DE2450884A1

DE2450884A1 - Neue metallkomplexfarbstoffe, deren herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE2450884A1
Application number: DE19742450884
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Back; Arthur Dr Buehler
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1973-10-29
Filing date: 1974-10-25
Publication date: 1975-04-30
Also published as: GB1476807A; FR2249132B1; CH588538A5; JPS5074628A; FR2249132A1

Description

ClBA-GElGY AG. CH-4D02Basel ^

DEUTSCHLAND D R. B E R G D I PL-I NG. STAPF

DIPL.-IF-J-^. SOHVv-":": C^ DH. SAHDMAIR p at L ::..*,:■);■/."'.LTi.

8 MÖNCHEN 8 Q · MAU E R-KI RCH E RSTR. 45

Anwaltsakte 25 350 25. Oktober 1974

Neue Metallkomplexfarbstoffe, deren Herstellung und Verwendung .

Die vorliegende Erfindung betrifft Schwermetallkomplexe von Azofarbstoffen der Formel

HO X
■ D-N=N-

"worin D der Rest einer Diazokomponente ist, die einen zur Komplexbildung mit einem Metallatom befähigten Substituenten besitzt, X den Rest eines Alkohols, Phenols, Mercaptans oder eines aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Amins oder, wenn D der Rest eines 8-Aminochinolins oder einer 2-Aminobenzoesäure ist, ein Halogenatom bedeutet und worin Y Wasserstoff, einen Alkyl- oder Arylrest oder Chlor oder Brom bedeutet.

Der Substituent X ist hierin Fluor, Chlor, Brom oder Jod, wenn er ein Halogenatom bedeutet. Vorzugsweise

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ist X jedoch einer der folgenden Reste, die durch nucleophile Substitution des 2-Halogen-3-hydroxypyridins' eingeführt werden können:

Eine niedrigmolekulare Alkoxygruppe, z.B. die Methoxy-, Aethoxy-, Isopropoxy- oder Butoxygruppe eine Cycloalkoxy-, insbesondere die Cyclohexoxygruppe, eine Aralkoxy-, insbesondere die Benzyloxygruppe, eine Aryloxy-, insbesondere die Phenoxy-, eine Arylmerkapto-, insbesondere die Phenylmerkaptogruppe oder ein Aminrest der Formel

1
< (2)

worin R₁ Wasserstoff oder ein niedrigmolekularer, gegebenenfalls substituierter Alkylrest ist und R„ ein niedrigmolekularer, gegebenenfalls substituierter Alkylrest, ein Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest ist und worin R, und R^ auch zusammen eine, gegebenenfalls durch ein Sauerstoff-, Schwefeloder Stickstoffatom unterbrochene Alkylenkette bilden können, wie z.B. die Methylamino-, AethyIamino-, Propy1amino-, (ß-Dimethylaminoäthyl)amino-, (γ-Methoxypropyl)amino-, (ß-Hydroxyaethyl)-amino, (p-Diäthylaminoä'thyl) amino- , Dimethylamino-, Cyclohexylamine-, Benzylamino-, Phenylamino-, Piperidino-, Morpholino- oder Pyrrolidinogruppe. Y ist vorzugsweise Wasserstoff.

Für D kommen insbesondere die aromatischen oder 509818/1193

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heterocyclischen Reste der im folgenden bei der Herstellung von Farbstoffen der Formel (1) angegebenen Amine in Betracht.

Die erfindungsgemässen Farbstoffe werden hergestellt, indem man eine Verbindung der Formel (1) mit einem metallabgebenden Mittel behandelt und, sofern X ein Halogenatom ist, den Metallkomplex gegebenenfalls mit einem Alkohol, Phenol, Merkaptan oder einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Amin und/oder, sofern D eine acylierbare Aminogruppe enthält, mit einem Acylierungsmittel umsetzt.

Als metallabgebende Mittel verwendet man die üblichen Salze oder Komplexverbindungen, die Chrom oder insbesondere Kupfer, Nickel oder Kobalt enthalten.

Als kupferabgebende Mittel kann man z.B. Salze verwenden, welche das Kupfer als Kation enthalten, wie z.B. Kupfersulfat, Kupferacetat. In manchen Fällen ist die Verwendung komplexer Kupferverbindungen von Vorteil z.B. in Form von Kupfer-Amin-Komplexen, wie Kupfertetramminsulfate aus Kupfersulfat und Ammoniak, Pyridin oder Monoäthanolamin, oder in Form von Verbindungen, welche das Kupfer komplexgebunden enthalten, z.B. komplexer Kupferverbindungen der Alkalisalze aliphatischer Aminocarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren oder Dicarbonsäuren, wie des Glykokolls, der Glykolsäure, der Milchsäure, der Oxalsäure und vor allem"der Wein-

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- if -

säure, wie Natriumkupfertartrat, aliphatischer Tricarbonsäuren, wie Zitronensäure oder aromatischer Oxy carbonsäur en, wie z.B. der Salicylsäure.

Die Herstellung der erfindungsgemässen Komplexverbindungen erfdgt durch Umsetzung von Azoverbindungen der beschriebenen Art mit metallabgebenden Mitteln in der Weise, dass Metallkomplexe entstehen, die pro Molekül Azoverbindung ein oder ein halbes Atom Metall in komplexer Bindung enthalten,

Die Umsetzung mit dem schwermetallabgebenden Mittel erfolgt nach üblichen Verfahren, je nach der Löslichkeit der Komponenten in verschiedenen Lösungsmitteln, wie z.B..Wasser, Aethanol, Formamid, Glycoläther, Pyridin u.a., gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, in schwach saurem bis alkalischem Medium.

Die Umsetzung geschieht bei Raumtemperatur oder mit Vorteil in der Wärme, offen oder unter Druck, gegebenenfalls in Anwesenheit geeigneter Zusätze, wie z.B. von Salzen organischer Säuren, von Basen oder anderen, die Komplexbildung fördernden Mitteln. Die pH-Verhältnisse sind durch die Art des Metallisierungsverfahrens bestimmt; z.B. wird die Rupferung mit Kupfersulfat sauer durchgeführt, mit Kupfertetramminsulfat jedoch alkalisch.

Im Falle von 1:2-Komplexen können beide Azofarbstoffe, die an dasselbe Metallatom gebunden sind, der Formel (1) entsprechen. Vorzugsweise handelt es sich dann um

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identische Verbindungen. Einer der in 1:2 Komplexen vorhandenen Azofarbstoffe kann jedoch auch ein anderer metallisierbarer Farbstoff sein, d.h. ein Farbstoff der eine andere Kupplungskomponente besitzt als die Farbstoffe der Formel (1), z.B. Phenole, Naphthole, Naphthylamine, Acetessigsäureamide, 5-Pyrazolone oder 6-Hydroxypyridone.

Als zur Komplexbildung befähigte Gruppen sind vor allem die Hydroxy- und Carboxygruppe zu nennen, sowie die bei der Metallisierung in eine Hydroxygruppe spaltenden niedrigmolekularen Alkoxy gruppen, insbesondere die Methoxygruppe. Ferner kommen auch Sulfonylaminogruppen, insbesondere "niedrigmolekulare Alkylsulfonylaminogruppen, wie z.B. die Methylsulfonylaminogruppe oder eine Aryl-, insbesondere die Phenyl- oder Tolylsulfonylaminogruppe in Frage, sowie schliesslich die Aminogruppe selbst. Letztere kann allerdings erst nach der Kupplung in den zu metallisierenden Farbstoff eingeführt werden, z.B. durch Reduktion einer Nitro- oder Verseifung einer Acylaminbgruppe.

Die erfindungsgemässen Schwermetallkomplexe können eine oder mehrere wasserlöslichmachende Gruppen, z.B. SuIfonr säure- oder Carbonsäuregruppen enthalten.

Es können auch eine oder mehrere Reaktivgruppen in den neuen Metallkomplexen vorhanden sein. Diese sind, für den Fall, dass der Komplex als Liganden nur Azoverbindungen der Formel (1) enthält, an die Diazokomponenten

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gebunden. In 1:2-Komplexen, in denen eine Azoverbindung, die nicht der Formel (1) entspricht, enthalten ist, kann ein Reaktivrest auch an die Kupplungskomponente gebunden sein.

Die Ausgangsprodukte der Formel (1) werden in üblicher Weise hergestellt, indem man ein aromatisches oder heterocyclisches Amin der Formel

D - NH₂ (3) diazotiert und mit einer Kupplungskomponente der Formel

kuppelt. ---

Als Kupplungskomponenten der Formel (4) werden z.B. die 2-Halogen-3-hydroxypyridine sowie insbesondere die aus diesen Verbindungen durch Austausch des Halogenatoms gegen einen Alkohol-, Phenol-, Merkaptan- oder Aminrest erhältlichen Verbindungen verwendet. Das Halogenatom in 2-Stellung kann vor oder nach der Kupplung oder erst im Metallkomplex ausgetauscht werden. Im allgemeinen führt man den Austausch jedoch schon an der Kupplungskomponente durch_s da die 2-HaIogen-3-hydroxypyridine nur schwer mit Diazokomponenten reagieren und deshalb nur mit Diazoniumsalzen der Chinolin- reihe oder solchen, die sich von einer Anthranilsäure ab-

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leiten, umgesetzt v/erden können'. Allerdings tritt der Austausch des Halogenatoms am Metallkomplex besonders leicht ein. In denjenigen Fällen, wo D ein Rest der genannten, aktiven Diazokomponenten ist, wird deshalb vorzugsweise das Halogenatom erst am Metallkomplex ausgetauscht.

Ein Austausch lässt sich z.B. mit den folgenden Verbindungen durchfuhren: Methanol, Isopropanol, Cyclo-' hexanol, Benzylalkohol, Phenol, Naphthol, Thioglykol, Thiophenol, Thio-2-naphthol, Thiosalicylsäure, Aethylamin, Aethylendiamin, Aethanolamin, Dimethylamin, Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin, Benzylamin, Anilin, p-Anisidin, o-, m- oder p-Aminophenol, 2,5-Dimethoxyanilin, p-Aminoacetanilid, p-Dimethylpminoanilin, Metanilamid.

Als aromatische Diazokomponenten der Formel (3) kommen Aminobenzole und Aminonaphthaline in Frage, die ausser den definitionsgemäss in o-Stellung zur Aminogruppe vorhandenen, zur Komplexbildung befähigten Gruppen noch einen oder mehrere weitere Substituenten tragen, wie z.B. Nitro-, Halogen-, insbesondere Chlor und Brom, niedrigmolekulares Alkyl, Aryl, vor allem Phenyl, niedrigmolekulares Alkoxy, Aryloxy, vor allem Phenoxy, niedrigmolekulares Alkanoyl, Aroyl, vor allem Benzoyl-,Arylazo und insbesondere SuIfonsäure-, Sulfonamid- und Sulfongruppen, sowie Acylaminogruppen oder acylierbare Aminogruppen bzw. Gruppen, die sich in solche umwandeln lassen.

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Die heterocyclischen Diazokomponenten sind bevorzugt 5- oder 6-gliedrige'heterocyclische Reste. Diese Reste können insbesondere zwei oder mehr Heteroatome, vor allem Stickstoffatome, wie z.B. im Imidazol-, Thiadiazol- oder Triazolrest, aufweisen, oder sie können einen ankondensierten Benzolrest enthalten, wie z.B. im Chinolinrest. Die Azogruppe kann an den Heterocyclus selbst oder an den von Heteroatomen freien ankondensierten Rest gebunden sein. Diese Diazoreste können weitere Substituenten enthalten, wie z.B. Halogenatome (Chlor oder Brom), Nitro-, niedrigmolekulare Alkyl-, niedrigmolekulare Alkoxy-, Aryl-, insbesondere Phenyl-, Acylamino-, Carboxy- oder Arylazogruppen und insbesondere Sulfonsäuregruppen...

Mit "niedrigmolekula:" werden hierin Reste bezeichnet, die 1 bis 5 C-Atome enthalten.

Der Begriff "Acylamino" umfasst niedrigmolekulares Alkanoyl-, Alkoxycarbonyl-, Alkylsulfonyl-, Aroyl- oder Arylsulfonylamino sowie insbesondere auch faserreaktive Acylaminogruppen, wie z.B. mit Chlor, Brom oder SuIfato substituiertes, niedrigmolekulares Alkanoylamino oder Alkylsulfonylamino, niedrigmolekulares, gegebenenfalls durch Chlor oder Brom substituiertes Alkenoylamino, mit Chlor oder Brom substituierte Triazinyl- und Pyrimidylreste, die 2,6-Dichlorpyrimidin-5-carbonylgruppe, die 2,3-Dichlorchinoxalin-7-carbonylgruppe oder die 1,4-Dichlorophthalazin-

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7-carbonylgruppe.

Als Beispiele solcher Acylaminogruppen seinen genannt: Äcetylamino, Propionylamino, Methoxy- und Aethox3⁷carbonylamino. Methyl sulfonyl amino, Benzoylamino, Chlor-, Nitro- oder Methylbenzoylamino, Phenylsulfonylamino, Chlor-, Nitro- oder Methylphenylsulfonylamino, Chloracetylamino, α,β-Dibrompropionylamino, α,β-Dichlorpropionylamino, ß-Chlor- oder ß-Brompropionylamino, β-Sulfatoaethylsulfonylamino, Acryloylamino, a-Bromacryloylamino, 2,4-Dichlortriazinylamino, 2-Chlor-4-methoxytriazinylamino, 2,4,5-Trichlorpyrimidylamino etc, , .

Aufzählungen weiterer möglicher faserreaktiver Gruppen, resp. der zu ihrer Einführung in das Farbstoffmolekül geeigneten Acylierungsmitteln finden sich in der Literatur, z.B. in K. Venkataraman, The Chemistry of Synthetic Dyes, Vol. VI, Academic Press, New York 1972.

Als Arylazogruppen sind vor allem Phenylazo sowie mit Chlor, Brom, Nitro, SuIfο, Carboxy, niedrigmolekularem Alkyl und Alkoxy substituierte Pheaylazogruppen zu erwähnen. Geeignete Diazokomponenten_s die solche Substituenten tragen,-entsprechen z.B. der Formel

N=N

(6)

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worin Y' eine Hydroxy gruppe, V₁ eine niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppe und V^, V~ und V, unabhängig voneinander je Wasserstoff, Chlor, Brom, Nitro, SuIfο, niedrigmolekulares Alkyl und niedrigmolekulares Alkoxy bedeuten. ■

Unter Sulfonamid- und Sulfongruppen sind speziell

die -SO₀N^ 1 und die -SO₀R'-gruppe zu verstehen, worin

RJ Wasserstoff oder ein gegebenenfalls mit Chlor, Brom, Cyano, Hydroxy, Phenyl oder niedrigmolekularem Alkoxy substituierter, niedrigmolekularer Alkylrest ist, Ri dasselbe wie Ri oder ein Cycloalkyl*oder Arylrest, z.B. Cyclohexyl, Phenyl, Methylphenyl, Carboxyphenyl, Chlorphenyl oder Nitrophenyl ist, R- einen gegebenenfalls mit Chlor, Hydroxy, Cyano, niedrigem Alkoxy oder Phenyl substituierten, niedrigmolekulare-n Alkylrest, einen Cycloalkyl-, z.B. Cyclohexylrest oder eine Arylgruppe, z.B. Phenyl, Methylphenyl, Methoxyphenyl, Chlorphenyl oder Nitrophenyl bedeutet und worin R-! und Rl zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom, gegebenenfalls unter Einschluss eines weiteren Heteroatams einen Ring bilden können.

Von Interesse sind Schwermetallkomplexe von Azoverbindungen der Formel

(7)

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worin D ein in 8-Stellung gebundener Chinolinrest ist, und insbesondere Schwermetallkomplexe von Azoverbindungen, die der Formel

f\ HO X

entsprechen, in welcher Z¹ ein Halogenatom, z.B. ein Chloratom, eine Nitro- oder Sulfonsäure- oder Acylaminogruppe, wie die Acetylaminogruppe, oder eine Arylazogruppe darstellt. Als Arylazogruppe kommt insbesondere die Phenylazogruppe in Betracht, die vorzugsweise einen Reaktivrest enthält, wie z.B. in der Disazoverbindung der Formel

N=N

5HCOCHBrCH₂Br

(9)

Die heterocyclischen Diazokomponenten, die ein durch 1 oder 2 Ringatome von der Azogruppe getrenntes, zur Komplexbildung befähigtes Stickstoffatom besitzen wie insbesondere die Diazoreste, die eine den Formeln 7 bis 9 entsprechende Struktur bilden, brauchen keine der üblichen komplexbildenden Gruppen, wie z.B. Hydroxy-, Carboxy- oder Alkoxygruppen zu enthalten, da das Metallatom, ausser an die zur Azogruppe ortho-ständige HO-Gruppe des Restes der Kupplungskomponente, an die Azogruppe und an das im hetero-

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cyclischen Diazorest enthaltende, ein einsames Elektronenpaar aufweisende Stickstoffatom koordinativ gebunden ist. Auf diese Weise werden von einem Metallatom z.B. mit einem Molekül der Formel (4)- ein fUnfgliedriger und ein sechsgliedriger Ring, von einem Metallatom mit zwei Molekülen der Formel (4) entsprechend zwei fünfgliedrige und zwei sechsgliedrige Ringe gebildet, Strukturen, die sich durch besondere Stabilität auszeichnen. Die Ladung des das Metallatom enthaltenden Ions hängt davon ab, ob saure Gruppen, insbesondere Sulfonsäuregruppen, oder basische Gruppen, wie z.B. quäternisierte Aminogruppen vorhanden sind.

Beispiele von für die Herstellung von Verbindungen, der Formel (1) geeigneten Diazokomponenten. sind die folgenden Amine:

4-MeUhOXy-S-chlor-2-aminophenol,
6-Acetylamino-4-chlor-2-aminophenol, 6-Nitro-4-chlor-2-aminophenol,
6-Nitro-4-methyl-2-aminophenol,
3-Amino-4-hydroxy-acetophenon,
6-Nitro-4-acetylamino-2-aminophenol, 5-Nitro-3-amino-4-hydroxy-acetophenon, 2-Aminophenol-4-carbonsäureamid,
4,6-Dichlor-2-aminophenol,
3,4,6-Trichlor-2-aminophenol,
4-Nitro-6-chlor-2-aminophenol,
4- oder 5-N-(2^l-Carboxyphenyl)sulfonamido-2-aminophenol

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- oder 6- Chlor-2-3XnInOpTIeTIoI- 4- sulfonsäureamid, 4-Nitro-2-aminophenol-5- oder -6-sulfonsäureamide 2-AraInophenol-5-methylsulfon, - . -

2-Aminophenol,

4- oder 5-Nitro-2-aminophenol, 4- oder 5-Chlor-2-aminophenol, 4,5-Dichlor-2-aminophenol, 4-Chlor-5-nitro-2-aminophenol, 2-Aminophenol-4- oder -5-sulfonsäure, 3,4,6-Trichloraminophenol, 4-Chlor-2-aminophenol-6-sulfonsäure, 6-Chlor-2-aminophenol-4-sulfonsäure, 4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfonsäure, 6-Nitro-2-aminophenol-4-sulfonsäure, 2-Aminophenol-4,6-disulfonsäure, 4,6-Dinitrο-2-aminopheno1, 6-Acetylamino-2-aminophenol-4-sulfonsäure, 4-Acetylamino-2-aminophencl-6-sulfonsäure, 4-Methyl-2-aminophenol, 4-Meth oxy- 2- aminophenol, 2-Aminophenol-4-sulfonamid, 2-Aminophenol-4-sulfon-N-ß-hydroxyäthylamid, 2-Aniinophenol-4- sulf on-N-methylamid, 2-Aminophenol- 5- sulf onamid, 4-Chlor-2-aminophenol-5- oder -6-sulfonamid,

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2-Aminophenol-4-sulfon-N,N-dimethylaInicl_> 2-AmXnOPhCnOl-^-methylsulfon, 2-Aminophenol-4-äthylsulfon, ö-Acetylamino^-nitro^-aminophenol, 2-Aminophenol-4, 3-hydroxyäthylsulfon, Anthranilsäure,
2-Amino-3-naphthoesäure, 4- oder 5-Chloranthranilsäure, 4- oder 5-Nitroanthranilsäure, 4- oder 5-Acetylaminoanthranilsäure, 4- oder 5-Sulfoanthranilsäure, Anthranilsäure-4-sulfonamid, Anthranilsäure-4- oder -5,ß-hydroxyäthylsulfon, Anthranilsäure-4- oder -5-äthylsulfon, 4-Chlor-2-aminophenol-5-sulfonsäure-N-methylamid, 4- oder 5-Benzoylaminoanthranilsäure, 2rAnisidin,

4- oder 5-Chlor-2-anisidin, 4- oder 5-Nitro-2-anisidin, 2-Anisidin-4- oder -5-sulfonsäure, 2-Methoxy-5-methylanilin, 2,5-Dimethoxyanilin,

"2-Anisidin-4- oder -5-B-hydroxyäthylsulfon, ■ 2-Amino-1-naphthol-4,8-disulfonsäuren 1-Amino-2-naphthol-4-sulfonsäure,

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- ·15 -

1-Amino-2-naphthol-4-sulfonamid, 6-Nitro-l-amino-2-naphthol-4-sulf ons'äure, 6-Acetylamino-l~amino-2-naphthol-4-sulfonsäure, 4-(2' ,5'-Disulfophenylazo)-2-methoxy-5-methylanilin, 4- (2 ', 5' -Disulfophenylazo) - 2,5- dimethoxyanilin, 4- (2' , 5'-Disulfophenylazo)-2-methoxy-1-naphthylamino-6-sulfonsäure,

4-(I¹ _}5'-Disulf onaphth-2'-ylazo)-2,5-dimethoxyanilin, 4-(2',3'- oder 4'-Sulfophenylazo)-2-methoxyanilin, Dianisidin,

Benzidin- 3,3'- dicarbons'äure,

4-(2^f-, .3'- oder 4^I-Sulfophenylazo)-2-methoxy-5-methylanilin, 4-(2'-, 3'- oder 4'-Sulfophenylazo)-2,5-dimethoxyanilin, 4-(2',5'- oder 3',5'-Disulfophenylazo)-2-methoxyanilin, 4-(3¹,5'-Disulfophenylazo)-2-methoxy-5-methylanilin, 4-(3',5'-Disulfophenylazo)- 2,5-dimethoxyanilin, 4-(2'-Carboxy-4'- oder -5'-sulfophenylazo)-2-methoxyanilin, 4-(2'-Carboxy-4- oder -5'-sulfophenylazo)-2,5-dimethoxyanilin, 4-12'-Carboxy-4'-oder -5'-sulfophenylazo)-2-methoxy-5-methyl-

anilin, ·

4-(6',8'-Disulfonaphth-2'-ylazo)-2-methoxyanilin, 4-(6',8'-Disulfonaphth-2'-ylazo)-2-methoxyanilin, 4-(6',8'-Disulfonaphth-2'-ylazo)-2-methoxy-5-methoxyanilin, 4-(6',8'-Disulfonaphth-2'-ylazo)-2,5-dimethoxyanilin, 4-Phenylazo-2-aminophenol,

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2-(N,N-dimethylsulfonylamino)-anilin, 2-(N,N-ditosylamino)- anilin 2-Aminopyridin, 2-Aminochinolin, 2-Aminobenzthiazol, 2-Amino-6-methoxy-benzthiazol, 2-Amino-6-nitro-benzthiazol, 3-Amino-indazol, 3-Amino-6-chlorindazol, 3-Amino-6-methoxy-indazol, 7-Amino-indazol, 7-Amino-4-nitro-indazol, 5-Aminotriazol-3-carbonsäure, 3-Amino-4-phenyl-5-methylpyrazol, 4-Amino-benztriazol, 7-Amino-5-chlor-benzimidazol, 4-Amino-5-chlor-benzthiazol, 2-Aminothiazol,

2-Amino-4-methyl-thiazol, ------ -..>.- - ·-

3-Amino-1,2,4-triazol, 5-Amino-l,2,4 -triazol 1-rPhenyl- 2,3- dimethyl- 4- amino-pyrazol- 5- on, 5-Amino-2-phenyl-1,3,4-thiadiazol, 5-Amino-3-phenyl-1,2,4-thiadiazol, 8-Aminochinolin, 8-Aminochinolin- 5- sulf onsa'ure,

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5-Chlor-8-aminochinolin, S-Acetylamino-S-aminochinolin, 2-Methyl-8-aminochinolin, 4-Aminoacridin,

1-Aminocarbazol,

2-Amino-5-nitro-thiazol, 5-Amino-3-pyridyl-1,2,4-thiadiazol, 4-Amino-3-methyl-pyrazolon(5), 5,7-Dibrom-8-amino-chinolin, 8-Amino-5-(4 -sulfophenylazo)-chinolin, 5-(2'-Sulfo-5'-a,3-dibrompropionylamino-1'-phenylazo)-8-aminochinolin, 2-Amino-5-methylthio-1,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-äthylthio-1,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-phenylthio-l,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-cyclohexylthio-1,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-methylsulfonyl-1,3,4-thi adiazol, 2_- Amino-5-methyl-l, 3,4- thiadiazol, 2-Amino-5-acetylamino-1,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-phenylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol,

2-Amino-5-chlor-1,3,4-thiadiazol, :2-Amino- 5- carbomethoxyäthyl-1,3,4- thiadiazol, ■3-Amino- 2,1-benzisothiazol, 3-Amino-5-methyl-2,1-benzisothiazol, 3-Amino-4-äthyl-2,l-benziso'thiazol,

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3-Amino-4,7-dimethy1-2,1-benzisothiazol, S-Amino^-methoxy-2,1-benzisothiazol, 3-Amino-5-, -6- oder -7-ChIOr^, 1-benzisothiazol, S-Amino-S^-dichlor- oder -dibrom-2,1-benzisothiazol, 3-Amino-4-, -5-, -6- oder ^-brom^, 1-benzisothiazol, 3-Amino-5- oder -o-cyano-2,1-benzisothiazol, 3-Amino-4,6-dichloro-5-cyano-2,1-benzisothiazol, 3-Amino-7-chlor-5-cyano-2,1-benzisothiazol, 3-Amino-5-chlor-7-cyano-2,1-benzisothiazol, 3-Amino-4-methyl-6-cyano-2,l-benzisothia zol, 3-Amino-4-, -5-, -6- oder -7-nitro-2,1-benzisothiazol, 3-Amino-*5,7-dinitro-2,1-benzisothiazol, 3-Amino-5-nitro-7-chlor-2,1-benzisothiazol, 3-Amino-5-nitro-7-brom-2,1-benzisothi azol, 3-Amino-5-(N-methyl-sulfonamido)-2,1-benzisothiazol, 3-Amino-5-(N,N-dimethylsulfonamido)- 2,1-benzi sothiazol, 3-Amino-5-methylsulfonyl-2,1-benzisothiazol.

Verbindungen der Formel (1) bzw. die entsprechenden Schwermetallkomplexe, die eine oder mehrere Reaktivgruppen enthalten, können in der Weise hergestellt werden, dass man Diazo- bzw. Kupplungskomponenten verwendet, die bereits Reaktivgruppen enthalten. In vielen Fällen ist es aber auch möglich, Reaktivgruppen nachträglich in die Azoverbindungen einzuführen. Die Einführung kann nach der Kupplung oder nach der.Metallisierung geschehen. Von besonderem

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Interesse sind solche Verbindungen, die einen Über eine Aminogruppe gebundenen sechsgliedrigen heterocyclischen . oder einen nicht mehr als drei Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen Reaktivrest enthalten.

Die Einfuhrung des Reaktivrestes geschieht vorzugsweise durch Acylierung entsprechender Azoverbindungen die eine acylierbare Aminogruppe enthalten, bzw. entsprechender Diazokomponenten, die ausser der zu diazotierenden Aminogruppe noch eine weitere acylierbare Aminogruppe oder eine Gruppe, die z.B. durch Reduktion oder Verseifung in eine acylierbare Aminogruppe UberfUhrbar ist, wie z.B. die Nitro-• giuppe oder die Acetylaminogruppe, enthalten.

Geeignet sind insbesondere heterocyclische Diazokomponenten, die eine Aminoarylazogruppe enthalten, wie z.B. 5-(3'-Amino-4'-sulfophenylazo)- 8-amino-chinolin, 5-(4'-Amino-2'-sulfophenylazo)-8-amino-chinolin oder das 5-(4'-Amino-2',5!-disulfophenylazo)-8-amino-chinolin.

Weitere geeignete Diazokomponenten sind z.B. l,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure,
1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure,
l,4-Diaminobenzol-2,5- oder -2,6-disulfonsäure, 1-Amino-4-nitrobenzol,
1-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol,
6-Acetylamino-4-chlor-2-aminophenol,
6-Nitro-4-methyl-2-aminophenol,
4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfonsäure,

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6-Acetylamino-l-amino-2-naphthol~4-sulfonsäure u.a., z.B. in der Aufzählung möglicher Diazokomponente^ genannte Verbindungen.

Die bereits erwähnten Azoverbindungen, die nicht der Formel (1) entsprechen, und die gegebenenfalls ausser einer Azoverbindung der Formel (1) in 1:2-Komplexen als Liganden vorhanden sind, können sich ebenfalls von den oben genannten Diazokomponenten sowie den im folgenden genannten Kupplungskomponenten ableiten: ' . Phenole, wie z.B. p-Kresol,
3,4-Dimethylphenol,
2,4-Dimethylphenol,

2- oder S-Acetylamino-A-metbylphenol, 4-t-Butylphenol,

2-Hydroxy-5,6,7,8-tetrahydronaphthalin, 2-Hydroxy-3-sulfonsäure-5,6,7,8- tetrahydronaphthalin, 2-Carboäthoxyamino-4-meth.ylphenol, Resorcin, . . - m-Aminophenol,
2,4-Dihydroxyacetophenon,
2,4- Dihydroxy azobenz öl,.

2,4-Dihydroxyazobenzol-2'- oder -4'-sulfonsäure, 2,4-Dihydroxyazobenzol-2',5'-disulfonsäure, 2,4-Dihydroxy-4'-nitroazobenzol,
2,2',4-Trihydroxyazobenzol-3',5'-disulfonsäure,

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CIBA-GEIGY AG

2,4-Dibydroxy-4'- oder -5¹-(acetylamino)-azobenzol~2^tsulfonsäure,

4-(2",4"-Dihydroxyphenylazo)-4'-nitrostilben-2,2'-disulfonsäure, Napbtbole, wie z.B. 2-Napbthol, 1,3- oder 1,5-Dibydroxynaphtbalin, 2-Napbtbol-6-sulfonsäure, 1,8-Dibydroxynapbtbalin-3,6-disulfonsäure, ljS-Dibydroxynaphtbalin-S-, -6- oder -7-sulfonsäure, 1,3-Dibydroxynaphtbalin-5,7 - disulf onsäure, 2-Napbtbol-6-sulfonamid, 2-Napbtbol-6-3-bydroxyätbylsulfon, 1-Amino-7-napbtbol,

l-Acetylamino-7-napbtbol, l-Propionylamino-7-napbtbol, 1-Carbometboxyamino-7-napbtbol, 1-Carboätboxyamino-7-naphtbol, 1-Carbopropoxy-amino-7-napntbol, 1-Dimetbylaminosulfonyl-amino-7-napbtbol, 2-Amino-5-napbtbol-1-sulfonsäure, 2-Amino-5-napbtbol-1,7-disalfonsäure, l-Amino-4-napbtbol, . .

2-Amino-6-napbtbol, '

2-Aminp-6-napbtbol-8-sulfonsäure, 2-Acetylamino-5-napbtbol-7-sulfonsäure, 2-Benzoylamino-5-napbthol-7-sulfonsäure,

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CIBA-GEIGY AG

2-Phenylamino-5-naphthol-7-sulfonsä'ure,

2- (3' -Sulf oanilino) -5-naph thol- 7- sulf onsa'ure,

2-Acetylamino- 8-naphthol- 6- sulf onsa'ure,

2-(3'-oder 4'-Aminobenzoyiamino)-5-naphthol-7-sulfonsäure, 2-(3'- oder 4'-Aminobenzoyiamino)-8-naphthol -6-sulf onsa'ure, l-(3'- oder 4'-Aminobenzoyiamino)-8-naphthol-3,6-disulfonsa'ure, 2-(3'- oder 4'-Aminoanilino)-5-naphthol-7-sulfonsäure, 2-(3'- oder 4 '-Aminoani lino)- 8-naphthol- 6- sulf onsa'ure, l-(3'- oder 4'-Aminoani lino)- 8-naphthol- 3,6- disulf onsa'ure, 2- (3'-Amino-4' -sulfoanilino)-5-naphthol-7-sulfonsa'ure, 2-Phenyl amino- 8-naphthol- 3,6- disulf onsa'ure,

2- (4' -Amino- 3' - sulf oanilino) - 5-naphthol- 7- sulf onsa'ure, 2- (4' -Amino- 3' - sulf oanilino) - 8-naphthol- 6- sulf onsa'ure, 1-Amino-8-naphthol-3,6-, -2,4- oder -4,6-disulfonsäure, 1-Amino- 8-naphthol- 4- sulf onsäure,

1-Phenylamino-8-naphthol-4-sulfonsäure,

1-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure,

1-Acetylamino-8-naphthol-3,6- oder -4,6-disulfonsäure, 1-Benzoylamino-8-naphthol-5,6- oder -4,6-disulfonsäure, 1-Phenylamino-8-naphthol-3,6- oder -4,6-disulfonsäure, 1-Naphthol-4-sulfonsäure,

1-Naphthol-4,6-disulfonsäure,

2-Naphthol-6,8-disulfonsäure,

1-Naphthol-5-sulfonsäure,

2-Naphthol-3,6-disulfonsäure,

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ClBA-GEIGY AG

2-Naphthol-3,6,8-tri sulfonsäure, 2-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure, ■ 6-Acetyl-2-naphthol,

4-Acetyl-2-naphthol, '

4-Methoxy-l-naphthol,

4-Acetyl-1-naphthol,

l-Naphthol-3-, -4- oder -5-sulfonamid, 2-Naphthol-3-, -4-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfonamid, 5,8-Dichlor-1-naph thol·,

2-Methylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure, 2-Methylamino-8-naphthol-6-sulfonsäure, l-Butylaraino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure, 1-Naphthol-3,6,8-trisulfonsMure, 6-3-Hydroxyäthylsulfonyl-2-naphthol-3-sulfonsäure, 1-Naphthol-3,6- oder -3,8-disulfonsäure, 2-(4'-Nitrophenylazo)-1-amino-8-naphthol-3,6- oder -3,8-disulfonsäure,

2-(4'-Nitrophenylazo)-1-amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure, 2-(2'- oder 4^I-Sulfophenylazo)-l-amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure,

1,4-Dichlor-8-naphthol,

1-Naphthol-8-sulfonsäure,

2-(2',5'-Disulfophenylazo)-1-amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure,

2-Naphthol-7- oder -8-sulfonsäure; heterocyclische Kupplungskomponenten, wie Barbitursäure, 2,6-Dihydroxy-3-cyan-4-methyl-pyridin;

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CIBA-GEIGY AG

Pyridone, wie z.B. l-Methyl~3-cyan-4-äthyl-6-hydroxy~pyridon, l-Amino-S-cyan^-methyl-o-hydroxy-pyridon, 1-Phenyl-3-carbamido-4-methyl-6-hydroxy-pyridon, 2,4-Dihydroxychinolin;
5-Pyrazolone, wie
3-Methyl-5~pyrazolon,
1,3-Dimethyl-5-pyrazolon ,
5-Pyrazolon-3-carbonsäure und deren Amide, vorzugsweise l-Aryl-5-pyrazolone, wie 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazölqn,

1-(2'-^ 3'- oder 4'-Methylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-(2'-, 3'- oder 4'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazblon, l-[3'- oder 4'-(ß-Hydroxyäthylsulfonyl)-phenyl]-3-methyl~ 5-pyrazolon,

1-Phenyl-3-carboxy-5-pyrazolon,

l-(3'- oder 4'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(2'-Methoxyphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-(2'-, 3¹- oder 4'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,. l-(3'- oder 4'-Aminophenyl)-3-carboxy-5-pyrazolon, 1-(3'-Amino-4'-sulfophenyl)-3-(carboxy- oder methyl)-5-pyrazolon,

l-(4'-Amino-3^f-sulfophenyl)-3-carboxy- oder methyl)-5-pyrazolon,

l-(2'-, 3'- oder 4'-Nitrophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-(2^f, 5'- oder 3',4^l-Dichlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-(2'-, 3¹- oder 4'-Sulfamylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,

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CIBA-GEIGY AG

l-(2'-, 3¹- oder 4¹-Methylsulfonylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäurekresidid, 1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbons'aure^'-toluidid, 1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäureanilid, 1,3-Diphenyl-5~pyrazolon, l-(2'-, 3¹- oder 4'-N-Methylsulfamylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolqn,

1-(6'- Chlor-3'-methyl-4'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(2*,5'-Dichlor-4¹-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(2'-Methyl-5'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(4'-Chlor-2'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(6'- Chlor-4'-sulfo-2''-methylphenyl)- 3-carboäthoxy-5-pyrazolon, . -^:

l-(2^!,5'-Disulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(4'-Sulfophenyl)- 3-carboxy-5-pyrazolon, 1~(2'-, 3'- oder 4^!-Carboxyphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1- (6 -' - Chlor- 4' - sulf o- 2' - methylphenyl) - 3-methyl- 5- pyrazolon, 3-Carboxy-5-pyrazolon;

Pyrazolamine wie 1-Phenyl-3-methyl-5-aminopyrazol und dessen

Abkömmlinge.

Acetessigsäureamide, vorzugsweise Acetoacetanilide und Benzoylacetanilide, wie z.B.

Acetoacetanilid, , '

Acetoacet-4-(ß-hydroxyäthylsulfonyl)anilid, Acetoacet-o-anisidid, Acetoacet-o-toiiidid, Acetoacet-o-chloranilid, Acetoacetanilid-3- oder -4-sulfonsäure,

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CIBA-GEIGY AG

Acetoacet-3- oder -4~aminoanilid, Acetoacet-m-xylidid,

Acetoacetanilid-2^, -3- oder -4-carbonsäure, Benzoylacetanilid,

Benzoylacetanilid-3- oder -4-sulfonsäure, Benzoylacet-3- oder -4-aminoanilid, Acetoacetanilid-4-sulfonamid; Naphthylamine, wie z.B.

1-Naphthylamin,

1-Naphthylamin -4-sulfonsäure, 2-Methylaminonaphthalin, 2-Aminonaphthalin-6-sulfonamid, 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure, 2-Methylamino-8-naphthol-6-sulfonsäure, 2-Phenylamino-8-naphthol-6-sulfonsäure, 2-Phenylaminonaphthalin, -2-(3'-Chlorphenyl)-aminonaphthalin, · 2-(2'-Carboxyphenyl)-aminonaphthalin, 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure, 2-AIniήonaphthalin-6-sulfonsäure-N-methylamid, Als Kupplungskomponente, die sich für die Einführung einer Reaktivgruppe (gegebenenfalls nach vorhergehender Verseifung einer Acylamino, bzw. Reduktion einer Nitrogruppe) eignen, sind ausserdem noch zu nennen:

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CIBA-GEIGY AG

2-Acetylamino-4-inet:hylphenol, m-Aminophenol,

• 2,4-Dihydroxy-4'-nitroazobenzol, l-Amino-7-naphthol,
2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure, 2-Acetylämino-5-naphthol-7-sulfohsä"ure, l-(3'- oder 4^l-Aminoanilino)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure, 1-(4'-Amino-3'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon Die Einführung der faserreaktiven Reste durch Acylierung einer Aminogruppe geschieht in üblicher Weise mit den be-, kannten, einen Reaktivrest enthaltenden S'äureanhydriden und- halogeniden, bzw. heterocyclischen Halogenverbindungen wie z.B. den folgenden: Chlor- oder Bromacetylchlorid, B-Chlor- oder ß-Brompropionylchlorid, α,β-Dichlor- oder α,ß-Dibrompropionylchlorid, Chormaleinsäureanhydrid, Carbylsulfat,
Acrylchlorid,

ß-Chlor- oder ß-Bromacrylchlorid, α-Chlor- oder a-Bromacrylchlorid, α,β-Dichlor- oder -Dibromacrylchlorid, Trichloracrylchlorid, Chlorcrotonylchlorid, Propiols'äurechlorid,

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CIBA-GEIGY AG

3,5-Dinitro-4-chlorbenzol-sulfonsäure- oder - carbonsäurechlorid,

S-Nitro-^-chlorbenzol-sulfonsa'ure- oder -carbons'äurechlorid, 2,2,3, 3-Tetrafluorcyclobutan-1- carbonsä'urechlorid, β-Chloräthylsulfonyl-endomethylen-cyclohexancarbonsäurechlorid, Acrylsulfonyl-endomethylen-cyclohexancarbonsciurechlorid, und vor allem heterocyclische Sä'urehalogenide und deren Derivate, xvie die.

2-Chlorbenzoxazolcarbonsäurechloride, 2-Chlorbenzthiazolcarbon- oder -sulfonsäurechloride und vor allem die folgenden, mindestens 2 Stickstoffatome als Hetexoatome eines 6-gliedrigen Heterocyclus aufweisenden Verbindungen:

4,5-Dichlor- 1-phenylpyridazoncarbon- oder -sulfonsä'urechlorid, AjS-Dichlorpyridazonpropionsä'urechlorid, 1,4-Dichlorphthalazincarbon- oder -sulfonsäurechlorid, 2,3-Dichlorchinoxalincarbon- oder -sulfonsäurechlorid, 2.,.4-Dichlorchinazolincarbon- oder -sulfonsä'urechlorid, 2-Methansulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin, Tetrachlorpyridazin,

2,4-Bis-methansulfonyl-6-methylpyrimidin, 2,4,6-Tri- oder 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin, 2,4,6-Tri- oder 2,4,5,6-Tetrabrompyrimidin, 2-Methansulfonyl-4,5-dichlor-6-methylpyrimidin, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonsäure,

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CIBA-Gl-IQY AG

5-Nitro- oder 5-Cyan-2,4,6-trichlorpyrimidin, 2,6-Bis-metbansulfonylpyridin-4-carbonsä'urecblorid, 2>4-Dichlor-5-cblormet:byl-6-met:hyl--pyrimidin, 2_>4-Dibrom-5-brommetbyl-6-metbyl-pyriinidin, 2,4-Dichlor-5-cblormethylpyrimidin, 2,4-Dibrom-5-brommetbylpyrimidin, 2,5,6-Tricblor~4-metbylpyrimidin, 2,6-Dichlor-4-tricblormetbylpyrimidin oder insbesondere 2,4-Dimetbansulfonyl-5-cblor-6-metbylpyrimidin, 2,4,6-Trimetbansulfonyl-1j 3,5-triazin, 2,4-Dichlorpyrimidin,

3,6-Dichlorpyridazin, ■

Sjo-Dicblorpyridazin-S-carbonsäurecblorid, 2,6-Dicblor- oder 2,6-Dibrom-4-carboätboxypyrimidin, 2,4,5-Trichlorpyrimidin, 2,4-Dicblorpyrimidin-6-carbonsäurecblorid, 2,4-Dicblorpyrimidin- 5- carbons'aurecblorid, 2,6-Dichlor- oder 2,6-Dibrompyrimidin-4- oder -5-carbonsäure- oder -sulfonsäureamide bzw. -4- oder -S-sulfons'äurechlorid, 2,4,5,6-Tetrachlorpyridazin, 5-Brom~2,4,6-tricblorpyriraidin, 5-Acetyl-2,4,6-tricblorpyrimidin, 5-Nitro-6-metbyl-2,4-dicblorpyrimidin, 2-Chlofbenztbiazol-6-carbonsäurechlorid,

. . 509818/1193

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2- Chlorbenzthiazol- 6- sulf onsa'urechlorid, S-Nitro-o-methyl^^-dichlorpyrimidin, 2,.4,6-Trichlor-5-chlorpyrimidin,
2,4,5,6-Tetrafluorpyrimidin,
4,6-Difluor-5-chlorpyrimidin,
2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin,
2,4,5-Trifluorpyrimidin,

2,4,6-Trichlor- (-Tribrom- oder -Trifluor)-l,3,5-triazine, sowie 4,6-Dichlor (Dibrom- oder -Difluor)-l,3,5-triazine, die in 2-Stellung substituiert sind durch einen Aryl- oder Alkylrest, z.B. einen Phenyl-, Methyl- oder Aethylrest^ oder durch den Rest einer aliphatischen oder aromatischen, Über das Schwefelatom gebundenen Mercapto- bzw. Über das Sauerstoffatom gebundenen Hydroxylverbindung oder .insbesondere durch eine NH„-Gruppe oder durch den Rest einer Über das Stickstoffatom gebundenen aliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Aminoverbindung. Als solche Verbindungen, deren Reste durch Umsetzung mit Trihalogentriazinen in 2-Stellung an den Triazinkern gebunden werden können, seien z.B. die folgenden erwähnt: .aliphatische oder aromatische Mercapto- oder Hydroxyverbindungen, wie Thioalkohole, Thioglykolsäure, Thiophenole, Alkoxyalkanole, Methyl-,.Aethyl-, Isopropylalkohol, Glykolsäurei Phenol, Chlor- oder Nitrophenole, Phenolcarbon- und -sulfonsäuren, Naphthole, Naphtholsulionsäure usw., insbesondere aber Ammoniak und acylierbare Aminogruppen enthaltende Verbindungen, wie Hydroxylamin, Hydrazin, Phenylhydrazin,

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^ü - 31 -

Phenylhydrazinsulfonsäuren, Glykolmonoalkylather, Methyl-, Aethyl-, Isopropyl-, Methoxyäthyl-, Methoxypropyl-amin, Dimethyl-, Diäthyl-, Methylphenyl-, Aethylenphenylamin, Chloräthylamin, Aethanolamine, Propanolamine, Benzylamin, Cyclohexylamin, Morpholin, Piperidin, Piperazin, Aminokohlensäure- ästex, Aminoessigsäureäthylester, Aminoäthan-sulfonsäure, N-Methylaminoäthansulfonsäure, vor allem aber aromatische Amine, wie Anilin, N-Methylanilin, Toluidine, Xylidine, Chloraniline, p- bzw. m-Aminoacetanilid, Aminophenole, Anisidin, Phenetidin und insbesondere saure Gruppen enthaltende Aniline, Sulfanil-, Methanil-, Orthanilsäure, Anilindisulfonsäure, Aminobenzylsulfonsäure,. Anilin-O>methansulfonsäure, Aminobenzoldicarbonsäuren, Naphthylaminomono-, -di- und -trisulfonsäuren, Aminobenzoesäuren, wie 2-Hydroxy-5-aminobenzoesäure, ferner auch gefärbte Verbindungen, bzw. Verbindungen mit FärbstoffCharakter, z.B. 4-Nitro-4'-aminostilbendisulfonsäure, 2-Nitro-4'-amino-diphenylamine-4-,3'-stilben-disulfonsäure, 2-Nitro-4'-aminodiphenylamin-4,3^ldisülfonsäure und insbesondere Aminoazofarbstoffe oder Aminoanthrachinone oder Phthalocyanine, die noch mindestens eine reaktionsfähige Aminogruppe enthalten.

Die Einführung des in 2-Stellung des Triazinrestes stehenden Substituenten kann auch nach der Kondensation mit dem Ausgangsdiamin oder nach der erfindungsgemässen Umsetzung zur Azoverbindung der Formel (1) geschehen.

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CIDA-GEfGY AG

Die Kondensation mit den Säurehalogeniden oder Anhydriden oder mit den heterocyclischen Halogenverbindungen führt man zweckmässig in Gegenwart sätirebindender Mittel, wie z.B. Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd, und unter solchen Bedingungen aus, dass im fertigen Produkt noch eine ungesättigte Bindung oder ein austauschbares Halogenatom übrigbleibt, d.h. z.B. in organischen Lösungsmitteln oder bei relativ tiefen Temperauten in wässerigem Mittel.

Diejenigen der neuen Farbstoffe,in denen X oder Y ein Halogenatom, vor allem Chlor oder Brom bedeutet, besitzen auch ohne weitere faserreaktive Substituenten die Möglichkeit, eine kovalente Bindung mit hydroxyl- oder aminogruppenhaltigen Fasern· einzugehen, indem das oder die Halogenatome durch die Hydroxyl- bzw. Aminogruppen der Faser ersetzt werden.

Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken verschiedenster Stoffe, vor allem aber stickstoffhaltiger Materialien, wie Seide, Leder, Wolle und insbesondere synthetischer Fasern aus Polyamiden.

Wenn keine SuIfönsäuregruppen o.M. vorhanden sind, ipt die Wasserlöslichkeit der erfindungsgemässen Metallkomplexverbindungen stark herabgesetzt. Statt dessen ergibt sich bessere Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln.

Die Komplexe mit einer oder mehreren Sulfonsäuregruppen eignen sich insbesondere als Farbstoffe für Wolle, Seide, Leder und insbesondere Polyamide·. Die sulfonamid-

ι S

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gruppenhaltigen Komplexe sind als Lackfarbstoffe verwendbar. Enthalten die Komplexe, die eine faserreaktive Gruppe aufweisen, zwei oder mehr Sulfonsäuregruppen, so können sie wie üblich als Reaktivfarbstoffe z.B. zum Färben von Cellulosematerialien, Wolle oder Polyamidmaterialien eingesetzt werden.

Die erfindungsgemässen Schwermetallkomplexe, die eine kationische Lädung enthalten, sind besonders als Farbstoffe für Polyacrylnitrilfasern verwendbar.

Die neuen Farbstoffe können zum Färben stickstoffhaltiger Fasern,wie Wolle und vor allem Polyamid,' z.B. aus essigsaurem bis neutralem Bade, gegebenenfalls, d.h. bei Verwendung von nur beschränkt wasserlöslichen Farbstoffen unter Zusatz geeigneter Dispergatoren, verwendet werden. Insbesondere bei Verwendung gut wasserlöslicher, d.h. in der Azoverbindung zwei oder mehr Sulfogruppen enthaltender Komplexe wird zweckmässig unter Zusatz der in der Färberei üblichen Hilfsmittel gefärbt.

Anstatt die fertigen Metallkomplexe zum Färben zu verwenden, kann man auch mit den metallfreien Azofarbstoffen der Formel (1) arbeiten und dieselben auf dem zu färbenden Substrat mit metallabgebenden Mitteln behandeln. Die Farbstoffe der Formel (1) werden hierbei z.B. aus schwach saurem Bad auf das Textilgut aufgebracht.

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CIBA-GEIGY AG

Die anschliessende Behandlung desselben mit Metallsalzen, insbesondere Kupfer- oder Nickelsalzen, kann aus dem gleichen oder vorzugsweise aus frischem Bad erfolgen. Nach dieser Arbeitsweise erhält man gleichmässige und nassechte Ausfärbungen.

■ Die mit den neuen Farbstoffen erhältlichen Färbungen und Drucke zeichnen sich in der Regel durch Gleichmässigkeit, durch Säure- und Alkalibeständigkeit, durch gute Lichtechtheit und durch gute Reibechtheit aus; sie ändern ihr Aussehen am Kunstlicht in der Regel kaum und zeigen zum Teil sehr interessante und wertvolle Nuancen.

Besonders reine Nuancen erhält man mit den neuen Farbstoffen beim Färben von Polyamidfasern, insbesondere beim Färben von Material aus Nylon-6,6.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen Gewichtsteilen und Volumteilen besteht die gleiche Beziehung wie zwischen Gramm

und cm .

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Beispiel 1

'. 50 Teile 2-Jod-3-hydroxypyridin werden in die Lösung von 14 Teilen Natrium-Metall in 750 Volumenteilen absolutem Methylalkohol eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird im Autoklaven·12 Stunden bei 150° gerührt. Der nach Abkühlen und Abdestillieren des Lösungsmittels erhaltene Rückstand wird in 200 Volumenteilen Wasser suspendiert. Nach Ansäuern mit Essigsäure wird mit Aether extrahiert und in üblicher Weise aufgearbeitet. Der bräunliche Rückstand liefert bei-der Reinigung durch Vakuumsublimation 20 Teile reines 2-Methoxy-3-hydroxypyridin vom Schmelzpunkt 67°-68° in Form farbloser, quaderförmiger Kristalle von vanilleartigem Geruch.

23,4 Teile l-Oxy^-amino-o-nitrobenzol^-sulfonsäure werden in üblicher Weise diazotiert. Die Suspension der Diazoniumverbindung wird in Gegenwart überschüssigen Calciumhydroxyds mit der Lösung von 12,5 Teilen 2-Methoxy-3-hydroxypyridin in 200 Teilen Eiswasser und 10 Vblumen-

. teilen einer 30 %igen Natriumhydroxydlösung vereinigt. Der in guter Ausbeute entstehende Farbstoff wird durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure bis zu deutlich saurer Reaktion ausgefällt, durch Filtration isoliert und mit verdünnter Salzsäure gewaschen. Er besitzt folgende Konstitution:

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CIBA-GElGY AG

J!k^0CH3

=N f\

Zur UeberfUhrung in den 1:1-Kupferkomplex werden 37,0 Teile des erhaltenen Monoazofarbstoffe mit 600 Teilen Wasser von 70° und 8 Teilen Natriumhydroxyd verrührt. Nach Zugabe einer Lösung von 27,5 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat, 15,0 Teilen Weinsäure und 20 Teilen Natriumhydroxyd . in 200 Teilen Wasser wechselt der Farbton der Reaktionslösung von Rotviolett nach Blau. Die Metallisierung ist nach kurzer Zeit beendet. . '

Der Kupferkomplex wird aus der Lösung durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, durch Filtration isoliert und nach Waschen mit verdünnter Natriumchloridlösung im Vakuum getrocknet. Der als leicht wasserlösliches, dunkles Pulver erhaltene Farbstoff färbt Polyamidfasern aus schwach saurem Bade in licht- und nassechten Blautb'nen.

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CIBA-GE!GY AG

Beispiel 2

12,5 Teile 2-Methoxy-3-hydroxypyridin werden nach den Angaben des Beispiels 1 mit der Diazoniumverbindung aus 22,4 Teilen e-Aminochinolin-S-sulfonsMure zum Monoazofarbstoff folgender Konstitution gekuppelt*.

36,0 Teile des erhaltenen Farbstoffs werden, wie zuvor beschrieben, in den 1:1-Kupferkomplex überführt. Der nach Trocknen und Mahlen erhaltene neue Farbstoff ergibt auf Polyamidfasern oder WoIlStrickgarn aus schwach saurem Bade rotstichige, reine Blaufärbungen von guten Echtheitseigen-' schäften.

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Beispiel 3

17,4 Teile 2-Brom-3-hydroxypyridin werden langsam in 22 Volumenteile Benzylamin eingetragen. Unter exothermer Reaktion entsteht eine klare, grünlich gelbe Lösung, welche anschliessend unter Stickstoff zum Sieden erhitzt und 2 Stunden am Rückfluss (Temperatur ca. 185°)

Raumtemperatur/ ■

gehalten wird. Das auf / abgekühlte, bräunliche Reaktionsgemisch erstarrt zu einer kristallinischen Masse, welche zerkleinert und in eine Mischung von 50 Volumenteilen konzentrierter Salzsäure und 300 Teilen Eiswasser eingetragen wird. Nach Verrühren wird der entstandene·, bräunliche Niederschlag abgesaugt und mit verdünnter Salzsäure gewaschen. Das erhaltene, rohe Hydrochlorid des 2-Benzylamino-3-hydroxypyridins kann ohne weitere Reinigung zu Kupplungen verwendet werden. In Form der freien Base ist die Verbindung sehr oxydationsempfindlich; beim Kontakt mit der Luft entstehen sofort blauschwarze Zersetzungsprodukte.

22,4 Teile 8-Äminochinolin-5-sulfonsäure werden in üblicher Weise indirekt diazotiert und mit der Lösung von 20 Teilen 2-Benzylamino-3-hydroxypyridin als Hydrochlorid in 50 Volumenteilen Aethylalkohol versetzt. Durch Einstreuen von 25 Teilen Calciumhydroxyd wird unter Kühlen im Eisbad auf alkalische Reaktion eingestellt. Unter rasch eintretender Kupplung entsteht der Monoazofarbstoff folgender Konstitution:

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ClBA-GEIGY AG

HO

NHCH,

N=N

Der Farbstoff wird durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure zum Kupplungsgemisch ausgefällt, durch■Filtration isoliert und mit verdünnter Salzsäure gewaschen.

43,5 Teile des erhaltenen Monoazofarbstoffs werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, in den entsprechenden 1:1-Kupferkomplex überführt, der Polyamidfasern aus schwach saurem Bad in licht- und nassechten, reinen Blautönen färbt.

Wird die Metallisierung statt mit Kupfersulfatlösung mit 15,4 Teilen kristallisiertem Nickelsulfat bei sonst unveränderter Arbeitsweise vorgenommen, so entsteht der entsprechende 1:2-Nickelkomplex, der sich zum Färben von Polyamidfasern in reinen, rotstichigen Blautönen mit guten Echtheitseigenschaften eignet.

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CIBA-GEIGY AG Beispiel 4

21,7 Teile 1-Aminobenzol-2-carbonsäure-4-sulfonsäure werden in Üblicher Weise diazotiert und nach den Angaben des vorhergehenden Beispiels mit 20 Teilen 2-Benzylamino-3-hydroxypyridin zum Farbstoff folgender Konstitution gekuppelt:

COOH ™ ^NHCH2

Werden 42,8 Teile des erhaltenen Monoazofarbstoffe mit 27,5 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat nach den Angaben des Beispiels 1 metallisiert, so entsteht der entsprechende l:l-Kupferkomplex, der Polyamidfasern aus schwach saurem Bad in reinen, rotstichigen Violettnuancen färbt.

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ClBA-GElGV AG

Beispiel 5

22,4 Teile 8-Aminocliinolin-5-sulfonsMure werden in üblicher Weise indirekt diazotiert. 15,0 Teile 2-Chlor-3-hydroxypyridin werden in 150 Teilen Wasser und 10 Teilen einer 30 %igen Natriumhydroxydlösung klar gelöst und dann der Suspension der Diazoniumverbindung zugegeben. Das Kupplungsgemisch wird durch Einstreuen von Natriumbicarbonat leicht alkalisch gestellt, wobei Kupplung zum gelbbraunen Farbstoff der folgenden Konstitution eintritt*.

Der Farbstoff wird aus dem Kupplungsgemisch durch Ansäuern mit konzentrierter Salzsäure und Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, durch Filtration isoliert und mit verdünnter Natriumchloridlö'sung gewaschen.

38,45 Teile des erhaltenen Monoazofarbstoffe werden mit 800 Teilen Wasser angeschlämmt. Nach Zugabe von 25 Teilen Cyclohexylamin und 3 Teilen Triaethylamin wird das Reaktionsgemisch einige Stunden bei Rückfluss-

temperatur gerührt. Der Ausgangsfarbstoff geht hierbei unter Farbumschlag von Braunrot nach Rotviolett in einen neuen Farbstoff über, der anstelle des Chloratoms einen Cyclohexylaminrest enthält. Der nach Ansäuern mit"konzentrierter Salzsäure ausfallende Farbstoff wird durch Filtration iso-

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liert und mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen.

48,2 Teile des einen Cyclohexylaminrest enthaltenden Farbstoffs werden nach den Angaben der Beispiele 1 und 3 in den entsprechenden l:l-Kupfer-, bzw. 1:2-Nickelkomplex Überführt; die erhaltenen Farbstoffe liefern auf Wirkwaren aus texturierten Polyamidfasern reine, grün- bzw. violettstichige Blaufärbungen.

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Beispiel 6

38,45 Teile des im vorhergehenden Beispiel beschriebenen Monoazofaxbstoffs aus ß-Aminochinolin-S-sulfonsä'ure und 2-Chlor-3-hydroxypyridin werden in 400 Teilen Aethylenglykolmonomethylaether suspendiert. Nach Zugabe von 20 Teilen Kupferacetat-tetrahydrat und 16 Teilen wasserfreiem Natriumacetat wird das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei 60-70° gerührt, wobei unter Farbumschlag von Gelbbraun nach Rotviolett der l:l-Kupferkomplex des Farbstoffs entsteht. Dann wird mit 14 Teilen 2,4,6-Trimethylanilin und 2 Teilen Dimethylformamid versetzt und anschliessend weitere 2 Stunden bei 100-105° gerührt. Hierbei bildet sich der.grünblaue 1:1-Kupferkomplex des folgenden Monoazofarbstoffe*.

.CH
\3

HO. ^NH"\__/ ^CH3

Die Reaktionslösung wird im Vakuum zur Trockne eingeengt, der Rückstand mit verdünnter Natriumchloridlb'sung verrührt, durch Filtration isoliert, mit Natriumchloridlösung gewaschen, getrocknet und gemahlen. Der neue Farbstoff ergibt auf Polyamidfasern aus schwach saurem Bad farbstarke Grünblaunuancen.

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Beispiel 7

38,45 Teile des im Beispiel 5 beschriebenen Monoazofarbstoffs aus S-Aminochinolin-S-sulfonsä'ure und 2-Chlor-3-hydroxypyridin werden in 200 Volumenteilen Dimethylformamid . eingetragen. Nach Zugabe von 20 Volumenteilen einer 30 %igen Natriumhydroxydlösung werden unter Rühren nach und nach 11 Teile Thiophenol zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird einige Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt, wobei sich unter Farbumschlag von Orangerot nach Blauviolett der Ausgangsfarbstoff in.den neuen Farbstoff'folgender Konstitution umwandelt: ' - ·■

Zur Abscheidung des Farbstoffs wird das Umsetzungsgemisch auf 800 Teile verdünnter Natriumchloridlösung getropft, der ausfallende Farbstoff durch Filtration isoliert und mit Natriumchloridlösung gewaschen.

Der nach den Angaben des Beispiels 1 erhältliche l:l-Kupferkomplex des neuen Farbstoffs färbt Polyamidfasern aus schwach saurem Bad in echten Violettnuancen.

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Claims

CIEA-GElGY AG Patentansprüche

1. Schwermetallkomplexe von Azofarbstoffen der Formel HO' X

D-N= N—^N (1)

worin D der Rest einer Diazokomponente ist, die einen .zur Komplexbildung mit einem Metallatom befähigten Substituenten besitzt, X den Rest eines Alkohols, Phenols, Mercaptans oder eines aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Amins oder, wenn D der Rest eines 8-Aminochinoline oder einer 2-Aminobenzoes'äure ist, ein Halogenatom bedeutet und worin Y Wasserstoff, einen Alkyl- oder Arylrest oder Chlor oder Brom bedeutet. ' . ·.

2. Schwermetallkomplexe gemäss Anspruch 1, worin Y Wasserstoff ist. . _

3. Schwermetallkomplexe gemäss Ansprüchen 1 und 2, worin X der Rest eines Amins der Formel

. ^R2

ist, worin R, Wasserstoff oder ein niedrigmolekularer, gegebenenfalls substituierter Alkylrest ist und R« ein niedrigiiiolekularer, gegebenenfalls substituierter Alkylrest, ein Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest ist und worin R^ und R~ auch zusammen eine, gegebenenfalls durch ein Sauer-

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stoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom unterbrochene Alkylenkette bilden können.

4. Schwermetallkomplexe gemäss Ansprüchen 1 und 2, worin X eine niedrigmolekulare Alkoxy-, Cycloalkoxy- oder Araikoxygruppe bedeutet.

5. Schwermetallkomplexe gemäss Ansprüchen 1 bis 4 von Azofarbstoffen der Formel (1), worin D einen in o-Stellung zur Azogruppe mit einer Hydroxy-, Carboxy-, Sulfonylaminogruppe oder einer bei der Metallisierung in eine solche UberfUhrbaren Gruppe substituierten Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe bedeutet. '

6. Schwermet allkomplexe gemäss Ansprüchen 1 bis 4, worin D ein 5- oder 6-gliedriger heterocyclischen Rest ist.

7. Schwermetallkomplexe gemäss Ansprüchen 1 bis 4 und 6, worin D der Rest eines in 8-Stellung gebundenen Chinoline ist.

8. Schwermetallkomplexe gemäss Ansprüchen 1-4 und 7 der Formel

worin Z¹ ein Halogenatom, eine Nitro-, SuIfonsäure-, Acylamino- oder Arylazogruppe bedeutet und X und Y die unter Formel 1 angegebene Bedeutung haben.

9. Schwermetallkomplexe gemäss Ansprüchen 1-8, worin

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D eine faserreaktive Gruppe enthält.

10. Schwermetallkomplexe gemäss Ansprüchen 1 bis 9, die ein oder zwei Moleküle einer Azoverbindung der Formel (1) pro Atom Kupfer, Nickel oder Kobalt enthalten.

11. Verfahren zur Herstellung von Schwermetallkomplexen von Azofarbstoffen der Formel

HO X D-N =

(1)

worin D der Rest einer Diazokomponente ist, die einen zur Komplexbildung mit einem Metallatom befähigten Substituenten be-

sitzt, X den Rest eines Alkohols, Phenols, Mercaptans oder eines aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Amins oder, wenn D der Rest eines 8-Aminochinolins oder einer 2-Aminobenzoesä"ure ist, ein Halogenatom bedeutet und worin Y Wasserstoff, einen Alkyl- oder Arylrest oder Clilor oder Brom bedeutet,
dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (1) mit einem metallabgebenden Mittel behandelt und, sofern X ein Halogenatom ist, den Metallkomplex gegebenenfalls mit einem Alkohol, Phenol, Merkaptan oder einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Amin und/oder, sofern D eine acylierbare Aminogruppe enthält, mit einem Acylierungsmittel umsetzt.

12. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekenn-

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zeichnet, dass man von Verbindungen der Formel (1) ausgeht, worin Y Wasserstoff ist.

13. Verfahren gemäss Ansprüchen 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen der Formel (1) ausgeht, worin X der Rest eines Amins der Formel

/^Rl
-< ^L (2)

R₂

ist, worin R, Wasserstoff oder ein niedrigmolekularer, gegebenenfalls substituierter Alkylrest ist und R„ ein niedrigmolekularer, gegebenenfalls substituierter Alkylrest, ein Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest ist und worin R, und Rp auch zusammen eine, gegebenenfalls durch ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom unterbrochene Alkylenkette bilden können.

14. Verfahren gemäss Ansprüchen 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen der Formel (1) ausgeht, worin X eine niedrigmolekulare Alkoxy-, Cycloalkoxy- oder Aralkoxygruppe bedeutet.

15. Verfahren gemä'ss Ansprüchen 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen der Formel (1) ausgeht, worin D einen in o-Stellung zur Azogruppe mit
einer Hydroxy-, Carboxy-, SuIfonylaminogruppe oder einer bei der Metallisierung in eine solche überfUhrbaren Gruppe substituierten Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe bedeutet.

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16. Verfahren gem'äss Ansprüchen 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen der Formel (1) ausgeht, worin D ein 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Rest ist. - . .

17. Verfahren gemäss Ansprüchen 11 bis 14 und 16, dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen 'der Formel (1) ausgeht, worin D der Rest eines in 8-Stellung gebundenen Chinoline ist.

18. Verfahren gema'ss Ansprüchen 11 bis 14 und 17, dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen der Formel

ausgeht,

19. Verfahren gemäss Ansprüchen 11 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen der Formel (1) ausgeht, worin D eine faserreaktive Gruppe enthält.

20. Verfahren gemäss Ansprüchen 11 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 bis 2 Moleküle einer Azoverbindung der Formel (1) mit einem Atom Kupfer, Nickel oder Kobalt umsetzt.

2X. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Metallkomplex eines Azofarbstoffes

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der Formel (1), worin D eine acylierbare Aminogruppe enthält, mit einem eine faserreaktive Acylgruppe enthaltenden Acylierungsmittel behandelt.

22. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Metallkomplex eines Azofarbstoffes der Formel (1), worin X ein Halogenatom ist, mit einem Amin der Formel

worin R₁ und R^ dasselbe wie im Anspruch 3 bedeuten, oder mit einem niedrigmolekularen Alkanol, einem Cycloalkanol oder Aralkanol umsetzt.

23. Verfahren zum Färben und Bedrucken unter Verwendung der gemäss Ansprüchen 1 bis 10 definierten, bzw. gemäss Ansprüchen 11 bis 22 erhaltenen Metallkomplexe.

24. Verfahren zum Färben und Bedrucken stickstoffhaltiger Textilmaterialien unter Verwendung der gemäss Ansprüchen 1 bis 10 definierten bzw. gemäss Ansprüchen 11 bis 22 erhaltenen Farbstoffe.

25. Verfahren zum Färben von stickstoffhaltigen Textilmaterialien unter Verwendung von Farbstoffen der Formel (1) und anschliessender Behandlung des Textilgutes mit metallabgebenden Mitteln.

26. Das gemäss Ansprüchen 23 bis 25 erhaltene, gefärbte Material.

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