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Verfahren zur Darstellung von Halogenanthrachinon-2 - 1-benzacridonen
Es wurde gefunden, daß man wertvolle Elalogenanthrachinon-2 # i-benzacridone erhalten
kann, wenn man Bz-3 # 5-dihalogenanthrachinon-2 # i-benzacridone in ,anorganischem,
zweckmäßig saurem Medium oder in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln, zweckmäßig
in Gegenwart von Katalysatoren, mit Halogen oder halogenabgebenden Mitteln behandelt.
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Die erhaltenen Farbstoffe färben die pflanzliche Faser .aus meist
violetter bis blauer Küpe in besonders kräftigen und klaren Tönen. So liefert beispielsweise
das aus Bz-3 ' 5-dichloranthrachinon-q.-,chlor-2 # i -benzacridon durch Behandeln
mit Kupfer und Hydrazinhydrat in Gegenwart von Pyridin erhältliche Reaktionsprodukt
schon durch kurze Behandlung mit Chlor in Gegenwart von Chlorsulfonsäure und in
Gegenwart von Eisen oder Schwefel als Katalysator (in besonderen Fällen kann auch
das Halogen der Chlorsulfonsäure zur Halogenierung mit herangezogen werden), vorzugsweise
bei Temperaturen zwischen etwa 2o bis ¢o°, ein Reaktionsprodukt, das bei nur um
wenig vermehrtem Chlorgehalt Baumwolle wesentlich kräftiger und reiner färbt als
das Ausgangsmaterial. Bei längerer Behandlung mit entsprechenden Mengen Chlor .erhält
man ein Trichloranthrachinonbenzacridon, das kräftige, klare, gelbstichigrote Färbungen
liefert. Es ist isomer mit dem rotviolett färbenden Bz-3 . 5-dichlor-q.-chloranthrachinon-2,
# i -benzacridon, das man aus Bz-3 # 5-dichlor.anthrachinön-2.-i-benzacridon durch
Behandeln mit Chlor oder chlorabgebenden Mitteln, z. B. mit Sulfurylchlorid, in
Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, wie Nitrobenzol, erhalten kann.
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In analoger Weise erhält man aus dem Bz-3 # 5-dibromanthrachinon-2
# i-benzacridon oder anderen Bz-3 # 5-di'halogenanthrachinon-2 # i-benzacridonen
durch Halogenierung in saurer Lösung Reaktionsprodukte, welche sich gleichfalls
von den Produkten, die durch Halogenierung der Ausgangskörper in Gegenwart organischer
Lösungs- oder Verdünnungsmittel erhalten werden, durch ihr Verhalten unterscheiden.
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An Stelle in Chlorsulfonsäure kann man die Reaktion z. B. in Oleum,
Monohydrat, Schwefelsäure verschiedener Konzentration, in Metallchloridschmelzen
u. dgl. durchführen.
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Beispiel i io Teile Bz-3 # 5-dichloranthrachinoii-2 # 1-benzacridon,
dargestellt z. B. durch Behandeln von Bz-3 # 5-dichloranthrachinon-q.-chlor-2 #
1-benzacridon mit Kupferpulver und Hydrazinhydrat in Gegenwart von Pyridin, werden
in ioo Teilen Chlorsulfonsäure gelöst. Nach
Zugabe von o, i Teil
Eisenchlorid leitet man i bis 2 -Stunden lang bei 15 bis 2o°, einer» mäßig raschen
Chlorstrom in die Lösung ein, verdünnt darauf mit- Schwefelsäure, gießt in Eiswasser
und saugt ab. Der erhaltene Farbstoff enthält nur wenig mehr Chlor als die für das
Dichlorderivat berechnete Menge. Er stellt ein rotes Pulver dar, das sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit rotgelber Farbe löst und Baumwolle aus violetter Küpe in wesentlich
klareren roten Tönen als das Ausgangsmaterial färbt.
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Den erhaltenen Farbstoff kann man noch erforderlichenfalls reinigen,
beispielsweise derart, daß man io Teile des Farbstoffes in Form einer io%igen Paste
mit 2o Teilen Calciumhypochloritlösung einige Zeit lang zum Sieden erhitzt. Der
so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in klareren Rottönen als das Ausgangsprodukt.
Man kann auch so verfahren, daß man i o Teile des erhaltenen Farbstoffes in 2o Teilen
Schwefelsäuremonohydrat löst. Zu dieser Lösung läßt man bei 5o bis 6o° so lange
langsam Wasser zufließen, bis das Oxoniumsulfat sich in Form schöner Nadeln auszuscheiden
begimit. Nach dem Erkalten saugt man ab und zersetzt das Oxoniumsulfat mit Wasser.
Der so gereinigte Farbstoff färbt die Faser ebenfalls in klareren Tönen als das
Ausgangsmaterial. 5-brom- oder Bz-3-brom-5-chlor- oder Bz-3 # 5-dibromanthrachinon-2
# i-benzacridon in der gleichen Weise in Chlorsulfonsäure oder Schwefelsäure mit
Chlor behandelt.
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Beispiel 3 i q. Teile Bz-3 # 5-dichloranthrachinon-2@ # ibenzacridon
werden bei 120 bis 13o° in eine Schmelze von ioo Teilen Aluminiumchlorid und 2o
Teilen Kochsalz eingetragen. Hierauf leitet man so lange -Chlorgas ein, bis eine
entnommene Probe auf Baumwolle klare, gelbstichigrote Färbungen liefert. Man läßt
dann ,abkühlen, nimmt die Schmelze mit Wasser oder verdünnter Säure auf, kocht kurz
auf und saugt ab. Das in sehr guter Aus: beute und großer Reinheit erhaltene Reaktionsprodukt
ist ein rotes Pulver, das sich in Schwefelsäure mit oranger Farbe löst, eine violette
Küpe liefert, aus der Baumwolle gelbstichiger rot als durch das Ausgangsmaterial
gefärbt wird.
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An Stelle einer Aluminiumchlorid-Kochsa1z-Schmelze kann man auch eine
Eisenchlorid-Natriumsulfat- bzw. Eisenchlorid-Natriumchlorid-Schmelze anwenden.
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Die in analoger Weise dargestellten Brom-bzw. Chlorbromderivate liefern
auf Baumwolle etwas blaustichigere Farbtöne. Beispiel q. B.eispiel2 i o Teile Bz-3
# 5-dichloranthrachinon-2 # ibenzacridon werden, wie in Beispiel i beschrieben,
in Chlorsulfonsäure gelöst und nach Zugabe von o, i Teil Eisenchlorid, Eisen oder
Schwefel bei 2o bis q.0° 5 bis 7 Stunden lang mit Chlor behandelt. Die Aufarbeitung
des erhaltenen neuen Farbstoffes erfolgt in der üblichen Weise. Er stellt ein pegelrotes
Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbroter Farbe löst und
aus -violetter Küpe sehr klare, gelbstichigrote Töne liefert. Sein Chlorgehalt stimmt
,auf ein Trichloranthrachinon - 2 # i- benzacridon. Aus hochsiedenden Lösungsmitteln,
wie Nitro-oder Trichlorbenzöl, kristallisiert der Farbsfoff in feinen gelbroten
Nadeln.
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Einen Farbstoff von gleichen färberischen Eigenschaften erhält man,
wenn man von der q.' . 6'-dichloranilido-i-anthrachinon-2'-carbonsäure oder deren
Derivaten, z. B. dem Säurechlorid, -amid oder Ester; die man z. B. durch Umsetzung
von i-Chloranthrachinon mit 3 # 5-Dichloranthranilsäure bzw. deren Derivaten erhalten
kann, ausgeht, diese in Chlorsulfonsäure iu. das entsprechende Acridon überführt
und anschließend in der gleichen Lösung wie oben angegeben halogeniert.
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Farbstoffe von ähnlichem färberischem Verhalten erhält man, wenn man
Bz-3-chlor-37,q. Teile Bz-3 # 5-dichloranthrachinon-2 # i-benzacridon werden in
37o Teilen Chlorsulfonsäure bei 15' gelöst. Nach Zugabe von 3 Teilen Schwefel
gibt man 32 Teile Brom zu, hält 2 Stunden lang bei Zimmertemperatur, dann i Stunde
lang bei q.0° und weitere 3 bis q. Stunden bei 6o°. Nach dem Erkalten verdünnt man
mit Zoo Teilen Monohydrat und arbeitet wie üblich auf. Der erhaltene Farbstoff,
ein Monobrom-Bz-3 # 5-dichloranthrachinon-2 # i-benzacxidan, löst sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit oranger Farbe und liefert auf Baumwolle aus violetter Küpe blaustichigröte
-Färbungen von hervorragenden Echtheitseigenschaften.
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An Stelle von Schwefel kann man auch andere Überträger, z. B. Antimon,
anwenden. Beispiel 5 2o Teile - q.-Nitro-Bz-3 # 5-dichloranthrachinon-2 # i-benzacridon
werden in Zoo Teilen Chlorsulfonsäure unter Zugabe von 2 Teilen Schwefel gelöst.
In diese Lösung leitet man ungefähr 5 bis 7 Stunden lang Chlor ein. Die Aufarbeitung
erfolgt in der üblichen Weise. Der erhaltene Farbstoff liefert auf Baumwolle aus
rotvioletter Küpe kräftige, schieferblaue Färbungen von hervorragenden Echtheitseigenschaften,
während das Ausgangsmaterial grünblaue Färbungen liefert.
Beispiel
b i o Teile Bz-3 . 5-dichloranthrachinon-2 . ibenzacridon werden in ioo Teilen Chlorsulfonsäure
gelöst. Nach Zugabe von o, i Teil Jod leitet man bei 2o° ungefähr 2 Stunden lang
Chlor ein. Die Aufarbeitung erfolgt in der üblichen Weise. Der so erhaltene Farbstoff
stellt ein rotes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbroter
Farbe löst und dessen Chlorgehalt nahezu auf ein Pentachloranthrachinon-2 # i-benzacridon
stimmt.
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Beispiel ? i o Teile Bz-3 # 5-dichloranthrachinon-2 # ibenzacridon
werden in ioo Teilen Oleum von 23% S03-Gehalt gelöst. In diese Lösung leitet man
nach Zugabe von i Teil Schwefel etwa 2 Stunden lang bei Zimmertemperatur, dann noch
i Stunde lang bei 40' Chlor ein, gießt in Eiswasser und saugt ab. Der so @erhaltene
Farbstoff stimmt in seinen Eigenschaften mit dem in Beispiel 2 beschriebenen überein.
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An Stelle des 23%igen Oleums kann man auch höherprozentiges Oleum,
Schwefelsäuremonohydrat oder Schwefelsäure als Lösungsmittel anwenden.
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Beispiel 8 i o Teile Bz-3 # 5-dichloranthrachinon-2 # ibenzacridon
werden nach Zugabe von i Teil Jod bei Zimmertemperatur mit i oo Teilen Brom so lange
gerührt, bis eine entnommene Probe aus alkalischer Küpe die Faser nicht mehr rot,
wie das Ausgangsmaterial, sondern blaustichigrot färbt. Der Bromüberschuß kann nach
bekannten Methoden. zurückgewonnen werden. Das erhaltene Produkt, der Analyse nach
ungefähr rin Monobrom-Bz-3. 5-dichlorderivat, löst sich mit gelbroter Farbe in konzentrierter
Schwefelsäure und färbt Baumwolle aus violetter Küpe in echten blauroten Tönen.
Die Bromierung kann mit gleichem Erfolg auch mit Bromdampf ausgeführt werden.
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Beispiel 9 io Teile Bz-3 # 5-dichloranthrachinon-2 # ibenzacridon
werden in ioo Teilen Sulfurylchlorid unter Zugabe von i Teil Jod ungefähr i o Stunden
lang zum schwachen Sieden erhitzt; nach dem Erkalten und Verdünnen mit Benzol saugt
man ab- und wäscht mit Alkohol. Der erhaltene Farbstoff, ein Trichloranthrachinon-2
# i-benzacridon, löst sich mit gelbroter Farbe in konzentrierter Schwefelsäure und
färbt Baumwolle aus violetter Küpe kräftig rotviolett.