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Verfahren zur Darstellung von Küpenfarbstoffen der Benzanthronreihe.
Es ist gefunden worden, daß Benzanthronylsulfid-e und andere Thioäther des Benzanthrons,
z. B. Alkyl- oder Arylbenzanthronylthioäther,- wie sie nach dem Verfahren des Patents
441 748 erhalten werden können, sowie deren Derivate beim Behandeln mit alkalischen
Kondensationsmitteln in Küpenfarbstoffe übergehen.
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An Stelle der gemäß dem Verfahren des Patents 441748 erhältlichen
Benzanthronyltliioäther können selbstverständlich mit dem gleichen Erfolg auch auf
anderen Wegen dargestellte Thioäther verwendet werden, so z. B. das aus Benzanthronylmerkaptan
und Halogenbenzanthron (s. Patent 193 959, Beispiel 4) darstellbare Benzanthronylsulfid.
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Beispiele. i. In eine Mischung von 5 Gewichtsteilen Ätzkali mit 4
bis 5 Gewichtsteilen Äthylalkohol wird i Gewichtsteil Benzanthronylsulfid des Patents
4.41 74.8 bei etwa 135° eingetragen und die Schmelze bis zur Beendigung der Reaktion
auf 13o bis 14o° erhitzt. Der in üblicher Weise isolierte Farbstoff stellt ein dunkelviolettes
Pulver dar, das sich ohne weitere Reinigung in konz. Schwefelsäure mit rein grüner
Farbe löst. In Nitrobenzol ist er nur sehr schwer mit rotvioletter Farbe und lebhafter
roter Fluoreszenz löslich. Der Farbstoff hat sich als schwefelfrei erwiesen. Er
färbt aus blauvioletter Hydrosulfitküpe ein wesentlich rotstichigeres Violett als
das Isoviolanthron nach Patent 194252 und kann darum als ein wesentlich reineres
Isoviolanthron angesprochen werden.
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a. 1 Gewichtsteil Benzanthronylsulfid, dargestellt aus dem Benzanthronylmerkaptan
des Patents 441748 und dem Brombenzanthron des Patents 193 959 (Beispiel 4), wird
mit 5 Gewichtsteilen Ätzkali und 5 Gewichtsteilen Äthylalkohol bei 13o bis 14o°
verschmolzen, bis die Farbstoffbildung beendet ist. Der Farbstoff stimmt in den
Eigenschaften mit dem nach Beispiel i erhaltenen überein.
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3. In eine Schmelze von alkoholischem Kali, hergestellt durch Erhitzen
von 8o Gewichtsteilen Kalihydrat und 8o Gewichtsteilen. Äthylalkohol auf y 135°
unter Abdestillieren des überschüssigen Alkohols, trägt man bei 135 bis 14:0° 2o
Gewichtsteile Bz-1-p-Thiolcresvlbenzanthron, erhältlich z. B. durch Erhitzen von
Bz-i-Chlorbenzanthron mit der berechneten Menge p-Thiokresol und Kalihydrat in alkoholischer
Lösung, ein und rührt die Schmelze i Stunde bei 14.o bis 145°. Nach dieser Zeit
verdünnt man mit Wasser, leitet in die Suspension Luft ein, solange noch Farb-
Stoff
in Form der Hydroverbindung in Lösung ist, filtriert und wäscht mit Wasser gut aus.
Der erhaltene Farbstoff ist Isodibenzanthron, welches praktisch vollständig frei
von Dibenzanthron ist.
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An Stelle von Äthylalkohol kann man auch andere Alkohole, an Stelle
von Kalihydrat andere Ätzalkalien verwenden.
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p.. In eine Schmelze aus 5 Gewichtsteilen Kalihydrat und 5 Gewichtsteilen
Äthylalkohol trägt man bei ungefähr i4o° i Gewichtsteil Bz-2-Methoxy-Bz-i-Bz-i'-benzanthronylsulfid
vom Schmelzpunkt 338 bis 34.0°, welches z. B. durch Kondensation von Bz-2-Methoxy-Bz-ichlorbenzanthron
mit B,z-i-Benzanthronylmerkaptan erhalten werden kann, ein und hält das Gemisch
i Stunde bei dieser Temperatur. Man rührt sodann in Wasser ein und arbeitet in der
üblichen Weise auf. Das so erhaltene Bz-2-Methoxyisodibenzanthron färbt Baumwolle
aus der warnen Hydrosulfitküpe in außerordentlich kräftigen und klaren blauvioletten
Tönen von vorzüglichen Echtheitseigenschaften an. Der Farbstoff löst sich in konz.
Schwefelsäure mit blaustichiggrüner Farbe.
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5. i o Gewichtsteile Bz-2-Bz-2 -Dimethoxy-- -Bz-1-Bz-i'-benzanthronylsulfid,
erhalten durch Umsatz von Bz-z-Methoxy-Bz=a-halögeribenzanthron mit Natriumpolysulfid,
werden in eine Schmelze von 5o Gewichtsteilen Ätzkali und 4.o Gewichtsteilen Äthylalkohol
bei i 3o bis i4o° eingetragen und das Reaktionsgemisch bis zur Beendigung der Farbstoffbildung
bei dieser Temperatur gerührt. Der in Üblicher Weise isolierte Farbstoff stellt
ein blauschwarzes Pulver dar, das sich in konz. Schwefelsäure mit rotvioletter Farbe
löst und aus blauer Hydrosulfitküpe Baumwolle in blauen Tönen anfärbt.
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6. 2 Gewichtsteile 6-Amino-Bz-i-Bz-i'-benzanthronyIsulfid, erhalten
z. B. durch Kondensation von 6-Amino-Bz-i-chlorbenzanthron mit Bz-i-Benzanthronylmerkaptan,
trägt man in eine aus io Gewichtsteilen Kalihydrat und i o Gewichtsteilen Äthylalkohol
hergestellte Schmelze bei iq.o bis i 5o' ein und hält diese Temperatur ungefähr
i Stunde. Die Aufarbeitung erfolgt in der üblichen Weise. Das in guter Ausbeute
entstehende 6-Aminoisodibenzanthron löst sich mit blaustichiggrüner Farbe in konz.
Schwefelsäure und färbt Baumwolle aus der warmen Hydrosulfitküpe mit kräftig violetter
Farbe an.
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7. In eine auf 135 bis i4o° erwärmte Schmelze von ioo Gewichtsteilen
Ätzkali und 8o Gewichtsteilen Äthylalkohol werden 2o Gewichtsteile 6, 6'-Diamino-Bz-i-Bz-i'-benzanthronylsulfid,
-dargestellt :durch Einwirkung von Natriumdisulfid auf 6-Nitro-Bz-i-brombenzanthron
bei Temperaturen von 13o bis i5o°, eingerührt. Das Gemisch wird etwa i Stunde bei
135 bis 140' gehalten und der Farbstoff wie üblich isoliert. Er stellt ein blauviolettes
Pulver dar, das sich in konz. Schwefelsäure mit grüner Farbe löst, und färbt aus
blauer Hydrosulfitküpe Baumwolle violettblau.
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B. 15 Gewichtsteile Monobrombenzanthronylsulfid, erhalten durch Bromieren
von Bzi-Bz-i'-Benzanthronylsulfid in geeigneten Lösungsmitteln, werden bei 1q.o
bis 1q.5° mit 9o Gewichtsteilen Ätzkali und 75 Gewichtsteilen Äthylalkohol bis zur
Beendigung der Reaktion verschmolzen. Die Schmelze wird in üblicher Weise aufgearbeitet.
Der erhaltene Farbstoff ist ein violettschwarzes Pulver, es löst sich in konz, Schwefelsäure
mit grüner Farbe und färbt Baumwolle aus blauer Hydrosulfitküpe kräftig violett.
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g. 2o Gewichtsteile Dibrom-Bz'-Bz-i'-benzanthronylsulfid, _ dargestellt
durch Umsatz von Dibrombenzanthron mit Natriumdisulfid, werden, wie im voranstehenden
Beispiel beschrieben, mit den entsprechenden Mengen Ätz Kadi und Äthylalkohol zum
Farbstoff verschmolzen. Das so erhaltene Dibromiso--dibenzanthron stellt ein blauschwarzes
Pulver dar, das sich in konz. Schwefelsäure mit grüner Farbe -löst und-BäünWolle
aus alkalischer Hydrosulfitküpe in- blauen Tönen anfärbt, die beim- Verhängen an
der Luft in ein klares Blauviolett über-gehen.
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- io. 15 Gewichtsteite - _ Bz=i-Bz-i'-Dibenz--anthronyIsulfid werden-in
15o Gewichtsteilen Nitrobenzol suspendiert. Man erwärmt sodann unter Rühren auf
¢5 bis 5o°, fügt 15 Gewichtsteile Sulfurylchlörid- hinzu, hält i Stunde bei.5o°,
i Stunde bei 6o° und i Stunde bei 75 bis 8o°. Hierauf läßt man erkalten, saugt ab
und befreit in der -üblichen Weise von Nitrobenzol. 5 Teile des trockenen Realctionsproduktes
trägt man bei 14.0 bis 145' in eine aus 3o Teilen Kalihydrat und 25 Teilen Äthylalkohol
hergestellte Schmelze ein und hält 1/2 bis i Stunde bei dieser Temperatur. Nach
dieser Zeit verdünnt man mit Wasser und arbeitet in der üblichen Weise auf. Man
erhält einen aus rotstichigblauer Küpe kräftig violett färbenden, chlorhaltigen
Farbstoff von vorzüglichen Echtheitseigenschaften.
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ii. Man löst io Gewichtsteile Bz-i-Bz-i'-Dibenzanthronylsulfid in
ioo Gewichtsteilen Monohydrat, fügt 7 Gewichtsteile Brom hinzu und erhitzt langsam
innerhalb etwa 2 Stunden auf 58°, hält dann noch i Stunde bei dieser Temperatur
und läßt langsam erkalten. Die schwefelsaure Lösung gießt man dann in Wasser und
arbeitet den Niederschlag in der üblichen Weise auf. Das erhaltene bromhaltige Produkt
wird in der in Beispiel i
beschriebenen Weise durch äthylalkoholisches
Kali zweckmäßig bei rro bis 12o° zum Farbstoff kondensiert und aufgearbeitet. Man
erhält einen bromhaltigen Farbstoff, der Baumwolle aus rotstichigblauer Küpe kräftig
blauviolett färbt. Durch Fraktionieren aus Schwefelsäure in bekannter Weise kann
man den Farbstoff in reinerer Form erhalten.