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Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen Es wurde gefunden,
daß man neue wertvolle Küpenfarbstoffe der allgemeinen Formel
erhält, worin R und R, Arylreste bedeuten, von denen mindestens einer der Anthrachinonreihe
angehört, wenn man o-Aminoarylmercaptane mit Arylthiazolkörpern der allgemeinen
Formel
kondensiert, worin X Wasserstoff oder Halogen, Y Sauerstoff oder z Halogenatome
bedeuten und die durch
bezeichnete Gruppe sowohl im Thiazolring als auch in dem durch R, bezeichneten Rest
sich befinden kann. Die Kondensation erfolgt z. B. durch Erhitzen eines Gemisches
des Thiazolkörpers und der o-Aminoarylmercaptanverbindung bzw. deren Alkalisalze
in Gegenwart eines hochsiedenden organischen Lösungsmittels. Die Kondensation erfolgt
dann unter Bildung eines zweiten Thiazolringes. -Zu Körpern der gleichen Klasse
gelangt man auch, wenn man, anstatt von o-Aminomercaptanverbindungen auszugehen,
Aminoarylverbindungen zunächst in der Aminogruppe mit den Thiazolkörpern kondensiert
und das zum Aufbau des zweiten Thiazolringes erforderliche Schwefelatom in den Arylkern
in o-Stellung zur Aminogruppe nach an sich bekannten Methoden einführt. Dies kann
z. B. in der Weise erfolgen, daß man von o-Aminohalogenverbindungen z. B. der Anthrachinonreihe
ausgeht und nach der Kondensation mit dem Thiazolkörper das Halogen gegen die Mercaptogruppe
, austauscht und dann den zweiten Thiazolring schließt oder gemäß dem Verfahren
des Patents q.92 447 das Kondensationsprodukt aus einem Arylamin, z. B. einem Aminoanthrachinon,
und einer Thiazocarbonsäure in das Imidchlorid überführt, dieses mit Schwefel oder
Schwefel abgebenden Mitteln behandelt und endlich wasserstoffentziehende Mittel
einwirken läßt. Man kann auch so verfahren,
daß man gemäß dem Verfahren
des Patents 232@7zr z. B. ein Aminoanthrachinon mit einem Thiazoltrichlorkörper
und Schwefel kondensiert.
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Die nach vorliegendem Verfahren erlialichen Kondensationsprodukte
färben '@k;. Faser aus der Küpe in vorwiegend gelben=-Tönen und zeichnen sich gegenüber
den Farbstoffen, die man z. B. durch Einwirkung von aromatischen Säuren auf o-Aminomercaptoanthrachinone
erhält, durch eine bedeutend erhöhte Farbstärke und bessere Echtheitseigenschaften,
besonders Lichtechtheit, aus. Das vorliegende Verfahren stellt also eine wertvolle
Bereicherung der Technik dar.
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Beispiel 1 28 Teile des Natriumsalzes des i-Mercapto-2-aminoanthrachinons
werden mit 25 Teilen 6-Chlorbenzothiazol-2-carbonsäurechlorid in etwa 25o Teilen
Nitrobenzol I bis 112 Stunden zum Sieden erhitzt. Das Reaktionsgemisch färbt sich
erst dunkelgelb, wird nach kurzer Zeit heller und zum- Schluß grünstichiggelb. Der
erhaltene Farbstoff wird nach dem Erkalten abgesaugt, mit Alkohol und Wasser gewaschen.
Er stellt ein grünlichgelbes Pulver dar und kann gegebenenfalls mit Natriumhypochloritlösung
gereinigt ,werden. Der so erhaltene Farbstoff, dessen Konstitution durch folgende
Formel wiedergegeben wird
löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe. Die aus bläugrauer Küpe
auf Baumvolle erhaltenen lebhaft grünstichiggelben Färbungen zeichnen sich durch
sehr gute Lichtechtheit, Wasch-, Sodakoch- und Chlorechtheit aus.
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Der Farbstoff kann auch in Form der Leukoester Verwendung finden.
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Verwendet man an Stelle des 6-Chlorbenzöthiazol-2-carbonsäurechlorids
das 6, 7-Benzoberizothiazol-a-carbonsäurechlorid, so erhält man ebenfalls ein farbstarkes
Produkt, das auf Baumwolle rotstichiggelbe Färbungen ergibt; in Schwefelsäure löst
sich der Farbstoff blaßrot, die Farbe der Ik-,üpe ist violett.
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Verwendet man an Stelle des i-Mercapto-2-aminoanthrachinons das i-Amino-2-mercaptoanthrachinön,
so erhält man ebenfalls mit 6-Chlorbenzothiazol-2-carbonsäurechlorid ein farbstarkes
Produkt. . Nach dem gleichen Verfahren läßt sich auch aus 1, 5-Dimercapto-2, 6-diaminoanthrachinon
ein gelber Farbstoff darstellen. Beispiel 2 2$ Teile des hTatriumsalzes des i-':%lercapto-2-aminoanthrachinonswerden
mit 23 Teilen 2-Methylbenzothiazol-6-carbonsäurechlorid in etwa 25o Teilen Nitrobenzol
etwa i Stunde unter Rückfluß gekocht. Der beim Erkalten abgeschiedene Farbstoff
wird abgesaugt, mit Alkohol und Wasser gewaschen und zweckmäßig nach Umlösen aus
Schwefelsäure mit Natriumhypochloritlösung behandelt. Der so erhaltene gelbe Farbstoff
der Formel
löst sich in Schwefelsäure mit olivbrauner Farbe und färbt Baumwolle aus korinthfarbener
Küpe in kräftigen gelben Tönen, die ebenfalls gute Echtheitseigenschaften aufweisen.
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Beispiel 3 34 Teile des Natriumsalzes von i-Mercapto-2-amino-3-bromanthrachinon
«erden mit 26 Teilen 6-Chlorbenzothiazol-2-carbonsäurechlorid in etwa 30o Teilen
Nitrobenzol etwa i Stunde auf igo bis 2oo° erhitzt. Der beim Erkalten auskristallisierte
Farbstoff wird abgesaugt und mit Alkohol und Wasser gewaschen; er stellt ein grünstichiggelbes
Produkt dar und löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit tiefgelber Farbe.
Man erhält aus blauer Küpe auf Baumwolle lebhaft grünstichiggelbe Färbungen mit
sehr guten Echtheitseigenschaften.
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Beispiel 4 28 Teile des Natriumsalzes des i-Mercapto-2-aminoanthrachinonswerden
mit 4o Teilen Anthrachinon-2-benzthiazolcarbonsäurechlorid von folgender Konstitution
(vgl. Patent 618811) in Nitrobenzol durch mehrstündiges Rühren bei 2oo° kondensiert.
Der
erhaltene Farbstoff färbt aus dunkelrotvioletter Küpe Baumwolle grünstichiggelb
an. Die Färbung besitzt ausgezeichnete Echtheitseigenschaften. Die Lösungsfarbe
in konzentrierter Schwefelsäure ist gelb.
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Wird i-Aminoanthrachinon-2-benzthiazolcarbonsäurechlorid (ebenfalls
beschrieben im Patent 618i8ii) mit i-Mercapto-2-aminoanthrachinon kondensiert, so
wird ein wertvoller Bordeauxfarbstoff erhalten.
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Beispiel 5 32 Teile Anthrachinonyl-i, 2-thiazol-2'-carbonsäurechlorid
der Formel
werden mit i9 Teilen der Zinkverbindung des i-Amino-2-mercapto-q.-chlorbenzols in
etwa ..loo Teilen Nitrobenzol etwa i Stunde auf Zoo ° erhitzt, bis keine weitere
Zunahme der Farbstoffbildung erkennbar ist. Das kalt abgesaugte Produkt wird mit
Alkohol und Wasser gewaschen. Es ist praktisch identisch mit dem in Beispiel i beschriebenen
Farbstoff.
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Das erwähnte Anthrachinonyl-i, 2-thiazol-2'-carbonsäurechlorid wird
aus der entsprechenden Carbonsäure durch Erhitzen mit Phosphorpentachlorid in Chlorbenzol
als zhellgelb gefärbtes kristallisiertes -Produkt erhalten. Die Carbonsäure kann
z. B. durch Oxydation des ,'-Styrilanthrachinonyl-i, 2-thiazols mit Kaliumpermanganat
bei Raumtemperatur dargestellt werden; sie bildet ein sehr schwer in Wasser lösliches
Natriumsalz und schmilzt bei etwa 26o° unter Zersetzung.
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Beispiel 6 22 Teile ß-Aminoanthrachinon werden mit 25 Teilen
6-Chlorbenzothiazol-2-carbonsäurechlorid in 4oo Teilen o-Dichlorbenzol etwa i Stunde
zum Sieden erhitzt. Das nach dem Erkälten isolierte und getrocknete Produkt wird
mit einer gleichinolaren Menge Phosphorpentachlorid in der zehnfachen Menge o-Dichlorbenzol
so lange auf 13o bis i35° erhitzt, bis die Chlorwasserstoffabspaltung beendet ist
und das fast farblose Acylaminoanthrachinon sich vollkommen in ein voluminöses hellgelb
gefärbtes Imidchlorid umgewandelt hat. Das Imidchlorid wird kalt abgesaugt und mit
trockenem' Benzol gewaschen (lockere, feine Nadeln vom F.31 I bis 312°). 2o Teile
dieses Imidchlorids von der Formel - -
werden mit einer aus ao Teilen Ätzkali und 25o Teilen Alkohol durch Einleiten von
Schwefelwasserstoff bereiteten Kaliumsulfhydratlösung i Stunde am Rückfluß gekocht,
wobei das gelbe Imidchlorid in ein orange gefärbtes Produkt übergeht. Man saugt
kalt ab, wäscht etwas mit Alkohol und trocknet. Das so erhaltene Mercaptoprodukt
löst sich zuerst mit roter Farbe in konzentrierter Schwefelsäure, doch tritt bald
ein Umschlag nach Grün ein. Erhitzt man es mit etwa der zehnfachen Menge konzentrierter
Schwefelsäure etwa i1/2 Stunden auf ioo bis iio°, tritt Bildung des zweiten Thiazolringes
ein, hierbei wird die Farbe allmählich tiefgelb. Der mit Wasser ausgefällte grünstichiggelbe
Farbstoff wird gegebenenfalls mit Hypochlorit nachbehandelt. Er ist in seinen Eigenschaften
identisch mit dem in Beispiel i beschriebenen Produkt.
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Beispiel 7 26 Teile r-Chlor-2-aminoanthrachinon werden mit 25 Teilen
6-Chlorbenzothiazol-2-carbonsäurechlorid in etwa 25o Teilen o-Dichlorbenzol langsam
auf 18o° erhitzt und i Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Erkalten
wird das Kondensationsprodukt abgesaugt und mit Alkohol gewaschen; man erhält so
grünstichiggelbe Kristalle.
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38 Teile dieses Acylaminoanthrachinons werden zwecks feiner Verteilung
in konzentrierter Schwefelsäure gelöst und mit Eis wieder ausgefällt und säurefrei
gewaschen. Die etwa io°/oige Paste wird mit i5oo Teilen Alkohol, Zoo Teilen kristallisiertem
Schwefelnatrium und io Teilen Schwefel etwa 8 Stünden unter Rückfluß gekocht; hierauf
verdünnt man mit 15 ooo Teilen kochendem Wasser und saugt die tiefblaue Lösung ab.
Durch Aussalzen wird das schwer lösliche Natriummercaptid als blaues Produkt abgeschieden
und nach Absaugen und Waschen unter Sanerstoffausschluß getrocknet. -Es besitzt
folgende Konstitution
23 Teile dieses Natriummercaptides werden mit 12- Teilen p-Tqluolsulfonsätrre
ge-
| mischt und in etwa i5o Teilen a-Chlornaph=.F;, |
| thalin langsam auf 27o° erhitzt und i Stüri |
| bei dieser Temperatur gehalten, wobei |
| Reaktionswasser abdestilliert. Die anfan-s 9' |
braune Mischung verändert sich hierbei unter Gelbfärbung. Nach dem Erkalten wird
der entstandene Farbstoff abgesaugt .und nach Umlösen aus konzentrierter Schwefelsäure
in sodaalkalischer Suspension mit Natriumhypochloritlösung behandelt, wodurch dunkel
gefärbte Verunreinigungen entfernt werden. Der so erhaltene Farbstoff ist mit dem
in Beispiel i beschriebenen Produkt praktisch identisch.