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Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen Die Erfindung bezieht sich
auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen Farbstoffen, die eine Dithiazinstruktur
aufweisen.
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Die gemäß der Erfindung hergestellten Farbstoffe besitzen in Form
ihrer freien Säure die Formel
in der X und Y Wasserstoff- oder Halogenatome oder Alkylgruppen und R1 und R2 aromatische
oder heterocyclische Radikale und n = z oder eine höhere Zahl bedeutet. Sie ergeben
beständige Farbtönungen auf Baumwolle und anderen cellulosehaltigen Materialien,
die grüner sind als die, die aus bekannten Farbstoffen der Dioxazinreihen erhalten
werden, wobei sie die gleiche hohe Lichtbeständigkeit und gleichen Glanz aufweisen.
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Beim Verfahren gemäß der Erfindung werden zur Herstellung der Farbstoffe
Verbindungen der Formel
in der X und Y Wasserstoff- oder Halogenatome oder
Alkylgruppen
und R1 und R2 aromatische oder heterocyclische Radikale darstellen, mit sulfonierenden
Mitteln behandelt.
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Als sulfonierende Mittel können z. B. konzentrierte Schwefelsäure,
Oleum oder Chlorsulfonsäure verwendet werden.
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Die für die Sulfonierung jeder besonderen Verbindung der angegebenen
Formel jeweils benötigte Temperatur und Zeit ist leicht durch Versuche bestimmbar.
Im allgemeinen ist es üblich, das Sulfonierungsverfahren in geeigneter Weise fortzusetzen,
bis eine Probe der Reaktionsmischung in verdünnter Natriumcarbonatlösung vollständig
löslich ist. Der Farbstoff kann dann isoliert werden, indem die Reaktionsmischung
auf Eis ausgegossen wird, das ausgefällte Sulfat des Farbstoffes abfiltriert und
mit wäBrigem Alkali behandelt wird, um es in das Natriumsalz des Farbstoffes umzuwandeln.
Der Farbstoff 'kann dann durch Zugabe von z. B. gewöhnlichem Kochsalz oder Natrium-
oder Kaliumacetat ausgesalzen werden.
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Die nicht sulfonierten Ausgangsverbindungen können in der Weise hergestellt
werden, dafl N, N'-Diarylp-phenylendiamin, z. B. N, N'-Diphenyl-, -Di-ßnaphthyl-,
-Di-3-carbazyl- oder -Di-i-pyrenyl-p-phenylendiamine mit Schwefel erwärmt werden.
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Wahlweise können die nicht sulfonierten Verbindungen durch Erwärmen
eines Phenothiazons mit einem o-Aminothiophenol in einem sauren Medium in Gegenwart
eines Oxydationsmittels-hergestellt werden, z. B. wird durch Erwärmen von 7-Methyl-phenothiaz-3-on
mit dem Zinksalz des i-Methyl-3-mercapto-4.-aminobenzols in Essigsäure in Gegenwart
von Ferrichlorid 2, 9-Dimethyltriphendithiazin erhalten.
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Die nicht sulfonierten Verbindungen, bei denen X und Y Halogenatome
darstellen, können durch Erwärmen eines Trihalogenphenöthiazons mit einem o-Aminothiophenol
in einem angesäuerten Medium erhalten werden. Wenn z. B. 1, 2, 4.-Trichlor-7-anilin-9-methylphenothiaz-3-on
mit q.-Amino-3-mercapto-5-methyldiphenylamin in Benzoesäure erwärmt wird, erhält
man 2, 9-Dianilin-4, 1i-dimethyl-6, 13-dichlortriphendithiazin, welches die Formel
besitzt. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, durch welche
sie jedoch nicht begrenzt wird. Die Teile sind Gewichtsteile. Beispiel i 52 Teile
N, N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, . 14,6 Teile Schwefel und 0,15 Teile Jod werden
zusammen in einem Luftstrom auf i8o° erwärmt und die Mischung q. Stunden lang auf
dieser Temperatur gehalten. Die Reaktionsmischung wird dann gekühlt, gemahlen, mit
iooo Teilen heißem Toluol gerührt und filtriert. Der Rückstand auf dem Filter wird
kontinuierlich mit kochendem o-Dichlorbenzol oder Pyridin extrahiert, aus dem beim
Abkühlen sich Triphendithiazin in dunkelvioletten Kristallen mit einem ausgezeichnet
metallischem Glanz abtrennt. Die Kristalle werden abfiltriert, mit ein wenig Benzol
gewaschen und bei ioo° getrocknet.
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Das Produkt wird mit io °1oigem Oleum bei 50° 30 Minuten lang
behandelt und die Reaktionsmischung in Eis eingegossen. Das ausgefällte * Sulfat
wird abfiltriert, mit wäBrigem Alkali in das Natriumsalz umgewandelt, und der Farbstoff
wird ausgesalzen und abfiltriert. Er färbt Baumwolle in violetten Farbtönen. Beispiel
2 18 Teile N, N'-Di-ß-naphthyl-p-phenylendiarnin, 2,o Teile Schwefel, o,i Teil Jod
und Zoo Teile Kerosen (welches vorher mit 5 Teilen Schwefel 8 Stunden bei 2oo° erwärmt
wurde) werden zusammen bei Zoo -bis 2io° 16 Stunden erwärmt, während ein langsamer
Luftstrom durch die Reaktionsmischung geführt wird. Die Suspension wird gekühlt
und filtriert und der Rückstand auf dem Filter mit heißem Benzol gewaschen und aus
Nitrobenzol auskristallisiert, wobei das Produkt in Form blauvioletter bronzener
Nadeln, die oberhalb 36o° schmelzen, isoliert wird.
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Das Produkt wird mit io°Jaigem Oleum bei 6o° q. Stundenlang behandelt
und die Reaktionsmischung auf Eis ausgegossen. Das Sulfat wird abfiltriert und mit
Alkali in das Natriumsalz umgewandelt. .Der Farbstoff wird dann mit Kochsalz ausgesalzen
und abfiltriert. Er färbt Baumwolle in blauen Farbtönen. Beispiel 3 i Teil N, N'-Di-(3-carbazyl)-p-phenylendiamin
(hergestellt wie noch zu beschreiben), 1 Teil. Schwefel und io Teile Nitrobenzol
werden am Rückflußkühler i Stunde gerührt und gekocht. Die Suspension wird dann
gekühlt und filtriert und der Rückstand auf dem Filter gut mit Benzol gewaschen.
Das Produkt wird kontinuierlich mit kochendem Chlornaphthalin extrahiert, aus welchem
die neue Verbindung sich beim Abkühlen in Form von Nadeln mit starkem metallischem
Glanz abtrennt. Das Produkt wird abfiltriert, mit ein wenig Benzol gewaschen und
bei ioo° getrocknet.
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Wenn das Produkt 30 Minuten in ioOJoigem Oleum gerührt wird,
erhält man ein Sulfonsäurederivat, das durch Verdünnen mit Wasser isoliert werden
kann, wobei das Sulfat abfiltriert und in das Natriumsalz umgewandelt und der Farbstoff
ausgesalzen werden kann. Er färbt Baumwolle in grünlichblauen Farbtönen.
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Das im obigen Beispiel verwendete N, N'-D.i-(3-carbazyl)-p-phenylendiamin
wird wie folgt hergestellt: Eine Mischung von 25 Teilen 3-Aminocarbazol, ii Teilen
Hydrochinon und i Teil Sulfanilinsäure wird langsam auf 2q.0° erwärmt und 14 Stunden
bei dieser Temperatur gerührt. Das sich während der Reaktion bildende .Wasser kann
abdestillieren. Der Rückstand wird gekühlt und nacheinander mit 5oo Teilen 5 °foiger
Natronlaugelösung, 5oo Teilen
511/11iger Salzsäure und 5oo Teilen
Äthanol extrahiert und der unlösliche Rückstand aus Anilin wieder auskristallisiert.
Das so erhaltene N, N'-Di-(3-carbazyl)-p-phenylendiamin schmilzt bei 36g°.
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Beispiel 4 lo Teile N, N'-Di-(i-pyrenyl)-p-phenylendiamin (hergestellt
durch Erwärmen 'von i-Aminopyren und Hydrochinon in Gegenwart von Sulfanilsäure),
lo Teile Schwefel und Zoo Teile Nitrobenzol werden zusammengerührt und am Rückflußkühler
2 Stunden lang gekocht. Die so entstandene dunkelgefärbte Suspension wird gekühlt
und filtriert und der Rückstand auf dem Filter mit Benzol gewaschen und dann mit
Chlornaphthalin in einem kontinuierlichen Extraktor extrahiert. Der Chlornaphthalin-Extrakt
wird gekühlt, und der dunkle blaugrün-mikrokristalline Niederschlag, der sich abtrennt,
wird abfiltriert, mit ein wenig Benzol gewaschen und bei loo° getrocknet.
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g Teile des wie oben beschrieben hergestellten Dipyrenylderivats werden
langsam zu loo Teilen 1oo[j,iigem Oleum bei Zimmertemperatur zugegeben. Die Reaktionsmischung
wird bei Zimmertemperatur gerührt, bis eine Probe vollständig in verdünnter Natriumcarbonatlösung
löslich ist. Die Reaktionsmischung wird dann in Zoo Teile Eis eingegossen und die
so erhaltene Suspension filtriert. Der Rückstand auf dem Filter wird mit Salzwasser
gewaschen und dann mit 5oo Teilen heißem Wasser gerührt. Calcinierte Soda wird allmählich
zugegeben, bis sich der Farbstoff auflöst. Die Lösung wird von einem geringen unlöslichen
Bestandteil abfiltriert und der Farbstoff aus dem Filtrat durch Zugabe von Kaliumacetat
ausgesalzen. Der ausgefällte Farbstoff wird abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und
bei loo° getrocknet. Er färbt Baumwolle in leuchtenden grünen Farbtönen mit guter
Affinität .und hoher Lichtbeständigkeit.
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Der neue Farbstoff ist das Salz des Sulfonsäurederivats des Dithiazins
der Formel
Beispiel 5 0,25 Teile 7-Methyl-phenothiaz-3-0n, 0,25 Teile des Zinksalzes
des i-Methyl-3-mercapto-4-aminobenzols, 7 Teile Essigsäure und o,i Teil Ferrichlorid
werden zusammengerührt und am Rückflußkühler 15 Minuten lang gekocht. Die Reaktionsmischung
wird gekühlt und das dunkelviolette Produkt abfiltriert, mit Äthanol, Wasser und
wieder mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Däs Produkt wird aus Pyridin wieder
auskristallisiert, wobei 2, g-Dimethyl-triphendithiazin in Form kurzer Nadeln mit
starkem metallischem Glanz erhalten wird. Das Produkt schmilzt über 43o° und ergibt
glänzende blaue Lösungen in Schwefelsäure. Das Produkt wird durch Behandeln mit
Oleum sulfoniert, und das so erhaltene sulfonierte Derivat färbt Baumwolle in rotvioletten
Farbtönen.
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Beispiel 6 7 Teile 1, 2, 4-Trichlor-7-anilin-g-methylphenothiaz-3-on
(das wie in der britischen Patentschrift 265 641 beschrieben hergestellt werden
kann), 7 Teile des Zinksalzes von 4-Amino-3-mercapto-5-methyldiphenylamin und 7o
Teile Benzoesäure werden innig miteinander gemischt und die Mischung 15 Minuten
auf 24o bis 25o° erwärmt. Das Reaktionsprodukt wird gekühlt und mit kochender 211111iger
Natriumcarbonatlösung gerührt. Die Suspension wird filtriert und der Rückstand auf
dem Filter gut mit heißem Wasser gewaschen, bis er frei von Benzoesäure ist. Das
so erhaltene dunkle blaugrüne Pulver wird getrocknet und mit Pyridin in einem kontinuierlichen
Extraktor extrahiert. Die Pyridinlösung wird gekühlt und die dunkelgrünen Kristalle
von 2, g-Dianilin-4, ii-dimethyl-6, 13-dichlortriphendithiazin, die sich abscheiden,
werden abfiltriert, mit ein wenig Äthanol gewaschen und bei 6o11 getrocknet. Das
Produkt gibt in Schwefelsäure eine bläulichgrüne Lösung. Wenn das Produkt mit Oleum
behandelt wird, erhält man einen sulfonierten Farbstoff, der Baumwolle in grünen
Farbtönen mit guter Affinität färbt. Beispiel 7 3 Teile N, N'-Di-(2-[i', 2']-benzcarbazyl)-p-phenylendiamin
(hergestellt durch Erwärmen von 2-Oxy-[i', 2']-benzcarbazol mit p-Phenylendiamin
in Gegenwart einer Spur Jod), o,6 Teile Schwefel und Zoo Teile Nitrobenzol werden
gerührt und am Rückflußkühler gekocht, wobei ein langsamer Luftstrom i112 Stunden
die Flüssigkeit bewegt. Die dunkle grünlichblaue Suspension wird gekühlt und filtriert
und der Rückstand auf dem Filter mit Benzol gewaschen und getrocknet. Das Dithiazin
wird durch kontinuierliches Extrahieren des Rückstandes mit kochendem Nitrobenzol
isoliert, wobei der Nitrobenzolextrakt abgekühlt und filtriert wird, um es in Form
intensiv dunkelblauer nadelförmiger Kriställe mit violettem Schimmer zu erhalten.
Das Dithiazin besitzt folgende Konstitution I Teil Dithiazin wird allmählich unter
Rühren zu 3o Teilen Schwefelsäure bei Zimmertemperatur zugegeben. Die dunkle bläulichgrüne
Lösung wird gerührt,
bis eine Probe in verdünntem wäßrigem Ammoniak löslich ist. Dies
dauert etwa i bis 2 Stunden. Die Lösung wird dann in eine Mischung von Eis und Wasser
eingegossen und der sulfonierte Farbstoff abfiltriert: Der Farbstoff kann gereinigt
werden, indem er in Natriumcarbonatlösung aufgelöst und aus der Lösung ausgesalzen
wird. Es bildet sich ein dunkles grünlichblaues. Pulver, das Baumwolle .in grünlichblauen
Farbtönen von guter Affinität färbt. Beispiel 8 Wenn an Stelle von 3 Teilen N, N'-Di-(2-[i',
2']-benzcarbazyl)-p-phenylendiamin, das im Beispiel ? angewendet wurde, 3 Teile
N, N'-Di-(4-[3', 4']-benzcarbazyl)-p-phenylendiamin (hergestellt durch.Erwärmen
von 4-Oxy-[3', 4']-benzcarbazol mit p-Phenylendiamin in Gegenwart einer Spur .Jod)
verwendet werden, wird ein Dithiazin erhalten, das grüner ist als das des Beispiels
7 und wahrscheinlich folgende Konstitution besitzt
Das Dithiazin kann durch kontinuierliche Extraktion mit kochendem Nitrobenzol oder
Chlornaphthalin, Kühlung des Nitrobenzolextraktes und Filtrieren gereinigt werden,
wobei es als ein völlig schwarzes kristallines Pulver erhalten wird. i Teil des
Dithiazins wird mit 3o Teilen ioo°Joiger Schwefelsäure gerührt, bis eine Probe in
verdünnter wäßriger Ammoniaklösung löslich ist. Dies dauert etwa i bis 2 Stunden.
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Der Farbstoff, wird wie im Beispiel 7 beschrieben, isoliert. Er färbt
Baumwolle in leuchtenden bläulichgrünen Farbtönen mit guter Affinität.
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Das 4-Oxy-(3', 4')-benzcarbazol wird aus 6-Methoxy-2-tetralon (Robinson
und Weygand, Journal of the Chemical Society 1941, S.389; Cornforth, Cornftirth
und Robinson, Journal of the Chemical Society 1942, S.689) hergestellt, indem es
in das entsprechende Phenylhydrazon umgewandelt wird, dieses mit Essigsäure gekocht
wird, um 4-Methoxyi, 2-dihydro-(3', 4')-benzcarbazol zu bilden, welches mit Chloranil
zu 4-Methoxy-(3', 4')-benzcarbazol dehydriert wird und durch Erwärmen mit 3romwasserstoffsäure
in Essigsäure demethyliert wird. Das 4-OXY-(3', 4')-benzcarbazol schmilzt bei igo
bis 1g3°.