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Verfahren zur Herstellung von Zwischenprodukten und Küpenfarbstbffen
der Anthrachinonreihe Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuartigen
Küpenfarbstoffen mit Hilfe von gleichfalls neuartigen Zwischenprodukten. Die letzteren
sind. selenhaltige Anthrachinonabkömmlinge und dadurch gekennzeichnet, daß sie im
Molekül mindestens einen Anthrachinonkern mit einem Selenatom in a-Stellung und
einer zu demselben in o-Stellungbefindlichen Aminogruppeenthalten. Ganz allgemein
kann man diese Zwischenprodukte als i-Seleno-2-aminoanthrachinonverbindungen bezeichnen,
die im Molekül die folgende Atomgruppierung enthalten:
Zu dieser Gruppe gehören das 2-Aminoanthrachinon-i-selenol (oder -selenophenol),
dessen Metallsalze, welche im folgenden als i-Metallselenolata des 2-Aminoanthrachinons
bezeichnet werden sollen, das 2, 2' Diamino i, i'-dianthrachinonyldiselenid, Kernsubstitutionsprodukte
vorstehender Verbindungen, z. B. 3-Halogen - 2 - aminoanthrachinon - i - selenole,
Salze vorstehender Verbindungen, wie z. B. das Sulfat des 2, 2'-Diamino-i, i'-dianthrachinonyldiselenids,
und analoge Verbindungen.
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Sämtliche vorerwähnten Verbindungen bilden eine natürliche Gruppe
infolge ihrer gemeinsamen Fähigkeit zur Bildung von Anthrachinon-i, 2-selenazolverbindungen
bei der Kondensation mit organischen Acylhalogeniden oder Aldehyden. Diese Selenazoderivate
stellen wertvolle Küpenfarbstoffe dar, welche Baumwolle in grünlichgelben bis orangefarbenen
Tönen anfärben.
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Die vorerwähnten Zwischenprodukte werden dadurch hergestellt, daß
man ein i-Halogen-2-aminoanthrachinon mit dem Selenid eines Alkalimetalls zur Reaktion
bringt. Das primäre Reaktionsprodukt ist ein 2-Aminoanthrachinon-i-alkaliselenolat.
Will man das freie Selenol erhalten, so behandelt man das Selenolat mit einer Säure.
Gelinde Oxydation des Alkaliselenolats führt zu dem entsprechenden Diselenid. '
Als Ausgangsmaterial kann irgendein i-Halogen-2-aminoanthrachinon, z. B. das i-Chlorr
bzw. i-Bromderivat, dienen. Handelt es sich um die Herstellung von kernsubstituierten.
i-Seleno-2-aminoanthrachinonverbindungen,
so muß man von den entsprechenden
kernsubstituierten i-Halogen-z-aminoantlirachinonen ausgehen. So führt die Verwendung
von i, 3-Dichlor- oder i, 3-Dibrorn-2-arnilöanthrachinon zu i-Seleno-2-amino-3-ch]or-bzw.
-bromanthrachinon. Bemerkenswerterweise wird das in P-Stellung befindliche Halbgenatom
nicht durch Selen ersetzt.
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Am besten führt man die Reaktion in alkoholischer Suspension durch,
jedoch kann man auch andere organische Lösungsmittel anwenden. Die Reaktion verläuft
aucfi in wässerige Suspension, aber in diesem Falle nur langsam. Auch zeigt die
Selenanthrachinonverbindung in Gegenwart von Luft und Wasser Neigung, sich zu dem
entsprechenden Diselenid zu oxydieren. Aus diesem Grunde empfiehlt es sich, übermäßige
Wassermengen in dem Suspendierungsmedium zu vermeiden.
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Das für die Reaktion erforderliche Alkaliselenid kann man getrennt
herstellen, beispielsweise durch Einleiten von Selenwasserstoff in die wässerige
Lösung eines Alkalihydroxyds. Es erweist sich jedoch als erheblich vorteilhafter,
den Selenwasserstoff bzw. das Alkaliselenid unmittelbar in der Reaktionsmasse durch
Reduktion von Selen mit Hilfe eines geeigneten Reduktionsmittels zu erzeugen. Beispielsweise
kann man elementares Selen in Alkohol suspendieren, metallisches Natrium und die
betreffende i-Halogen-2-aminoanthrachinonverbindung hinzufügen und die beiden Reaktionen
gleichzeitig vonstatten gehen lassen. An Stelle von metallischem Natrium kann man
auch andere Reduktionsmittel verwenden, die imstande sind, in alkalischer Lösung
zu wirken, z. B. Aluminium bzw Zink ' und Ätznatron oder eine alkalische Hydrosulfitlösung.
Ebenso kann man an Stelle von elementarem Selen eins seiner Oxyde, z. B. -Selendioxyd,
verwenden.
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Die erhaltenen Reaktionsprodukte sind im allgemeinen violette bis
grünblaue feste Körper, die bei Luftabschluß verhältnismäßig beständig sind. An
der Luft oxydieten sie sich zu den entsprechenden. Diseleniden. In heißem oder kaltem
Wasser lösen sie sich schwer mit blauvioletter Farbe. In den übliehen organischen
Lösungsmitteln sind sie praktisch unlöslich, aber ihre Suspensionen in diesen Medien
reagieren reit Leichtigkeit mit Acylchloriden unter Bildung der entsprechenden Anthrachinon-i,
2-selenazole.
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Wie bereits ohen ausgeführt, lassen sich die primären Reaktionsprodukte
mit Hilfe milder Oxydationsmittel in die entsprechenden Diselenide überführen. Diese
Körper sind der Luft erheblich beständiger als die entsprechenden Alkaliselenolate
und lassen sich-daher in einem. höheren Reinheitsgrade isolieren. Aus diesem Grunde
-ist eine solche Umwandlung der Produkte in Diselenide empfehlenswert.
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Man kann diese Oxydation dadurch erreichen, daß man die Reaktionsmasse
der Luft aussetzt oder mit gelinden Oxydationsmitteln, wie z. B. Kaliumferricyanid,
Natriumperborat, m-nitrobenzolsulfonsaurem Natrium u. dgl., behandelt. Die auf diese
Weise erhaltenen Diselenide sind im allgemeinen orangefarbene bis braune feste Körper,
die oberhalb 3oo° schmelzen. Sie sind in organischen Lösungsmitteln wenig löslich
und lassen sich aus einer großen Menge Nitrobenzol in Form länglicher Nadeln umkristallisieren.
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Zur Herstellung der Anthrachinon-i, 2-selenazole wird von einer der
oben beschriebenen 2-Amino-i-selenoanthrachinonverbindungen ausgegangen. Dieses
Ausgangsmaterial kann entweder das 2-Aminoanthrachinoni-selenol selbst oder eins
seiner Alkalisalze, d. h. der Selenolate, sein. Auch kann man von Säuresalzen ausgehen,
z. B. dem Sulfat des 2-Aminoanthrachinon-i-selenols. Schließlich kann man auch von
den entsprechenden Leukoderivaten oder umgekehrt von den durch gelinde Oxydation
der Selenole oder Selenolate erhaltenen Diselenidderivaten ausgehen. Die zuletzt
genannten Verbindungen sind besonders geeignet, wenn man das Schwefelsäureverfahren
unter Verwendung eines Aldehyds gemäß der nachstehend unter 2 geschilderten Arbeitsweise
benutzt.
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Will man ein Anthrachinonselenazol herstellen, welches im Kern einfache
Substituenten, z. B. Halogen oder Methylgruppen, enthält, so kann man die entsprechenden
kernsubstituierten 2-Aminoanthrachinon-i-selenole bzw. -selenolate als Ausgangsmaterial
wählen.
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Die Bildung der Selenazole aus den Aminoselenanthrachinonverbindungen
erfolgt durch Einwirkung eines Azoherungsmittels, d. h. einer @ Verbindung vom Typ
worin R i Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Aryl- :oder Aralkylrest, X i Wasserstoff-oder
Halogenatom und Y i Sauerstoffatom oder 2 Halogenatome bedeuten.
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Hierunter fallen Körper vom Typ des Benzotrichlorids, Benzalchlorids,
Benzoylchlorids und Benzaldehyds. Von den Aldehyden kommen sowohl die freien Aldehyde
in Betracht als auch ihre-Additions- und Polymerisationsprodukte vom Typ der Aldehydbisulfitadditionsprodukte
bzw. des Trioxymethylens, also Körper, welche unter den Reaktionsbedingungen sich
unter Entwicklung der freien Aldehyde zersetzen.
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Die Reaktion kann auf zwei verschiedene Weisen ausgeführt werden:
i. Man kann die
Seienverbindung in einer wasserfreien organischen
Flüssigkeit, z. B. Nitrobenzol oder Dichlorbenzol, suspendieren und mit einem Acylhalo.genid
zur Reaktion bringen, oder 2. man kann sie in Schwefelsäure suspendieren oder lösen
und mit einem Aldehyd reagieren lassen. In vielen Fällen setzt die Reaktion mit
Leichtigkeit bei gewöhnlicher Temperatur ein und schreitet während des größeren
Teiles der Umwandlung von selbst fort. Um jedoch sicher zu gehen, daß die Reaktion
zu Ende geht, empfiehlt es sich, die Reaktionsmasse langsam zu erhitzen und einige
Zeit lang bei erhöhter Temperatur zu halten. Beim Acylhalogenidverfahren liegt diese
Temperatur vorzugsweise bei oder in der Nähe der Siedetemperatur des Gemisches.
Beim Aldehydverfahren sind Temperaturen von 5o bis 9o° ausreichend.
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Wie bereits erwähnt, empfiehlt es sich, -bei dem Aldehydverfahren
von dem Diselenid und bei dem Acylhalogenidverfahren von dem Selenolat auszugehen.
Jedoch ist es nicht notwendig, diese Regeln .genau zu befolgen.
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Bei der Aldehydkondensation wird vorzugsweise mit Schwefelsäure von
66° Be gearbeitet, jedoch kann man diese Säure auch in anderen Konzentrationen,
zwischen 83 und Zoo °/o, benutzen, indem man ein organisches Lösungsmittel zum Verdünnen
verwendet. Liegt die Konzentration der Schwefelsäure unterhalb von 83 °/o, so löst
sich das Diselenid des 2-Aminoanthrachinons nicht mehr so leicht, und die Reaktion
verläuft langsamer; trotzdem lassen sich derartige Suspensionen in verdünnter Schwefelsäure
verarbeiten.
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Die Produkte vorstehender Reaktion sind Verbindungen von der allgemeinen
Formel
worin R dieselbe Bedeutung wie oben hat, d. h. je nach dem gewählten Azolierungsmittel
Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeuten kann. Gegebenenfalls kann man auch
ein Azolierungsmittel mit zwei Azolierungsgruppen wählen, nämlich eines von der
allgemeinen Formel
worin R einen Alkylen-, Arylen- oder Aralkylenrest bedeutet oder gleich Null ist,
während X an Stelle von Wasserstoff oder Halogen und Y an Stelle von Sauerstoff
oder 2 Halogenatomen steht. Bei dem Grenzfall, bei dem R gleich Null ist, nimmt
vorstehende Formel die Gestalt
an und umfaßt die einfachen Verbindungen Hexachloräthan, Tetrachloräthan, Oxalylchlorid,
Glyoxal sowie Abkömmlinge des letzeren, wie z. B. Glyoxalsulfat. Handelt es sich
um diesen Allgemeintyp, so enthält die entstehende Verbindung zwei Anthrachinonselenazolgruppierungen
und läßt sich durch die allgemeine Formel darstellen
Abgesehen davon, daß man in der Wahl der Natur von R Freiheit hat, kann man das
Azolierungsmittel aus einer Anzahl von Verbindungen auswählen, die geeignet sind,
mit primären Aminen entweder unter Bildung von Imiden oder von Schiffschen Basen
zu reagieren. Zur ersteren Klasse gehören die Acylhalogenide, wie z. B. die Acylchloride
oder -bromide. Zur letzteren Klasse gehören die Aldehvde sowie Verbindungen, welche
die
enthalten, vom Typ des Benzalchlorids und Benzotrichlorids. Zur letzteren Klasse
gehören - ferner Additions-oder Polymerisationsprodukte der Aldehyde vom Typ des
Aldehydbisulfits, Aldehydammoniaks, Aldehydacetals, Trioxymethylens und Glyoxalsulfats.
Diese Gruppe ist durch die gemeinsame Eigenschaft gekennzeichnet, daß sich beim
Lösen in Schwefelsäure der freie Aldehyd entwickelt.
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Als spezifische Beispiele der verschiedenen Azoli:erungsmittel seien
die folgenden erwähnt: Terephthalylchlorid, Isophtha1ylchl;orid, Terephthalyl-o-b-enzoylchlorid.
Trimesinsäurechlorid, Diphenyl-4, 4'-dicarbonsäurechlorid, Oxalylchlorid, Adipinsäurechlorid,
1Vlalonylchlorid, Succinylchlorid, Benzaldehyd, Terephthalaldehyd, Glyoxalsulfat,
Formaldehyd.
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Alle diese Körper können mit Erfolg zur Ringschließung benutzt werden,
wobei die meisten von ihnen Küpenfarbstoffe liefern, welche Baumwolle in zwischen
grünlichgelb und orange liegenden Tönen anfärben. Im allgemeinen sind die zwei Anthrachinonselenazolgruppen
enthaltenden Verbindungen den
Monoanthrachinonselenazolen als Küpenfärbstoffe
überlegen.
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Die aus den einfacheren aliphatischen Aldehyden, z, B. Formaldehyd
(oder den entsprechenden Acylchloriden), hergestellten Monoselenazole sind als Zwischenprodukte
für Farbstoffe verwendbar.
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Die Zahlenangaben in den folgenden Beispielen bedeuten Gewichtsteile.
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Beispiel i Eine Suspension von 5,5 Teilen Natriumselenid in einem
Gemisch aus 5o Teilen Alkohol und 3o Teilen Wasser versetzt man mit io Teilen i-Chlor-2-aminoanthrachinon,
erhitzt die gesamte Mischung unter gutem Rühren am Rückflußkühler auf 8o° und fährt
hiermit so lange fort, bis keine Veränderung mehr sichtbar ist.' Die Mischung färbt
sich zunächst dunkel und wird dann rasch dick. Unter dem Mikroskop erweist sich
das Reaktionsprodukt, je nach seiner Bildungsgeschwindigkeit, als aus glänzenden
blauen Tafeln oder Nadeln bestehend; es ist von dem orangegelben Ausgangsmaterial
mit Leichtigkeit zu unterschei-den.
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Sobald keine festen gelben Teilchen mehr vorhanden sind, läßt man
die Mischung abkühlen, filtriert ab, wäscht mit iSprozentiger Salzlösung, bis das
Filtrat farblos ist, und verdrängt dann das Salzwasser mit 93prozentigem Alkohol.
Das blaue Produkt, welches 2-Aminoanthrachinon-i-natriumselenolat ist, wird zur
Vermeidung unerwünschter Oxydation rasch getrocknet und dicht schließenden Behältern
aufbewahrt. An der Luft zersetzt es sich langsam, während es sich in verschlossenen
Behältern gut hält.
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Das freie Selenol (oder Selenophenol) kann man durch Ansäuern des
Natriumsalzes, zweckmäßig in Gegenwart eines Bisulfits, erhalten. Es stellt einen
orangebraunen festen Körper dar und ist in den meisten organischen Lösungsmitteln
schwer löslich, mit Ausnahme von Nitrobenzol, in dem es sich mit Leichtigkeit löst.
In konzentrierter Schwefelsäure löst es sich langsam mit orangegelber Farbe, die
beim Erhitzen grünlich wird. Beim Erhitzen mit verdünnter Lauge löst es sich wenig
mit blauvioletter Farbe.
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Das 2-Aminoanthrachinon-i-natriumselenolat läßt sich in das 2, 2'-Diamino-i,
i'-dianthrachinonyldiselenid umwandeln, indem man eine wässerige Aufschwemmung oder
Lösung des ersteren mit gelinden Oxydationsmitteln, wie z. B. Luft oder Kaliumferricyanid,
behandelt. Das so erhaltene Diselenid ist ein rötlichorangefarbener fester, oberhalb
300° schmelzender Körper. Bei der Betrachtung unter dem Mikroskop zeigt es sich
als gekrümmte, - orangefarbene Nädelchen. In organischen Lösungsmitteln ist es äußerst
schwer löslich und kristallisiert aus heißem Nitrobenzol in langen, äußerst schmalen,
orangefarbenen Nadeln.
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In konzentrierter Schwefelsäure löst es sich mit Leichtigkeit mit
gelber Farbe. Von kochendem verdünntem Alkali wird es nicht angegriffen, aber ein
Zusatz von Natriumsülfid zu dieser Suspension bewirkt sofortige Reduktion, unter
Bildung der blauviolett gefärbten Lösung von 2-Aminoanthrachinoni-natriumselenolat.
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Beispiel 2 Man suspendiert io Teile fein verteiltes Selen' in Zoo
Teilen Alkohol und fügt 12 Teile Natrium - in kleinen Portionen unter gutem Rühren
hinzu, wobei man darauf achtet, daß die Temperatur nicht über 5o° steigt. Sobald
das gesamte Natrium gelöst ist, gibt man 3o Teile fein gemahlenes i-Chlor-2-aminoanthrachinon
hinzu und erhitzt die Masse am Rückflußkühler auf 8o°. Die Masse wird rasch dick
und nimmt eine blaue Farbe an. Das Erhitzen am Rückflußkühler wird 2 Stunden lang
bzw. so lange fortgesetzt, bis eine Probe der Mischung sich bei der Betrachtung
unter dem Mikroskop als frei von gelben Teilchen erweist. Dann wird der gesamte
Alkohol oder ein' Teil desselben abdestilliert, die Masse mit ijprozentiger Salzlösung
verdünnt, abfiltriert und in der üblichen Weise gewaschen. Die Ausbeute ist praktisch
quantitativ. Das Produkt ist im wesentlichen mit dem des Beispiels i identisch.
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Beispiel 3 Zu einer Lösung von 93 Teilen Natriumhydroxyd in 283 Teilen
Wasser fügt man 38 Teile Selen und rührt die Mischung. Bei 5o° werden Aluminiumdrehspäne
in kleinen Portionen eingetragen, wobei man die Temperatur langsam ansteigen läßt,
so daß, nach Zugabe von insgesamt 12 Teilen Aluminium, die Masse ihren Siedepunkt
erreicht hat. Man erhitzt am Rückfiußkühler, bis alles Aluminium gelöst ist (etwa
15 Minuten), dann kühlt man auf 75° ab und fügt ioo Teile fein gemahlenes
i-Chlor-2-aminoanthrachinon und qoo Teile Alkohol hinzu. Jetzt erhitzt man die Masse
unter gutem Rühren abermals am Rückflußkühler (8o°), und zwar i5 Stunden lang bzw.
bis kein unverändertes Ausgangsmaterial mehr vorhanden ist. Die Isolierung des Produkts
erfolgt wie in den Beispielen i oder 2.
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Beispiel q.
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In einer Suspension von 3i Teilen Selenpulver und z7 Teilen Natriumformat
in 33o Teilen 93prozentigen Alkohols löst man
langsam 4o Teile metallisches
Natrium auf. Dann erhitzt man die Schmelze i Stunde lang am Rückflußkühler (87°),
um sicher zu gehen, daß sich die letzten Spuren Natrium gelöst haben. Nach dem Abkühlen
auf 75° läßt man vorsichtig 3oo Teile Wasser unter die Oberfläche der Charge einfließen.
Dann gibt man 85 Teile trockenes, gepulvertes 1, 3-Dichlor-2-aminoanthrachinon hinzu,
erhitzt die Masse abermals am Rückflußkühler auf 8o° und hält sie so lange bei dieser
Temperatur, bis keine gelben Kristalle mehr vorhanden sind. Die Masse wird dick,
und der feste Körper ändert seine Farbe von einem leuchtenden Gelb in ein stumpfes
grünliches Blau.
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Nach Beendigung der Reaktion wird die Masse auf Zimmertemperatur abgekühlt,
abfiltriert, zwecks Entfernung überschüssigen Selens mit verdünnter Natriumsulfidlösung
gewaschen, dann mit verdünnter Salzlösung oder mit kaltem Wasser und schließlich
mit Alkohol.
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Das so erhaltene 2-Amino-3-chloranthrachinon-i-natriumselenolat ist
ein grünlichblauer fester Körper, der beim Aufbewahren in luftdichten Behältern
eine ziemliche Beständigkeit zeigt. Unter dem Mikroskop betrachtet, besteht er aus
kleinen Nädelchen. Die Verbindung ist in heißem oder kaltem Wasser weniger leicht
löslich als das in Beispiel i beschriebene chlorfreie Produkt, löst sich aber immer
noch genügend, um der Lösung eine violettblaue Farbe zu verleihen.
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Aus dem soeben beschriebenen Natriumsalz lassen sich das freie Selenol
und das entsprechende Diselenid in der gleichen Weise erhalten, wie sie in Beispiel
i für die chlorfreien Produkte beschrieben ist.
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Das freie Selenol ist ein bräunlichgelber fester Körper, der in Schwefelsäure
mit orangegelber Farbe löslich ist und ebenso wie Mercaptane und andere Selenole
nur mit Schwierigkeit frei von dem entsprechenden Diselenid zu erhalten ist.
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Das Diselenid ist ein helles bräunlichgelbes Pulver, das aus Nitrobenzol
in gelben Nadeln kristallisiert. Die Lösung in konz. Schwefelsäure ist von grünlichgelber
Farbe. Beispiel 5 Man suspendiert 34 Teile i, 3-Dichlor-2-aminoanthrachinon und
11,5 Teile Selen in einer Lösung von 39 Teilen Kaliumhydroxyd in einem Gemisch aus
85 Teilen Wasser und tos Teilen 93prozentigen Alkohols. Die Mischung wird unter
gutem Rühren zu gelindem Sieden erhitzt und im Verlaufe i Stunde mit 3,6 Teilen
Aluminiumdrehspänen versetzt, die in kleinen Portionen gleichmäßig zugefügt werden.
Es bildet sich eine dicke violettblaue kristallinische Masse. Unter dem Mikroskop
betrachtet; besteht das Produkt aus scharf gezeichneten dunkelviolettblauen Nadeln
und Tafeln. Sobald alle gelben Teilchen verschwunden sind, läßt man die Masse abkühlen,
filtriert, wäscht mit gesättigter Kaliumchloridlösung und schließlich mit Alkohol.
Das trokkene Kaliumselenolat des 2-Amino-3-chloranthrachinons scheint in trockenem
Zustande ziemlich beständig zu sein, wandelt sich aber im Verlauf einiger Wochen
selbst in gut verschlossenen Behältern vollkommen in ein bräunliches Pulver um.
In feuchtem Zustande ist es äußerst leicht oxydierbar. Ferner ist es in Wasser erheblich
leichter löslich als das entsprechende Natriumsalz. Demgemäß ist, wenn man Chlornatriumlösung
an Stelle von Chlorkalium zum Waschen des vorgenannten Reaktionsprodukts verwendet,
das leuchtend blaue Natriumselenolat das einzige Produkt, welches man erhält. Beispiel
6 Man suspendiert io Teile Selenpulver in 135 Teilen 93prozentigen Alkohols und
löst in dieser Mischung im Verlaufe von i bis 2 Stunden 12 Teile Natrium, wobei
rhan die Temperatur unterhalb 65° hält. Sobald das Natrium vollständig gelöst ist,
werden 45 Teile 1, 3-Dibrom-2-aminoanthrachinon und 135 Teile Alkohol hinzugefügt.
Unter gutem Rühren erhitzt man die Mischung am Rückflußkühler auf 8o°, bis keine
gelben Teilchen mehr vorhanden sind. Die Masse nimmt eine dunkle, grünlichblaue
Färbung an und wird ganz dick. Das erhaltene 2-Amino-3-bromanthrachinon-i-natriumselenolat
ist ein blaugrüner fester Körper, der aus ganz kleinen Nadeln besteht und der entsprechenden
Chlorverbindung äußerst ähnlich ist. Es ist in Wasser noch weniger löslich als letzteres
und auch weniger empfindlich gegen Oxydation.
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Infolge seiner äußerst geringen Löslichkeit läßt sich dieses Natriumsalz
nur langsam und mit Schwierigkeit in das entsprechende Selenol und Diselenid umwandeln.
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2-Amino-3-bromanthrachinon-i-selenol und das entsprechende Diselenid
stellen dunkle, grünlichgelbe kristallinische Pulver dar und sind in organischen
Lösungsmitteln spärlich löslich. Das Diselenid kristallisiert schwer aus Nitrobenzol
in Klumpen von äußerst kurzen, gelben Nadeln. Sowohl das Selenol als auch -das Diseleni.d
lösen sich in konz. Schwefelsäure mit gelber Farbe.
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An Stelle von Reduktionsgemischen aus Natrium-Alkohol und Aluminium-Ätznatron
können auch andere Verwendung finden, bei denen man ohne Anwendung von Säuren auskommt.
Beispiel
Man suspendiert 648 Teile 2-Aminoanthrachinon-i-natriumselenolat (2 Mole), die beispielsweise
nach Beispiel i hergestellt sind, in 73oo Teilen trockenen Nitrobenzols und fügt
2o3 Teile Terephthalylchlorid (i Mol) hinzu. Der blaue feste Körper verschwindet
rasch, und an seine Stelle treten kleine gelbe Teilchen und orangefarbene Nadeln.
Nun erwärmt man das Gemisch langsam auf etwa 18o° und hält es q. Stunden lang auf
dieser Temperatur, wobei es sich grün färbt. Die so hergestellte Farbstoffsuspension
filtriert man heiß ab und wäscht den Filterkuchen mit Alkohol und heißem Wasser.
Nach dem Trocknen bildet der Farbstoff ein gelbgrünes Pulver, das man durch fraktionierte
Kristallisation aus Schwefelsäure durch Küpen oder durch Behandeln mit Oxydationsmitteln,
wie z. B. Natriumhypochlorit, reinigen kann.
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Das gereinigte Produkt ist ein gelber Körper, der sich in konz. Schwefelsäure
mit gelber Farbe löst und aus bräunlichvioletter Hydrosulittküpe Baumwolle in kräftigen
grünlichgelben Tönen anfärbt.
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Aller Wahrscheinlichkeit nach entspricht das Produkt der folgenden
Formel:
Beispiel 8 Eine Lösung von ioTeilen 2, 2'-Diaminoi, i'-dianthrachinonyldiselenid
(beispielsweise durch gelinde Oxydation von 2-Aminoanthrachinon-i-natriumselenolat
hergestellt). in iao Teilen Schwefelsäure von 66° B8 versetzt man mit 3,5 Teilen
Benzaldehyd. Die Lösung erwärmt sich auf etwa 5o° unter Entwicklung von Schwefeldioxyd.
Nun erhitzt man die Mischung zur Beendigung der Reaktion iaMinuten auf go°, worauf
man sie abkühlen läßt und zur Ausfällung des grünlichen Farbstoffes in Wasser schüttet.
Durch Behandeln mit Hypoehloritlösung kann man den Farbstoff weiterreinigen. Er
bildet in trockenem Zustande ein leuchtend grünlichgelbes Pulver, löst sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit grünlichgelber Farbe und liefert eine intensiv gefärbte weinrote
Küpe, welche Baumwolle in einem stark grünstichigen Gelb anfärbt.
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Aller Wahrscheinlichkeit nach ist das nach diesem Beispiel hergestellte
Produkt ein to-Phenyl-f, 2-anthrachinonselenazol von folgender Formel:
Beispiel g 5o Teile z, 2' Diamino:-x, z',dianthrachinonyldiselenid werden in 5oo
Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Zu der Lösung gibt man 12 Teile Terephthalaldehyd
und läßt die Reaktion ohne äußere Zufuhr von Wärme vonstatten gehen. Nach Verlauf
von etwa iä Minuten hat sich die Masse auf etwa 5o° erwärmt, während der Farbstoff
sich in Form leuchtend gelber Nadeln weitgehend aus der Lösung abgeschieden hat.
Zusätzliche Farbstoffmengen - lassen sich auskristallisieren, indem man die Masse
teilweise mit Wasser verdünnt. Man kann andererseits den Farbstoff im Zustand feiner
Verteilung erhalten, indem man zunächst 5oo Teile iooprozentiger Schwefelsäure zusetzt,
dadurch vollkommene Lösung bewirkt und hinterher in Wasser gießt. Das Produkt stellt
ein gelbes Pulver dar, welches, unmittelbar so wie man es erhält, praktisch rein
ist. Seine Konstitution ist anscheinend die gleiche wie diejenige des nach Beispiel
? erhaltenen Produkts. Die Ausbeute ist praktisch quantitativ.. Beispiel io Man
löst io Teile 2, 2'-Diamino-i, i'-dianthrachinonyldiselenid in roo Teilen Schwefelsäure
von 66'B6, fügt 4 Teile kristallisiertes Glyoxalsulfat hinzu und erwärmt die Mischung
2o Minuten lang auf 85 bis go°, wobei eine lebhafte Entwicklung von Schwefeldioxyd
eintritt. Nach dem Abkühlen der Lösung isoliert man den entweder durch Eingießen
in Wasser oder durch teilweise Verdünnung der schwefelsauren Lösung mit nachfolgender
Filtration.. Das Produkt eignet sich unmittelbar zur Verwendung, kann aber auch
weitergereinigt werden, wie z. B. mit Hilfe der üblichen Bichromat- oder Hypochloritbehandlung.
Es liefert ausnehtuend
kräftige, leuchtende grünlichgelbe Färbungen
und eignet sich in hervorragender Weise zur Verwendung in der Zeugdruckerei.
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Seine Struktur entspricht wahrscheinlich der folgenden Formel:
Beispiel ii Man suspendiert ioo Teile des Natriumsalzes von 2-Aminoanthrachinon-i-selenol
in i2oo Teilen trockenen o-Dichlorbienzols und behandelt bei Zimmertemperatur mit2oTeilen
Oxalchlorid. Nach Verlauf % Stunde erwärmt man das Gemisch allmählich auf 5o bis
6o°, hält es 1f2 Stunde lang bei dieser Temperatur, erhitzt dann allmählich am Rückflußkühler
und kocht, bis keine weitere Veränderung mehr eintritt. Dies erfordert etwa 3 Stunden.
Das Produkt, welches ein dunkles Pulver darstellt, läßt sich nach den üblichen Methoden
reinigen und liefert einen Farbstoff, der demjenigen von Beispiel io ähnlich ist.
Beispiel 12 Zu einer Lösung von 183 Teilen Adipinsäurechlorid (i Mol) in 78oo Teilen
Nitrobenzol fügt man 6q.$ Teile 2-Aminoanthrachinon-i-natriumselenolat (i Mol).
Man erhitzt die Mischung ganz langsam zum Sieden, wobei sie sich zwischen i5o und
i8o' trübt, und erhitzt 3 Stunden lang am Rückflußkühler. Nach dem Abkühlen auf
i2o° wird die Mischung filtriert und der dunkle feste Körper in .der üblichen Weise
aufgearbeitet. Der Farbstoff liefert eine braune Küpe, welche Baumwolle gelblichorange
färbt. Beispiel 13 Man suspendiert ioo Teile 2-Amino-3-chloranthrachinon-i-natriumselenolat
in iooo Teilen trockenen Nitrobenzols und fügt eine Lösung von 29 Teilen Terephthalylchlorid
in Zoo Teilen Nitrobenzol im Verlaufe 1/2 Stunde hinzu. Die Mischung färbt sich
orange, und die grünlichblauen Teilchen des Selenolats verschwinden schnell. Man
erhitzt die Mischung allmählich auf 15o°, bei welcher Temperatur die Orangefarbe
in Dunkelgrün übergeht und die Masse dick wird. Die Mischung wird 4 Stunden lang
bei 15o° gehalten, darauf heiß abfiltriert und wie in den vorhergehenden Beispielen
aufgearbeitet. Der gereinigte Farbstoff, welcher ein Chlorsubstitutiönsprodukt des
in .Beispiel i erhaltenen Farbstoffs ist, löst sich in Schwefelsäure mit gelber
Farbe und färbt Baumwolle aus violetter Küpe in kräftigen grünlichgelben Tönen,
die etwas rotstichiger sind als die der nichtsubstituierten Verbindungen.
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Dieser chlorhaltige Farbstoff zeigt auch günstige Eigenschaften bei
der Verwendung in der Zeugdr-uckerei.
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Beispiel 14 Man suspendiert 717Teile2-Amino-3-chloranthrachinon-i-natriumselenolat
(2 Mol) in 78oo Teilen trockenen Nitrobenzols und fügt 279 Teile Diphenyl-q., 4'-dicarbonsäurechlorid
(i Mol) hinzu.
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Die Mischung wird allmählich auf etwa 2oo° erwärmt, wobei die Masse
dick wird und sich grün färbt. Nach istündigem Kochen kühlt man die Nitrobenzolsuspension
des Farbstoffs auf i2o° ab, filtriert und arbeitet in der üblichen Weise auf.
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In gereinigtem Zustande bildet der Farbstoff eine orangefarbene Paste,
welche aus violetter Küpe orangegelbe Färbungen liefert. Beispiel 15 ioo Teile 2,
2'-Diamino-3, 3'-dichlor-i, i'-dianthrachinonyldiselenid werden in iooo Teilen Schwefelsäure
von 66° Be gelöst und mit 36 Teilen Glyoxalsulfat versetzt. Die Mischung wird gelinde
erwärmt und 15 Minuten lang bei 9o° gehalten, wobei sich Schwefeldioxyd entwickelt;
nach Verlauf dieser Zeit läßt man die Mischung abkühlen, verdünnt mit Wasser und
filtriert den ausgefällten Farbstoff ab. Derselbe bildet ein dem Produkt von Beispiel
io ähnliches gelbes Pulver und liefert aus bräunlichvioletter Küpe leuchtend grünlichgelbe
Färbungen. Beispiel 16 Eine Suspension von 8o6 Teilen 2-Amino-3 - "brom - i - anthrachinonnatriumselenolat
(2 M o1) in io ooo Teilen trockenen Nitrobenzols versetzt man langsam mit zo3 Teilen
Terephthalylchlorid (i Mol). Darauf wird die Masse langsam erhitzt. Zunächst färbt
sich die Suspension orange, dann, bei etwa 175', wird sie dunkel und färbt sich
grün. Nach 3stÜndigem Erhitzen am Rückflußkühler, wenn keine weitere Veränderung
mehr eintritt, läßt man die Farbstoffsuspension etwas abkühlen, filtriert, wäscht
nacheinander mit Alkohol und Wasser und trocknet. Der so erhaltene bromhaltige Farbstoff
bildet ein grünliches Pulver, .das sich nach den üblichen Methoden reinigen läßt
und gelbe Färbungen
liefert, die etwas mehr orange getönt sind als
die chlorhaltigen oder nichtsubstituierten Produkte von Beispiel 13 bzw. 7.