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Verfahren zur Darstellung von Halogenanthrachinon-2, 1-benzacridonen
In dem Hauptpatent 555 967 ist gezeigt worden, daß man wertvolle Halogenanthracliinon-2,
i-benzacridone erhält, wenn znan Bz-3. 5-Dihalogenanthrachinon-2, i-benzacridone
in anorganischem, zweckmäßig saurem Medium oder in Abwesenheit eines @"erdünnungsznittels
mit Halogen oder halogenabgebenden Mitteln behandelt.
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Es wurde nun gefunden, daß man ebenfalls neue wertvolle Halogenantlirachinonacridone
erhalten kann, wenn man auf andere zur Aufnahme von Halogen noch befähigte Halogenanthrachinon-2,
i-benzacridone als Bz-3, 5-Dilialogenantbrachinon-2, ibenzacridone in anorganischem,
zweckmäßig saurein Medium oder in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln Halogen oder
halogenabgebende Mittel einwirken läßt.
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So erhält man z. B. aus Bz-3, 5-Dichlor-d.-chloranthrachinon-2,i-benzacridon
durch Behandeln mit Chlor in Chlorsulfonsäure bei 2o bis 4o", zweckmäßig in Gegenwart
von Überträgern, z. B. Eisen, Schwefel, Jod usw., ein Tetrachloranthrachinon-2,i-benzacridon,
das im Gegensatz zum rotviolett färbenden Ausgangsmaterial auf Baumwolle rote Färbungen
liefert. Die bei dein vorliegenden Verfahren erzielten Ausbeuten sind praktisch
quantitativ. Die neuen Produkte sind nicht nur als Farbstoffe sehr wertvoll, sondern
können auch als Zwischenprodukte zur Darstellung neuer Farbstoffe dienen. Sie lösen
sich im allgemeinen in konzentrierter Schwefelsäure mit oranger Farbe; die Farbe
ihrer Küpenlösungen ist meist blauviolett. Beispiel i io Teile Bz-3, 5-Dichlor-.l-chlor2nthrachinon-2,
i-benzacridon, erhältlich z. B. durch Chlorieren von Anthrachinon-2,i-benzacridon
mit Chlor in Trichlorbenzol, werden in der zehnfachen Menge Chlorsulfonsäure gelöst,
worauf nach Zugabe von o,i Teil Eisenchlorid bei 25 bis 30° so lange Chlor eingeleitet
wird, bis eine entnommene Probe rote Färbungen liefert. Man verdünnt sodann mit
Schwefelsäure, gießt in Eiswasser und saugt das Reaktionsprodukt, ein Tetrachloranthrachinon-:2,
i-benzacridon, ab. Es ist ein rotes Pulver, das sich in Schwefelsäure mit gelbroter
Farbe löst und aus violetter Küpe auf Baumwolle echte, rote Färbungen liefert.
An
Stelle von Eisenchlorid kann man andere Chlorüberträgen wie Schwefel, Eisen u. dgl.,
anwenden.
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Beispiel :2 ,a.2,8 Teile Bz-3, 5-Dichlor-4.-chloranthrachinon-2, i-benzacridon
werden in 4oo Teilen Chlorsulfonsäure gelöst. hach Zugabe von 4 Teilen Schwefel
und 32 Teilen Brom rührt man i Stunde lang bei Zimmertemperatur, erhöht die Temperatur
allmählich auf 6o°, hält bei dieser Temperatur .a. Stunden lang und arbeitet in
der üblichen Weise auf. Der erhaltene Farbstoff, ein Bromtrichloranthrachinon-2,
i-benzacri.don, ist ein blaustichigrotes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit gelbroter Farbe löst und Baumwolle aus violetter Küpe in blaustichigroten Tönen
von guten Echtheitseigenschaften färbt. Beispiel 3 qo Teile Bz-3, 5-Dichlor-4.-chloranthrachinon-2,
i-benzacridon werden bei 9o bis ioo° in eine Schmelze von Zoo Teilen Eisenchlorid
und 3o Teilen Kochsalz eingetragen. Hierauf leitet man unter Rühren so lange Chlorgas
ein, bis eine entnommene Probe rote Färbungen liefert; man läßt dann abkühlen, nimmt
mit Wasser oder verdünnter Säure auf und saugt ab. Das erhaltene Reaktionsprodukt,
ein rotes Pulver, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit oranger Farbe und
liefert eine blauviolette Küpe.
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An Stelle von Eisenchlorid kann man auch andere Metallchloride, z.
B. Aluminiumchlorid oder Phosphoroxychlorid, Phosphorpentachlorid usw., als Schmelzmittel
verwenden. Beispiel. io Teile Bz-3-Chloranthrachinon-2, i-benzacridon, erhältlich
z. B. aus i-Chloranthrachinon-2-carbonsäure durch Umsetzen mit p-Chloranilin und
nachfolgendem Ringschluß der erhaltenen i-p-Chloranilidoanthrachinon-2-carbonsäure
zum Acridon mit Phosphorpentachlorid in Nitrobenzol, werden in i oo Teilen Chlorsulfonsäure
bei Zimmertemperatur gelöst. Nach Zugabe von 2 Teilen Schwefel leitet man so lange
Chlor ein, bis eine entnommene Probe aus violetter Küpe auf Baumwolle nicht mehr
blaustichigrote wie das Ausgangsmaterial, sondern kräftige rote Töne liefert. Die
Aufarbeitung des Reaktionsprodukts erfolgt in der üblichen Weise.
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Den gleichen Farbstoff erhält man, wenn man die erwähnte i-p-Chloranili,doanthrachinon-2-carbonsäure
oder das entsprechende Säurechlorid, -amid oder deren Ester in Chlorsulfonsäure
löst und so lange rührt, bis Ringschluß zum Acridon eingetreten ist, und darauf
in der oben angegebenen Weise Chlor in Gegenwart von Schwefel oder Jod einleitet.
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Um den Farbstoff in reinster Form zu erhalten, kann man ihn in der
in dem Hauptpatent (Beispiel i ) angegebenen Weise mit atriumhvpochlorid, über das
Oxoniumsulfat oder auch durch Kristallisation aus hochsiedenden Lösungsmitteln,
wie Nitrobenzol, reinigen.
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Beispiel io Teile Bz-3, 5-.Dichlor-,.-chloranthrachinon-2,i-benzacridon
werden in der zehnfachen Menge Chlorsulfonsäure gelöst, darauf leitet man nach Zugabe
von o, i Teil Schwefel 2 Stunden lang bei 4o° und weitere 2 Stunden lang bei 6o'
Chlor ein. Die Aufarbeitung erfolgt in der üblichen Weise. Der so erhaltene Farbstoff
ist seinem Chlorgehalt nach ein Pentachloracridon und färbt Baumwolle aus violetter
Küpe in echten, blaustichig -roten Tönen.
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An Stelle von Chlorsulfonsäure können auch S 0s haltige Schwefelsäure,
Schwefelsäuremonohydrat oder auch Schwefelsäure angewendet werden. Bei Anwendung
von Jod als Halogenüberträger kann man bei niedrigeren Temperaturen arbeiten. Beispiel
6 2o Teile Bz-5-chloranthrachinon-2, i-benzacridon, dargestellt durch Umsetzung
von i - Chlor anthrachinon - 2 - carbonsäure mit o-Chloranilin und Ringschluß der
so erhaltenen i-o-Chloranilidoanthrachinon-2-carbonsäure zum Acridon, werden in
der zehnfachen Menge Chlorsulfonsäure unter Rühren gelöst. Nach Zugabe von 2 Teilen
Schwefel leitet man bei Zimmertemperatur so lange Chlor ein, bis eine entnommene
Probe aus violetter Küpe auf Baumwolle nicht mehr schwache blaustichigrote, sondern
kräftige rote Färbungen liefert. Die Aufarbeitung des so erhaltenen Trichloranthrachinon-2,
i-benzacridons erfolgt in der üblichen Weise. Es löst sich mit gelbroter Farbe in
konzentrierter Schwefelsäure und färbt Baumwolle aus violetter Küpe kräftig rot.
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Beispiel ? 8 Teile Bz-2, 3-Dichloranthrachinon-2, iben7.acridon, dargestellt
aus i-ChloranthrachinOn-2-carbonsäure und 3"-Dichloranilin, werden in ioo Teilen
Chlorsulfonsäure gelöst und nach Zugabe von o,5-Teilen Jod bei Zimmertemperatur
mit 6,5 Teilen Brom versetzt. Man erhöht die Temperatur auf 6o° und hält dabei 6
Stunden lang. Nach dem Erkalten und Verdünnen mit Schwefelsäuremonohydrat
gießt
man auf Eis und saugt den ausgeschiedenen Brom- und chlorhaltigen Farbstoff ab.
Er löst sich mit gelbroter Farbe in konzentrierter Schwefelsäure und färbt Baumwolle
aus violetter Küpe in echten, vollen, blaustichigroten Tönen.
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An Stelle von Jod können auch andere t berträ gei, wie Schwefel, Antimon
oder Eisen, angewandt werden. Beispiel 8 In die Lösung von 2o Teilen Bz-2, 3-Diclilorantliracliinon-2,
1-benzacridon und 2 Teilen Schwefel in Zoo Teilen Chlorsulfonsäure wird bei -2o
bis 25" ungefähr 8 Stunden lang Chlor eingeleitet. Die Aufarbeitung erfolgt in der
üblichen Weise. Der erhaltene Farbstoff- löst sich mit gelbroter Farbe in konzentrierter
Schwefelsäure und zieht aus violetter hüpe in roten Tönen auf Baumwolle.
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Einen Farbstoff von ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man Bz-3,
.1-Dichlorantliracliinon-2, i-benzacridon in der gleichen Weise mit Chlor behandelt.
Beispiel 9 io Teile Bz-2, d.-Dichloranthracliinon-2, ibenzacridon, wie es z. B.
durch Umsetzung von i-C hloranthracliinon-2-carbonsäure mit 3, 5-Dicliloranilin
erhalten werden kann, werden in der zehnfachen Menge Chlorsulfonsäure unter Zugabe
von i Teil Schwefel gelöst. Man leitet bei 20° ungefähr 7 Stunden lang Chlor ein
und arbeitet wie üblich auf. Der erhaltene Farbstoff, der Analyse nach ein Trichlorantliracliinon-2,
i-benzacridon, stellt ein gelbrotes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit gelbröter Farbe löst und Baumwolle aus violetter Küpe in klaren, kräftigen orangeroten
Tönen von hervorragender Licht- und Wetterechtheit färbt. Beispiel io io Teile Bz-2,
3, d.=rrichloranthrachinon-2 ,i-benzacridon, dargestellt durch Umsetzung von i-Chloranthrachinon-2-carbonsäure
mit 3, .I, 5-Trichloranilin und Ringschluß der so erhaltenen 1-(3', 4', 5'-Trichloranilido-)antlirachinon
- 2 - carbonsäure nach üblichen Methoden zum entsprechenden Acridon, werden in ioo
Teilen Chlorsulfonsäure gelöst. In diese Lösung leitet man nach Zugabe von i Teil
Schwefel bei :250 12 bis 1.4 Stunden lang Chlor ein und arbeitet in der üblichen
Weise auf. Der erlialtene Farbstoff, ein Tetrachloranthrachinon-2, i-benzacridon,
stellt ein gelbrotes Pulver dar, das sich mit gelbroter Farbe in konzentrierter
Schwefeläure löst und aus violetter Küpe Baumwolle in orangeroten Tönen von hervorragender
Licht- und Wetterechtheit färbt.
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Den gleichen Farbstoff erhält man, wenn man die obenerwähnte 1-(3',
..1.', 5'-Trichloranilido-)anthrachinon - 2 - carbonsäure oder deren Ester, z. B.
den Benzylester, in Chlorsulfonsäure löst und so lange rührt, bis Acridonringschluß
eingetreten ist, und darauf in der beschriebenen Weise chloriert.
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Will man den Farbstoff in besonders reiner Form darstellen, so kann
man ihn wie folgt reinigen: 3o Teile des Farbstoffes werden in 9o Teilen Schwefelsäure
von 66° Be gelöst. Diese Lösung versetzt man unter Rühren mit 25 bis 3o Teilen Wasser,
wobei die Temperatur auf 5o bis 70' steigt und das Oxoniumsulfat kristallin
ausfällt. 'Man saugt ab und zersetzt das Oxoniumsulfat mit Wasser. Beispiel ii In
die Lösung von o Teilen Bz-3, d., 5-T"richloranthrachinon-2, i-benzacridon, dargestellt
aus Bz-2, 3, .I, 5-Tetrachloranthrachinon-2, i-benzacridon durch Behandeln mit Hydrazinhydrat
und Kupferpulver in Gegenwart von Pyridin, und i Teil Schwefel in ioo Teilen Chlorsulfonsäure
wird bei 2o bis 3o' ungefähr 8 Stunden lang Chlor eingeleitet. Die Aufarbeitung
geschieht in der üblichen Weise. Der erhaltene Farbstoff, ein Tetrachloranthrachinon-2,i-benzacridon,
löst sich mit gelbroter Farbe in konzentrierter Schwefelsäure und färbt Baumwolle
aus violetter Küpe in kräftigen rotgelben Tönen. Beispiel 12 8,5 Teile Bz-2, .4,
5-Trichloranthrachinon-2, i-benzacridon,dargestellt ausi-Chlorantlirachinon-2-carbonsäure
und 2, 3, 5-Trichloranilin, werden nach Zugabe von i Teil Schwefel oder Jod mit
6,.1. Teilen Brom versetzt und bei 6o bis 65° so lange gerührt, bis alles Brom aufgenommen
ist. N-ach dein Erkalten arbeitet man wie üblich auf. Der erhaltene Farbstoff, der
Analysenach ein Monobromtrichloranthrachinon-2, i- benzacridon, löst sich mit gelbroter
Farbe in konzentrierter Schwefelsäure und liefert auf pflanzlicher Faser aus violetter
Küpe kräftige blaustichigrote Färbungen. Beispiel 13
:I Teile Bz-2, 3-Dichlorantlirachinon-2,
1-benzacridon, dargestellt wie in Beispiel 7 beschrieben, werden mit 2o Teilen Brom
und o, i Teilen Jod 2 Stunden lang am Rückflußkühler auf ioo° erhitzt, nach dem
Erkalten in verdünnter Natronlauge aufgenommen und abgesaugt. Der so erhaltene Farbstoff,
der Analyse nach ein Monobrom-Bz-2, 3-dichloranthrachinon
-2, i-benzacridon,
löst sich in kornzentrierter Schwefelsäure mit gelbroter Farbe und färbt Baumwolle
aus violetter Küpe in kräftigen, klaren, roten Tönen.
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Beispiel 14 io Teile Bz-4-Chloranthrachinon-2, i-benzacridon, dargestellt
durch Einwirkung von m-Chloranilin auf i-Chloranthrachinon-2-carbonsäure, darauffolgendem
Ringschluß der so erhältlichen i-m-Chloranilidoanthrachinon-2-carbonsäure zum Acridon
und Trennung des entstandenen Gemisches von Bz-2- und Bz-d.-Chloranthrachinon-2,
i-benzacridon durch Kristallisation oder über das Oxoniumsulfat, werden in ioo Teilen
Chlorsulfonsäure gelöst. In diese Lösung leitet man bei 2o bis 25° nach Zugabe von
i Teil Schwefel ungefähr 6 Stunden lang Chlor ein und arbeitet wie üblich auf. Der
erhaltene Farbstoff, der Analyse nach ein Gemisch eines Di- mit TTichlorantlirachinori-2,
i-benzacri-dons, löst sich mit gelbroter Farbe in konzentrierter Schwefelsäure und
färbt Baumwolle aus violetter Küpe in klaren, echten, gelbstichigroten Tönen. Beispiel
15 io Teile Bz-:2-Chloranthrachinon-2, i-benzacridGn, das gemäß den Angaben von
Beispiel 14 dargestellt werden kann, werden in der in Beispiel 1d. beschriebenen
Weise mit Chlor behandelt und aufgearbeitet. Der erhaltene Farbstoff löst sich mit
gelbroter Farbe in konzentrierter Schwefelsäure und färbt die pflanzliche Faser
aus violetter Küpe in klaren, orangeroten Tönen.
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An Stelle von Chlorsulfonsäure kann mit gleichem Erfolg Schwefelsäure,
Schwefelsäuremonohydrat oder Oleum verwandt werden.