DE633113C - Verfahren zur Herstellung von Kuepenfarbstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen Es wurde gefunden, daß man neue wertvolle Küpenfarbstoffe der allgemeinen Formel erhält, worin R und R, Arylreste bedeuten, von denen mindestens einer der Anthrachinonreihe angehört, wenn man o-Aminoarylmercaptane mit Arylthiazolkörpern der allgemeinen Formel kondensiert, worin X Wasserstoff oder Halogen, Y Sauerstoff oder z Halogenatome bedeuten und die durch bezeichnete Gruppe sowohl im Thiazolring als auch in dem durch R, bezeichneten Rest sich befinden kann. Die Kondensation erfolgt z. B. durch Erhitzen eines Gemisches des Thiazolkörpers und der o-Aminoarylmercaptanverbindung bzw. deren Alkalisalze in Gegenwart eines hochsiedenden organischen Lösungsmittels. Die Kondensation erfolgt dann unter Bildung eines zweiten Thiazolringes. -Zu Körpern der gleichen Klasse gelangt man auch, wenn man, anstatt von o-Aminomercaptanverbindungen auszugehen, Aminoarylverbindungen zunächst in der Aminogruppe mit den Thiazolkörpern kondensiert und das zum Aufbau des zweiten Thiazolringes erforderliche Schwefelatom in den Arylkern in o-Stellung zur Aminogruppe nach an sich bekannten Methoden einführt. Dies kann z. B. in der Weise erfolgen, daß man von o-Aminohalogenverbindungen z. B. der Anthrachinonreihe ausgeht und nach der Kondensation mit dem Thiazolkörper das Halogen gegen die Mercaptogruppe , austauscht und dann den zweiten Thiazolring schließt oder gemäß dem Verfahren des Patents q.92 447 das Kondensationsprodukt aus einem Arylamin, z. B. einem Aminoanthrachinon, und einer Thiazocarbonsäure in das Imidchlorid überführt, dieses mit Schwefel oder Schwefel abgebenden Mitteln behandelt und endlich wasserstoffentziehende Mittel einwirken läßt. Man kann auch so verfahren, daß man gemäß dem Verfahren des Patents 232@7zr z. B. ein Aminoanthrachinon mit einem Thiazoltrichlorkörper und Schwefel kondensiert.
• Die nach vorliegendem Verfahren erlialichen Kondensationsprodukte färben '@k;. Faser aus der Küpe in vorwiegend gelben=-Tönen und zeichnen sich gegenüber den Farbstoffen, die man z. B. durch Einwirkung von aromatischen Säuren auf o-Aminomercaptoanthrachinone erhält, durch eine bedeutend erhöhte Farbstärke und bessere Echtheitseigenschaften, besonders Lichtechtheit, aus. Das vorliegende Verfahren stellt also eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.
• Beispiel 1 28 Teile des Natriumsalzes des i-Mercapto-2-aminoanthrachinons werden mit 25 Teilen 6-Chlorbenzothiazol-2-carbonsäurechlorid in etwa 25o Teilen Nitrobenzol I bis 112 Stunden zum Sieden erhitzt. Das Reaktionsgemisch färbt sich erst dunkelgelb, wird nach kurzer Zeit heller und zum- Schluß grünstichiggelb. Der erhaltene Farbstoff wird nach dem Erkalten abgesaugt, mit Alkohol und Wasser gewaschen. Er stellt ein grünlichgelbes Pulver dar und kann gegebenenfalls mit Natriumhypochloritlösung gereinigt ,werden. Der so erhaltene Farbstoff, dessen Konstitution durch folgende Formel wiedergegeben wird löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe. Die aus bläugrauer Küpe auf Baumvolle erhaltenen lebhaft grünstichiggelben Färbungen zeichnen sich durch sehr gute Lichtechtheit, Wasch-, Sodakoch- und Chlorechtheit aus.
• Der Farbstoff kann auch in Form der Leukoester Verwendung finden.
• Verwendet man an Stelle des 6-Chlorbenzöthiazol-2-carbonsäurechlorids das 6, 7-Benzoberizothiazol-a-carbonsäurechlorid, so erhält man ebenfalls ein farbstarkes Produkt, das auf Baumwolle rotstichiggelbe Färbungen ergibt; in Schwefelsäure löst sich der Farbstoff blaßrot, die Farbe der Ik-,üpe ist violett.
• Verwendet man an Stelle des i-Mercapto-2-aminoanthrachinons das i-Amino-2-mercaptoanthrachinön, so erhält man ebenfalls mit 6-Chlorbenzothiazol-2-carbonsäurechlorid ein farbstarkes Produkt. . Nach dem gleichen Verfahren läßt sich auch aus 1, 5-Dimercapto-2, 6-diaminoanthrachinon ein gelber Farbstoff darstellen. Beispiel 2 2$ Teile des hTatriumsalzes des i-':%lercapto-2-aminoanthrachinonswerden mit 23 Teilen 2-Methylbenzothiazol-6-carbonsäurechlorid in etwa 25o Teilen Nitrobenzol etwa i Stunde unter Rückfluß gekocht. Der beim Erkalten abgeschiedene Farbstoff wird abgesaugt, mit Alkohol und Wasser gewaschen und zweckmäßig nach Umlösen aus Schwefelsäure mit Natriumhypochloritlösung behandelt. Der so erhaltene gelbe Farbstoff der Formel löst sich in Schwefelsäure mit olivbrauner Farbe und färbt Baumwolle aus korinthfarbener Küpe in kräftigen gelben Tönen, die ebenfalls gute Echtheitseigenschaften aufweisen.
• Beispiel 3 34 Teile des Natriumsalzes von i-Mercapto-2-amino-3-bromanthrachinon «erden mit 26 Teilen 6-Chlorbenzothiazol-2-carbonsäurechlorid in etwa 30o Teilen Nitrobenzol etwa i Stunde auf igo bis 2oo° erhitzt. Der beim Erkalten auskristallisierte Farbstoff wird abgesaugt und mit Alkohol und Wasser gewaschen; er stellt ein grünstichiggelbes Produkt dar und löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit tiefgelber Farbe. Man erhält aus blauer Küpe auf Baumwolle lebhaft grünstichiggelbe Färbungen mit sehr guten Echtheitseigenschaften.
• Beispiel 4 28 Teile des Natriumsalzes des i-Mercapto-2-aminoanthrachinonswerden mit 4o Teilen Anthrachinon-2-benzthiazolcarbonsäurechlorid von folgender Konstitution (vgl. Patent 618811) in Nitrobenzol durch mehrstündiges Rühren bei 2oo° kondensiert. Der erhaltene Farbstoff färbt aus dunkelrotvioletter Küpe Baumwolle grünstichiggelb an. Die Färbung besitzt ausgezeichnete Echtheitseigenschaften. Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist gelb.
• Wird i-Aminoanthrachinon-2-benzthiazolcarbonsäurechlorid (ebenfalls beschrieben im Patent 618i8ii) mit i-Mercapto-2-aminoanthrachinon kondensiert, so wird ein wertvoller Bordeauxfarbstoff erhalten.
• Beispiel 5 32 Teile Anthrachinonyl-i, 2-thiazol-2'-carbonsäurechlorid der Formel werden mit i9 Teilen der Zinkverbindung des i-Amino-2-mercapto-q.-chlorbenzols in etwa ..loo Teilen Nitrobenzol etwa i Stunde auf Zoo ° erhitzt, bis keine weitere Zunahme der Farbstoffbildung erkennbar ist. Das kalt abgesaugte Produkt wird mit Alkohol und Wasser gewaschen. Es ist praktisch identisch mit dem in Beispiel i beschriebenen Farbstoff.
• Das erwähnte Anthrachinonyl-i, 2-thiazol-2'-carbonsäurechlorid wird aus der entsprechenden Carbonsäure durch Erhitzen mit Phosphorpentachlorid in Chlorbenzol als zhellgelb gefärbtes kristallisiertes -Produkt erhalten. Die Carbonsäure kann z. B. durch Oxydation des ,'-Styrilanthrachinonyl-i, 2-thiazols mit Kaliumpermanganat bei Raumtemperatur dargestellt werden; sie bildet ein sehr schwer in Wasser lösliches Natriumsalz und schmilzt bei etwa 26o° unter Zersetzung.
• Beispiel 6 22 Teile ß-Aminoanthrachinon werden mit 25 Teilen 6-Chlorbenzothiazol-2-carbonsäurechlorid in 4oo Teilen o-Dichlorbenzol etwa i Stunde zum Sieden erhitzt. Das nach dem Erkälten isolierte und getrocknete Produkt wird mit einer gleichinolaren Menge Phosphorpentachlorid in der zehnfachen Menge o-Dichlorbenzol so lange auf 13o bis i35° erhitzt, bis die Chlorwasserstoffabspaltung beendet ist und das fast farblose Acylaminoanthrachinon sich vollkommen in ein voluminöses hellgelb gefärbtes Imidchlorid umgewandelt hat. Das Imidchlorid wird kalt abgesaugt und mit trockenem' Benzol gewaschen (lockere, feine Nadeln vom F.31 I bis 312°). 2o Teile dieses Imidchlorids von der Formel - - werden mit einer aus ao Teilen Ätzkali und 25o Teilen Alkohol durch Einleiten von Schwefelwasserstoff bereiteten Kaliumsulfhydratlösung i Stunde am Rückfluß gekocht, wobei das gelbe Imidchlorid in ein orange gefärbtes Produkt übergeht. Man saugt kalt ab, wäscht etwas mit Alkohol und trocknet. Das so erhaltene Mercaptoprodukt löst sich zuerst mit roter Farbe in konzentrierter Schwefelsäure, doch tritt bald ein Umschlag nach Grün ein. Erhitzt man es mit etwa der zehnfachen Menge konzentrierter Schwefelsäure etwa i1/2 Stunden auf ioo bis iio°, tritt Bildung des zweiten Thiazolringes ein, hierbei wird die Farbe allmählich tiefgelb. Der mit Wasser ausgefällte grünstichiggelbe Farbstoff wird gegebenenfalls mit Hypochlorit nachbehandelt. Er ist in seinen Eigenschaften identisch mit dem in Beispiel i beschriebenen Produkt.
• Beispiel 7 26 Teile r-Chlor-2-aminoanthrachinon werden mit 25 Teilen 6-Chlorbenzothiazol-2-carbonsäurechlorid in etwa 25o Teilen o-Dichlorbenzol langsam auf 18o° erhitzt und i Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Erkalten wird das Kondensationsprodukt abgesaugt und mit Alkohol gewaschen; man erhält so grünstichiggelbe Kristalle.
• 38 Teile dieses Acylaminoanthrachinons werden zwecks feiner Verteilung in konzentrierter Schwefelsäure gelöst und mit Eis wieder ausgefällt und säurefrei gewaschen. Die etwa io°/oige Paste wird mit i5oo Teilen Alkohol, Zoo Teilen kristallisiertem Schwefelnatrium und io Teilen Schwefel etwa 8 Stünden unter Rückfluß gekocht; hierauf verdünnt man mit 15 ooo Teilen kochendem Wasser und saugt die tiefblaue Lösung ab. Durch Aussalzen wird das schwer lösliche Natriummercaptid als blaues Produkt abgeschieden und nach Absaugen und Waschen unter Sanerstoffausschluß getrocknet. -Es besitzt folgende Konstitution 23 Teile dieses Natriummercaptides werden mit 12- Teilen p-Tqluolsulfonsätrre ge-

  mischt und in etwa i5o Teilen a-Chlornaph=.F;,

  thalin langsam auf 27o° erhitzt und i Stüri

  bei dieser Temperatur gehalten, wobei

  Reaktionswasser abdestilliert. Die anfan-s 9'

  braune Mischung verändert sich hierbei unter Gelbfärbung. Nach dem Erkalten wird der entstandene Farbstoff abgesaugt .und nach Umlösen aus konzentrierter Schwefelsäure in sodaalkalischer Suspension mit Natriumhypochloritlösung behandelt, wodurch dunkel gefärbte Verunreinigungen entfernt werden. Der so erhaltene Farbstoff ist mit dem in Beispiel i beschriebenen Produkt praktisch identisch.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen der allgemeinen Formel cvöriri R und R, Arylreste bedeuten, von derieri mindestens einer der Anthrachinonreihe angehört, dadurch gekennzeichnet, daß man o-Aminoarylmercaptane mit Arylthiazolkörpern der allgemeinen Formel kondensiert, worin X Wasserstoff oder Halogen, Y Sauerstoff oder 2 Halogenatome bedeuten und die durch bezeichnete Gruppe sowohl im Thiazolring als auch in dem durch R1 bezeichneten Rest sich befinden kann.
2. 2. Abänderung des Verfahrens nach Patentanspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man Arylaminoverbindungen zunächst mit den Thiazolkörpern der in Anspruch i gekennzeichneten Art kondensiert, in den Arylrest in o-Stellung zur Aminogruppe nach an sich bekannten Methoden i Schwefelatom einführt und den Thiazolringschluß durchführt.