenzol-sulfonsäure- oder -carbonsäure-Chlorid,

J-Kitro-^i -ehl or benzol -sulf onsäure- oder -ca-rbonsäurechloridj

jchlorid,

BAD

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ß-Chloräthylsulfonyl-endornethylen-cyclohexancarbonsäurechlorid,

Acrylsulfonyl-endomethylen-cyclohexancarbonsäurechlorid, und vor allem heterocyclische Säurehalogenide und deren Derivate, wie die

2-ChIorbenzoxazolcarbonsäurechloride, 2-Chlorbenzthiazolcarbon- oder -sulfönsäurechloride und vor allem die folgenden, mindestens 2 Stickstoffatome

als Heteroatome eines 6-gliedrigen Heterocyclus auf v/eisenden

Verbindungen:

4,5-pichlor-l-phenylpyridazoncarbon- oder -sulfonsäurechlorid,

4,5-Dichlorpyrida.zonpropionsäurechlorid, l^-Dichlorphthalazincarbon- oder -sulfonsäurechlorid, 2,3-Dichlorchinoxalincarbon- oder -sulfonsäurechlorid, 2,^-Dichlorchinazolincarbon- oder -sulfonsäurechlorid, 2-Methansulfonyl-4-chlor"6-rnethylpyrimidin, Tctrachlorpyridazin,

2,4-Bis-methansulfonyl-6-methylpyrimidin, 2,4,6-Tri- oder 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin, 2,4,6-Tri- oder 2,4,5,6-Tetrabrompyrimidin, 2-Methansulfonyl-4,5-dichlor-6~methylpyrirnidin, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonsäure, 5"Nitro- oder 5-Cyan-2,4,6-trichlorpj^rimidin, 2,6-Bis-methansulfonylpyridin-4-carbonsäurechlorid, 2,^-Dichlor-5-chlorrriethyl-6~methyl-pyrimidin, 2,4 -Dibroni-5-broir,!nethyl-6-methyl-pyrimidin,

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2,4-Dichlor-5-ehlorrnethylpyrimidin, 2,ⁱl-Dibrom-5-brommethylpyrimidin, 2,5JO-TrIChIOr-^-methylpyrimidin,

2j6-Dichlor-4-trichlormethylpyrimidin oder insbesondere .

2,4-Dimethansulfonyl-5-chlor-6-methylpyrimidin,

2,4-Diehlorpyrimidin, .-

3«6-Dichlorpyridazin,

3j ö-Dichlorpyridazin^-carbonsäurechlorid, 2,6-Dichlor- oder 2₃ 6-Dibrom-4-carboäthoxypyrimidin,

2,^-Dichlorpyrimidin-6-carbonsäurechlorid, 2,4-Dichlorpyrimidiri-5-ca.rbonsäurechloridi .

2,6-Dichlor- oder 2,6-bibrompyrimidin-^- oder -5-carbon-

säure- oder -sulfonsäureamide bzw. -4- oder -5-sulfonsäurechlorid, 2,^,Siö-Tetrachlorpyridazin, 5.~Brom~2,4,6-trichlorpyrimidin, 5-Acetyl-2,4,6-tri chi or pyrimidin, '.·■■» 5-Nitro-6-methyl-2, ¹I -dichlorpyrimidin, 2-Chlorbenzthiazol-6-carbonsäurechlorid, 2-Chlorbehzthiazol-6-sulfonsäurechlorid,' 5-Nitro-6-methyl-2., ^-dichlorpyrimidin, 2,^,6-Trichlor-5-chlorpyrimidin^-

2,ⁱl,5_J6-Tetrafluorpyrimidin_J h ,ö-Difluor^-chlorpyrimidin, 2,H,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin,

. 209886/1178

2,^;*,5-Trifluorpyriniidin,

2,4,6-Triehlor- (-Tribrom- oder -Trifluor)~l,3,5-triazine, sowie 4,6-Dichlor (Dibrom- oder -Difluor)-1,3.»5~triazine, die in 2-Stellung substituiert sind durch einen Aryl- oder Alkylrest, z.B. einen Phenyl-, Methyl- oder Aethylrest, oder durch den Rest einer aliphatischen oder aromatischen, über das Schwefelatom gebundenen Mercapto- bzw. über das Sauerstoffatom gebundenen Hydroxylverbindung oder insbesondere durch eine NHp-Gruppe oder durch den Rest einer über das Stickstoffatom gebundenen aliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Aminoverbindung. Als solche Verbindungen, deren Reste durch Umsetzung mit Trihalogentriazinen in 2-Stellung an den Triazinkern gebunden v/erden können, seien z.B. die folgenden erwähnt: aliphatische oder aromatische Mercapto- oder Hydroxyverbindungen, wie Thioalkohole, Thioglykolsäure, Thiophenole, Alkoxyalkanole, Methyl-, Aethyl-, Isopropylalkohol, Glykolsäure, Phenol, Chlor- oder Nitrophenole, Phenolcarbon- und -sulfonsäuren, Naphthole, Naphtholsulfonsäuren usw., insbesondere aber Ammoniak und acylierbare Aminogruppen enthaltende Verbindungen, wie Hydroxylamin, Hydrazin, Phenylhydräzin, Phenylhydrazinsulfonsäuren, Glykolmonoalkyläther, Methyl-, Aethyl-, Isopropyl-, Methoxyäthyl-, Methoxypropyl-amin, Dimethyl-, Diäthyl-, Methylphenyl-, Aethylenphenylamin, Chloräthylamin, Aethanolamine, Propanolarnine^ Benzylamin, Cyclohexylamin, Morpholin, Piperidin, Piperazin, Amlnokohlensaureester, Aminoessigsäüreäthylester, Aminoäthan-sulfonsäure,

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N-Methylaminöäthansulfonsäure, vor allem aber- aromatische Amine, wie . Anilin, N-Methyianilin, Toluidine, Xylidine, Chloraniline, p- bzw. m-Aminoacetanilid, Aminophenole, Anisidin, Phenetidin und insbesondere saure Gruppen enthaltende Aniline, Sulfanil-, Methanil-, Orthanilsaure,"Anilindisulfonsäure, Aminobenzylsulfonsaure,'Anilin-ω-methansulfonsäure, Aminohenzoldiearbonsäuren, Naphthylaminomono-, -di- und -trisulfonsäuren, Aminobenzoesäuren, viie 2-Hydroxy-5-6.minobenzoesäure, ferner auch gefärbte Verbindungen, bzv?. Verbindungen mit FarbstoffCharakter, z.B. 4-Nitro-V-arainostilbendisulf onsäure, _r.2-Nitro-4 ^f -amino-diphenylamino-4,3* stilben-disulfonsäure, 2-Nitro-¹] ' -aminodiphenylamin-4,3^!~ disulfonsäure und insbesondere Aminoazofarbstoffe oder Aminoanthrachinone oder Phthalocyanine, die noch mindestens eine reaktionsfähige Aminogruppe enthalten.

Die Einführimg des in 2-Stellung des Triazinrestes stehenden Substituenten kann auch nach der Kondensation mit dem Ausgangsdiamin oder nach der erfindungsgemässen Umsetzung zwo Azoverbindung der Formel (.1) geschehen.

Ausser den durch Acylierung einführbaren seien als faserreaktive Reste noch erwähnt, z.B. die Vinylsulfon-, die ß-Sulfato- oder -Thiosulfatoäthylsulfon-, ß-Thiosulfatopropionylarnid-, die ß-Thiosulfatoäthylsulfonylamid- oder die Sulfonsäure-N^ß-sulfatoäthylarnidgruppej die auf andere Weise, z.B. durch Ester- oder Thioesterbildung in die Diazokomponente e Ingo führt werden. 209886/1178

Als Verbindungen, die einen nicht durch Acylierung einführbaren Faserreaktivrest enthalten, in denen der Paserreaktivresf also vorzugsweise nicht über eine Aminogruppe, sondern direkt an den Benzolrest gebunden ist, seien insbesondere die Sulfoester folgender Sulfone erwähnt:

benzol/

l-Arnino-2-methoxy^5—ß-hydroxyäthyl-sulfon, ; ■ 1-Aminobenzole- oder -^-ß-hydroxyäthylsulfon, » l-Amino-2-niethyl~benzol-5-ß-hydroxyäthylsulfon, l-Amino-^-(ß~hydroxyäthylsulfonylpropionylam.inomethyl)-benzol, l-Amino-4-(ß-hydroxyäthylsulfonylamino)-benzol, sowie auch über entsprechende Methylole nach Einhorn erhältliche reaktive Verbindungen, wie z.B. l-Amino-ty-chloracetylamino-methylbenzol oder l-Amino-jJ-ehloracetylamino-methylbenzol-o-sulfonsiiure.

Die Kondensation mit den Säurehalogeniden oder Anhydriden oder mit den heterocyclischen Halogenverbindungen führt man zweckmässig in Gegenwart säurebindender Mittel, wie z.B. Natriumcarbonat oder NatriunihyÖroxyd, und unter sdchen Bedingungen aus, dass im fertigen Produkt noch eine ungesättigte Bindung oder ein austauschbares Halogenatom übrigbleibt, d.h. z.B. in organischen Lösungsmitteln oder bei relativ tiefen Temperaturen in wässerigem Mittel.

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Die nach dem vorliegenden Verfahren und -dessen Varianten erhältlichen metallhaltigen, insbesondere kupfer- oder niekelhaltigen Azoverbindungen, sind neu; sie eignen sich zum Färben und Bedrucken verschiedenster Stoffe, vor allem aber zum Färben tierischer Materialien, wie Seide, Leder und insbesondere Wolle, aber auch zum Färben und Bedrucken synthetischer Fasern aus Superpolyamiden oder Superpolyurethanen, Polyacrylnitrilasern und dgl

Wenn keine Sulfonsauregruppen o.a. vorhanden sind, ist die Wasserlöslichkeit der erfindungsgernässen Metallkomplexverbindungen stark herabgesetzt. Statt dessen ergibt sich bessere Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln.

Die Komplexe mit einer oder mehreren Sulfonsauregruppen eignen sich insbesondere als Farbstoffe für V/olle, Seide, Leder und insbesondere Polyamide. Die sulfonamidgruppenhaltigen Komplexe sind als Lackfarbstoffe und als Farbstoffe für die Spinnmassenfärbung von Polyamiden ververwendbar. Enthalten die Komplexe, die eine faserreaktive Gruppe aufweisen, zwei oder mehr Sulfonsauregruppen, so.

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können sie wie üblich als Reaktivfarbstoffe eingesetzt v/erden; fehlen Sulfonsäuregruppen vollständig, liegen reaktive Dispersionsfarbstoffe vor.

Die erfindungsgemässen Schv/ermetallkomplexe, die eine kationische Ladung enthalten, sind besonders als ι Farbstoffe für Polyacrylnitrilfasern verwendbar.

Die neuen Farbstoffe können zürn Färben stickstoffhaltiger Fasern, wie Wolle, z.B. aus essigsaurem bis neutralem Bade, gegebenenfalls, d.h. bei Verwendung von nur beschränkt wasserlöslichen . Farbstoffen unter Zusatz geeigneter Dispergatoren, verwendet v/erden. Insbesondere bei Verwendung gut wasserlöslicher, d.h. in der Azoverbindung zwei oder mehr Sulfogruppen enthaltender Komplexe v/ird zweckmässig unter Zusatz der in der Färberei üblichen Hilfsmittel gefärbt.

Weiterhin können stickstoffhaltige Fasern, insbesondere V/olle mit den nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Farbstoffen in vorteilhafter V/eise gefärbt werden, wenn man, zv/eckmässig in kontinuierlicher Arbeitsweise, z.B. am Foulard, auf die Fasern eine wässrige Zubereitung aufbringt, welche einen Wollfarbstoff und ein Hilfsmittel enthält, das mit V/asser und gegebenenfalls Zusätzen ein System aus zwei flüssigen Phasen mit Mischungslücke zu bilden vermag, wobei das Mengenverhältnis zwischen dem gegebenenfalls Zusätze enthaltenden Wasser und dem Hilfsmittel innerhalb der Mischun^s-

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lücke oder in deren Nähe liegt, die Misehungslücke schon bei einem verhältnismässig geringen Gehalt an Hilfsmitteln vorhanden ist und in ehern grossen BeieLeh der Mischungslücke die hllfsrnittelreichere· Phase einen wesentlichen Teil ausmacht, und dass man hierauf das mit der wässerigen Zubereitung versehene Material einer Wärmebehandlung unterwirft.

Die mit den neuen Farbstoffen erhältlichen Färbungungen · und Drucke zeichnen sich in der Regel durch Gleichmassigkeit, durch Säure- und Alkalibeständigkeit, durch gute Lichtechtheit

und durch gute Reibechtheit aus; sie ändern ihr Aussehen am Kunstlicht in der. Regel kaum und zeigen zum Teil sehr interessante und wertvolle Nuancen. . ■

Besonders reine Nuancen erhält man mit den neuen ' Farbstoffen beim Färben von Polyamidfasern,insbesondere beim Färben von Material aus Nylon-6,6.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen Gewiehtsteilen und Volumteilen besteht die gleiche Beziehung wie zwischen Gramm und era

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- 48 - 2231 m3

Beispiel 1.

von/ 4l,5 Teile des durch alkalische Kupplung/2-Arnino-3-

hydroxy-5-brompyridin mit diazotierter 8-Aminoohinolin-5-sulfon*· säure erhält]icheii Monoazofarbstoffes werden unter Rühren in 800 Teilen Wasser bei einer Temperatur von 80 bis 9P gelöst. Nach Zutropfen von 11 Teilen n-Butylarnin wird die Reaktionslösung solange bei QO bi_^s 95 nachgerührt, bis kein unveränderter Ausgangsfarbstoff mehr nachzuweisen ist. Der Farbton der Lösung ändert hierbei von Rotviolett nach Orangebraun. Zur Abscheidung des neuen Farbstoffes der mutmasslichen Formel

wird die Reaktionslösung mit 80 Teilen Natriumchlorid versetzt, der ausgefallene Farbstoff durch Filtration isoliert und mit. , verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen.

Die erhaltene Farbstoffpaste wird zusammen mit 15 Teilen kristallisiertem Matriumacetat in 1000 Teilen V/asser bei 70 bis 75 unter Rühren gelöst. Nach Zugabe einer Lösung von 27,5 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 200 Teilen V/asser wird das Metallisierungsgemisch bei fo bis 75° gerühr "ο, bis der n.etallfreie Ausgangsfarbstoff nicht mehr nachgewiesen werden kann.

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-.49 -

Der entstandene blaue 1:1-Kupferkomplex des Farbstoffes obiger Konstitution wird aus der Lösung durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, filtriert und mit Natriumehloridlosung gewaschen. Mit dem nach Trocknen und Mahlen erhaltenen Farbstoff lassen sich Wolle oder Polyamidfasern aus schwach saurem Bad in echten, graublauen Tönen färben. '

Wird die Metallisierung des Farbstoffes statt mit Kupfersulfat mit 30 Teilen Nickelsulfat-heptahydrat bzw. 15 Teilen Kobalt-II-sulfat-heptahydrat vorgenommen, so entsteht der entsprechende l:l-Nickel- bzw. 1:2-Kobaltkomplex, mit welchem Wolle oder Polyamidfasermaterial aus schwach saurem Bade in reinen Blau- bzw. Blaugrüntönen gefärbt werden kann.

Die nach obiger Vorschrift erhaltene Farbstoffpaste wird mit 800 Volumteilen Wasser, 25 Volumteilen einer 20 #igen Natriumcarbonatlösung und I30 Volumteilen einer 3,07 VoI.% Chrom enthaltenden wässrigen Lösung von Natrium-disalicylatochromiat-III solange unter Rückfluss gerührt, bis der Ausgangs farbstoff nicht mehr nachweisbar ist. Dej¹ durch Zugabe von Kaliumchlorid gefällte und durch Filtration isolierte 1:2-Chromkomplex des Ausgangsfarbstoffs färbt Wolle in grünstichigen Grautönen. .

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- 50 Beispiel 2.

4l,5 Teile des im Beispiel 1 erwähnten Azofarbstoffes aus diazotierter S-Aminochinolin-S-sulfonsäure und 2-Amino-3~ hydroxy~5~brompyridin werden mit 1000 Teilen Wasser bei Raumtemperatur verrührt. Nach Eintragen von 20 Teilen wasserfreiem Natriumsulfit wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 60 Ms nachgerührt. Die ursprüngliche Suspension geht dabei in eine klare Lösung über, ohne dass sich der anfänglich rotviolette Farbton ändert. Der Ausgangsfarbstoff ist nicht mehr nachzuweisen. Der neue Farbstoff der wahrscheinlichen Formel

wird aus der Lösung durch Zugabe von Ammoniumsulfat abgeschieden, abfiltriert und mit konzentrierter Ammoniumsulfatlösung gewaschen. Durch Metallisieren mit Kupfersulfat nach den Angaben des Beispiels 1 wird der entsprechende 1:1-Kupferkomplex erhalten, der Wolle oder Polyamidfasern aus schwach saurem Bad in reinen Blautönen färbt.

., DJlo Umsetzung kann auch mit dem 1: 1-Kupferkomplex

des Ausgangfs farbstoff es durchgeführt werden.

BAD 209886/ I I 70

Beispiel "5·

y\-,K Teile des Azofarbstoffes aus diazotiertem 8-Aminochinolin und 2-Amino-3-hydroxy-5-brompyridin werden mit 1000 Teilen Wasser bei Raumtemperatur verrührt.. Nach Eintragen von 20 Teilen wasserfreiem Natriumsulfit wird das Reaktionsgemisch 12 Stunden bei 50 bis 6θ° naehgerührt.' Die ursprüngliche Suspension geht dabei in eine klare Lösung über, ohne dass sich der anfänglich rotviolette Farbton ändert. Der Ausgangsfarbstoff ist nicht -mehr nachzuweisen. Der neue Farbstoff der wahrscheinlichen Konstitution

viird aus der Lösung durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert und mit konzentrierter Natriumchloridlösung gewaschen. Durch Metallisieren mit ..Kupfersulfat nach den Angaben des Beispiels 1 wird der entsprechende 1:1-Kupferkomplex erhalten, der Wolle oder Polyamidfasern aus -schwach saurem Bad in reinen Blautönen färbt. · ■

BAD ORIGINAL

209 886/1178 ^:

Beispiel 4.

3^,4 Teile des durch alkalische Kupplung von 2-Amino-3-hydroxy-5-brompyridin mit diazotiertem 8-Amiriochinolin erhältlichen Monoazofarbstoffes werden unter Rühren in 400 Teilen Glykolmonomethyläther bei einer Temperatur von 80 bis 90⁰ gelöst. Nach Zutropfen von 6,1 Teilen β-Hydroxy-thylamin wird die Reaktionslösung solange bei $0 bis 95 nachgerührt, bis kein unveränderter Ausgangsfarbstoff mehr nachzuweisen ist. Der Farbton der Lösung ändert hierbei von Rotviolett nach- Orangebraun. Zur Abscheidung des neuen Farbstoffes der mutmasslichen Formel

wird die Reaktionslösung mit 800 Teilen Wasser versetzt, der ausgefallene Farbstoff durch Filtration ^isoliert und mit Wasser gewaschen.

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4O,4 Teile des neuen Farbstoffes werden unter Rühren in 200 Volumteilen konz. Schwefelsäure bei 0 bis gelöst. Nach mehrstündigem Ausrühren bei derselben Temperatur, wird das Reaktionsgemisch auf 400 Teile Eis ausgetragen. Der als Niederschlag ausfallende Schwefelsäurehalbester des obigen Farbstoffel wird, abfiltriert und mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen. Durch Metallisieren der Farbstoffpaste mit Kupfer-, Nickel- oder Kobaltsulfat nach den Angaben des Beispiels 1 werden die entsprechenden Metallkomplexe erhalten, mit welchen Wollstrickgarn in graublauen, bzw. blaugrünen Färbtönen gefärbt werden kann.

2 09886/1178

Beispiel 5·

4l,5 Teile des durch alkalisehe Kupplung von 2-Arnino~ 3-hydro.xy-5-brornpyridin mit diazotierter 8-Aminochinolin-5~ sulfonsäure erhältlichen Monoazofarbstoffes werden mit 1000 Teilen Wasser von 50 verrührt. Mach Zugabe von 10 Teilen Natriumbicarbonat und 20 Teilen p-toluolsulfinsaurem-Natrium wird das Reaktionsgemisch 2h Stunden bei 70 bis 8θ nachgerührt Aus der ursprünglich klaren Lösung kristallisiert der neue Farbstoff der mutmasslichen Konstitution

N HO NH₂ N=N—<t ^NN

weitgehend aus. Die Abscheidung wird du»ch Zugabe von Kaliumchlorid vervollständigt, der Farbstoff durch Filtration isoliert und mit verdünnter Kaliumchloridlösung gewaschen.

Wird die erhaltene Farbstoffpaste nach den Angaben des Beispiels 1 mit-Kupfer-, Nickel- oder Kobaltsulfat metalli siert, so entsteht der entsprechende ■ Kupfer- oder Nickel- bzw. Kobaltkoraplex, mit welchem Wolle oder Polyamidgewebe

blau-/
in echten blauen bis/grünen Tönen gefärbt werden kann.

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- - 55 -Beisniel 6.

.41,45 Teile des durch alkalische Kupplung von 2-Amino-3-hydroxy-5.-brompyridin mit diazotierten 4~Chlor-2-arainQphenol-6-sulfonsäure zugänglichen Monoazofarbstoffes v/erden in 800 Teilen Wasser von 8o° unter Rühren gelöst. Nach Zutropfen von 10 Teilen Piperidin wird das Reaktiansgernisch solange bei 9° bis 95° gerührt, bis.der Ausgangsfarbstoff nicht mehr nachzuweisen ist. Der Farbton der Lösung; wechselt- hierbei von Violett nach Rotbraun. Der neue Farbstoff der mutmasslichen Konstitution -.

Viird durch-'Zugabe von Ammoniumsulfat"abgeschieden ₃ durch Filtration-isoliert und mit konzentrierter Ammohiumöulfatlösung gewaschen. Die Metallisierung mit Küpfe^sulfat nach den Angaben des· Beispiels 1 ergibt¹ den entsprechenden graublauen Ii1-Kupferkomplex,, der Wolle aus-schwäch saurem Bade in echtengraublauen Tönen färbt. .

2 09886/117 8

Beisηiel 7.

*H.,5 Teile des irn Beispiel 1 erwähnten Monoazofarbstoffee aus diazotierten 8-Aminoehinolin-5~sulforjsäure und 2-Amino~3~ hydroxy-5-brompyridin, 1ί5 Teile kristallisiertes K'atriuinacQtat und 20 Teile 4-Aniinoacetanilid werden mit ICOO Teilen Wasser., bei $0 bis 95°solange verrührt, bis der Ausgangsfarbstoff nicht mehr nachweisbar ist. Die anfangs violettrote Lösung nimmt dabei eine gelbbraune Färbung an. Der neue Farbstoff der wahrscheinlichen Formel

-N=H-

.KHCOCH₃

fällt beim Abkühlen der Reaktionslösung teilweise aus und wird durch Zugabe von Natriumchlorid vollständig abgeschieden. Die nach Filtrieren und Waschen mit NatriumchloridlÖGung erhaltene Farbstoffpaste liefert beim Metallisieren nach den Angaben des Beispiels 1 den entsprechenden grünblauen l:l-Kupfer- bzv/. blaugrüneri- Ii 1-Nickel- bzw." grünen 1: 2-K#baltkomplex.

BAD ORIGINAL

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Die nach obiger Vorschrift erhaltene Farbstoffpaste wird mit 500 Vo Ium teil en einer 1 Obigen Nntriutr.-hydroxydlösung verrührt und die entstandene Lösung on-' Gchliessend solange unter¹ Rückfluss nachgerührt,, bin die ursprünglich vorhandene Acetylaininogruppe vollständig 2 freien Aminogruppen verseift 1st. Die RoaktionslösuJig v/ird auf ^lj) bj s 10 abgekühl t und durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure neutralisier!;. Nach Einrühren von 17 Teilen NatrJumhydrogencarbonat wird die Reaktionslösung unter intensivei-i Rüliren mit der Lösung.von 7'.'J,¹J Teilen a,/v-Dibrompropionsäurcchlorid in -50 Volumtcilon Aceton versetzt und bei gleichbleibender Temperatur nachgerühi't, bis keine freien Aminogruppen mehr nachzuweisen sind. Der eine α, β-Dibronipropionylaminogruppe aufweisende neue Farbstoff v/ird nach den Angaben des Beispiels 1 in den entsprechenden 1:2-Kobaltkomplex überführt, der Wolle in echten blaugrünen Tönen färbt.

Die angegebene Verseifung und erneute Acylierung

ι. kann auch mit dem entsprechenden 1:2-Kobaltkomplex des acetylaminogruppenhaltigen Ausgangsfarbstoffes ausgeführt v/erden.

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HeInpi rl B.

41,5 Teile des im Beispiel 1 angegebenen '.zofarb.stoffer; v/erden mit COO Teilen Wasser von 80° verrühr!,. Nach Zugabe von jX) Teilen kristallisiertem IIatriu:racet"t und J'j Teilen i-AmJnobeiu'oe.'uiure wird das Keaktioncr;:- misch unter Rühren solanrrc zum Sieden erhitzt, bia cop Aiujcanc^farbstoff nicht mehr nachnuv/eißon ist. Die entstandene oi'ancobi'anne Lösunc enthält den Parbiitoff der Formel

HOOC

Wird die Metallisierung der Reaktionslösune mit Kupfer-, Nickel- oder Kobaltsulfat nach den Angaben des Eelsrleln vorcenommen, so entstehen die entsprechenden Metallkomplexe die durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden ur.el durch Filtration isoliert werden können. Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben von Wolle oder PolyamidgeWcben in echten graublauen bis blaugrüncn Farbtönen.

BAD ORIGINAL

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Beispiel 9«

41_t5 Teile des im Beispiel 1 erwähnten Monoazofarbstoffes v/erden mit 800 Teilen Wasser von 50° und 25 \^rolumteilcn einer 20f'igen llatriuincarbonätlÖsung verrührt. Die tief rotviolette Losung wird mit 8,5 Teilen 2~Mercapto:lthanol versetzt und anschliessend solange bei-65 bis 70 nachgerührt, bis der Ausgan^sfarbstoff vollständig verbraucht ist. Aus der gelbbraunen Heaktionslösung v.'ird der neue Farbstoff der

rnutmasslichen Konstitution

HO HH,

=N—K N

durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, durch Filtration isoliert und mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen. Der nach den Angaben des Beispiels 1 erhältliche «Nickelkomplex des neuen Farbstoffes färbt Polyamidfasern in reinen grünstichigen Blautonen^der ^entsprechend^ erhaltene Kobaltkomplex liefert auf Y/ollgewebe reine Blaugrünfärbungen.

209886/1 178:

Beispiel· 10

. 41,5 Teile des im Beispiel 1 angegebenen Μοηοεζο-farbstoffes werden mit 600 Volumteilen V/asser von 90° und 50 Volumteilen einer^Of^igen Natriunicarbonatlösung verrührt. Nach Zugabe von 10 Teilen Phenol wird das Reaktioncgerr.isch. solange unter Rückfluss gerührt, bis die ursprünglich rotviolette Farbe der Lösung nach orangegelb Gewechselt hat. Der entstandene neue Farbstoff der v/ahrscheinlichdn Strukturformel

wird durch Metallisieren mit Kupfer- oder Nickelsulfat nach den Angaben des Beispiels 1 in die entsprechenden -Metallkomplexe überführt, welche Polyamidfasern in ; ivioletten bzw. . blauen Nuancen färben.

BAD ORIGINAL

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Beispiel 11.

24§35 Teile des durch alkalische Kupplung von 2-Amino-

4-Chlor-

5-hydroxy 5~bro!npyridiri mit diazotierten! 2-.aainophenol erhaltenen Monoazofarbstoffes werden mit 1000 Volumfceilen V.'asser von 80 verrührt. Nach Zugabe von 1-5 Teilen v.^Tasserfreic;n neutralem liatriu»::sulfit wird das Picakticnssenrisch 12 Stunden bei 90 nachgerührt. Aus der violettroten Lösung wird der neue Farbstoff der Konstitution ■

nach Klärfiltration'durch Zugabe von Kaliumchlorid ausgefällt und durch Filtration isoliert. Der in üblicher V/eise erhältlicl

. .-Kupferkomplex färbt Polyamidfasern in -"/^er entrot sprechende l:l-Nickelkomplex in violetten Tönen. Der 1:2-

Kobaltkomplex liefert auf V/ollStrickgarn blaugraue Färbungen.

9Π9886/1178

DcirρJ el 12

44»4 Teile des in bekannter Weise erhältlichen 1:1-Chromkomplexes dps Monoazofarbstoffes aus diazotierten 1-Ληιίηο-P-hydroiiynaphthalJn-^-sulfonsäure und 2-IIydroxymiphthalin und 4o,4 Teile des nach Beispiel6 zugänglichen Monoazofarbstoffe» v/erden mit 1000 Teilen V/asser von 80 und ^lj0 Teilen einer i?0Joißcn Hatriumenrbonatlösunc homogen verrührt. Annchliecsend wird das ReaktionsGernisch so lange bei 90 bis 9D gerührt, bis die beiden Ausgangsfarbstoffe nicht mehr nachgewiesen v/erden können. Die entstandene tiefblaue Lösung enthält den einheitlichen Mischkomplex folgender Konstitution

Der neue Farbstoff färbt V/olle oder Polyamidfasern aus schwach saurem Dalin vollen rotstichicen Dlautöncn.

BAD ORIGINAL

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Aehnliche Kupfer-, Nickel- und Kobaltkoniplexfarbstoffe, Vielehe die in den Spalten IV, V und VI der nachfolgenden Tabelle angegebenen Farben haben, erhält man aus den Diazo- und Kupplungskomponenten der Spalten I und II, den substituierenden Komponenten der Spalte III und den entsprechenden rnetallabgebendcn Verbindungen.

BAD ORIGINAL

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Kupplungskomponente

III

substituierende Komconente

IV

Kupferkomolex

komolex

VJL

A'oc alt

S S-Arr.ir.c2hir.olin'

2-Amino-3-hyäroxy-

7-Methoxy-n-

5-chlorpyridin j propylamin 2-Ainino-

3-hydrosy-

5-brornOyrldin

7-Isopropoxy-

n-propylamin blau

blau

blau

3ί

j 2-Kercaptoi benzoesäure

j. o_ i. .J

kM₁J,. Uli

gfun

j Ν,Ν-Diäthylj äthylendiamin blau

.blau

^; - i ο · I

ΐ 5-sulf ensure ·

• j Tillophenol ' .blau

I ""blaukrün

blaunrün

grün

2-r*ercaptobenzthiazol graublau

blau

blaugrüsi

ItJ

j Kaliurncyanid ! blau

".blau

CD	J JJ i ι t ί	- ί ι S	η ■ J	2-Aininona phtha- lin-6-sul fon säure	j graublau !	blau ■	b laugr ür. ■ I
AD ORIQ	ί r			Cyclohexylamin	ι ί I violett	violett	graublau j ί ι
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' "- 65 Vorschrift für das Färben von V/ollstrlckrarn.

In ein Färbebad, das auf 3OOO Teile V/asser 5 Teile Ammonsulfat und 1 Teil des"im Beispiel 1 beschriebenen 1:1-Kupferkomplexes enthält, v/ird mit 100 Teilen Wollstrickgarn eingegangen. Im Verlauf einer halben Stunde wird das Bad zum Kochen erhitzt und eine weitere Stunde bei Siedetemperatur gefärbt. Anschliessend viird gespült und getrocknet. Man erhält eine gleichmäsrsige graublaue Färbung.

Vorschrift für das Färben von Wollsewebe.

In ein Färbebad, das aus 3OOO Teilen Wasser, 5 Teilen

Essigsäure, 10 Teilen Natriumsulfat, 2 Teilen des Äethylenoxydanlagerungsproduktes, dessen Herstellung unten beschrieben j st, und 1 Teil des im.Beispiel 5 erwähnten

.Kupferkomplexes besteht, wird bei einer Temperatur von 50 .bis/60 mit 100 Teilen Wollgewebe eingegangen. Nachdem innerhalb einer halben Stunde das Bad zum Kochen erhitzt wurde, wird eine weitere Stunde bei Siedetemperatur gefärbt. Nach dem Spülen und Trocknen resultiert eine gleichrnässige blaue Färbung.

Die "!'Herstellung des Aethyle^nlagerungsproduktes kann. wie folgt geschehen:

100 Teile techn, Oleylamin werden mit 1 Teil fein verteiltem Natrium versetzt und. auf l4o erhitzt, worauf man Aethyler. oxyd bei 135 his l4o° einleitet. Sobald das Aethylenoxyd rase.h' aufgenommen wird, senkt man die Reaktionstemperatur auf 120 bis

209886/1 178 _{BAD 0RlG|NAL}

- - 66 -

12'3° und fährt, mit dem Einleiten des Aethylenozyds fort bis zur Aufnahme von 115 Teilen Aethyler.oxyd. Dar. so erhältliche Reaktion.sprodukt ist in Wasser praktisch klar löslich.

Vorschrift für da? Färben von Polyamid.·

In ein Färbebad, das aus 300 Teilen V/asser, 5 Teilen 40#iger Essigsäure, 10 Teilen Natriumsulfat und 1 Teil des im Beispiel 5 erwähnten Nickelkomplexes besteht, v;ird bei einer Temperatur von 50 bis 6o° mit 100 Teilen Nylon-6,6-gewebe eingegangen. Nachdem innerhalb einer halben Stunde das Bad zum Kochen erhitzt wurde, wird eine weitere Stunde bei Siedetemperatur gefärbt. Nach dem Spülen und Trocknen resultiert eine gleichmässige, reine Grünblaufärbung.

BAD ORIGINAL

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Vorschrift für das Färben von WoIlStrickgarn

In ein Färbebad, das aus 3OOO Teilen Wasser, 5 Teilen 40 $iger Essigsäure, 10 Teilen Natriumsulfat, 2 Teilen des im vorhergehenden Färbebeispiel, für Wollgewebe beschriebenen Aethylenoxydanlagerungsproduktes und 1 Teil des im Beispiel 2 beschriebenen Kupferkomplexes besteht, wird bei einer Temperatur von 50 mit 100 Teilen vorgenetztem Wollstrickgarn eingegangen. Das Bad wird im Verlauf einer halben Stunde zum Sieden erhitzt und diese Temperatur eine weitere Stunde eingehalten. Anschliessend wird gespült und getrocknet. Es wird eine gleichmässige, grünblaue Färbung von guten Echtheitseigenschaften erhalten. Mit dem entsprechenden 1:2-Kobaltkomplex resultieren ebenfalls gleichmässige., blaugrüne Färbungen von sehr guten Echtheiten.

Durch Extrahieren der gefärbten Wollfasern mit einem Gemisch aus Pyridin und Wasser im Verhältnis 1:1 lässt sich nur eine geringe Menge Farbstoff ablösen, was auf eine kovalente Bindung des Farbstoffes an die Wollfaser unter Austausch der nach Beispiel 2 eingeführten Sulfonsäuregruppe gegen geeignete Gruppierung der Wollfaser sehliessen lässt.

Aehnliche Resultate werden erhalten, wenn als Farbstoff der im Beispiel 5 genannte 1:2-Kobaltkomplex verwendet wird. Die erzielbaren blaugrünen Färbungen-zeichnen sich ebenfa^lß-.flujrch gute Nassechtheiten und Widerstandsfähigkeit gegen

Extraktion durch Pyridin/Wasser aus.

BAD OBiGlNAL

209886/1178

- ei: -

'Vorschrift für das Färben von Baumwolle

2 Teile des im Beispiel 2 beschriebenen 1:1 Kupferkomplexes und 2 Teile wasserfreies Natriumcarbonat werden in einem Gemisch aus PJj Teilen Harnstoff und 75 Teilen Wasser bei Raumtemperatur gelöst. Man imprägniert mit der erhaltenen· Lösung ein Baumwol]gewebe, quetscht auf 75 % Gewichtszunahme ab, trocknet bei 90 bis 3 00 und unterwirft darauf das imprägnierte Gewebe der Einwirkung trockener Hitze von ca. l40 während 60 Sekunden. Nach Spülen und Seifen erhält man eine blumige rotstichige Blaufärbung, die gegenüber einer Extraktion mit einem Gemisch aus Dimethylformamid und Wasser im Verhältnis 1:1 beständig ist.

Mit dem entsprechenden 1 r-2-Kobaltkomplex wird unter den gleichen Bedingungen eine stark grünstichige Blaufärbung von gleichem Echtheitsverhalten erzielt.

Wird ferner als Farbstoff der im Beispiel 5 angegebene l:2~Kobaltkomplex verwendet, so resultiert ebenfalls eine durch hohe Nassechtheit und Stabilität gegen Extraktion ausgezeichnete Grünblaufärbung.

Bei den oben angegebenen Färbungen ist eine Umsetzung des Farbstoffes mit der Faser, d.h. Austausch- des nach den Beispielen 2 und 3 eingeführten Substituenten gegen reaktionsfähige Gruppierungen der Cellulosefaser anzunehmen.

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Claims (1)

1.. Azofarbstoffe, die als Rest der Kupplungskomponente den Rest eines 2-Amino-3-hydroxy-pyridine enthalten, an weichen ausserdem in o-Stellung zur Azobrücke ein nucleophiler Substituent gebunden ist, der kein Halogenatom sein darf.

2. Azofarbstoffe gemäss Anspruch 1 der Former

HO

(D

worin D den Rest einer Diazokomponente und X einen nucleophilen Substituenten bedeutet, der kein Halogenatom sein darf.

3- Azofarbstoffe gemäss Anspruch 2 der Formel (l), worin X eine Hydroxy-, Alkoxy-, Phenoxy-, Naphthoxy-, Mercapto-, Amino- oder Sulfongruppe ist.

! 4# Azofarbstoffe gemäss Anspruch 2 der Formel (l), worin X eine wasserlöslichmachende Gruppe, wie z.B. eine Carboxyl- und insbesondere Sulfonsäuregruppe ist.

5. Azofarbstoffe gemäse Anspruch 2 der Formel (1), worin X eine Aminogruppe ist, an die ein faserreaktiver Substltuent gebunden ist., ., ;

) ■ BAD Oi=«GlNAL

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6. Azofarbstoffe ceraäss Anspimch 2 der Formel

HO D -N

«M^S

R D¹ N-N—C K

^1U12
v.'orin D und D¹ den Rest je einer Diazokomponente bedeuten

und R der Rest eines Öianiins ist.

7· Salze von Farbstoffen gemäss den Ansprüchen 1

, vorzugsv/else quaternlsierten/ bis 6 mit höherinolekularen/Arüirien.

8. Schv/erinetallkorr.plexe, die ein oder zv.'ei Moleküle von Azoverbindungen der Formel (l) auf ein Metallatom enthalten.

9· Schwernietallkomplexe, die ausser einer Azoverbindung der Formel (l) eine weitere Azoverbindung enthalten, die nicht ₍ den Rest eines 2-Amino-3-hyöroxy-pyridins als Kupplungskomponente aufweist.

10. Schwermetallkomplejce.von Azoverbindungen der Formel (I)₄ die ein Atom Kobalt, Nickel oder Kupfer enthalten.

11. Azoverbindungen gemäss Ansprüchen 1 bis 10, die einen Reaktivrest enthalten.

12. Azoverbindungen gemäss Ansprüchen 1 bis 10, die

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einem Reaktivrost in der Diazokomponente enthalten.

l'j). Azoverbindungen gemiiss Ansprüehen 1 bis 'Jy die eine wasserlösliehsiiachende Gruppe enthalten.

1^{. Schwermetallkomplexe von Azoverbindungen gemäss Ansprüehen 1 und 2, worin.der Rest der Diazokomponente ein 5- oder 6-gliedriger heterocycl ischer Rest ist.

15· Schwerinetallkornplexe von Azoverbindungen gemäss Anspruch 2, worin der heterocyclische Rest zwei Stickstoffatome enthält.

l6. Schv/ermetal!komplexe von Azoverbindungen gernäss Anspruch 2, worin der heterocyclische Rest einen ankondensierten Benzolrest enthält.

17· . . Sehwermetallkoraplexe von Azoverbindungen gemäss den Ansprüehen 1 bis l6₅ die .der Formel

D-E=H-H,

X' ■-■-'·■ --.-> ■ ■ ■■■ ■ .·■■■

entsprechen, worin Ί> ein in 8-Stellung gebundener Chinolinrest

l8. Sclmermetallkomplexe von Azoverbindungen gemäss den Ansprüchen·,! bis 1?^ die. der Foi-nißl _v --BAD

2 (V9 "ff'8'βν rr?'tf

entsprechen, worin Z ein Halogenatom, eine Sulfonsäure- , Acylamino- oder Arylazogruppe bedeutet.

19. Schwermetallkomplexe von Azoverbindungen gernäss Ansprüchen 1 bis l8, worin das komplexbildende Metall Kupfer oder Nickel ist.

20. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen, die als Rest der Kupplungskomponente den Rest eines 2--Amino-3-hydroxypyridins enthalten, an welchen zusätzlich in o-Stellung zur Azobrücke ein nucleophiler Substituent gebunden ist, der kein Halogenatom sein darf, dadurch gekennzeichnet, dass man Azofarbstoffe, die als Rest der Kupplungskomponente den Rest eines 2-Amino-3-hydroxypyridins enthalten, an welchen in o-Stellung zur A?:obrücke ein Halogenatom gebunden ist, mit Verbindungen, die einen nucleophilen Rest enthalten, umsetzt.

21. Verfahren gemäss Anspruch 20 zur Herstellung von Schwermetallkomplexen von Azoverbindungen, die als Rest der Diazokomponente einen heterocyclischen Rest und.als Rest der Kupplungo· komponente den Rest eines 2-Amino-3-hydroxy-pyridins enthalten, durch Umsetzung entsprechender Azoverbindungen mit

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schwermetallabgebenden Mitteln und gegebenenfalls Acylierung.

22. Verfahren gemäss Anspruch 2O₅ dadurch gekennzeichnet, dass bei der Metallisierung ein oder zwei Moleküle von Azoverbindungen auf ein Atom Metall eingesetzt werden.

23». Verfahren gemäss Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Metallisierung ein Molekül einer Azoverbindung der Formel (l) und ein Molekül, das nicht den Rest eines 2-Ä!nino-3-hydroxy-pyridins als Kupplungskomponente aufweist., auf ein Atom Metall eingesetzt vrerden.

24. Verfahren gemäss · Anspruch 21, dadurch gekenn-' zeichnet, dass als metallabgebendes Mittel ein kobalt-, nickel- oder kupferabgebendes Mittel verwendet wird.

25· ' Verfahren gemäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass man von Diazo- bzw. Kupplungskomponenten ausgeht, die einen Reaktivrest enthalten, oder dass man die fertige Azoverbindung bzw', den Schwermetallkomplex mit einem Acylierungsmittel, das einen Reaktivrest enthält, acyliert. .

26- Verfahren gemäss Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Diazokomponente verwendet, die einen Reaktivrest enthält.

27* Verfahren gemäss Anspruch 25.1 dadurch gekenn-

man Diazo- bzw. Kupplungskomponenten verwendet, 209886/1 178

die eine wasserlöslichrnachende Gruppe enthalten.

28. Verfahren gemäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass man Azofarbstoffe der Formel HO

C.

=N-< N

(6)

worin D den Rest einer Diazokornponente und Y ein Halogenatoni bedeutet, mit Verbindungen umsetzt, die einen nucleophilen Rest enthalten.

29· Die gemäss den Beispielen erhaltenen Verbindungen.

30. Verfahren gemäss den gegebenen Beispielen.

31. Vervjendung der Verbindungen gernäss den Ansprüchen 1 bis 19 bzw. der gemäss den Ansprüchen 20 bis 2o erhaltenen Verbindungen als Farbstoffe oder Pigmente.

j52. Verfahren zum Färben und Bedrucken unter Vervjendung der Farbstoffe gemäss Anspruch 3I·

Das gemäss Anspruch 32 gefärbte oder bedruckte Material, insbesondere das Textilmaterial.

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