DE1419841A1

DE1419841A1 - Verfahren zur Herstellung von neuen schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffen

Info

Publication number: DE1419841A1
Application number: DE19611419841
Authority: DE
Inventors: Beffa Dr Fabio; Schetty Dr Guido
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1960-05-12
Filing date: 1961-05-10
Publication date: 1968-10-17
Also published as: NL6618037A; NL6618036A; CH386028A; BE603740A; GB944909A; US3139420A

Description

Dr*.Zumstein - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenigsberger

Patentanwälte
MQnchen 2, BriuhauaetraBe -4/111

Verfahren zur Herstellung von neuen schwermetallhaltigen

Formazanfarbstoffen

10

Vorliegende Erfindung betrifft neue schwermetallhaltige Farbstoffe der Formazanreihe, Verfahren zu ihrer Herstellung, ferner die Verwendung dieser Farbstoffe zum Farben und Bedrucken von organischen Materialien, insbesondere Textilmaterialien und als industrielles Erzeugnis das damit echt gefärbte Material.

Es wurde gefunden, dass man wertvolle metallhaltige Formazanfarbstoffe erhält, wenn man Formazanverbindungen der allgemeinen Formel I

COOH	N -	CH - ι '	N	= N -	OH
ι				I
A-N =				B

(I)

15

mit Kupfer oder Nickel abgebenden Mitteln behandelt.

In der Formel I bedeuten:
A und B je einen aromatischen Rest der Benzol- oder der

Naphthalinreihe, der die COOH- bzw. die OH-Gruppe in o-Stellung zur Azobindung enthält, R einen aromatischen Rest der Benzol-oder Naphthalinreihe

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If I3OH I

Y einen einwertigen, gegebenenfalls weitersubstituierten, mindestens 4 Kohlenstoffatome enthaltenden, über eine -SO₂NB¹-(wobei R' Wasserstoff, ein aliphatischer, cycloaliphatiseher, oder ein aromatischer Rest ist), -SO2O-, -SQ₂NHSO₂-, -CE₂- oder -CO-brücke an den Formazanrest gebundenen aliphatischen, cycloaliphatische^ oder, aromatischen Kohlenwasserstoffrest und

η eine niedere positive, ganze Zahl, vorzugsweise 1 oder 2. Ist η grosser als 1, so können die Y entsprechenden Sub-

stituenten einander gleich oder im Rahmen der Definition für Y voneinander verschieden sein.

R ist vorteilhaft ein aromatischer Rest=der Benzolreihe,

z.B. der Phenylrest. * :·.,■.■

Y stellt vorzugsweise einen über eine— GCN-,-SO₂- oder -SO₂NR^- brücke (wobei R₁ Wasserstoff oder insbesondere, eine Alky!gruppe _v bedeutet) an den Formazanrest, vorteilhaft an A.und/oder B, gebundenen aromatischen Rest der Naphthalin= und.vor allem der Benzolreihe dar.

D.ie. der Formel I entsprechenden Formazanver bindung en enthalten vorteilhaft 4 oder 5 aromatische Reste der Benzol- und/oder der Naphthalinreihe oder 3 oder 4 solche Reste sowie einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest. Sie können neben Y weitere, in Farbstoffen übliche Substituenten tragen, wie z.B.

niedere aliphatisehe Gruppen, z.B. die Methyl-, Aethyl-, Propyl- oder Isopropylgruppe, niedere Alkoxygruppen, beispielsweise die Methoxy- oder Aethoxygruppe, Halogenatome, wie z.B. Chlor- oder Bromatome, ferner Nitro-,Cyan- oder niedere Alkylcarbonylgruppen,

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wie z.B. die Acetylgruppe oder niedere Acylaminogruppen, beispielsweise die Acetylaminogruppe.

Die Formazanverbindungen der Formel I enthalten mit Vorteil 1 in Wasser sauer dissoziierende, salzbildende Gruppe, wie z.B. SuIfonsäure-, Carbonsäure- oder Phosphonsäuregruppe, vorteilhaft nur in B und/oder in R. Sie können aber auch 1 oder 2 in Wasser nicht sauer dissoziierende, wasserlöslich machende Gruppen, wie z.B. Sulfonsäureamide oder niedere Sulfonsäurealkylamidgruppen, beispielsweise die Sulfoneäuremethylamidgruppe oder'niedere Alkylsulfonyl-, wie z.B. die Methylsulf onyl- oder die Chlormethylsulfonylgruppe enthalten.

Die Formazanverbindungen der Formel I lassen sich nach an sich bekannten Verfahren herstellen.

Beispielsweise wird.ein Aldehyd mit dem Hydrazin aus einem der beiden Amine der Formeln II oder III

COOH OH

• (II) « (III)

A-NH₂ B-NH₂

(vorteilhaft mit dem Hydrazin aus dem Amindsr Formel II) worin A und B die unter Formel I angegebene Bedeutung besitzen, kondensiert und das erhaltene Hydrazon mit einer Diazoniumverbindung aus dem anderen Amin angekuppelt. Oder man kuppelt z. B. je ein Aequivalent einer Diazoniumver- ; bindung aus einem Amin der Formel II und der Formel III mit einer zweifach ankuppelbaren Methinverbindung unter Abspaltung von 1 bzw. 2 leicht abspaltbaren oder in solche überführbaren j Gruppen, wie z.B. die Formyl-, die Acetyl-, Carbonsäure-, ι Carbonsäureester-, -amid- oder-nitril-gruppen.

ORIGINAL WSFE

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In beiden 7erfahren sind die Komponenten so zu wählen, dass das Endprodukt mindestens einen definitionsgemässen Substituenten Y enthält.

Als Beispiele·für erfindungsgemäss verwendbare Amine

> ■■■ "
der Formel Il^eeien genannt?

2-Aminobeniiol-l-carbonsäure, 3- oder 4-Methyl-2-amino^;benzol-1-carbonsäure, 3,5-Dimethyl-2-amino-benzol-l-carbonsäure, 3- oder 4-Chlor- oder -Brom^-amino-benzol-l-carbonsäure, 3,5-Dichlor- oder -Dibrom-2-amino-benzol-l-carbonsäure, 3-, 4- oder 5-Nitro-2-amino-benzol-l-carbonsäure, 3,5-Dinitro-2-amino-

benzol-1-carbonsäure, 2-Aminobenzol-l,3=dicarbonsäure, 4-Methylsulfonyl-2-amino-benzol-l-carbonsäure, 4-Aethylsulfonyl-2-amino-benzol-l-carbonsäure, 5-Acetylamino-2-amino-benzol-lcarbonsäure, 2-Aminobenzol-l-carbonsäure-4- oder -5-sulfonsäure oder -sulfonsäureamid, 2-Aminonaphthalin-3-carbonsäure, 2-Aminonaphthalin-3-carbonsäure-5-sulfansäure, 2-Amino-benzol-l-carbonsäure-4- oder -5-sulfonsäure-N-phenylamid, -N-(2'- oder-4«-methylphenylamid), -N-(2»,4'-dimethylphenylamid), -N-(2»- oder -4»-chlor- oder -bromphenylamid), -N-(2'- oder -4"-methoxy- oder -äthoxy-phenylamid), -N-phenylamid-2¹-, -3'- oder -4«-sulfansäure oder -sulfonsäureamid, -N-methyl- oder -äthyl-N-phenylamid, -N-methyl- oder -äthyl-W-phenylamid-3*- oder -4»-sulfonsäure oder -sulfonsäureamid, -N-butylamid, -N-amylamid, -N-cyclohexylamid, -Ν,Ν-dicyclohexylamid, -Ν-γ-methoxy-propylamid, 4-Amino-benzophenon-3-carbonsäure, 5-Phenylsulfonyl-2-amino-benzol-l-earbonsäure, 5-Phenylsulfonyl-2-amino-benzol-l-carbonsäure-3'-sulfonsäure oder -sulfonsäureamid .

ORIGINAL WSFECTED

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It ιουι ι

Erfindungsgemäss verwendbare Amine der Formel III sind beispielsweises

2-Amino-l-hydroxy-benzol, 4-Methyl-2-amino-l-hydroxy-benzol, 4,6-Dimethyl-, 4-Chlor- oder 4-Brom-, 5-Chlor- oder 5-Brom-, 4 j 6-Dichlor- oder 4,6- Dibrom=, 4- oder 5-Hitro-, 4,6-Dinitro-, 4-Chlor-6-nitro- oder 6-Chlor~4~nitro-2«amino~l-hydroxy-benzol, ferner 2-Amino-l-hydroxy»benzol-4- oder -5-sulfonsäurej. 2-Aminol-hydroxy-benzol-4 , 6-disulfonsäure, .4-Methyl~2-amino-l»hydroxybenzol-6-sulfonsäure, 4-Chlor» 2= amino-1-hydroxy-benzol-6-sulfonsäure, 6-Chlor-2-amino-l<=hydroxy-benzol«-4=sulfpnsäure, 2-Aminol«»hydroxy-benzol-4- oder -5-sulfonsäureamid, =methylamid,- -äthylamid, -dimethylamid oder ~diäthylamid, 4- oder 5-Methylsulfonyl-, -äthylsulfonyl- oder -propylsulfonyl-2-amino-l-hydroxy-benzol, 2-Amino="l-hydroxy-naphthalinj l=Amino-2-hydroxy-naphthalin, 1-Amino- 2-hydroxy-naphthalin«=· 4- sulf onsäur e oder -sulf onsäur eamid, 6-Nitro-l-amino-2-hydroxy~naphthalin-4-sulfqnsäure ₉ 2-Amino-lhydroxy-benzol-4- oder -5-sulfonsäure-N-phenylamidj -N=(2¹-, -3»- oder -4'-methylphenylamid), -N=(2¹ ,4' -dimethylphenylamid), •-N-(2«-, -3«- oder -4'-ChIOr- oder -bromphenylamid), -N-(2«,4^fdichlor- oder -dibromphenylamid), -Ν-(2^Ϊ» oder -4'°methoxy- oder -äthoxyphenylamid), -N-phenylamid-2»-carbonsäure, -N-(2«-chlor-5¹-methylsulfonylphenylamid)j -N-methyl- oder -äthyl-N-phenyl- ^ amid, -N-methyl- oder -äthyl-N-phenylamid-2'~, -3»» oder -4'-sul-ο fonsäure oder -sulfonsäureamid, -N-butyl- oder -N=amylamid, -N- <n cyclohexylamid, ■»N,N-dicyclohexylami*d, ferner 2-Amino-1-hydroxy-

o ' ' --■■■■"- --·■.

^ benzol-4-sulfonsäure-phenylester oder.-(4'-methyl-phenylester),

ο .

oo 4-Amyl-2-amino-l-hydroxy-benzol₎ 4-Isoamyl-2-amino-l-hydroxybenzol, S-Amino^-hydroxy-benzophenon, 3-Amino-4-hydroxy-benzophenon-3¹-sulfonsäure oder -sulfonsäureamid, 3-Amino-4-hydroxy-

benzophenon-2¹ -carbonsäure, S-Amino^-hydroxy-aeetophenon, 4-Phenylsulfonyl-2-amino-l-hydroxy-benzol, 4-Phenylsulfonyl-2-amino-l-hydroxy-benzol-3»-sulfonsäure oder -sulfonsäureamid, 5-Phenylsulfonyl-2-amino-l-hydroxy-benzol, 4-Butylsulfonyl-2-amino-1-hydroxy-benzol, 4-Amylsulfonyl-2-aminQ-l-hydΓOxy-benzol, 4-Cyelohexylsulfonyl-2-amino-l-hydroxy-benzol oder 3-Amino-4-hydroxy-diphenyldisulfimid.

Als Aldehyd·, die für die umsetzung mit Arylhydrazinen verwendbar sind, kommen in erster Linie z.B. Benzaldehyd, Methylbenzaldehyde, 2- oder 4-Chlorbenzaldehyd, 2,4- oder 2,6-Dichlorbenzaldehyd, 3-Nitrobenzaldehyd, 4-Methoxybenzaldehyd, 4-Phenylsulfonyl-benzaldehyd, Benzaldehyd-2- oder -4-sulfonsäure, Benzaldehyd-2,4-disulfonsäure, 1- öder 2-Naphthaldehyd in Betracht.

Vorteilhaft verwendet man zweifach ankuppelbare Methinverbindungen, insbesondere Phenylformylessigsäure-alkylester, aber auch das entsprechende Nitril, ferner 3-Methylphenylformylessigsäurealkylester, Phenylcyanessigsäure, Phenylcyanessigsäure-, alkylester und -amid, a-Phenylacetessigsäurealkylester und -nitril, a-Phenyloxalessigsäurediäthylester, Phenylcyanbrenztraubensäurealkylester, co-Phenyl-io-cyanacetophenon, 2-Phenylindandion-(1,3) oder auch a-Naphthylformylessigsäurealkylester.

Für die Metallisierung der metallfreien Formazanverbindungen der allgemeinen Formel I werden die üblichen, Kupfer oder Nickel abgebenden Mittel verwendet. Es kommen die einfachen oder komplexen löslichen Salze^ des^^^ Nilökelü untt vor allem des Kupfers in Betracht. Wenn komplexe Salz* dieser .

Metalle verwendet werden, können komplexgebundene anionische Bestandteile derselben gegebenenfalls im Endprodukt erhalten sein. Bei Verwendung von metalleinführenden Salzen der Mineralsäuren arbeitet man zweckmässig in Gegenwart eines mineralsäureabstumpfenden Mittels, als welche z.B. Alkalihydroxyde oder -carbonate oder Alkalisalze niederer Fettsäuren, wie beispielsweise Alkaliacetate, oder Alkalisalze mehrbasischer Sauerstoffsäuren des Phosphors, oder Ammoniak oder tertiäre Stickstoff basen, wie z.B. Pyridinbasen gebraucht werden. Das Metallisierungsmittel wird in mindestens äquimolaren Mengen verwendet, sodass pro Mol Farbstoff mindestens 1 Atom Schwermetall entfällt. Oft geht die Metallisierung schon bei Raumtemperatur zu Ende, vielfach ist aber schwaches Erwärmen, z.B. bis etwa 80° notwendig.

Eine Abänderung im erfindungsgemässen Verfahren besteht darin, dass man von metallisierbaren Monoazofarbstoffen ausgeht, die sich zum Aufbau von Formazanverbindungen der allgemeinen Formel I eignen, diese zuerst mit einem Kupfer oder Nickel einführenden Mittel umsetzt und erst dann zum fertigen Farbstoff kuppelt.

Solche Zwischenprodukte entsprechen der allgemeinen Formel IV

COOH

D - N - N - CH (IV) t

COOH OH

CM ;
O

worin D einen Rest entsprechend A oder B darstellt, wobei A,

co B und H die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben, ο

Man erhält sie z.B. durch Kuppeln von 1 Mol einer Diazonium-S verbindung aus Aminen der allgemeinen Formeln II oder III mit

einer Methinverbindung, welche nach erfolgter Kupplung am Methin-C-Atom noch eine Carboxylgruppe oder einen in eine solche überführbaren Substituenten, wie z.B. eine Nitril- oder Carbonsäureestergruppe enthalten. Nachdem nötigenfalls die Umwandlung eines solchen Substituenten in die Carboxylgruppe auegeführt worden ist, wird das Zwischenprodukt der obigen Formel IV mit dem Kupfer oder Nickel abgebenden Mittel behandelt und dann mit 1 Mol einer Diazoniumverbindung aus Aminen der allgemeinen Formel III bzw. II zum metallhaltigen Formazanfarbstoff gekuppelt. Dabei sind die Komponenten so zu wählen, dass wenigstens eine von ihnen mindestens einmal durch Y sub= stituiert ist. In diesem abgeänderten Verfahren wird die Metallisierung und zweite Kupplung vorteilhaft in einer einzigen Stufe ausgeführt.

Arbeitet man in genügend alkalischem Mittel, so kann unmittelbar vorher auch noch die Verseifung von Nitril·= oder Carbonsäureestergruppen im gleichen Reaktionsmedium erfolgen.

Die Aufarbeitung und Isolierung der erfindungsgemäss hergestellten schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffe erfolgt nach den üblichen Methoden. Gegebenenfalls werden Rohprodukte durch Umlösen gereinigt.

Von wasserlöslichmachenden Gruppen freie erfindungsgemässe Farbstoffe sind als Pigmentfarbstoffe verwendbar und können zum Beispiel zum Färben von Kunststoffen, Lacken, Firnissen oder Spinnmassen aus Acetylcellulose oder Polyamiden gebraucht werden.

Diejenigen Farbstoffe, welche wasserlöslichmachende Gruppen, wie z.B. Carbonsäure- oder Phosphonsäure- und vor allem

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SuIfonsäuregruppen enthalten, eignen sich«zum Färben und Bedrucken von Leder, Papier und Fasermaterial der verschiedensten Art, insbesondere von Textilmaterial aus natürlichen oder künstlichen Polypeptiden, wie z.B. von Wolle, Seide, synthetischen Polyamid- und Polyurethanfasern_o Man färbt Textilmaterial.dieser Art.ins-, besonder« mit e'rfindungsgemässen Farbstoffen, die höchstens eine SuIfonsäuregruppe aufweisen! ^sie ziehen auf dieses Material vielfach schon aus neutralem bis sehwach saurem Bade auf. Eine weitere wertvolle Gruppe bilden diejenigen erfindungsgemässen Farbstoffe, welche neben an der Komplexbildung beteiligten keine weiteren, sauer dissoziierenden Gruppen, insbesondere ketie Carbonsäure= oder. SuIfonsäuregruppen enthalten, sondern ihre Wasserlöslichkeit Substituenten^ wie Z₀B₀ niederen Alkylsulfonyl-, den Sulfonsäureamide und den durch nieder*= · molekulare Kohlenwasserstoffreste substituierten Sulfonsäure» amid-Gruppen verdanken,, Diese Farbstoffe besitzen gegenüber Wolle und färberisch sich ähnlich verhaltendem Material eine sehr gute Affinität und ziehen darauf schon aus neutralem bis schwach saurem Bade vollständig auf.

Gegebenenfalls wird die Wasserlöslichkeit solcher sulfonsäuregruppenfreier Farbstoffe noch durch Beimischung von anionaktiven oder nicht-ionogenen Netz- oder Dispergiermitteln als Coupage begünstigt.

Die mit erfindungsgemässen Farbstoffen erzeugten TextΪ1-färbung en sind insbesondere durch die. gute Ment» und Reibechtheit und die verbesserten Nassechtheiten, wie Z₀B. die guten Wasch-, Alkali-, Walk- ,Meerwasser¹=' und Dekatierechtheiten ausgezeichnet. Ferner sind-die'Färbungen glieichmäs«ig und ihr Farbton ist verhältnismässig sehr rein.

809803/0227 " "

- ίο -

Weitere Einzelheiten sind aus den nachfolgenden Beispielen zu entnehmen. Darin bedeuten Teile, sofern nichts ande= res ausdrücklich vermerkt ist, Gewichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Gewichtsteile verhalten sich

zu Volumteilen wie g zu cm „

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t H I 3Ot I

Beispiel 1

HO S COO O

³ w \ / \λ ei

XX X Ά

I N SO. - HH

•II I ²

29,9 Teile 2-Amino-l--hydroxy-benzol-4-sulfonsäure-li-(2^t-chlor-phenylamid) werden in 100 Teilen heiasem Wasser mit 21 Yolumteilen lOn-Natronlauge gelöst, mit einer Lösung von 6,9 Seilen Natriumnitrit versetzt und nach Abkühlen auf 5° in e±a Gemisch von 42.Teilen konzentrierter Salzsäure j 100 Teilen Wasser und 50 Teilen Sis gerührt, Spuren von überschüssiger salpetriger Säure werden mit Sulfaminsäure zerstört« Darnach neutralisiert man mit Natriumbicarbonat bis Kongorotpapier nicht mehr gebläut wird und giesst die Suspension der Diazonium- verbindung bei 0-10° in eine schwach essigsauer reagierende Lösung von 32 Teilen Hydrazon aus Phünylhydrazin-2-carbonsäure-4-eulfonsäure und Benzaldehyd in 2OQ Teilen Wasser. Die Reaktionaü.eohung wird hierauf bei 0-10° durch Zutropfen von 1On-Hatronlauge auf stark alkalische Reaktion eingestellte

lach beendeter Kupplung wird die braune Lösung des Färb-•toff·· durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure auf pH 8 gestellt und mit 150 Volufflteilen Kupiertetraminsulfatlbsung (ent-. sprechend 6,4 Teilen Kupfer) versetzt.,

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Fach mehrstündigem Rühren wird der blaue Formazankupferkomplex ^ei 85-90° durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt.

Br wird abfiltriert, Bit Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknetο Nach dem Trocknen stellt er ein dunkles Pulver dar, das Wolle in klaren blauen echten Tönen färbt„

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man im obigen Beispiel das 2-Amino-l-nydroxy-benzol-4~sulfonsäore-N-(2^l-chlorphenylamid) durch 24,9 Teile 4-Phenylsulfonyl-2-amino-l-hydroxy-benzol oder durch 29,4 Teile 2-Aniino-l-hydro2ybenssol-4-sulfonsäure-N-(2^!-methoxyphenylamid) ersetzt.

Beispiel 2

COO 0

α χ·

'2 YV "~2""2

N SO_n -TV 30_ΛΝΗ,

if f.

N N

32,8 Teile 4-Phenylsulfonyl-2-amino-l-hydroxy-benzol-3^teulfonaäureamid werden in 100 Teilen he iss em Wasser mit 21 Volumteilen lOn-Natronlauge gelöst, mit einer lösung von 6,9 Teilen Hatritumitrit versetzt und nach Abkühlen auf 5° in ein Gemisch Ton 42 Teilen konzentrierter Salzsäure, 100 Teilen Wasser und 50 Stilen Bis gerührt. Spuren von überschüssiger salpetriger SJtert werdtn mit Sulfaminsäure zerstörte Darnach neutralisiert man mit latriuaibicarbonat bis Kongorotpapier nicht mehr gebläut wird,

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und giesst die braungelbe Suspension der Diazoniumverbindung bei 0-10° in -die Lösung von 24 Teilen Hydrazon aus Phenylhydrazin-2-carbonsäure und Benzaldehyd in 150 Teilen Wasser und 100 Voumteile Dioxan. Das Reaktionsgemisch wird hierauf bei 0-5° durch Zutropfen von lOn-Natronlauge auf stark alkalische Reaktion eingestellt.

Nach beendeter Kupplung wird das Reaktionsgemisch mit konzentriertrSalzsäure auf pH 8 gestellt und mit 150 Volumteilen Kupfertetraminsulfatlösung (entsprechend. 6_?4 Teilen Kupfer) versetzt. '

Nach mehrstündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch solange auf 80-90° erwärmt, bis sich die blaue Kupferkomplexverbindung gebildet hat. Der Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösüng gewaschen und getrocknet.

Nach dem Trocknen stellt er ein dunkles Pulver dar, das Volle aus neutralem bis schwach saurem Bade in reinen blauen echten Tönen färbt.

Ersetzt man im obigen Beispiel das 4-Phenylsulfonyl~2° amino-l-hydroxy-benzol-3»-sulfonsäureamid durch 37,1 Teile 2-Amino-1-hydroxy-benzol-4-sulfonsäure-N-äthyl-N-phenylamid-C^ 4'-sulfonsäureamid oder durch 37,2 Teile 2-Amino-l-hydroxy-benzol-

OJ „ . ■■ .. - -.■■■::.'■..-'■■'."'"■■'''■'''"

cm 4-sulfönsäurβ-N-äthyl-N-phenylamid-4'-sulfonsäuΓβ oder durch

^* 37,2 Teile 2-Äminö-l-hydroxybβnzoi-4-sulfon3äure-N-äthyl-N-oo phenylamid-S'-sulfbnsäüre, so erhält man Farbstoffe von ähnlichen Q

ο Eigenschaften. ' uj

or» . &·

- Nach dem in den Beispielen ΐ \öid 2 beschriebenen Verfahren S werden unter Verwendung der in der nachfolgenden Tabelle in Kolonne II genannten Diaxöniumye^bJLÖdurigen und der in der g

	1419841	r	T a b e Ll e I	II	III	aus s
		E		Diazoniumverbindung	Hydrazon	Aldehyd
	Kolonne III angeführten Hydrazonen anstelle, der entsprechenden	L	• ■■ · ■■.-..'■■·-.	Hydrazin ·;	Benzaldehyd
= 14 -	obengenannten Verbindungen weitere erfindungsgemässe Kupfer	>	2-Amino-l-hydroxy-benzol- 4-sulfonsäure-phenylester	Phenylhydraziri-2- carbonsMure-4- ... sulfonsäure ·. ·■ ■■■ ■;:.;:·..'■.- ...·■· ■■ . ,: ■·■'·;<	" i-Näp'hthaläehyd ..' ι'¹'-. τ "■' * r *
komplexfarbstoff β erhalten, welche Wolle in reinen blauen Tönen		2-Amino-l-hydroxy-benzol- 4-sulfonsäure-4'-methyl- phenylester ·	. ■ ■- ." ·-!■■:'-' · ■. · ,-.-.■ : t»* 'do» " '"'"	BeÄizaldehyd -.< - "■.' . ■ j» '
färben.		4-n-Aiaylsulfonyl-2-amino- 1-hydroxy-benzol	" ■-'■ ^:- do„' ^v"-· ^::v	do.
	>	4-n-Butylsulfonyl-2-ami- no-1-hydroxy-benzol	do. ,	Benzaldehyd-2- sulfonsäure
		6-iiitro-4-an^l-2-amino- 1-hydroxy-benzol	Phenylhydräzin- 2-carbonsäure	do.
	2-Amino-l-hydroxy-benzol- 4-sulfonsäurecyclo- hexylamid :^: *-■■■· · : ■ : i? ■ ■ · '·.· ·· -	do.	ί do.
	2-löninö-l-hy dioxybenzol- 4-sulfonsäure-n-butyl- amid	'·■""■·■ ^;' ■ ^;- ·^: · do, '^:■■■'■■'■'■"■■-■-- 809803/0227	GINAt INSPECTED
	OF

Cl . COO

N /

N H

ei y j \ //

C .

(XL

37,2 Teile 2-AminQ-l-hydroxy-benzol-4-sulfonsäure-N-ä"ttiyl-N-phenylamid-4^!-sulfop.säure werden nach der üblichen Methode indirekt diazotierto Die Diazoniumverbindung wird unter gutem Rühren langsam einer Suspension von 20_P4 Te*ilen Phenylformyleeaigsäureäthy!ester in 200 Teilen Wasser, 250 Volumtei- len Dioxan und 10,5 Voltuateilen einer 10n-Natronlaugelösung in Gegenwart einer solchen Me$ge von kalziniertem Natriumcarbonat bei 0-10° zugegeben, dass nach dem Eintragen der Diazoniumverbindung das Reaktionsgemisch Fheno'lphthaleinpapier schwach rot tarbt· Hach beendeter Kupplung wird das Reaktionsgemisch durch Zugab« ton. konzentrierter Salzsäure auf den pH-Wert 7 einge- et#llt_# Terdünnt und zum Sieden erhitzt«, Nach Zugabe von so viel 1On-Hatroniauge, daee stark alkalische Reaktion bis zum Aldt dtr Verseifung gewährleistet ist, wird das Reaktionsprodttfct 10 bis 20 Minuten aa RUckflueekühler bei Siedetemperatur ' gilttittn» . - - - - -

Die Lösuni &·« Vereeifungsproduktea wird hitrauf Bit echwach angesäuert und mit einer EupferBulfatlöeune

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(entsprechend 7 Teilen Kupfer) versetzte Dann wird das Gemisch l>ei 0-10° mit dem aus 20,6 Teilen ^,S-Dichlor^-amino-benzol-l·- oarbonsäure erhaltenen und mittels Hatriumacetat schwach sauergestellten Diazoniumsalz vereinigt» !fach Erwärmen des Reaktionsgemisches auf 80-90° wird die Färbstoffsuspension durch Zugabe. Tom Natriumcarbonat auf einen pH-Wert von ca_o 8-9 gestellt und durch Zugabe von Natriumchlorid der blaue Formazankupferkompleac ausgefällt*, Er wird abfiltriert, mit Hatriumchloridlö*sung gewaschen und getrocknete Fach dem Trocknen stellt er ein dunkles Pulver dar, das Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bade in reinen, blauen echten Tönen färbt«,

Ersetzt man im obigen Beispiel die 2-Amino-l-hydroxy-benzol-4-sulfonsäure-IT-äthyl-IT-phenylamid-4^β -sulfonsäure durch 32p9 Teile 4-Phenylsulfonyl-2-amino-l-hydroxy-benzol-3^f-sulfonsäure oder durch 32,8 Teile 4-Phenylsulfonyl-2-am:üio-l-hydroxybenzöl-3^t-sulfonsäureamid oder durch 25,7 Teile 3-Amino-4-hydroxy-benzophenon-2'-carbonsäure, so erhält man ähnliche Farbstoffe,

-so,, . coo

COOH

N N CO

Ii j N N \ #

3 O /" \ AA I

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25»7 Teile 3-Amino-4-hydroxybenzophenon-2 ·-carbonsäure werden nach der üblichen Methode indirekt diazotiert, unter den in Beispiel 3 genannten Bedingungen mit 20,4 Teilen Phenyl£o:rmylessigsäureäthylester gekuppelt und im Kupplungsprodukt die Estergruppe mit verdünnter Natronlauge verseift· Die lösung des Verseifungsproduktes wird hierauf mit Essigsäure neutralisiert, mit einer lösung von Kupfer sulfat (entsprechend 7 Teilen Kupfer) behandelt und "bei 0-10° mit dem durch Diazotieren von 29,8 Teilen 2-AmInO-^eUZOl-I-CaTbOnSaUTe-SrSuIfOnsäure-N-cyclohexylamid essigsauer gestellten Diazoniumsalz vereinigt,,

Nach beendeter Farbstoffbildung wird das Reäktionsgemisch durch Zugabe von Natriumcarbonat auf einen pH-Wert von ca» 8-9 gestellte

Die Formazankupferkomplexverbindung wird bei 85° ausgesalzen und filtriertο

Nach dem Trocknen erhält man ein dunkles Pulver- das Wolle in reinen, blauen, echten Tönen färbt.

Ersetzt man im obigen Beispiel die 3-Amino-4-hydroxybenzophenon-2'-carbonsäure durch 32,9 Teile 4-Phenylaulfonyl-2-amino-l-hydroxy-benzol-3'-3ulfonsäure bzw,, 37,2 Teile 2-Amino-1-hydroxy-benzol-4-sulfonsäure-N-äthyl-N-phenylamid-4'-sulfon-'aäure oder 2-Amino-l-hydroxy-benzol-4-sulfonsäure-N-äthy·l-N-phenylamid-3'-sulfonsäure, so erhält man Farbstoffe mit Bhnli-

ohen Eigenschaften,, ^:1??

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- 18 -Beispiel 5

COO 0

Cu N S SO,

Il Ί

52,9 Teile 4-Phenylsulfonyl-2-amino-l-hydroxy-benzol-3»-sulfonsäure werden nach der üblichen Methode indirekt diazo- tiert und mit 20,4 Teilen PhenyIformylessigsäureäthylester ge kuppelt« Nach Zugabe von soviel Natronlauge, dass stark alkaliflche Reaktion bis zum Ende der Verseifung gewährleistet ibt,, wird das Kupplungsprodukt 10 Minuten am Rückflusskühler bei ■ Siedetemperatur gehalten« Die, Lösung des Verseifungsproduktes wird dann durch Zugabe von Salzsäure auf pH 8 eingestellt, bei 10-15* mit 150 Teilen einer Kupfersulfatlösung (entsprechend 25 Seilen, kristo Kupfersulfat) versetzt und mit dem durch Diazotieren von 29»2 Teilen 2-Aminobenzol-l-carbon3äure-5~ sulfonsäure-N-phenylamid mittels Natriumacetat essigsauer gestellten erhaltenen Diazoniumsalz vereinigte Nach beendeter Farbstoffbildung wird die Suspension des Farbstoffes durch Zu- gab«.von Natriumcarbonat auf einen pH-Wert von ca. 9 eingestellt» Der kupferhaltige Pormazankomplex wird bei 85-90° duxch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällte Er wird abfiltriert, alt

ge

verdünnter NatriumchloridlÖBun^ gewaschen und getrooknet,

ι ^f ι y ö *f ί

Nach dem Trocknen stellt er ein dunkles Pulver dar, das Volle aus neutralem bis schwach saurem Bade in echten, reinen blauen Tönen färbt.

Ersetzt man im obigen Beispiel die 4-Phenylsulfonyl-2-aminol-hydroxy-benzol-3'-sulfonsäure durch 18,7 Teile 4-Methylsulfonyl-2-amino-l-hydroxybenzol oder 20,1 Teile 4-Aethylsulfonyl-2-amino-1-hydroxybenzol, so erhält man ähnliche Farbstoffe. Beispiel 6

coo 0

CCi ν Ti

Il I ²I

Kj

37,2 Teile 2-Amino-l-hydroxy-benzol-4-sulfonsäure-N-äthyl-H-phenylamid-4'-sulfonsäure werden in 150 Teilen heissem Wasser mit 21 Volumteilen lOn-Natronlauge gelöst^ mit einer Lösung von 6>9 Teilen Natriumnitrit versetzt und nach Abkühlen auf 5° in ein Gemisch von 42 Teilen konzentrierte Salzsäure, 100 Teilen Waaeer und 50 Teilen Eis gerührt* Die neutralisierte Diazonium- verbindung wird hierauf, unter den in Beispiel 3 genannten Be-. dingungen mit 20,4 Teilen Ehenylformyleseigeäureäthyleater gekuppelt und im Kupplungaprodukt die Estergruppe mit verdünnter ffatronlauge verseift?

Bie Lösung dt* Verseifungeproduktes wird mit Easigeäure ntutral gestellt, mit 150 Teilen einer Kupfersulfatlösung (ent-

ORIGINAL tHot-LCTED

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sprechend 7 Teilen Kupfer) behandelt und hierauf bei 0-10° mit dem durch Diazotieren von 18,7 Teilen 2-Aminonaphthalin-3-carbonsäure erhaltenen, essigsauer gestellten Diazoniumsalz vereinigt.
Nach Erwärmen auf 80-85° wird der kupferhaltige Formazankomplex der obengenannten Formel durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet.

• Nach dem Trocknen stellt er ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst, und das Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bade in reinen, echten blauen Tönen färbt.

Ersetzt man im obigen Beispiel die 2-Amino-l-hydroxy-ben= zol-4-sulfonsäure-N-äthyl-N-phenylamid~4^(l -sulfonsäure durch 32,9 Teile 4-Phenylsulfonyl=2-amino-l-hydroxybenzol-3«-sulfonsäure, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften.

Verwendet man anstelle der Kupfersulfatlösung eine Nickelsulf a tlösung (entsprechend 5,9 Teilen Nickel), so erhält man Farbstoffe, die Wolle in braunen Tönen färben.

Beispiel 7

COO

XX Λ AA j

Cl H H CO -Λ

COOH

H H

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25ti Teile 3-itoiao-4-hydroxybenzophenon-2^carbonsäure werden wie im Beispiel 4 beschrieben diazotiert und mit 20,4 Teilen Hienylformylessigsäureäthylester gekuppelt. Nach Zugabe von so viel Natronlauge, dass stark alkalisehe Reaktion bis

zum Ende der Verseifung gewährleistet ist, wird das Kupplungsprodukt 15 Minuten am Rückflusskühler bei Siedetemperatur gehaltene Die Lösung des Verseifungsproduktes wird hierauf durch Zugabe von Eisessig auf schwach alkalische Reaktion eingestellt und bei 0-10 mit einer neutralen Suspension des Diazoniumsalzes, erhalten aus 17 ₉ 2 Teilen 4-^cklor-2-aminobenzol-l-carbonsäure, versetzt» Das Reaktionsgemisch wird hierauf mit 150 Volumteilen einer.Kupfersulfatlösung (entsprechend 25 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat) versetzt« Nach beendeter Komplexbildung wird die Formazankupferkomplexverbindung durch Zugabe von gesättigter Natriumchloridlbsung bei 80-85° ausgefällt ο Der Farbstoff· wird'äbfiltriert und mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen₀ Nach dem Trocknen stellt er ein dunkles Pulver dar, das Wolle aus schwach saurem Bade in blauen Tönen färbt»

* Ersetzt man im obigen Beispiel die 3-Amino-4-hydroxy- ·>' benzophenon-2·-carbonsäure durch 32,8 Teile 4-Phenylsulfonyl·-. 2-amino-l-hydroxy-benzol-3'-sulfonsäureamid oder durch 32,9 Teile 4-Phenylsulf onyl-2-amino-i-hydroxy-benzol-3'-sulfonsäure oder durch 37»2 Teile 2-Amino-l-hydroxy-benzol-4-sulfonsäure-

N-äthyl-N-phenylamid-4'-sulfonsäure, so erhält man ähnliche Färb-Stoff«. . · · ORIGINAL HÄFECTSD ^

Nach den in den Beispielen 3 bis ? beschriebenen Verfahren sind ebenfalls die in for folgenden Tabelle genannten Farbstoff« hergestellt worden.

Formazanverbindung

Metall

Farbton 3·* metallhaltigen Formazane auf Voll«

N-/2-(^rboxyphenyl-4-sulfonsäure-phenylaaid7-N* -/2 · -hydroxy-4* -sulf onsÄure-naphthyl-(1)7-»s-pfienylformazan

N-^-Carboxyphenyl^-sulfonsäure-n-amylamid7-N^l-/2*-hydroxy-4*-sulfonsMure-naphthy1-(1 )7-<as-pnenylf ormazan

N£2-Carboxynaphthyl-(3)7-N·-/2·-hydroxy-5 *- Cphenylaulinylamidosul?onyl)-pheny^-as-phenyl-formazan

do_e

if-/2-Carboxynaphthyl-C3)7-»'-/2 »-hydroxy-5·-C4"-metnylphenylsulfönylamidosulfonyi) phenyl7**ms-phenylf orwazan

do.

N-/2-Carboxyphsnyl7-N»-/2»-hydroxy-5«-(3". •ulfophenylsulfonyl)-phenyl7-as-naphthyl-(l)-formazan

N-/2-Carboxyphenyl-4-aulfonsäurediofthylaaid7-N·-^2·-hydroxy-5·-(phenylsulfonyl-3^w-iulfonsäureamid)-phenyl7-ffle-ph#nylformazan " ;

N-^-Carboxyphenyl-^-sulfonsiiure-N-methyl-K-phsnylaaid7~N'—/2'-hydroxy-5'-C3"-•ulfophenylsulfonyl)-phenyl/-ms-phenylformazan

Cu Cu

Cu' Ki

Ni

Cu Cu

Cu

blaugrün

blau

violettst₍ braun

blau

violfcttst. braun

blau

C RJGJNAL

	- 23 -	Metall	*IT I \J \J* I I**	. ■
Nr.	Formazanverbindung	Cu	Farbton des me tallhaltigen Formazane auf Wolle
10	N=/2-Carboxyphenyl-4-sulfonsäurediäthyl- amid7-N'-/2«-hydroxy-5«-sulfonsäure-N- äthyl-N-(4^M-sulfophenylamid)~phenyi7- ms-phenyl-formazan	Cu	blau
11	N-^-Carboxyphenyl-^-sulfonsäurediäthyl- amid7-N«-/2'-hydroxy-5·-(2^Mcarboxy- benioyl)»phenyl7-ms-phenylformazan	Cu	blau
.12	N-A-Methyl-2-carboxyphenyl7-N«-/2«- hydroxy-5¹-sulfonsäure-N-ä^hyl-NT- (4 *-sulfophenylamid)-phenyl7=ms- phenylformazan	Cu	blau - blau
13	N- [i- Car boxyphenyl- 4- sulf onsäur e-n-butyl- amid7-N«-/2«-hydroxy-5«-(phenylsulfonyl- 3"-sulfonsäureamid)-phenyl7~ms-phenyl- formazan	Cu	blau
14	N-^-Carboxynaphthyl- (3 )7-N' -/2 · -hydroxy- 5'-(phenylsulfonyl-3"-sulfonsaureamid)- phenyl7-ms-phenylformazan	Cu	blau
15	N-/2-CaΓboxyphβnyl-4-suίfonsäuΓecyclo- hexylamid)-N« -/2»-hydroxy-5«-sulf on-= säure-N-(2^M-carboxyphenylamid)-phenyl7- ms-phenylformazan	■ Cu	blau
16	N-/5-Chlor-2-caΓboxyphenyl7-N'-/2»-hydroxy 5 · -sulf onsäure-N-äthyl-N-»T3"-sulfophenyl amid )-pheny^-ms-phenylf ormazan	Cu	blau
17	K-/2-Carboxypheny1-4-sulfonsäure-n-butyl- aaid7-K-/2«-hydroxy-5»-sulfonsäure-N- äthyl-N-(3^M-sulfophenylamid)-phenyl7- ms-phenylf*ormazan	Cu	blau
18	hyaroxy-5»-sulfonsäure-N-methy1-5-/5"- sulfonaphthyl-(2)-amid)-phenyl7-ms- phenylformazan	CU	blau
19	*H/2-Carboxyphtnyl7-N«-/2«-hydroxy-5¹-**
	*(2)-aid7-phenyl-ms-phenylformazan**

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Beispiel 8

In 4000 Teilen Wasser löst man 4 Teile des kupferhaltigen Farbstoffs gemäss Beispiel 6, und geht bei 40-50° mit 100 Teilen gut benetzter Wolle in das Färbebad ein. Man erhitzt es innert einer halben Stunde zum Sieden, hält es 3/4 Stunden siedend, spült die Wolle mit kaltem Wasser und trocknet sie. Die erhaltene blaue Färbung ist sehr gut alkali-, nass-, reib» und lichtecht.

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Claims

- 25 - .
Patentansprüche

worin A und B je einen die COOH= bzw» OH-Gruppe in o-Stellung zur Azobindung enthaltenden aromatischen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe,

R einen aromatischen Rest der Benzol= oder Naphthalinreihe ,

Y einen einwertigen, gegebenenfalls weitersubstituier tm, mindestens 4 Kohlenstoffatome enthaltenden über eine -SO₂-, -SO₂NR'=, (wobei R' Wasserstoff, ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder ein aromatischer Rest ist), -SOgO-, -SO₂NHSO₂-, ■=CH₂- oder -CO-brücke an den Formazanrest gebundenen aliphatischen₉ cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest und

η eine niedere positive, ganze Zahl bedeuten, mit einem Kupfer oder Nickel abgebenden Mittel behandelt.

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2«, Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekenn=· zeichnet, dass man einen metallisierbaren Monoazofarbstoff der allgemeinen Formel II,

COOH

D - N = N - GH (II)

R
COOH pH

worin D die Gruppe A oder B und A,B und R die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, zuerst mit einem Kupfer oder Nickel abgebenden Mittel behandelt und dann mit der Dia zoniumverbindung aus einem Amin der allgemeinen Formel III bzw„ IV,

OH COOH

9 9

B=NH₂ bzwo A=NH₂ (III bzw, IV) worin A und B die im Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, und die Gruppen OH und NH₂ bzw₀ COOH und NH₂ in o=Stellung zueinan= der stehen, zum metallhaltigen Formazanfarbstoff kuppelt, wobei man die Komponenten so wählt, dass mindestens eine von ihnen wenigstens einmal die Gruppierung Y enthält»

3_O Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn=· zeichnet, dass B und R je einen aromatischen Rest der Benzolreihe und A einen aromatischen Rest der Benzol» oder Naphthalinreihe bedeuten,,

A₀ Verfahren nach den Ansprüchen 1 .bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Y einen gegebenenfalls substituierten über die ~C0·=, -SO₂= oder eine -SOgNR-^-brücke (wobei R₁ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe ist) an den Formazanrest gebundenen Phenylrest ist„

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5» Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Best A und/oder B die Gruppierung Y enthält „

6ο Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass A,B, H oder Y wasserlöslichmachende Gruppen enthalten.

7ο Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass η 1 oder 2 ist.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung von Kupfer abgebenden Mitteln.

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