DE1419838C - Verfahren zur Herstellung von nickel- oder kupferhaltigen Formazanfarbstoffen - Google Patents

Description

Es wurde gefunden, daß nickel- oder kupferhaltigc Formazanverbindungdn, in welchen das Schwermetall an mindestens eine Sulfonylamidogruppe der Formel

X-SO₂-N

in welcher X einen niederen Alkylrest oder einen gegebenenfalls im Kern weitersubstituierten Phcnylrcst darstellt, koordiniert ist, stabile, für farbcrische Zwecke gut geeignete Farbstoffe sind.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung nickel- oder kupferhaltigcr Formazanfarbstoffe, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Formazanverbindung der allgemeinen Formel I

SO2" X

NH

A-N = N-C = N-NH-B (!)

mit einem Nickel oder Kupfer abgebenden Mitlei behandelt.

In der Formel 1 bedeutet: A einen Rest der Benzolreihe, der die Gruppe X — SO₂ — NH — in o-Stellung zur Azobindung enthält, B einen Rest der Benzol- oder Naphthalinrcihe, der die Gruppe Y in Nachbarstcllung zur Hydrazonbindung enthalt, wobei B, falls Y den Substituenten X-SO₂-NH-darstellt, einen Rest der Benzolreihe bedeutet, R einen inonocyclischen Arylrcst, X einen niederen Alkylrest oder einen gegebenenfalls im Kern weitersubstituierten Phenylrest, Y die Hydroxyl-, Carboxy- oder eine niedere Alkoxygruppe oder den Substituenten X ο O₂ NH .

Man erhält die erfindungsgemäß verwendbaren neuen Formazanverbindungen der allgemeinen Formel I nach an sich bekannten Methoden unter Verwendung von Verbindungen, welche eine Gruppe der allgemeinen Formel II

N O CJt X

(H)

enthalten, worin X die vorgenannte Bedeutung hat und Z Wasserstoff oder einen gegen solchen austauschbaren Substituenten bedeutet.

Man verwendet z. B. eine Benzoldiazoniumvcrbindung, welche in o-Stellung zur Diazogruppe eine Sulfonylamidogruppe der Formel II enthält, in welcher der Substitucnt Z einen abspaltbaren Rest, vorzugsweise einen Säurerest und insbesondere einen X — SO_rRest bedeutet.

Diese Benzoldiazoniumverbindung wird beispielsweise mit einer an der Methylen- bzw. Methingruppe kuppelnden Phenyl- oder Naphthylazomethylen- oder -mcthinverbindung gekuppelt und in irgendeiner geeigneten Stufe der Bildung des Formazans der Substituent Z durch Wasserstoff ersetzt, im bevorzugten Falle also durch Verseifung einer Disulfonylamido-/ur Monosulfonylamidogruppc X — SO₂ — NH —.

Umgekehrt kann man die Benzoldiazoniumverbindung mit dem zur Diazobindung o-ständigen SuI-fonylamidosubstitucnten auch zur Herstellung einer am Methylen- bzw. McthinkohlenstofTatom kuppelbaren Benzolazomethylcn- oder -methinvcrbindung verwenden. Man kann sie nämlich nach an sich bekannten Methoden mit einem Phcnylformylessigsäurealkylester kuppeln und das Kupplungsprodukt in alkalischem Medium zu einer kupplungsfähigcn Bcnzolazomcthylen- bzw. -methinverbindung verseifen. Diese wird dann mit einer zweiten Phenyl- bzw. Naphthyldiazoniumverbindung, welche mit der ersten identisch oder davon verschieden sein kann, zur Formazanvcrbindung gekuppelt.

Ferner kann man zur Herstellung erfindungsgcmäß verwendbarer Formazanverbindungen auch die Benzoldiazoniumverbindung mit der zur Diazobindung o-ständigcn Sulfonylamidogruppe zuerst zum entsprechenden Phenylhydrazin reduzieren, dieses mit einem Aldehyd zum Hydrazon kondensieren und letzteres mit einer zweiten Phenyl- oder Naphthyldiazoniumverbindung, welche mit der ersten identisch oder davon verschieden sein kann, zur Formazanverbindung kuppeln. Enthält die zweite Diazokomponente keine o-ständige defmitionsgemäße Sulfonylamidogruppe, oder enthält sie an deren Stelle z. Ii. eine Hydroxyl- oder Carboxylgruppe, so kann die Reihenfolge der Diazokomponente!! vertauscht werden. Man erhält in beiden Fällen die gleichen asymmetrischen Farbstoffe.

In der Sulfonylamidogruppe der allgemeinen Formel Il sind die Sulfonylamidogruppen bevorzugterweise von den Methyl-, Chlormethyl-, Äthyl- und PropylsLilfonsäuren oder von Sulfonsäuren der Bcnzolreihe, wie von der Ben/olsulfonsäure. von homologen Benzolsulfonsäuren, von halogenierten Benzolsulfonsäuren und ferner von solchen Benzolsulfonsäuren abgeleitet, deren Benzolkcrne noch mindestens einen wasserlöslichmachenden, aber nicht sauer dissoziierenden Sulfonylsubstituenten, z. B. eine Methyl-, Chlormethyl- oder Äthylsulfonylgruppe. enthalten. Bevorzugte Ausgangsstoffe erhält man /.. B. durch Diacylierung der Aminogruppe in o-Nilroaminophenylverbindungen. Man kann diese beispielsweise mit 2 Mol Alkylsulfonsäure- oder Phenylsulfonsäurechlorid oder nacheinander mit je einem Mol zweier verschiedener Sulfonsäurechloride, zweckmäßig in Gegenwart tertiärer Stickstoffbasen, ζ. B. in einem Gemisch von Pyridinbasen und gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsvermittlers umsetzen. Hierauf wird die Nitro- zur Aminogruppe reduziert, was vorteilhaft in neutralem Mittel mit katalytisch angeregtem Wasserstoff oder in schwach saurem Mittel nach B e c h a m ρ s geschicht. Die so erhaltenen o-Aminodisulfonylamidophenylverbindungen verwendet man in Form ihrer Diazoniumverbindungen oder gegebenenfalls unter Überführung in die entsprechenden Hydrazinverbiiidungen und Kondensation mit Aldehyden zu Hydrazonverbindungen als Ausgangsprodukte für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Formazanverbindungen der Formel I.

Die weiteren für die Herstellung erfindungsgemäß verwendbarer Formazanverbindungen der allgemeinen Formel I benötigten Ausgangsstoffe sind o-Hydroxy- oder o-Carboxy-phenyl- bzw. -naphthyl-diazoniumverbindungen, ferner Aldehyde in Form der obengenannten Hydrazone und schließlich zweifach ankuppelbarc Methylen- bzw. Metallverbindungen. Als Diazokomponenten können die üblichen, in der Azo- und Formazanchemic bekannten Komponenten verwendet werden. An Stelle der o-Hydroxy- bzw. o-Carboxy-phenyl- bzw. -naphthyl-diazonium-

verbindungen können gegebenenfalls auch entsprechende Verbindungen eingesetzt werden, die in o-Stellung eine niedere Alkoxygruppe oder

,SO₂X

-Gruppe

\SO,X

aufweisen, wobei dann in einer geeigneten Stufe die überführung in die mctallisierbarc Gruppe stattfindet.

Als Aldehyde für die Hydrazonherstellung kommen aromatische in Betracht, die zu den besonders wertvollen mcso-Arylformazanfarbstoffen führen. Man verwendet z. B. Benzaldehyd, Toluolaldehyde, 3-Nitrobcnzaldchyd, 2- oder 4-Chlorbcnzaldehyd, 2,4- oder 2,6-Dichlorbenzaldchyd, Bcnzaldehyd-2-, -3- oder -4-monosulfonsäure, Benzaldehyd-2,4-disulfonsäure, Anisaldehyd, Vanillin, 4-Dimethyl- oder 4-Diäthylaminobenzaldehyd und 4-Dihydroxyäthylaminobenzaldehyd.

Die zur Herstellung der Formazanverbindungen j Λ der Formel I benötigten Ausgangsstoffe können die ■ in Azofarbstoffen üblichen Substituenten enthalten,

z. B. Halogen, Alkyl-, Aralkyl- und Arylgruppen, Alkoxy- und Aryloxygruppen, Cyan-, Nitro-, Sulfonsäure-, Sulfonsäureamide Sulfonsäureester-, Carbonsäure-, Carbonsäureamid-, Alkyl- und Arylsulfonylgruppen, Arylazogruppen, dann sekundäre oder tertiäre Aminogruppen und schließlich auch Acylaminogruppen, z. B. die Acetylamino- und Chloracetylaminogruppe.

Für die Metallisierung der metallfreien Formazanverbindungen der allgemeinen Formel I werden die üblichen Nickel- und vor allem die Kupfersalze von Mineralsäuren oder niederen Fettsäuren verwendet. Gegebenenfalls können auch komplexe Salze dieser Metalle verwendet werden, wobei die komplexgebundenen Gruppen gegebenenfalls im Endprodukt erhalten sein können. Bei Verwendung von mineralsauren Salzen arbeitet man zweckmäßig in Gegenwart eines mineralsäureabstumpfenden Mittels, als welche insbesondere Alkalihydroxyde oder -carbonate oder . Alkalisalze niederer Fettsäuren, z. B. Alkaliacetate, \ 'ν oder Alkalisalze mehrbasischer Sauerstoffsäuren des Phosphors oder Ammoniak oder tertiäre Stickstoffbasen, wie Pyridinbasen, verwendet werden. Das Metallisierungsmittel wird in mindestens äquimolaren Mengen verwendet, so daß auf 1 Mol Farbstoff mindestens I Atom Schwermetall entfällt. Oft geht die Metallisierung schon bei Raumtemperatur zu Ende, vielfach ist aber schwaches Erwärmen, z. B. bis etwa 80 C, notwendig.

Eine Abänderung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man eine metallisierbare Verbindung der allgemeinen Formel III oder IV

worin A, B, X, Y und K die in Formel I angegebene Bedeutung haben und sich die Gruppen

X-SO, -NH- und Y

in'O-Stellung zur Azobindung befinden, zuerst mit einem Nickel oder Kupfer abgebenden Mittel behandelt und dann mit der Diazoniumverbindung eines Amins der Formel V bzw. mit der Dia/oniumver-. bindung eines Amins der Formel VI

SO₂-X

NH

A — N = N — HC

,COOH

(MI)

oder

B-N = N-HC

,COOH

60

⁶5

(IV)

B — NH, (V)

XX
O,S SO, (VI)

Λ - NH,

worin A, B, X und Y die in Formel I angegebene Bedeutung haben und sich die Gruppen Y und

— N

,so,x

so,x

in o-Stellung zur Aininogruppc befinden, zum nickel- oder kupferhaltigen Formazanfarbstoff kuppelt und nötigenfalls verseift.

Man erhält die Verbindungen der Formeln IiI und IV durch Kuppeln von I Mol einer entsprechenden Phenyl- bzw. Naphthyldiazoniumverbindung mit einer Methylen- oder Methinverbindung, welche nach erfolgter Kupplung am Methinkohlenstoffatom noch eine Carboxylgruppe oder einen in eine solche überführbaren Substituenten, z. B. eine Cyan- oder Carbonsäureestergruppe enthalten, und nötigenfalls Umwandlung des in die Carboxylgruppe überführbaren Substituenten in diese letztere.

In diesem abgeänderten Verfahren können die Metallisierung, zweite Kupplung und Verseifung auch in einer einzigen Stufe ausgeführt werden. Arbeitet man in genügend alkalischem Medium, so kann unmittelbar vorher auch noch die Verseifung der Cyan- bzw. Carbonsäureestergruppe im gleichen Reaktionsmedium stattfinden.

Aufarbeitung und Isolierung der erlindungsgemäß hergestellten schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffe erfolgen nach den üblichen Methoden. Gegebenenfalls ist eine anschließende Reinigung zwecks Entfernung störender Nebenprodukte vorzunehmen. Eine solche kann z. B. durch Umlösen geschehen. Man erhält je nach Konstitution rote, braune, blaue, violette, grüne bis graue Pulver.

Von wasserlöslichmachenden Gruppen freie erfindungsgemäße Farbstoffe sind als Pigmentfarbstoffe verwendbar und können z. B. zum Färben von Kunststoffen, Lacken, Firnissen oder Spinnmassen aus Acetylcellulose oder Polyamiden gebraucht werden.

Diejenigen Farbstoffe, welche wasserlöslichmachende Gruppen, z. B. Carbonsäure- oder Phosphonsäure- und vor allem Sulfonsäuregruppen, enthalten, eignen sich zum Färben und Bedrucken von

Leder. Papier und Fascrniaterial der verschiedensten Art. insbesondere von polypeptidgruppcnhaltigcm Textilmaterial natürlicher oder künstlicher Herkunft, wie Wolle, Seide und Nylon. Man verwendet für Textilmaterial dieser Art insbesondere mit Vorteil 5 solche Farbstoffe, welche eine Sulfonsäuregruppc aufweisen, da sie auf dieses Material vielfach schon aus schwach saurem Bad aufziehen. Eine weitere wertvolle Gruppe bilden diejenigen erfindungsgemäßen Farbstoffe, welche außer gegebenenfalls |₀ an der Komplexbildung beteiligten keine sauer dissoziierenden, also keine Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen, sondern nur die Wasscrlöslichkeit begünstigende Substituenten. z. B. niedere Alkylsulfonyl-, die Sulfonsäurcamid- und höchstens durch niedermolekulare Kohlenwasserstoffreste substituierte Sulfonsäureamidgruppen. aufweisen. Diese Farbstoffe besitzen gegenüber Wolle und färberisch sich ähnlich verhaltendem Material eine sehr gute Affinität und ziehen darauf schon aus neutralem bis schwach saurem Bad vollständig auf. Gegebenenfalls wird die Wasscrlöslichkeit solcher sulfonsäurcgruppcnfrcicr Farbstoffe noch durch Beimischung von unionaktiven oder nichtionogcncn Netz- oder Dispergiermitteln oder von Coupagcmittcln begünstigt.

Die mit erfindungsgcmüßcn Farbstoffen erzeugten Textilfärbungen sind besonders durch die gule Licht- und Rcibcchthcil und die vorzüglichen Naßechthcitcn, z. B. die guten Wasch-, Alkali-, WaIk-. Meerwasser-und Dekaticrechtheiten, ausgezeichnet. Ferner sind die Färbungen sehr rein.

Im Vergleich mit dem aus der französischen Patentschrift I 144 786 bekannten Forniazanfarbsloff der Zusammensetzung N-(2-Hydroxy-5-chlorphcnyl - 3 - sulfonsäurc) - N' - (2' - hydroxy - 5' - chlorphenyl-.V-sulfonsäurenms-phcnylformazan (Nickelkomplex) weist der ähnliche eründungsgcmäß erhältliche Formazanfarbstoff der Zusammensetzung N - (2 - Hydroxy - 5 - chlorphenyl - 3 - sulfonsäurc)-N' - (T - mcthylsulfonylamino - 5' - chlorphenyl)-ins-phcnylformazan (Nickelkomplcx) eine bessere Walkechthcit auf.

In den folgenden Beispielen bedeuten Teile, sofern nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist. Gewichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angc- geben. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumteilen wie Gramm zu Kubikzentimeter.

Beispiel I _so

SO₂CH₃

SO₂C₂H₅

ss

(»ο

fts Eisessig, 35 Teilen konzentrierter Salzsäure und 50 Teilen warmem Wasser gelöst und bei 0 bis 5 mit 16.6 Volumteilen 33,3°/„igcr Natriumnitritlösung rasch diazotiert. Die Diazoniumlösung wird unter gutem Rühren tropfenweise einer Suspension von

20.4 Teilen Phenylformylessigsäureäthylester in 200 Teilen Wasser, 250 Volumteilen, Dioxan und

10.5 Volumteilen einer lOn-Nalronlaugelösung in Gegenwart einer solchen Menge kalzinierter Soda bei 0 bis K) zugegeben, daß nach dem Eintragen der Diazoniumvcrbindung das Rcaklionsgemisch schwach plicnolphthaleinalkalisch reagiert. Nach beendeter Kupplung wird es durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure auf schwach brillantalkalische Reaktion eingestellt, verdünnt und zum Kochen erhitzt. Nach Zugabe von so viel lOn-Natronlauge. daß stark alkalische Reaktion bis zum Ende der Verseifung gewährleistet ist, wird das Reaktionsprodukt K) Minuten am Rückflußkühler bei Siedetemperatur gehallen. Die Lösung des Verscifungsprodukles wird hierauf durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure schwach brillantalkalisch gestellt, mit 31 Teilen kalzinierter Soda versetzt und bei IO bis 15 in Gegenwart von 25 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat (Molgewicht 250) mit dem durch Diazotieren von 20.1 Teilen 2-Amino-1-hydroxybenzol-4-älhylsulfon erhaltenen Diazoniumsalz vereinigt. Nach beendeter Kupplung wird die Formazankupferkomple.xverbindung bei 80 ausgesalzen und filtriert. Nach dem Trocknen erhält man ein dunkles Pulver, das Wolle. Naturseide und Polyamidfasern in intensiven, reinen, blauen Tönen färbt.

Ersetzt man im obigen Beispiel das 2-Amino-

1 - hvdroxybenzol - 4 - äthylsulfon durch 18.7 Teile

2 - Amino - 1 - hvdroxybenzol - 4 - methylsulfon oder 24.9 Teile 2 - Amino - I - hydroxybenzol - 4 - phcnylsulfon. so erhält man Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften.

Beispiel 2

SO₂CH,

SO₂-ZN-SO₂NH₂

26.4 Teile N-Di-(methylsulfonvl)-amino-2-aminobenzol werden in einem Gemisch von 50 Volumtcilcn 32.8 Teile 2-Amino-1 -hydroxybenzol-4-phcnylsulfon-3'-sulfonsäureamid werden in KX) Teilen heißem Wasser mit 21 Volumtcilcn K)n-Natronlauge gelöst, mit einer Lösung von 6.9 Teilen Nutriumnilrii versetzt und nach Abkühlen auf 5 in ein Gemisch von 42 Teilen konzentrierter Salzsäure, 100 Teilen Wasser und 30 Teilen Eis gerührt. Spuren von überschüssiger salpetriger Säure werden mit Sulfaminsäure zerstört. Danach gibt man Natriumbicarbonat bis zur kongoneutralen Reaktion zu und gießt die braungelbe Suspension der Diazoniumverbindung bei 0 bis IO in die Suspension von 36.7 Teilen Hydrazon aus 2 - f N - Di - (methylsulfonyl) - amino]-

phcnylhydrazin und Benzaldehyd vom Schmelzpunkt 195 bis 196 in 2(K) Volumteilcn Pyridin und 25 Volumteilen konzentrierte Ammoniaklösung.

Nach beendeter Kupplung wird die violette Suspension des Farbstoffs mit 150 Volumteilen . Kupfertetraminsulfallösung (entsprechend 6,4 Teilen Kupfer) versetzt. Nach Zugabe von lOn-Natronlaugc bis zur mimosaalkalischen Reaktion bildet sich unter Abspaltung einer Methylsulfonylgruppe der tricyclischc, blaue Formazankupferkomplex, der durch Zugabe von Natriumchloridlösung bei 75 ausgefüllt wird. Er wird abfiltrierl, mit verdünnter Nalriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Nach dem Trocknen stellt er ein dunkles Pulver dar, das Wolle, Naturseide und Polyamidfasern in echten, blauen Tönen färbt.

Ersetzt man im obigen Beispiel das 2-Amino-I -hydroxybenzol-4-phenylsulfon-3'-sulfamid durch 37,1 Teile 2-Amino-1 -hydroxybcnzol-4-siilfäthylanilid-4'-sulfamid oder durch 26,4 Teile 2-Aminol-hydroxybcnzol-4-sulfanilid, so erhält man Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften.

Beispiel 3

waschen und getrocknet. Nach dem Trocknen stellt er ein dunkles Pulver dar, das Wolle, Naturseide und Polyamidfasern in schönen, blauen Tönen von guten Eigenschaften färbt.

Beispiel 4

SO,-

SO₂CH₃

NO,

SO₂CH,

32,9 Teile 2-Ainino-1 -hydroxybenzol-4-phenylsulfon-3'-sulfonsäure werden in 100 Teilen hcii3em Wasser mit 21 Volumteilen lOn-Natronlauge gelöst, mit einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit versetzt und nach Abkühlen auf 5 in ein Gemisch von 42 Teilen konzentrierter Salzsäure und KX) Teilen Eiswasser gerührt. Die Suspension der Diazoniumverbindung wird hierauf durch Zugabe von Natriumbicarbonat kongoneutral gestellt und bei O bis K) mit 49,1 Teilen Hydrazon aus 2-[N-Di-(phenylsulfonyl)-amino]-phenylhydrazin und Benzaldehyd wie im Beispiel 2 beschrieben vereinigt. Nach beendeter Kupplung wird die violette Suspension des Farbstoffes mit 150 Volumteilcn Kupfertctraminsulfatlösung (entsprechend 6,4 Teilen Kupfer) versetzt. Nach Zugabe von 10n-Natronlauge und mehrstündigem Rühren des Reaktionsgemisches bildet sich unter Abspaltung einer Phcnylsulfonylgruppe der tricyclische, blaue Formazankomplex, der nach kurzem Erwärmen auf 70 bis 80 durch Zugabe von Natriumchloridlösung ausgefällt wird. Er wird ahiiltricft, mit verdünnter Nalriumchloridlösung ge-30

54,4 Teile N-Di-(3'-melhylsulfonylphenylsulfonyl)-amino-2-aminobenzol werden unter' gutem Rühren in 74 Teile 18,3" „ige Nilrosylschwefelsäurc bei 0 bis K) eingetragen. Die hellbraune Paste wird an-SO₃H 35 schließend unter Rühren in Eiswasser gelöst. Die klare Lösung der Diazoniumverbindung wird dann gemäß den Angaben des Beispiels 1 mit 20,4 Teilen Phenylformylessigsäurcäthylester vereinigt. Gleichzeitig wird so viel Natronlauge zugegeben, daß nach dem Eintragen der Diazoniumkomponente das Reak-,. tionsgemisch schwach phcnolphthaleinalkalisch reagiert. Nach beendeter Kupplung wird es durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure auf schwach brillantalkalische Reaktion eingestellt, mit Wasser verdünnt und zum Kochen erhitzt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch mit so viel K)n-Natronlauge versetzt, daß stark alkalische Reaktion bis zum Ende der Verseifung gewährleistet ist, und das Reaktionsprodukt 10 Minuten am Rückflußkühler bei Siede- temperatur gehalten. Nach Zugabe von 150 Volumteilen Dioxan wird die Lösung des Verscifungsproduktes mit konzentrierter Salzsäure wieder schwach brillantalkalisch gestellt, mit 31 Teilen kalziniertem Natriumcarbonat versetzt und bei K) bis 15 in Gegenwart von 25 Teilen krist. Kupfersulfat (Molgewicht 250) mit dem durch Diazotieren von 23,2 Teilen S-Nitro^-amino-l-hydroxybenzol-4-methylsulfon erhaltenen Diazoniumsalz vereinigt. Nach beendeter Kupplung wird die Formazankupfcrkomplexverbindung bei 80 ausgesalzen, abtiltriert und getrocknet. Sie stellt ein dunkles Pulver dar, das Wolle in echten grünstichigblaucn Tönen färbt.

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man im obigen Beispiel das 5-Nitro-2-amino-

⁶S 1 -hydroxybenzol-4-methylsulfon durch 15,4 Teile 4 - Nitro - 2 - amino - 1 - hydroxybenzol oder durch 23,2 Teile 6 - Nitro - 2 - amino - 1 - hydroxy benzol-4-methylsulfon ersetzt.

1447/137

Beispiel 5

10

SO₂CH₃

SO₂ — NH — CH₂ — CH₂ — CH₃

25,8 Teile 2 - Aminobenzoesäure - 5 - sulfonsäurcn-propylamid werden nach der üblichen Methode indirekt diazotiert und mit 20,4 Teilen Phenylformylessigsäureäthylester unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen gekuppelt. Nach Zugabc von so viel Natronlauge, daß stark alkalische Reaktion bis zum Ende der Verseifung gewährleistet ist, wird das Kupplungsprodukt 10 Minuten am Rückflußkühler bei Siedetemperatur gehalten. Durch Zugabe von Salzsäure wird die Lösung des Verseifungsproduktes schwach brillantalkalisch gestellt, bei 0 bis K) mit 150 Volumteilen einer Kupfersulfatlösung (entsprechend 25 Teilen krist. Kupfersulfat) versetzt und in Gegenwart von kalziniertem Natriumcarbonat mit dem gemäß Beispiel 1 durch Diazotieren von 26,4 Teilen N-Di-(methylsulfonyl)-amino-2-aminobenzol erhaltenen Diazoniumsalz vereinigt. Der dicyclische Formazankupferkomplex fällt als roter Niederschlag aus. Er wird abfiltriert und mit kaltem Wasser gewaschen. Durch Behandlung mit Natronlauge in Glykolmonomethyläther wird er unter Abspaltung der einen Methylsulfonylgruppe in den blauen tricyclischcn Formazankupferkomplex übergeführt. Der Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchloridlösung ausgefällt, abfiltriert und gewaschen. Nach dem Trocknen stellt er ein dunkles Pulver dar, das Wolle in sehr echten,' reinen blauen Tönen färbt.

B e i s ρ i e I 6

gekuppelt und mit Natronlauge verseift. Die alkalische Lösung des Verscifungsproduktes wird in Gegenwart von so viel Natriumcarbonat, daß alkalische Reaktion bis zum Ende der Kupplung gewährleistet ist, mit dem durch Diazotieren von 38,8 Teilen N-Di-(phenylsulfonyl)-amino-2-aminobenzol erhaltenen Diazoniumsalz vereinigt. Der ausgefallene braunrote Farbstoff wird abfiltriert und mit kaltem Wasser gewaschen. Durch Lösen des Farbstoffes in 300 Volumteilen Glykolmonomethyläther und Zugabe von Natronlauge wird eine Phenylsulfonylgruppe abgespalten. Die violette Lösung des Formazanfarbstoffes wird dann durch Zugabe von Essigsäure auf schwach lackmussaurc Reaktion eingestellt, mit 150 Teilen Kupfersulfatlösung (entsprechend 6,4 Teilen Kupfer) versetzt und so lange auf 80 bis 90 erwärmt, bis sich die blaue Kupferkomplexverbindung gebildet hat. Der Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchloridlösung ausgefällt, abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Er färbt Polyamidfasern in echten, blauen Tönen.

B e i s ρ i e 1 7

SO₁H

55

N N

• 38,8 Teile N-Di-(phenylsulfonyl)-amino-2-aminobenzol werden in 250 Volumteilen Glykolmonomethyläther, 35 Teilen konzentrierter Salzsäure und 20 Teilen Wasser bei 0 bis 5" mit 16,6 Volumteilen 33,3%iger Nalriumnitritlösung direkt diazoliert, mit 20,4 Teilen Phenylformylessigsäureüthylestcr gekuppell und das Kupplungsprodukt mit Natronlauge

26,4 Ίeile N-l)i-(iiielhylsulfonyl)-amino-2-amino- verseift. Durch Zugabe Von konzentrierter Salzsäure benzol werden wie im Beispiel I beschrieben diazo- wird die Lösung des Verseifungsproduktes auf brilliert, mit 20.4 I eilen Phenylformylessigsäurcäthylester lantalkalische Reaktion eingestellt, bei 10 bis 15

mit 150 Volumteilen Dioxan und 150 Volumteilen einer Nickelsulfatlösung (entsprechend 5,9 Teilen Nickel) versetzt und in Gegenwart von 31 Teilen kalziniertem Natriumcarbonat mit dem durch Diazotieren von 18,9 Teilen 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure erhaltenen Diazoniumsalz vereinigt. Nach beendeter Reaktion wird die Formazannickelkomplexverbindung bei 70' ausgesalzen, abfiltriert und mit Natriumchloridlösung gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man ein dunkles Pulver, das Wolle aus schwach saurem Bad in echten violetten Tönen färbt.

Beispiele

Beispiel 9
SO₂CH₃

SO₃H

38,8 Teile N-Di-(phenylsulfonyl)-amino-2-aminobenzol werden wie im Beispiel 7 beschrieben diazotiert und mit 20,4 Teilen ,Phenylformylessigsäureäthylester vereinigt. Nach beendeter Kupplung wird das Reaktionsgemisch durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure auf brillantalkalische Reaktion eingestellt, verdünnt und zum Kochen erhitzt. Nach Zugabe von so viel 10n-Natronlauge, daß stark alkalische Reaktion bis zum Ende der Verseifung gewährleistet ist, wird das Reaktionsprodukt 15 Minuten am Rückflußkühler bei Siedetemperatur gehalten. Hierauf wird die Lösung des Verseifungsproduktes durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure wieder auf brillantalkalische Reaktion eingestellt, mit 100 Volumteilen Dioxan und bei 10 bis 15 mit 150 Volumteilen einer Nickelsulfatlösung (entsprechend 5,9 Teilen Nickel) versetzt und in Gegenwart von 31 Teilen kalziniertem Natriumcarbonat mit 25 Teilen Diazoniumoxyd der l-Amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsa'ure vereinigt. Nach beendeter Kupplung und Komplexbildung wird die Formazannickelkomplexverbindung bei 60" ausgesalzen, abfiltriert und mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man ein dunkles Pulver, das Wolle in echten, schönen, rotstichigblauen Tönen färbt.

Formazanverbindung

SO₂-/V-SO₂NH₂

.54,4 Teile N-Di-(3'-methylsulfonylphenylsulfonyl)-amino-2-aminobenzol werden gemäß Beispiel 4 diazotiert und mit 20,4 Teilen Phenylformylessigsäureäthylester gekuppelt. Nach beendeter Kupplung wird das Reaktionsgemisch durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure auf brillantalkalische Reaktion eingestellt, verdünnt und zum Kochen erhitzt. Nach Zugabe von so viel 10n-Natronlauge, daß stark alkalische Reaktion bis zum Ende der Verseifung gewährleistet ist, wird das Reaktionsprodukt 10 Minuten am Rückflußkühler bei Siedetemperatur gehalten. Die Lösung des Verseifungsproduktes wird hierauf nach Zugabe von 150 Volumteilen Dioxan durch Zugabe von Salzsäure bei 10 bis 15° auf brillantalkalische Reaktion eingestellt und bei dieser Temperatur mit 150 Teilen einer Kupfersulfatlösung (entsprechend 6,4 Teilen Kupfer) versetzt. In Gegenwart von 31 Teilen kalziniertem Natriumcarbonat wird die olivgrüne Suspension mit dem durch Diazotieren

von 32,8 Teilen i-Amino-l-hydroxybenzoI^-phenylsulfon-3 -sulfonsäureamid erhaltenen Diazoniumsalz vereinigt. Nach beendeter Reaktion wird die Formazankupferkomplexverbindung bei 80° ausgesalzen, abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Nach dem Trocknen erhält man ein dunkles Pulver, das Wolle aus neutralem Bad in sehr echten reinblauen Tönen färbt.

Ersetzt man im obigen Beispiel das 2-Aminol-hydroxybenzol-4-phenylsulfon-3'-sulfonsäureamid durch 18,7 Teile 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-methylsulfon oder 20,1 Teile 2-Amino-1 -hydroxybenzol-4-äthylsulfon, so erhält man Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften.

Nach den in den Beispielen 1 bis 9 beschriebenen Verfahren sind ebenfalls die in der folgenden Tabelle genannten Farbstoffe hergestellt worden.

N-(2-Hydroxy-5-methylsulfonylphenyl)-N'-(2'-methylsulfonylafflinophenyl)-rns-phenylforrnazan

N-(2-Hydroxy-5-üthylsülfonylphenyl)-N'-(2'-methylsuttoriyläminophenyl)-ms-phenylformazan

N-(2-Hydroxy-5-n*propylsulfonylphenyl)-N'-(2'-methylsu|fonylaminopheriyl)-rhs-phenyIformazan

desgl.

Metall	Farbton auf WoIU
Ni	Violett
Ni	Violett
Cu	Blau .
Ni	Violett ·

	Fortsetzung	U	Farbton auf Wolle
Nr.	Formazanverbindung	Metall	Blau
5 .	N-(2-Hydroxy-5-äthylsuIfonylphcnyl)-	Cu
	N'-(2'-äthylsulfonylaminophenyl)-ms-phenylformazan		Violett
6	desgl.	Ni	Blau
7	N-(2-Hydroxy-5-n-propylsulfonylphcnyl)-	Cu
	N'-(2'-äthylsulfonylaminophenyl)-ms-phenylformazan		Violett
8	N-(2-Hydroxy-5-phenylsulfonylphenyl)-	Ni
	N'-(2'-methylsulfonylaminophenyI)-ms-phenylformazan		Blau
9	N-(2-Hydroxy-5-phenylsulfonylphenyI)-	Cu
	N'-(2'-äthylsulfonylaminophenyl)-ms-phcnylformazan		Violett
10	desgl.	Ni	Blau
11	N-[2-Hydroxy-5-(m-sulfonsäureamid)-phenylsulfonylphenyI]-	Cu
	N'-(2'-äthylsulfonylaminophenyl)-ms-phenylformazan		Blau
12	N-[2-Hydroxy-5-(m-sulfonsäuremethylamid)-phenyIsulfonylphenyl]-	Cu
	N'-(2'-äthylsulfonylaminophenyl)-ms-phenylformazan		Blau
13	N-[2-Hydroxy-5-(m-sulfonsäure)-phenyIsulfonylphenyl]-	Cu
	N'-(2'-äthylsuIfonylaminophenyl)-ms-phenyIformazan		Blau
14	N-[2-Hydroxy-5-(m-sulfonsäure)-phenylsulfonylphenyl]-	Cu
	N'-(2'-p-chlorphenylsuIfonylaminophenyl)-ms-phenylformazan		Violett
15	desgl.	Ni	Blau
16	N-[2-Hydroxy«5-(m-sulfonsäure)-phenylsulfonylphenyl]-	Cu
	N'-(2'-p-methylphenylsulfonylaminophenyl)-ms-phenylformazan		Violett
17.	desgl.	Ni	Blau
18	N-[2-Hydroxy-5-(sulfonsäurephenylamid)-phenyl]-	Cu
	N'-(2'-äthylsulfonylaminophenyl)-ms-phenylformazan		Blau
19	N-[2-Hydroxy-5-(sulfonsäurephenylamid)-phenyI]-	Cu
	N'-(2'-n-propylsulfonylaminophenyl)-ms-phenyIformazan		Violett
20	desgl.	Ni	Blau
21	N-[2-Hydroxy-5-(suIfonsäurephenylamid)-phenyI]-	Cu
	N'-(2'-phenylsulfonylaminophenyl)-ms-phenylformazan		Blau
22	N-[2-Hydroxy-5-(suIfonsäure-p-hydroxyphenylamid)-phenyl]-	Cu
	N'-(2'-mcthylsulfonylaminophenyl)-ms-phenylformazan		Blau
23	N-[2-Hydroxy-5-(sulfonsäure-p-hydroxyphenylamid)-phenyl]-	Cu
	N'-(2'-phenyIsulfonylaminophenyl)-ms-phenylformazan		Blau
24	N-[2-Hydroxy-5-(sulfonsäurephenylamid)-phenyl]-	Cu
	N'-(2'-m-methylsulfonylphenyl-sulfonylaminophenyl)-
	ms-phenylformazan		Blau
25	N-[2-Hydrdxy-5-(sulfonsäurephenylamid)-phenyl]-	Cu
	N'-(2'-p-chlorphenylsulfonylaminophenyl)-ms-phenylformazan		Blau
26	N-(2-Hydroxy-5-methylsulfonylphenyl)-N'-(2'-phenylsulfonylamino-	Cu
	phenyl)-ms-phenylformazan		Blau
27	N-(2-Hydroxy-5-äthylsulfonylphenyl)-N'-(2'-phenyIsulfonylamino-	Cu
	phenyl)-ms-phenylformazan		Grünstichigblau
28	N-(2-Hydroxy-3-nitro-5-methylsulfonylphenyl)-N'-(2'-phenylsulfonyI-	Cu
	aminopheny!)-ms-phenylformazan		Blau
29	N-(2-Hydroxy-5-nitrophcnyl)-N'-(2'-phenylsulfonylaminophenyl)-	Cu
	ms-phenylformazan		Grünstichigblau
30	N-(2-Hydroxy-4-nitro-5-methylsulfonylphenyl)-N'-(2'-phenylsulfonyl-	Cu
	aminophenyl)-ms-phenylformazan		Blau
31	N-[2-Carboxy-4-(sulfonsäurcmethylamid)-phenyl]-N'-(2'-phenyl-	Cu
	sulfonylaminophcnyl)-ms-phenylformazan		Blau
32	N-[2-Carboxy-4-(sulfonsäurcphenylamid)-phcnyl]-N'-(2'-phenyl-	Cu
	sulfonylaminophenyl)-ms-phcnylformazan		Blau
33	N-[2-Carboxy-4-(sulfonsäurc-N-methylphenylamid)-phenyl]-	Cu
	N'-(2'-phenylsuIfonylaminophenyl)-ms-phenylformazan		Braun
34	N-[2-Carboxy-4-(sulfonsäurcamid)-phenyl]-N'-(2'-phenylsulfonyl-	Ni
	aminophenyl)-ms-phcnylformazan

15

41 42 43 44 45 46 47

Fortsetzung 16

I orma/an verbind imp

N-(2-Carboxy-4-suIfoiisäurcamidphenyl)-N'-(2'-mcthyIsulfonylaminophenyl)-ms-phcny Iformazan

N-(2-Carboxy-4-sulfonsäureamidphciiyl)-N'-(2'-n-propylsulfonylaminophenyl)-ms-phenylformazan

N-f 2-Carboxy-4-(suIfonsäure-N-mcthylphenylamid)-phenyl]-N'-(2'-methylsulfonyIaminophcnyl)-ms-phenylfoniiazan

N-(2-Carboxy-4-sulfonsäureamidphcnyI)-N'-(5'-methyl-2'-niethyI-sulfonylaminophenyl)-ms-phenylforma/an

N-(2-Carboxy-4-suIfonsäureamidphcnyl)-N'-(5'-incthoxy-2'-methyl-

sulfonylamiiiophenyl}-ms-phenylforma/an N-[ 2-Hydroxy-5-(m-sulfonsäurcamid)-phcnylsiHfonylphenyl]-N'-(2'-phenylsUlfonylaminophenyI)-ms-phenyIformazan

N-(2-Hydroxy-3-nitfo-5-methylsulfonylphenyl)-N'-(2'-mAhylsuIfonylaminophenyl)-ms-plienylforinazan

N-(2-Hydroxy-4-nitro-5-mcthylsulfonylphcnyl)-N'-(2'-mcthylsulfonylaminophcnyl)-nis-pheny Iformazan

N-(2-Hydroxy-5-nitrophcnyl)-N'-(2'-mct liylsulfonylaminophenyl)-ms-piicnylformazan

N-(2-Hydroxy-5-nitrophenyl-3-sulfonsäure)-N'-(2'-phenylsulfonylaminophciiyl)-ms-phcnylforina/an

N-[2-Mydroxy-5-(m-sulfonsäurcamid)-phenyl-phenyl]-N'-(2'-phcnylsiilfonylaminophcnyl)-ms-phcnylformazan

N-['2-Hydroxy-4-suIfoiisäurenaphthyl-(ii)]-N'-(2'-phcnylsulfonylaminophenyl)-rns-phcnylformazan

N-[ 2-Hydroxy-6-nitro-4-sulfonsäurcnaplilh\l-(«i)]-N'-(2'-phenylsiilfonylaminophen\l|-ms-phcnylformazan

desgl.

N-[ 2-Hvdroxy-5-(m-sulfonsäureamidbetizol;i/ol-phenyI]-N'-(2'-phcnylsulfonylaininophenyl)-nis-plien\ Iformazan

N-(2-Mydroxy-5-älliylsulfonylphenyl)-N -(2 -p-chlorphenylsulfonylaminophcnyj)-ms-phenylformazan

N-[2-Hydroxy-5-(m-sulfonsäureamid)-phcnylsulfonylphcnyl]-N'-(2'-p-chlorphenylsulfonylaminophen\ I )-nis-phcn\ Iformazan

N-| 2-Hydroxy-5-sulfonsäure-N-ätliyl-N-4 "-siilfophcnylamid)-piicnyl]-N'-(2'-pheny!sulfonylaminophenyl)-ms-phenylformazan

N-[ 2-Hvdroxy-5-(sulfonsäure-p-hydroxyphcnylamid)-phenyl]-N -(2 -m-methylsulfonylphcnyl-sulfonvlaminophenyD-ms-phenylformazan

N-| 2-H\drivxy-5-(siilfonsäurcmcthylamjd|-phenyl]-N'-(2'-m-mcthylsulfonylpheny Irsulfonylaminophcny I l-ms-pheny Iformazan Metal

Cu Cu Cu Cu

Cu Cu

Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu

Ni Cu

Cu Cu Cu Cu

l-arblon auf Wolle

Blau Blau Blau Blau

Blau Blau

Blau

ürünslichigblau Blau Blau . Blau

Blaustichiggriin Olivgrün

Violettstiehiggrau Olivgrün

Blau Blau Blau Blau

Cu ! »ki

IU

Fürbevorschrift

In 4000 Teilen Wasser löst man 4 Teile des kupferhaltigen Farbstoffes gemäß Beispiel 9 und geht bei 40 bis 50 mit KK) Teilen gut besetzter Wolle in das Färbebad ein. Man erhitzt es innerhalb einer halben Stunde zum Sieden, hält es eine ³.₄ Stunde siedend, spült die Wolle mit kaltem Wasser und trocknet sie. Die erhaltene blaue Färbung ist sehr gut naß-, alkali-, reib- und lichtecht.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von nickel· oder kupfcrhaltigen Formazanfarbstoffe^ dadurc h

(K) g e k c η η ζ e i c h η e ι. daß man eine F'ormazanverbindung der allgemeinen Formel I

SO₂ —X

NH Y

A-N =

= N-NH-B (I)

in der A einen Rest der Benzolrcilie. der die Gruppe X — SO, — NH - in o-Stellung zur Azobindung enthält. B einen Rest der Benzoloder Naphthalinreihe. der die Gruppe Y in

009 Α.17ΠΤ7

Nachbarstellung zur Hydrazonbindung enthält, wobei B, falls Y den Substiluenten

X SO, - NH-

darstellt, einen Rest der Henzolrcihe bedeutet, R einen monocyclischen Arylrcst, X einen niederen Alkylrest oder einen gegebenenfalls im Kern weitersubstituierten Phenylresl, Y die Hydroxyl-, Carboxy- oder eine niedere Alkoxygruppe oder den Substituentcn X SO, — NH — bedeutet, mit einem Nickel oder Kupfer abgebenden Mittel behandelt.

2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß man eine metallisierbare Verbindung der allgemeinen Formel III

SO, X
NH

A — N — N

HC

,COOH

(III)

in der A, R und X die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und sich die Gruppe

X —SO, - NH —

in o-Stellung zur Azobindung befindet, zuerst mit einem Nickel oder Kupfer abgebenden Mittel behandelt und dann mit der Diazoniumverbindung eines Amins der Formel V

B NH₂

(V)

in der B und Y die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und sich die Gruppe Y in

o-Stellung zur Aminogruppe befindet, zum nickel- oder kupferhaltigen Formazanfarbstoff kuppelt.

3. Abänderung des Verfahrens nach Ansp.ruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man eine metallisierbare Vcrbindum· der allgemeinen Formel IV

j ,COOH

B-N = N-HC (IV)

in der B, Y und R die im Anspruch I angegebene Bedeutung haben und sich Y in o-Stellung zur Azobindung befindet, zuerst mit einem Nickel oder Kupfer abgebenden Mittel behandelt und dann mit der Diazoniumverbindung eines Amins der Formel VI

X X

O,S SO₂ (VI)

A-NH,

in der A und X die im Anspruch I angegebene Bedeutung haben und sich die Gruppe

,SO, -X

so,

in o-Stellung zur Aminogruppe befindet, zum nickel- oder kupferhaltigen Formazanfarbstoff kuppelt und verseift.