AT249222B

AT249222B - Verfahren zur Herstellung von neuen metallhaltigen Farbstoffen der Phthalocyaninreihe

Info

Publication number: AT249222B
Application number: AT44265A
Authority: AT
Original assignee: Geigy Ag J R
Priority date: 1964-01-21
Filing date: 1965-01-20
Publication date: 1966-09-12
Also published as: NL6500718A; BE658561A

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Herstellung von neuen metallhaltigen Farbstoffen der Phthalocyaninreihe 
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung neuer Farbstoffe der Phthalocyaninreihe, die zum Färben von hydroxylgruppenhaltigem organischem Fasermaterial geeignet sind. 



   Es wurde gefunden, dass man wertvolle, neue, metallhaltige Farbstoffe der Phthalocyaninreihe der allgemeinen Formel 
 EMI1.1 
 worin 
 EMI1.2 
 
<tb> 
<tb> Pc <SEP> den <SEP> Rest <SEP> eines <SEP> ein <SEP> Schwermetall <SEP> der <SEP> Atomnummem <SEP> 27-29 <SEP> sowie <SEP> gegebenenfalls <SEP> Halogen
<tb> enthaltenden <SEP> Phthalocyanins,
<tb> 1\ <SEP> und <SEP> R2 <SEP> je <SEP> Wasserstoff <SEP> oder <SEP> einen <SEP> einwertigen, <SEP> gegebenenfalls <SEP> durch <SEP> eine <SEP> niedere <SEP> Alkyl-, <SEP> Cycloalkyl-, <SEP> Hydroxyalkyl-, <SEP> Alkoxyalkyl-, <SEP> Carboxyalkyl-oder <SEP> Cyanoalkylgruppe <SEP> substituerten <SEP> Alkylrest, <SEP> oder
<tb> R <SEP> und <SEP> R <SEP> zusammen <SEP> mit <SEP> dem <SEP> Stickstoff <SEP> auch <SEP> einen <SEP> 6gliedrigen, <SEP> gesättigten <SEP> Heterocyclus,

   <SEP> gegebenenfalls <SEP> unter <SEP> Einschluss <SEP> eines <SEP> weiteren <SEP> Heteroatoms,
<tb> y <SEP> das <SEP> Bindeglied <SEP> -0- <SEP> oder <SEP> -N <SEP> (R) <SEP> -, <SEP> worin <SEP> R <SEP> Wasserstoff <SEP> oder <SEP> eine <SEP> einwertige <SEP> niedere, <SEP> gegebenenfalls <SEP> hydroxyl-oder <SEP> alkoxysubstituierte <SEP> Alkylgruppe <SEP> darstellt,
<tb> n <SEP> 1 <SEP> oder <SEP> 2,
<tb> m <SEP> Null, <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> oder <SEP> 3,
<tb> p <SEP> und <SEP> q <SEP> Null <SEP> oder <SEP> 1 <SEP> bedeuten, <SEP> und <SEP> die <SEP> Ringe
<tb> A, <SEP> BundC <SEP> nichtionogen <SEP> durch <SEP> niedere <SEP> Alkylgruppen, <SEP> niedere <SEP> Alkoxygruppen <SEP> oder <SEP> Halogenatome <SEP> oder
<tb> durch <SEP> eine <SEP> Sulfonsäuregruppe <SEP> weitersubstituiert <SEP> sein <SEP> können,
<tb> 
 dadurch erhält,

   dass man in einer   einSchwermetall der Atomnummem 27-29 enthaltendenPhthalocyanin-   verbindung, welche 1-4   Sulfonsäurechlorid-bzw.-bromidgruppen   enthält und abhängig von dieserAnzahl auch noch 3-1 Sulfonsäuregruppen und zudem gegebenenfalls Halogensubstituenten aufweisen kann, oder in deren Gemischen, eine oder zwei dieser Sulfonsäurehalogenidgruppen mit einem Monoazofarbstoff der allgemeinen Formel 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 
 EMI2.1 
 in wässeriger Lösung bei einem pH-Wert von 4 bis 11,5, gegebenenfalls in Anwesenheit von mit Wasser mischbaren inerten   organischen.

   Lösungsmitteln   oder unter Verwendung eines Netz- oder Dispergiermittels 
 EMI2.2 
 oder sekundären Amin zu Säureamidgruppen umsetzt oder zu sulfonsauren Salzen von Farbstoffen der allgemeinen Formel (I) verseift, wobei Y und q wie oben angegeben definiert sind und die Ringe A, B und C wie oben angegeben substituiert sein können, und wobei die Ausgangsstoffe so gewählt sind, dass   m+n+p   gleich 2, 3 oder 4 und m + p mindestens gleich 1 ist. 



   In den allgemeinen Formeln   (I)   und   (M   befindet sich die Gruppe- (NH)a-CONH- in einer der beiden durch die Klammer umfassten Stellungen, wobei die Ringe A und B in den frei bleibenden Stellungen wie oben angegeben weitersubstituiert sein können. 



   Der Phthalocyaninrest Pc der allgemeinen Formel   (I)   enthält als Schwermetall vorzugsweise Kupfer. 
 EMI2.3 
 



   Y in den   allgemeinen Formeln (I)   und   (tri)   bedeutet   vorzugsweise-NH-,   q in den allgemeinen Formeln (I) und (II) ist vorteilhaft Null, n und m in Formel (I) bedeuten insbesondere je eins. 



   Als   nichtionogeneSubstituenten   in den Benzolringen A, B und C kommen niedere Alkylgruppen, wie die Methyl- oder Äthylgruppe, niedere Alkoxygruppen, wie die Methoxy- oder Äthoxygruppe, Halogenatome, insbesondere Chloratome, in Frage. Vorzugsweise stellen diese Ringe jedoch p-Phenylenreste dar. 



     Wenndie   zu verwendenden Phthalocyaninsulfonsäurechloride bzw. -bromide noch durch Sulfonsäuregruppen substituiert sind, dann ist die Summe dieser Sulfonylsubstituenten höchstens 4: vorzugsweise sind 2-3 dieser Substituenten vorhanden. Enthalten die Benzoreste der Phthalocyaninsulfonsäurechloride bzw. 



  - bromide auch noch Halogen, dann handelt es sich hiebei vorteilhaft um vereinzelte, beispielsweise 1-4, Chloratome. 



   Beispiele für erfindungsgemäss verwendbare   Phthalocyaninsulfonsäurechloride   bzw. -bromide sind:   Phthalocyanin-mono-sulfonsäurechlorid-mono-, -di- und -tri-sulfonsäure, Phthalocyanin-di-sulfonsäure-    chlorid,   Phthalocyanin-di-sulfonsäurechlorid-mono- und -disulfonsäure,   Phthalocyanin-tri-sulfonsäurechlorid, Phthalocyanin-tri-sulfonsäurechlorid-mono-sulfonsäure und   Phthalocyanin - tetra - sulfonsäure-   chlorid sowie die analogen Sulfonsäurebromide und die am Phthalocyaningerüst durch Halogen, insbesondere durch Chlor substituierten Derivate dieser Verbindungen. 



   In der Praxis ist die Herstellung genau definierter, einheitlicher Phthalocyaninsulfonsäurechloride in grössere Menge schwierig. Man verwendet darum üblicherweise Gemische dieser Verbindungen. Gemische, die im wesentlichen aus Kupferphthalocy anin-di- und -tri-sulfonsäurechlorid und ausKupferphthalo- 
 EMI2.4 
 produkten mit besonders gutem Ziehvermögen zu   Cellulosefasern :   diese Farbstoffe werden deshalb bevorzugt. 



   Man erhält als Ausgangsstoffe verwendbare Metallphthalocyaninsulfonsäurehalogenide durch Behandlung entsprechender Sulfonsäuren mit Halogenierungsmitteln, wie Phosphor-tri-oder-pentachlorid oder - bromid, oder durch Umsetzung sulfonierter oder unsulfonierter Metallphthalocyanine mit Halogensulfonsäure, besonders Chlorsulfonsäure, in der Wärme, gewünschtenfalls in Gegenwart von Thionylchlorid. 



   Damit umzusetzende Verbindungen der allgemeinen Formel   (tri)   mit einer Aminogruppe H-N (R)als   H-Y-und   q gleich Null erhält man beispielsweise durch Acylierung eines Aminoazofarbstoffes der allgemeinen Formel 
 EMI2.5 
 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 mit einem m-oder p-Nitro-benzoesäurechlorid und anschliessende Reduktion der Nitro- zur Aminogruppe   mittels Schwefelnatrium   bei erhöhten Temperaturen bis zu   800C   und einem PH-Wert von ungefähr 11 und gewünschtenfalls Monoalkylierung der Aminogruppe.

   Aus diesen Verbindungen mit primärer Aminogruppe als   H-Y-erhält   man durch Diazotierung und Verkochen der erhaltenen Diazoniumverbindung Stoffe der allgemeinen Formel   (M,   in denen   H-Y-die   Hydroxylgruppe bedeutet, und daraus die erfindungsgemäss herstellbaren Endstoffe, in denen Y Sauerstoff darstellt. 



   Farbstoffe der allgemeinen Formel   (11),   in denen q gleich eins ist, erhält man durch Umsetzen der Aminoazofarbstoffe der allgemeinen Formel (III) mit m-oder p-Nitro-phenyl-isocyanat und anschliessende Abwandlung der Nitrogruppe, wie vorstehend beschrieben. 



   Die bevorzugte Verbindung der allgemeinen Formel   (tri)   ist der Aminoazofarbstoff der Formel 
 EMI3.1 
 
Die Umsetzung erfindungsgemäss verwendbarer Phthalocyaninsulfonsäurechloride oder-bromide mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (II) erfolgt unter Verwendung der wässerigen Lösung eines ihrer löslichen Alkali- oder Ammoniumsalze bei einem pH-Wert von 4 bis 11,5 und gegebenenfalls in Gegenwart von mit Wasser mischbaren inerten organischen Lösungsmitteln, wie niederen Ketonen, z. B. Aceton, niederen Fettsäureamiden, beispielsweise   N, N - Dimethylformamid.   niederen cyclischen   Äthern,     z. B.   



  Dioxan, oder unter Verwendung eines Netz- oder Dispergiermittels, wie   z. B.   eines Fettsäurekondensationsproduktes mit aromatischen Aminen oder Ölsäure-N-methyltaurid, und gegebenenfalls bei erhöhten Temperaturen bis zu   80 C.   



   Wird bei dieser Umsetzung eine geringere als die der Anzahl vorhandener Sulfonsäurehalogenidgruppen äquivalente Menge Hydroxy- oder Aminoazofarbstoff verwendet, so werden die überzähligen Halogensulfonylgruppen gleichzeitig oder nachfolgend mit Alkalien,   z. B. Natrium-oder Kalium-hydroxyd   oder-carbonat zu sulfonsauren Salzen verseift oder mittels Ammoniak oder primärer oder sekundärer Amine in Sulfonsäureamidgruppen 
 EMI3.2 
 gemäss Formel (I) übergeführt. 



   Die neuen Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) stellen dunkle Pulver dar, die sich in Wasser mit griiner und in konz. Schwefelsäure mit gelber Farbe lösen. Sie färben hydroxylgruppenhaltiges Fasermaterial, insbesondere Baumwolle, in wässeriger Flotte in Gegenwart wasserlöslicher, neutraler anorganischer Salze, wie Natriumsulfat, im Ausziehverfahren bei Temperaturen um   90 C   in brillanten, blau-grünen bis gelbstichig-grünen, hervorragend lichtechten und gut nassechten Farbtönen. Gegenüber vorbekannten Farbstoffen ähnlicher Zusammensetzung zeichnen sich die erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) durch ihre reinen Farbtöne, ihr gutes Ziehvermögen und verbesserte Echtheiten, insbesondere durch gute Lichtechtheit aus. 



   Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Erfindung. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben. 



   Beispiel 1 : 58 g Kupferphthalocyanin werden bei 300 in 230 g Schwefelsäuremonohydrat eingetragen. Die Mischung wird alsdann mit 110 g   6   obigem   Oleum versetzt. Man rührt die blaue Lösung 11 h bei   60 - 620   und giesst dann das Sulfiergemisch auf 800 g Eis und 1500 g gesättigte Natriumchloridlösung, wobei die Temperatur 200 nicht übersteigen soll. Der ausgefallene dunkle Niederschlag wird abfiltriert und mit salzsäurehaltigem kaltem Wasser gewaschen und der Presskuchen bei   70 - 800   getrocknet. Das im wesentlichen aus Kupferphthalocyanindisulfonsäure bestehende Produkt wird bei   20-300   in 600 g Chlorsulfonsäure eingetragen, bei 800 mit 70 g Thionylchlorid versetzt und die Mischung noch 3 h bei dieser Temperatur weitergerührt.

   Man giesst dann auf 400   cins   gesättigte   Natriumchloridlösung   und 3000 g Eis. Das   ausgefallene Sulfonsäurechlorid   wird abfiltriert und mit Eiswasser gewaschen. Das Kupferphthalo- 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 
 EMI4.1 
 37g Aminomonoazofarbstoff der Formel 
 EMI4.2 
 in 400 emS Dimethylformamid versetzt. Durch Zutropfen von   roziger   Natriumcarbonatlösung wird der PH-Wert der Lösung stets bei 7-8 gehalten. Gegen Ende der Reaktion erwärmt man auf 50-600, filtriert unlösliche Rückstände ab und scheidet im Filtrat den Farbstoff mit Natriumchlorid ab. Der Farbstoff wird abgesaugt, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und dann bei 70-800 getrocknet. Er stellt ein schwarzes Pulver dar, welches sich im Wasser mit grüner und in konz.

   Schwefelsäure mit grünstichig gelber Farbe löst. Der Farbstoff färbt Baumwolle und Zellwolle in reinen blaustichig grünen Tönen mit guter   Nass-und   ausgezeichneter Lichtechtheit. 



   Ein etwas gelbstichig grüner Farbstoff wird erhalten, wenn man an Stelle von 58 g Kupferphthalocyanin 57 g Nickelphthalocyanin verwendet und im übrigen nach der im Beispiel angegebenen Arbeitsweise verfährt. 



   Zu Farbstoffen mit ähnlichen Eigenschaften gelangt man auch, wenn man die 37   g des   vorstehend angegebenen Monoazofarbstoffes durch die äquivalente Menge der in der folgenden Tabelle I angeführten Aminomonoazofarbstoffe ersetzt und sonst gleich verfährt wie im Beispiel angegeben. 



   Tabelle I : 
 EMI4.3 
 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 
 EMI5.1 
 
 EMI5.2 
 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 
 EMI6.1 
 
 EMI6.2 
 
 EMI6.3 
 Mischung wird innerhalb 1 h auf 110-1120 erhitzt und 4 1/2 h bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Erkalten wird dasSulfiergemisch auf 3 000 g Eis und 400   cms   gesättigte Natriumchloridlösung aufgetragen, wobei die Temperatur 200 nicht übersteigen soll. Man filtriert die dunkle Fällung ab und wäscht sie mit 
 EMI6.4 
 
 EMI6.5 
 
 EMI6.6 
 
 EMI6.7 
 versetzt. Durch Zutropfen von wässeriger Dihydroxyäthylaminlösung wird die Mischung stets neutral bis schwach alkalisch gehalten und gegen Schluss auf 50-600 erwärmt. Nach dem Klären scheidet man den grünen Farbstoff mit Natriumchlorid ab, filtriert und wäscht ihn mit Natriumchloridlösung. 



   Der getrocknete Farbstoff stellt ein schwarzes Pulver dar, welches sich in Wasser mit grüner und in konz. Schwefelsäure mit gelber Farbe löst. Er färbt Cellulosefasern in reinen, gelbstichig grünen Tönen. 



  Die Färbungen sind   nass- und   lichtecht. 



   Zu ähnlichen Farbstoffen gelangt man, wenn man die 39 g des vorstehend genannten Aminomonoazofarbstoffes durch eine entsprechende Menge eines der in der nachfolgenden Tabelle II angeführten Aminomonoazofarbstoffe ersetzt und im übrigen nach dem im Beispiel 11 beschriebenen   Verfahren arbei-   tet. 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 
 EMI7.1 
 
 EMI7.2 
 
 EMI7.3 
 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 
 EMI8.1 
 in 300 ems Wasser versetzt. Durch Zutropfen einer   ZSigen   Ammoniaklösung wird die Reaktion stets neutral gehalten. Die Farbstofflösung wird dann auf   50 - 600   erhitzt, geklärt und der Farbstoff mit Natriumchlorid ausgefällt. Man filtriert den Farbstoff ab, wäscht und trocknet ihn bei   70 - 800.   



   Er stellt ein schwarzes Pulver dar, welches in Wasser mit grüner und in konz. Schwefelsäure mit gelber Farbe löslich ist. Natürliche und regenerierte Cellulosefasern werden damit rein gelbstichig grün gefärbt. Die Lichtechtheit der erhaltenen Färbung ist ausgezeichnet. 



   An Stelle von 58 g Kupferphthalocyanin können auch äquivalente Mengen Nickel-oder Kobaltphthalocyanin verwendet werden, wobei etwas gelbstichigere Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhalten werden. 



   Ersetzt man in diesem Beispiel die 37 g des vorstehend angeführten Monoazofarbstoffes durch ein oder zwei Äquivalente eines der in der nachfolgenden Tabelle   m angeführten   Monoazofarbstoffe unter Verwendung eines der in derselben Tabelle angegebenen Kondensationsmittels, so erhält man, bei sonst gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel vermerkt, ähnliche grüne Farbstoffe. 
 EMI8.2 
 
 EMI8.3 
 

 <Desc/Clms Page number 9> 

    \-cONH-Beispiel 29 : 57g Nickelphthalocyanin   werden bei   20 - 300   in 435 g Chlorsulfonsäure eingetragen und auf 112-1150 erhitzt. Man hält 3 h bei dieser Temperatur und kühlt auf 5-100.

   In die erhaltene Lösung von im wesentlichen Nickelphthalocyanindisulfonsäurechlorid werden jetzt 39 g des getrockneten und gut pulverisierten Aminomonoazofarbstoffes der Formel 
 EMI9.1 
 langsam eingetragen. Man rührt 1 h bei tiefer Temperatur und tropft die Lösung auf 3000 g Eis und 400   cm3   gesättigte Natriumchloridlösung, filtriert und wäscht mit etwas Eiswasser nach. 



     Das Gemisch ausNickelphthalocyaninsulfochlorid   und dem erwähnten Monoazofarbstoff wird in 200 g Eis und 200   cm3   Wasser verrührt und durch Zutropfen einer wässerigen Ammoniaklösung bei einem PHWert von 7 bis 8 gehalten. Durch Erhöhung der Temperatur auf   40 - 500   kann die Reaktion beschleunigt werden. Der fertige Farbstoff wird mit Natriumchlorid abgeschieden, filtriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Man erhält ein dunkles Pulver, welches sich in Wasser mit grüner und in konz. Schwefelsäure mit grünstichig gelber Farbe löst.

   Cellulosefasern lassen sich damit in reinen gelbstichig   grünen Tönen   von guter Lichtechtheit färben. Ähnliche Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man an Stelle von 58 g Nickelphthalocyanin 58 g Kupferphthalocyanin oder 56 g Kobaltphthalocyanin verwendet und im übrigen nach der Methode des Beispiels verfährt. 



   Beispiel 30 : 58 g Kupferphthalocyanin werden unterhalb 300 in 435 g Chlorsulfonsäure eingetragen und auf   110 - 1120   erwärmt. Nach 3stündigem Rühren lässt man die Temperatur auf 700 sinken und tropft 60 g Thionylchlorid dazu. Nach drei weiteren Stunden bei   80 - 850   wird die grünstichig braune Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und auf   3 000   g Eis gegossen. Das ausgefallene Sulfochlorid wird abfiltriert und mit Eiswasser gewaschen, bis das Abwasser nur noch schwach sauer reagiert. Das im wesentlichen aus Phthalocyanindisulfonsäurechlorid bestehende Gemisch wird in 1000   cm3   Wasser gut verrührt und mit einer Anschlämmung aus 37 g des Monoazofarbstoffes der Formel 
 EMI9.2 
 in 100 cm Wasser versetzt.

   Man rührt einige Stunden bei Raumtemperatur, erhöht dann langsam auf   45 - 500   und schliesslich auf   70 - 800.   Während dieser Zeit wird die Reaktion durch Zutropfen einer wässerigen Ammoniaklösung stets bei PH 6,   5 - 7   gehalten. Durch eine Klärfiltration, eventuell unter Zusatz von Tierkohle, wird die grüne Farbstofflösung vom überschüssigen gelben Monoazofarbstoff befreit, und aus dem Filtrat der Farbstoff mit Natriumchlorid abgeschieden. Nach dem Filtrieren und Waschen mit verdünnter Natriumchloridlösung wird bei   70 - 800   getrocknet. Der Farbstoff stellt ein schwarzes Pulver dar, welches sich in Wasser mit grüner und in konz. Schwefelsäure mit grünstichig gelber Farbe löst.

   Er   färbt Baumwolle und Zellwolle   in reinen blaustichig grünen Tönen von guter   Nass-und vorzüglicher   Lichtechtheit. 



   Zu Farbstoffen mit ähnlichen Eigenschaften gelangt man auch, wenn man an Stelle der 58 g Kupferphthalocyanin äquivalente Mengen Nickel- oder Kobaltphthalocyanin und an Stelle der 37 g des im Beispiel angegebenen Monoazofarbstoffes äquivalente Mengen eines in der folgenden Tabelle IV angegebenen Farbstoffes einsetzt und im übrigen nach der im Beispiel angegebenen Methode arbeitet. 

 <Desc/Clms Page number 10> 

 
 EMI10.1 
 
 EMI10.2 
 
 EMI10.3 
 

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

<Desc/Clms Page number 11> EMI11.1 worin EMI11.2 <tb> <tb> Pc <SEP> den <SEP> Rest <SEP> eines <SEP> ein <SEP> Schwermetall <SEP> der <SEP> Atomnummer <SEP> 27-29 <SEP> sowie <SEP> gegebenenfalls <SEP> Halogen <tb> enthaltenden <SEP> Phthalocyanins, <tb> Rl <SEP> und <SEP> R <SEP> je <SEP> Wasserstoff <SEP> oder <SEP> einen <SEP> einwertigen, <SEP> gegebenenfalls <SEP> durch <SEP> eine <SEP> niedere <SEP> Alkyl-, <SEP> Cyclo- <SEP> <tb> alkyl-, <SEP> Hydroxyalkyl-, <SEP> Alkoxyalkyl-, <SEP> Carboxyalkyl-oderCyanoalkylgruppe <SEP> substituier- <SEP> <tb> ten <SEP> Alkylrest, <SEP> oder <tb> R <SEP> und <SEP> R <SEP> zusammen <SEP> mit <SEP> dem <SEP> Stickstoff <SEP> auch <SEP> einen <SEP> 6gliedrigen, <SEP> gesättigten <SEP> Heterocyclus, <SEP> gegebenenfalls <SEP> unter <SEP> Einschluss <SEP> eines <SEP> weiteren <SEP> Heteroatoms,

<tb> y <SEP> das <SEP> Bindeglied <SEP> -0- <SEP> oder <SEP> -N <SEP> (R) <SEP> -, <SEP> worin <SEP> R <SEP> Wasserstoff <SEP> oder <SEP> eine <SEP> einwertige <SEP> niedere, <SEP> ge- <SEP> <tb> gebenenfalls <SEP> hydroxyl-oder <SEP> alkoxysubstituierte <SEP> Alkylgruppe <SEP> darstellt, <tb> n <SEP> 1 <SEP> oder <SEP> 2, <tb> m <SEP> Null, <SEP> l, <SEP> 2 <SEP> oder <SEP> 3, <tb> p <SEP> und <SEP> q <SEP> Null <SEP> oder <SEP> 1 <SEP> bedeuten, <SEP> und <SEP> die <SEP> Ringe <tb> A, <SEP> B <SEP> und <SEP> C <SEP> nichtionogen <SEP> durch <SEP> niedere <SEP> Alkylgruppen, <SEP> niedere <SEP> Alkoxygruppen <SEP> oder <SEP> Halogenatome <SEP> oder <SEP> <tb> durch <SEP> eine <SEP> Sulfonsäuregruppe <SEP> weitersubstituiert <SEP> sein <SEP> können, <tb> dadurch gekennzeichnet, dass man in einer ein Schwermetall der Atomnummern 27-29 enthaltenden Phthalocyaninverbindung,

welche 1-4 Sulfonsäurechlorid-bzw.-bromidgruppen enthält und abhängig von dieser Anzahl auch noch 3-1 Sulfonsäuregruppen und zudem gegebenenfalls Halogensubstituenten aufweisen kann, oder in deren Gemischen, eine oder zwei dieser Sulfonsäurehalogenidgruppen mit einem Monoazofarbstoff der allgemeinen Formel EMI11.3 in wässeriger Lösung bei einem pH-Wert von 4 bis 11,5, gegebenenfalls in Anwesenheit von mit Wasser mischbaren inerten organischen Lösungsmitteln oder unter Verwendung eines Netz- oder Dispergiermittels und gegebenenfalls bei erhöhten Temperaturen bis zu 800C umsetzt und allenfalls noch vorhandene Sul- fonsäurechlorid-bzw.-bromidgruppen gleichzeitig oder nachfolgend mit Ammoniak, einem primären oder sekundären Amin zu Säureamidgruppen umsetzt oder zu sulfonsauren Salzen von Farbstoffen der allgemeinen Formel (I)

verseift, wobei Y und q wie oben angegeben definiert sind und die Ringe A, B und C wie oben angegeben substituiert sein können, und wobei die Ausgangsstoffe so gewählt sind, dass m+n+p gleich 2, 3 oder 4 und m+ p mindestens gleich 1 ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass man die Ausgangsstoffe und Reaktionsbedingungen derartig wählt, dass m gleich Null, 1 oder 2 ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein aus Kupfer- phthalocyanin-di- und -tri-sulfonsäurechlorid und aus Kupferphthalocyanin-mono-sulfonsäurechlorid- - mono-sulfonsäure bestehendes Gemisch verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) verwendet, in der Y-NH-darstellt und q Null und die Benzolringe A, B und C p-Phenylenreste bedeuten.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die EMI11.4