Verfahren zur Herstellung von Azophthalocyaninfarbstoffen Es wurde gefunden, dass man wertvolle neue Azophthalocyanine erhält, wenn man Diazoverbin dungen, die wasserlöslichmachende Gruppen aufwei sen, mit kupplungsfähigen Phthalocyaninsulfon- bzw. -carbonamiden der folgenden Zusammensetzung Pc-(-R R1).
kuppelt; in der Formel bedeuten Pc den Rest eines Phthalocyanins, das ionogene und/oder nichtionogene Substituenroen aufweisen kann, R eine --S02 oder -CO-Grupp@e, R1 einen über die Aminogruppe an den Rest R gebundenen aminogruppenhaltigen Rest einer phe:
nolischen Kupplungskomponente der Naph- thalinre.ihe oder einer @enolischen Kupplungskompo nente der Pyrazolon- oder Acylessigsäurearylamid- reihe und n die Zahlen 1 bis 4.
Kupplungsfähige Phthalocyan:insulfon- bzw. -car- bonamide der definierten Art können durch Um setzeng von Phthalocyaninsulfonsäure- oder -carbon- säu,rechloriden mit primären oder sekundären kupp lungsfähigen Aminen der Naphthalin-, Pyrazolon- oder Acylessigsäurearylamidreihe erhalten werden.
Hierbei können sowohl metallfreie als auch metall haltige, beispielsweise kupfer-, kobal,tt-, nickel-, eisen-, chrom-, aluminium- oder zinkhaltige Phthalocyanine zur Anwendung kommen.
Die Säurechloridgruppen können in den Benzol kernen des makrocycl:ischen Ringes stehen oder auch in anellierten Ringen oder in Arylresten, die ent weder direkt oder über Brückenatome, wie -CO-, -S02 - oder NH-, mit dem Phthalocyaninrest verbunden sind.
Je nach der Zahl der im Phthalo- cyaninresb vorhandenen Sulfonsäure- bzw. Carbon säumechloridgruppen und der Reaktionsweise ihrer Umsetzung mit den genannten Aminen variiert die Zahl der gebildeten Sulfonamidgruppen zwischen 1 und 4. Reagiert nur ein Teil der vorhandenen Säure chloridgruppen, so können die verbliebenen Säure chloridgruppen nach bekannten Methoden verseift oder mit Ammoniak bzw. anderen., nicht kupplungs- fähigen Aminen umgesetzt werden.
Neben Sulfon- amidgruppen können daher in den Phthalocyamn resten auch freie Sulfonsäure- bzw. Carbonsäure- gruppen vorhanden sein.. Im übrigen kann der Phthalocyaninires,t auch, andere Substituenten wie Halogen, Alkyl-, Alkoxy- oder Acylaminogruppen aufweisen.
Als Amine, die mit den Phthalocyanins.ulfonsäure- bzw. -carbonsäurechloriden umgesetzt werden, kön nen primäre und sekundäre aromatische, eine pheno,- lische OH-Gruppe aufweisende Amine der Naphthalin reihe oder primäre und sekundäre aromatische Amine der Acyless,igs,äunearylamidreihe verwendet werden, die im Molekül mindestens eine kupplungsfähige Stehle besitzen,
beispielsweise Aminonaphthole, Aminonaphtholcarbonsäureamide, Am#inonaphtholsulfonsäuren, Amino@aryl-alkylpyrazolone und aminogruppenhalt-ige Acylessigs:äurearylamide. Für die Herstellung der neuen Farbstoffe .sind als Diazokomponente beispielsweise geeignet: Amino- benzolmono- und:
-disulfon- und -carbonsäuren, die weitere Subs.tituenten wie Halogen, Nitro-, Oxy-, Alkyl- und Alkoxygruppen oder Acylaminogruppen enthalten können;
Aminonaphthaline, Aminodiphe_ nylen- und Ammostilbenverbindungen und hetero- cyclische Amine. Die Diazokomponenben können auch durch eine oder mehrere Azogruppen substituiert sein.
Die Kupplung der Diazoniumverbindungen mit den genannten Phthalocyaninsulfonamiden kann in üblicher Weise, im allgemeinen in wässriger Lösung oder in Suspension erfolgen. Die so .erhältlichen Farbstoffe zeigen je nach Art der verwendeten Kupp lungskomponente verschiedenartige Farbtöne. Beson ders wertvoll sind die klaren blau- bis, gelbstichig grünen.
Farbstoffe, die mit Kupplungskomponenten der Pyrazolon- oder Acylessigs:äurearylamidre.ihe erhalten werden.
Die neuen Farbstoffe eignen sich beispielsweise zum Färben von pflanzlichen Fasern, wie Baumwolle. Hierbei werden besonders kräftige Töne erzielt, wenn die Fasern zuvor mit geeigneten Mitteln, wie hoch molekularen Aminen, vorbehandelt werden. Mit Hilfe von Erdalkalisalzen können die Farbstoffe in Sub stanz oder auf der Faser vielfach in schwerlösl.iche Lacke übergeführt werden.
Enthält das Farbstoff molekül komplexbildende Gruppen, so ist eine Nach behandlung xüt geeigneten Schwermetallsalzen, b.ei- spiel.sweise mit Salzen des Chroms, Kobalts, Kupfers oder Nickels, möglich.
<I>Beispiel 1</I> a) In 22 Gewichtsteile Dimethylformamid und 18,5 Gewichtsteile Methanol werden 27 Gewichts teile 1-(4'-Aminophenyl)-3-methyl-pyrazolon (5) ein gerührt. Bei 15-20 gibt man dann 17,4 Gewichts- teile Cu-Phthalocyanin-(3),-trisulfochlorid zu und rührt das Reaktionsgemisch bei 25 bis zur Been@di- gung der Reaktion etwa 24-36 Stunden.
Die Schmelze wird dann in 120 Gewichtsteile Methanol eingerührt, das Reaktionsprodukt abgesaugt, mit 35 Gewichtsteilen Methanol gewaschen, in 250 Ge wichtsteilen Wasser und 50 Gewichtsteilen Salzsäure bei 60 ausgerührt, abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Das in Natronlauge leicht lösliche Reak tionsprodukt fällt in sehr guter Ausbeute an.
b) 0,015 Mol diazotierte 1-Aminobenzol-2- sulfow;äure werden unter gutem Rühren bei 0 bis 5 C in eine Lösung, die 0,015 Mol des nach Beispiel la hergestellten kupplungsfähigen Phthalocyanin-(3)-tri- sulfonamids in 150 cm3 Wasser und 50 cm3 Soda lösung (20 /a) gelöst enthält, einlaufen gelassen.. Nach Beendigung der Kupplung wird die Lösung mit 3 % Kochsalz versetzt.
Der Farbstoff fällt nach kurzer Zeit aus und kann abfiltriert werden. Er ist wasser löslich und zieht, insbesondere auf mit üblichen Textil-Nachbehandlungsmittel vorbehandelte, pflanz liche Fasern als aussergewöhnlich klares Grün auf. Die Färbung besitzt gute Nass- und Reibechtheit.
Bei Verwendung der folgenden Diazokomponen- ten anstelle von 1-Aminobenzol-2-s.ulfonsäure erhält man ebenfalls wertvolle Farbstoffe, die Baumwolle in den unten angegebenen Tönen färben.
EMI0002.0054
Verwendet man bei der Herstellung der Phthalo- cyaninsulfonamidverbindung Kupfer-Phthalocyanin- (3)-trisulfochlorid und 1-(3'-Aminophenyl)-3-methyl- pyrazolon (5) und kuppelt mit diazotierter 1-Amino- 2,5;6-tricWo@rbenzol-3-sulfonsäure, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle blaustichig grün färbt.
<I>Beispiel 2</I> In 42 Gewichtsteile Dimethylformamid und 35 Gewichtsteile Methanol werden 34 Gewichtsteile 1-(4'-Aminophenyl)-3 -methyl-pyrazolon-(5) einge- rührt. Bei 15-20 gibt man 19,4 Gewichtsteile Ni- Phthalocyanin-(3)-tetrasulfochlorid zu und rührt das Reaktionsgemisch bei 25 etwa 40-50 Stunden, bis die Umsetzung beendet ist.
Anschliessend wird das Reaktionsprodukt durch Eingiessen der Schmelze in 150 Gewichtsteile Methanol ausgefällt, abgesaugt, mit Methanol gewaschen, in 250 Gewichtsteilen Wasser und 50 Gewichtsteilen Salzsäure bei 60 ausgerührt, abgesaugt und neutral gewaschen. Das Reaktions- produkt, das als ein türkisblaues Pulver in sehr guter Ausbeute anfällt, ist in Natronlauge sehr leicht löslich.
0,015 Mal des so hergestellten kupplungsfähigen Phthalocyaninsulfonamids werden mit 0,015 Mol diazotierter 1-Amino-3-carboxy-4-oxybenzol-5-sulfon- säure nach dem in Beispiel 1 b angegebenen Verfahren gekuppelt. Man erhält einen grünen Farbstoff, der Baumwolle in gelbstickig grünen Tönen färbt.
<I>Beispiel 3</I> In 47 Gewichtsteile Dimethylformamid und 22 Ge wichtsteile Methanol rührt man. 34 Gewichtsteile m Aminobenzoyl-essigsäureanilid ein und gibt bei 20 bis<B>25 </B> 17,4 Gewichtsteile Cu-Phthal.ocyanin-(3)-tri- sulfochlorid zu. Anschliessend rührt man 40 bis 50 Stunden bei 25-30 , gibt die Schmelze in<B>150</B> Gewichtsteile Methanol, saugt ab und wäscht kurz mit Methanol.
Zur Reinigung wird das Reaktions produkt in 700 Gewichtsteile Salzsäure (1 : 10) bei 80-903 ausgerührt, abgesaugt und neutral ge waschen. Vereinigt man die so hergestellte Kupp- lungskomponente mit der äquivalenten Menge diazo- tierter 1-Amino-4,5-dichlorbenzol-2-sulfonsäure, so erhält man einen grünen Farbstoff, der Baumwolle in klaren. grünen Tönen färbt.
<I>Beispiel 4</I> Aus 33 Gewichtsteilen Acetessigsäure-(2'-methoxy- 4'-amino--5'-chlorphenyl)-amid und 17,4 Gewichts teilen Ni-Phthalocyanin-(3)-trisulfochlorid stellt man in Dimethyl'formamid/Methanol ein kupplungsfähiges Phthalocyaninsulfonamid her.<B>0,015</B> Mol dieser Ver bindung werden mit 0,015 Mol diazotierter 2-Amino- benzoesäure nach Beispiel 1b gekuppelt.
Man :erhält einen grünen Farbstoff, der Baumwolle in klaren grünen Tönen färbt.
Verwendet man als Kupplungskomponente die entsprechende Kupfer-Phthalocyaninve,rbindung, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen färberischen Eigenschaften. Mit diazotierter 1 Aminobenzol-2-sulfonsäure und einem kupplungsfähigen Phthalocyaninsulfonamid aus Cu-Phthalocyanin-(3)-sulfochlorid und Acetessig- säure-4'-amino-anilid wird ein Farbstoff erhalten, der Baumwolle in blaustichig grünen Tönen färbt.
<I>Beispiel S</I> Mit einer aus 19,4 Gewichtssteilen Cu-Phthalo- cyanin-(4)-tetrasulfochlorid und 34 Gewichtsteilen 1-(4' Amino-phenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5) in Di- methylformamid/Methanol hergestellten Kupplungs komponente und diazotierter 1-Aminobenzol-2-sulfon- säure wird nach dem Verfahren des Beispiels 1b ein grüner Farbstoff gewonnen,
der Baumwolle in klaren, gelbstichig grünen Tönen färbt.
<I>Beispiel 6</I> Aus 39 Gewichtsteilen 2-Oxynaphthalin-3-car- bonsäure-(3'-aminophenyl)-amid und 17,4 Gewichts teilen Cu-Phthalocyanin-(3)-trisulfochlorid wird in Dimethyiformamid/Methanol eine kupplungsfähige Verbindung hergestellt, die mit diazotierter 2 Amino- benzoesäure einen Farbstoff :ergibt, der Baumwolle in rotstichig blauen Tönen färbt.
<I>Beispiel 7</I> 0,015 Moleiner aus 26 Gewichtsteilen 1 Amino- 7-oxy-naphthalin und 17,4 Gewichtsteilen Ni-Phthalo- cyanin-(3)-trisulfochl;orid in Dimethylformamid/Me- thanol hergestellten kupplungsfähigen Verbindung werden mit 0,015 Mol diazotierter 1-Aminobenzol- 2,5-disulfons:äu.re vereinigt. Man erhält einen Farb stoff, der Baumwolle in blauen Tönen färbt.
<I>Beispiel 8</I> In eine Lösung von 16,4 Gewichtssteilen 1-(4' Methylamino-phenyl)-3-methyl-pyrazolon (5) in 100 Gewichtsteilen trockenem Pyridin trägt man bei 0 bis 5 10,0 Gewichtsteile Kupfer-Phthalocyanincarbon- säurechlorid (hergestellt aus dem Natriumsalz der Kupferphthalocyanin-4,4',4",4"'-tetracarbonsäure und Phosphorpentachlorid in Nitrobenzol bei 120 bis 130 ) ein.
Nach 48stündigem Rühren giesst man die filtrierte Lösung in 5000 Gewichtsteile Wasser und' filtriert nach dem Erwärmen auf 60 ab; der ent standene Niederschlag wird. mit Wasser gewaschen. Zur Entfernung von überschüssigem 1-(4'-Methyl- aminophenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5) wird mit ver- dünnter Salzsäure bei 60 aasgerührt, nochmals mit Wasser gewaschen und getrocknet.
0,015 Mol diazotierte 1 Äminobenzol-2,5-disul- fonsäure werden unter gutem Rühren bei 0-5 in eine Lösung, die 0,015 Mol des nach der oben ange gebenen Vorschrift hergestellten Cu Phthalocyanin-4- tetracarbonamids in 100 ml Pyridin und 100 ml Wasser gelöst enthält, :einlaufen gelassen.
Nach Beendigung der Kupplung wird die Lösung mit 10% Kochsalz versetzt. Nach kurzer Zeit fällt der Farbstoff aus und kann abfiltriert werden. Der so erhaltene wasserlösliche Farbstoff färbt insbeson dere mit Textilnachbehandlungsmittel behandelte pflanzliche Fasern .in klaren blaustichig grünen Tönen.