DE946831C - Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen

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DE946831C
DE946831C DEI5532A DEI0005532A DE946831C DE 946831 C DE946831 C DE 946831C DE I5532 A DEI5532 A DE I5532A DE I0005532 A DEI0005532 A DE I0005532A DE 946831 C DE946831 C DE 946831C
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DE
Germany
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phenylenediamine
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DEI5532A
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English (en)
Inventor
Richard James Fielden
Donald Graham Wilkinson
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Imperial Chemical Industries Ltd
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Imperial Chemical Industries Ltd
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen Farbstoffen, die eine Dithiazinstruktur aufweisen.
  • Die gemäß der Erfindung hergestellten Farbstoffe besitzen in Form ihrer freien Säure die Formel in der X und Y Wasserstoff- oder Halogenatome oder Alkylgruppen und R1 und R2 aromatische oder heterocyclische Radikale und n = z oder eine höhere Zahl bedeutet. Sie ergeben beständige Farbtönungen auf Baumwolle und anderen cellulosehaltigen Materialien, die grüner sind als die, die aus bekannten Farbstoffen der Dioxazinreihen erhalten werden, wobei sie die gleiche hohe Lichtbeständigkeit und gleichen Glanz aufweisen.
  • Beim Verfahren gemäß der Erfindung werden zur Herstellung der Farbstoffe Verbindungen der Formel in der X und Y Wasserstoff- oder Halogenatome oder Alkylgruppen und R1 und R2 aromatische oder heterocyclische Radikale darstellen, mit sulfonierenden Mitteln behandelt.
  • Als sulfonierende Mittel können z. B. konzentrierte Schwefelsäure, Oleum oder Chlorsulfonsäure verwendet werden.
  • Die für die Sulfonierung jeder besonderen Verbindung der angegebenen Formel jeweils benötigte Temperatur und Zeit ist leicht durch Versuche bestimmbar. Im allgemeinen ist es üblich, das Sulfonierungsverfahren in geeigneter Weise fortzusetzen, bis eine Probe der Reaktionsmischung in verdünnter Natriumcarbonatlösung vollständig löslich ist. Der Farbstoff kann dann isoliert werden, indem die Reaktionsmischung auf Eis ausgegossen wird, das ausgefällte Sulfat des Farbstoffes abfiltriert und mit wäBrigem Alkali behandelt wird, um es in das Natriumsalz des Farbstoffes umzuwandeln. Der Farbstoff 'kann dann durch Zugabe von z. B. gewöhnlichem Kochsalz oder Natrium- oder Kaliumacetat ausgesalzen werden.
  • Die nicht sulfonierten Ausgangsverbindungen können in der Weise hergestellt werden, dafl N, N'-Diarylp-phenylendiamin, z. B. N, N'-Diphenyl-, -Di-ßnaphthyl-, -Di-3-carbazyl- oder -Di-i-pyrenyl-p-phenylendiamine mit Schwefel erwärmt werden.
  • Wahlweise können die nicht sulfonierten Verbindungen durch Erwärmen eines Phenothiazons mit einem o-Aminothiophenol in einem sauren Medium in Gegenwart eines Oxydationsmittels-hergestellt werden, z. B. wird durch Erwärmen von 7-Methyl-phenothiaz-3-on mit dem Zinksalz des i-Methyl-3-mercapto-4.-aminobenzols in Essigsäure in Gegenwart von Ferrichlorid 2, 9-Dimethyltriphendithiazin erhalten.
  • Die nicht sulfonierten Verbindungen, bei denen X und Y Halogenatome darstellen, können durch Erwärmen eines Trihalogenphenöthiazons mit einem o-Aminothiophenol in einem angesäuerten Medium erhalten werden. Wenn z. B. 1, 2, 4.-Trichlor-7-anilin-9-methylphenothiaz-3-on mit q.-Amino-3-mercapto-5-methyldiphenylamin in Benzoesäure erwärmt wird, erhält man 2, 9-Dianilin-4, 1i-dimethyl-6, 13-dichlortriphendithiazin, welches die Formel besitzt. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, durch welche sie jedoch nicht begrenzt wird. Die Teile sind Gewichtsteile. Beispiel i 52 Teile N, N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, . 14,6 Teile Schwefel und 0,15 Teile Jod werden zusammen in einem Luftstrom auf i8o° erwärmt und die Mischung q. Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Die Reaktionsmischung wird dann gekühlt, gemahlen, mit iooo Teilen heißem Toluol gerührt und filtriert. Der Rückstand auf dem Filter wird kontinuierlich mit kochendem o-Dichlorbenzol oder Pyridin extrahiert, aus dem beim Abkühlen sich Triphendithiazin in dunkelvioletten Kristallen mit einem ausgezeichnet metallischem Glanz abtrennt. Die Kristalle werden abfiltriert, mit ein wenig Benzol gewaschen und bei ioo° getrocknet.
  • Das Produkt wird mit io °1oigem Oleum bei 50° 30 Minuten lang behandelt und die Reaktionsmischung in Eis eingegossen. Das ausgefällte * Sulfat wird abfiltriert, mit wäBrigem Alkali in das Natriumsalz umgewandelt, und der Farbstoff wird ausgesalzen und abfiltriert. Er färbt Baumwolle in violetten Farbtönen. Beispiel 2 18 Teile N, N'-Di-ß-naphthyl-p-phenylendiarnin, 2,o Teile Schwefel, o,i Teil Jod und Zoo Teile Kerosen (welches vorher mit 5 Teilen Schwefel 8 Stunden bei 2oo° erwärmt wurde) werden zusammen bei Zoo -bis 2io° 16 Stunden erwärmt, während ein langsamer Luftstrom durch die Reaktionsmischung geführt wird. Die Suspension wird gekühlt und filtriert und der Rückstand auf dem Filter mit heißem Benzol gewaschen und aus Nitrobenzol auskristallisiert, wobei das Produkt in Form blauvioletter bronzener Nadeln, die oberhalb 36o° schmelzen, isoliert wird.
  • Das Produkt wird mit io°Jaigem Oleum bei 6o° q. Stundenlang behandelt und die Reaktionsmischung auf Eis ausgegossen. Das Sulfat wird abfiltriert und mit Alkali in das Natriumsalz umgewandelt. .Der Farbstoff wird dann mit Kochsalz ausgesalzen und abfiltriert. Er färbt Baumwolle in blauen Farbtönen. Beispiel 3 i Teil N, N'-Di-(3-carbazyl)-p-phenylendiamin (hergestellt wie noch zu beschreiben), 1 Teil. Schwefel und io Teile Nitrobenzol werden am Rückflußkühler i Stunde gerührt und gekocht. Die Suspension wird dann gekühlt und filtriert und der Rückstand auf dem Filter gut mit Benzol gewaschen. Das Produkt wird kontinuierlich mit kochendem Chlornaphthalin extrahiert, aus welchem die neue Verbindung sich beim Abkühlen in Form von Nadeln mit starkem metallischem Glanz abtrennt. Das Produkt wird abfiltriert, mit ein wenig Benzol gewaschen und bei ioo° getrocknet.
  • Wenn das Produkt 30 Minuten in ioOJoigem Oleum gerührt wird, erhält man ein Sulfonsäurederivat, das durch Verdünnen mit Wasser isoliert werden kann, wobei das Sulfat abfiltriert und in das Natriumsalz umgewandelt und der Farbstoff ausgesalzen werden kann. Er färbt Baumwolle in grünlichblauen Farbtönen.
  • Das im obigen Beispiel verwendete N, N'-D.i-(3-carbazyl)-p-phenylendiamin wird wie folgt hergestellt: Eine Mischung von 25 Teilen 3-Aminocarbazol, ii Teilen Hydrochinon und i Teil Sulfanilinsäure wird langsam auf 2q.0° erwärmt und 14 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Das sich während der Reaktion bildende .Wasser kann abdestillieren. Der Rückstand wird gekühlt und nacheinander mit 5oo Teilen 5 °foiger Natronlaugelösung, 5oo Teilen 511/11iger Salzsäure und 5oo Teilen Äthanol extrahiert und der unlösliche Rückstand aus Anilin wieder auskristallisiert. Das so erhaltene N, N'-Di-(3-carbazyl)-p-phenylendiamin schmilzt bei 36g°.
  • Beispiel 4 lo Teile N, N'-Di-(i-pyrenyl)-p-phenylendiamin (hergestellt durch Erwärmen 'von i-Aminopyren und Hydrochinon in Gegenwart von Sulfanilsäure), lo Teile Schwefel und Zoo Teile Nitrobenzol werden zusammengerührt und am Rückflußkühler 2 Stunden lang gekocht. Die so entstandene dunkelgefärbte Suspension wird gekühlt und filtriert und der Rückstand auf dem Filter mit Benzol gewaschen und dann mit Chlornaphthalin in einem kontinuierlichen Extraktor extrahiert. Der Chlornaphthalin-Extrakt wird gekühlt, und der dunkle blaugrün-mikrokristalline Niederschlag, der sich abtrennt, wird abfiltriert, mit ein wenig Benzol gewaschen und bei loo° getrocknet.
  • g Teile des wie oben beschrieben hergestellten Dipyrenylderivats werden langsam zu loo Teilen 1oo[j,iigem Oleum bei Zimmertemperatur zugegeben. Die Reaktionsmischung wird bei Zimmertemperatur gerührt, bis eine Probe vollständig in verdünnter Natriumcarbonatlösung löslich ist. Die Reaktionsmischung wird dann in Zoo Teile Eis eingegossen und die so erhaltene Suspension filtriert. Der Rückstand auf dem Filter wird mit Salzwasser gewaschen und dann mit 5oo Teilen heißem Wasser gerührt. Calcinierte Soda wird allmählich zugegeben, bis sich der Farbstoff auflöst. Die Lösung wird von einem geringen unlöslichen Bestandteil abfiltriert und der Farbstoff aus dem Filtrat durch Zugabe von Kaliumacetat ausgesalzen. Der ausgefällte Farbstoff wird abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und bei loo° getrocknet. Er färbt Baumwolle in leuchtenden grünen Farbtönen mit guter Affinität .und hoher Lichtbeständigkeit.
  • Der neue Farbstoff ist das Salz des Sulfonsäurederivats des Dithiazins der Formel Beispiel 5 0,25 Teile 7-Methyl-phenothiaz-3-0n, 0,25 Teile des Zinksalzes des i-Methyl-3-mercapto-4-aminobenzols, 7 Teile Essigsäure und o,i Teil Ferrichlorid werden zusammengerührt und am Rückflußkühler 15 Minuten lang gekocht. Die Reaktionsmischung wird gekühlt und das dunkelviolette Produkt abfiltriert, mit Äthanol, Wasser und wieder mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Däs Produkt wird aus Pyridin wieder auskristallisiert, wobei 2, g-Dimethyl-triphendithiazin in Form kurzer Nadeln mit starkem metallischem Glanz erhalten wird. Das Produkt schmilzt über 43o° und ergibt glänzende blaue Lösungen in Schwefelsäure. Das Produkt wird durch Behandeln mit Oleum sulfoniert, und das so erhaltene sulfonierte Derivat färbt Baumwolle in rotvioletten Farbtönen.
  • Beispiel 6 7 Teile 1, 2, 4-Trichlor-7-anilin-g-methylphenothiaz-3-on (das wie in der britischen Patentschrift 265 641 beschrieben hergestellt werden kann), 7 Teile des Zinksalzes von 4-Amino-3-mercapto-5-methyldiphenylamin und 7o Teile Benzoesäure werden innig miteinander gemischt und die Mischung 15 Minuten auf 24o bis 25o° erwärmt. Das Reaktionsprodukt wird gekühlt und mit kochender 211111iger Natriumcarbonatlösung gerührt. Die Suspension wird filtriert und der Rückstand auf dem Filter gut mit heißem Wasser gewaschen, bis er frei von Benzoesäure ist. Das so erhaltene dunkle blaugrüne Pulver wird getrocknet und mit Pyridin in einem kontinuierlichen Extraktor extrahiert. Die Pyridinlösung wird gekühlt und die dunkelgrünen Kristalle von 2, g-Dianilin-4, ii-dimethyl-6, 13-dichlortriphendithiazin, die sich abscheiden, werden abfiltriert, mit ein wenig Äthanol gewaschen und bei 6o11 getrocknet. Das Produkt gibt in Schwefelsäure eine bläulichgrüne Lösung. Wenn das Produkt mit Oleum behandelt wird, erhält man einen sulfonierten Farbstoff, der Baumwolle in grünen Farbtönen mit guter Affinität färbt. Beispiel 7 3 Teile N, N'-Di-(2-[i', 2']-benzcarbazyl)-p-phenylendiamin (hergestellt durch Erwärmen von 2-Oxy-[i', 2']-benzcarbazol mit p-Phenylendiamin in Gegenwart einer Spur Jod), o,6 Teile Schwefel und Zoo Teile Nitrobenzol werden gerührt und am Rückflußkühler gekocht, wobei ein langsamer Luftstrom i112 Stunden die Flüssigkeit bewegt. Die dunkle grünlichblaue Suspension wird gekühlt und filtriert und der Rückstand auf dem Filter mit Benzol gewaschen und getrocknet. Das Dithiazin wird durch kontinuierliches Extrahieren des Rückstandes mit kochendem Nitrobenzol isoliert, wobei der Nitrobenzolextrakt abgekühlt und filtriert wird, um es in Form intensiv dunkelblauer nadelförmiger Kriställe mit violettem Schimmer zu erhalten. Das Dithiazin besitzt folgende Konstitution I Teil Dithiazin wird allmählich unter Rühren zu 3o Teilen Schwefelsäure bei Zimmertemperatur zugegeben. Die dunkle bläulichgrüne Lösung wird gerührt, bis eine Probe in verdünntem wäßrigem Ammoniak löslich ist. Dies dauert etwa i bis 2 Stunden. Die Lösung wird dann in eine Mischung von Eis und Wasser eingegossen und der sulfonierte Farbstoff abfiltriert: Der Farbstoff kann gereinigt werden, indem er in Natriumcarbonatlösung aufgelöst und aus der Lösung ausgesalzen wird. Es bildet sich ein dunkles grünlichblaues. Pulver, das Baumwolle .in grünlichblauen Farbtönen von guter Affinität färbt. Beispiel 8 Wenn an Stelle von 3 Teilen N, N'-Di-(2-[i', 2']-benzcarbazyl)-p-phenylendiamin, das im Beispiel ? angewendet wurde, 3 Teile N, N'-Di-(4-[3', 4']-benzcarbazyl)-p-phenylendiamin (hergestellt durch.Erwärmen von 4-Oxy-[3', 4']-benzcarbazol mit p-Phenylendiamin in Gegenwart einer Spur .Jod) verwendet werden, wird ein Dithiazin erhalten, das grüner ist als das des Beispiels 7 und wahrscheinlich folgende Konstitution besitzt Das Dithiazin kann durch kontinuierliche Extraktion mit kochendem Nitrobenzol oder Chlornaphthalin, Kühlung des Nitrobenzolextraktes und Filtrieren gereinigt werden, wobei es als ein völlig schwarzes kristallines Pulver erhalten wird. i Teil des Dithiazins wird mit 3o Teilen ioo°Joiger Schwefelsäure gerührt, bis eine Probe in verdünnter wäßriger Ammoniaklösung löslich ist. Dies dauert etwa i bis 2 Stunden.
  • Der Farbstoff, wird wie im Beispiel 7 beschrieben, isoliert. Er färbt Baumwolle in leuchtenden bläulichgrünen Farbtönen mit guter Affinität.
  • Das 4-Oxy-(3', 4')-benzcarbazol wird aus 6-Methoxy-2-tetralon (Robinson und Weygand, Journal of the Chemical Society 1941, S.389; Cornforth, Cornftirth und Robinson, Journal of the Chemical Society 1942, S.689) hergestellt, indem es in das entsprechende Phenylhydrazon umgewandelt wird, dieses mit Essigsäure gekocht wird, um 4-Methoxyi, 2-dihydro-(3', 4')-benzcarbazol zu bilden, welches mit Chloranil zu 4-Methoxy-(3', 4')-benzcarbazol dehydriert wird und durch Erwärmen mit 3romwasserstoffsäure in Essigsäure demethyliert wird. Das 4-OXY-(3', 4')-benzcarbazol schmilzt bei igo bis 1g3°.

Claims (3)

  1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Dithiazine der Formel worin X und Y Wasserstoff- oder Halogenatome oder Alkylgruppen und R1 und R, aromatische oder heterocyclische Radikale bedeuten, und die durch Erwärmen eines p-Phenylendiamins, das an jedem Aminostickstoffatom ein Aryl- oder heterocyclisches Radikal aufweist, mit Schwefel oder durch Erwärmen eines o-Aminothiophenols mit einem Phenothiaz-3-on hergestellt werden, mit sulfonierenden Mitteln behandelt.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man Dithiazine, die für X und Y Wasserstoffatome und für R1 und R2 Pyrenkerne enthalten, sulfoniert.
  3. 3. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man Dithiazine, die für X und Y Wasserstoffatome und für R1 und R2 je einen 3, 4 Benzcarbazolkern enthalten, sulfoniert. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 483 5i9, 5o2 815.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE483519C (de) * 1924-04-29 1929-10-07 Chemische Ind Ges Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen
DE502815C (de) * 1924-04-29 1930-07-15 Chemische Ind Ges Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE483519C (de) * 1924-04-29 1929-10-07 Chemische Ind Ges Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen
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