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Verfahren zur Darstellung von halogenierten Anthrachinonacridonen
und deren Zwischenprodukten Es wurde gefunden, daß man wertvolle Halogenderivate
erhalten kann, wenn man Anthrachinonyl-N-isatine, die z. B. gemäß dem Verfahren
der Patentschrift 28:2490 durch Einwirkung von Oxalylchlorid auf Arylaminoanthrachinone
oder gemäß dem Verfahren der Patentschrift 285 771 durch Umsetzung halogenierter
Anthrachinone mit Isatinen erhalten werden können, mit Halogen oder halogenabgebenden
Mitteln behandelt.
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Die halogenierten Anthrachinonyl-N-isatine sind im allgemeinen orangefarbene
Körper, die sich in konzentrierter Schwefelsäure mit orangegelber Farbe lösen. Sie
lassen sich nach bekannten Methoden, z. B. gemäß dem Verfahren der Patentschrift
286 o95, leicht in die entsprechenden halogenhaltigen Anthrachinonacridone überführen,
die sowohl als Farbstoffe als auch als Zwischenprodukte zur Darstellung von Farbstoffen
große Bedeutung besitzen. Die halogenhaltigen Anthrachinonacridone sind im allgemeinen
rot oder blaurot gefärbte Körper, die sich orangefarben in konzentrierter Schwefelsäure
lösen und violette bis blaue Küpen liefern.
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Die Bildung der Acridone erfolgt vielfach schon während der Halogenierung
der Isatinverbindungen. Ebenso läßt sich in vielen Fällen die Darstellung der Anthrachinonyl-N-isatine
mit der Halogenierung und dem Ringschluß zum Acridon zu einer Operation vereinigen.
Die Einwirkung des Halogens auf die Anthrachinonyl-N-isatine kann in Gegenwart oder
Abwesenheit von organischen oder anorganischen Lösungs- oder Verdünnungsmitteln
sowie von Halogenüberträgern durchgeführt werden.
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Gemäß der Erfindung ist es möglich, auch gemischt halogenierte Anthrachinonyl-N-isatine
und auch solche Anthrachinonyl-N-isatine bzw. Anthrachinonacridone darzustellen,
die neben Halogen auch noch andere Substituenten, z. B. Alkyl-, Oxy-, Alkoxy-, Nitrogruppen
usw., enthalten.
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Das vorliegende Verfahren kann in den weitesten Grenzen variiert werden;
auch ist es möglich, anschließend an die Halogenierung noch andere Substituenten,
z. B. Nitrogruppen u. dgl., in das Molekül einzuführen.
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Beispiel i 15 Teile Anthrachinonyl-N-isatin (dargestellt z.
B. aus i-Anilidoanthrachinon mit Oxalylchlorid gemäß dem Verfahren der deutschen
Patentschrift 286 o95) werden in i 5o Teilen Nitrobenzol nach Zugabe von 1,5 Teilen
Jod auf 70° erhitzt. Man läßt sodann
22 Teile Sulfurylchlorid zufließen,
rührt einige Stunden lang bei 7o bis 8o°, erhöht darauf die Temperatur auf ioo bis
iio°, hält dabei einige Stunden lang, läßt dann erkalten und isoliert das Reaktionsprodukt
in der üblichen Weise durch Absaugen oder durch Destillation mit Wasserdampf. Das
Reaktionsprodukt, seinem Verfahren nach ein i-Anthrachinonyl-N-dichlorisatin, ist
ein gelboranges Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit oranger Farbe
löst und das in der alkalischen Hydrosulfitküpe bereits in das entsprechende f)ichloranthrachinon-2
- i-benzacridon übergeht, welches Baumwolle in roten Tönen von sehr guter Echtheit,
insbesondere von ausgezeichneter Licht- und Wasserechtheit färbt. Das erhaltene
Rohprodukt kann nötigenfalls durch Kristallisation oder über das Oxoniumsulfat gereinigt
werden.
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Beispiel e 7 Teile Bz-Methyl-i-anthrachinonyl-N-isatin (erhältlich
durch Behandeln von i-p-Toluidoanthrachinon mit Oxalylchlorid) werden unter Rühren
bei i2o bis 13o° in eine Schmelze von 5o Teilen Aluminiumchlorid und io Teilen Kochsalz
eingetragen. Darauf leitet man trockenes Chlorgas so lange ein, bis eine entnommene
Probe auf Baumwolle blaustichigrote Färbungen liefert. Man läßt sodann abkühlen,
gießt in Wasser oder verdünnte Säure und saugt ab. Das erhaltene Chlormethylanthrachinon-2
- i-benzacridon löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit oranger Farbe, küpt
violett und kristallisiert in roten Nadeln. Die mit dem Farbstoff erhältlichen roten
Färbungen besitzen sehr gute Echtheitseigenschaften.
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An Stelle von Aluminiumchlorid kann man Eisenchlorid oder ähnliche
Verbindungen als Schmelzmittel verwenden.
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' Beispiel 3 7o Teile i-Anthrachinonyl-N-isatin (dargestellt durch
Kondensation von i-Chloranthrachinon mit Isatin) werden bei i2o bis 13o° unter Rühren
in eine Schmelze von 35o Teilen Aluminiumchlorid und 7o Teilen Kochsalz eingetragen.
In diese Lösung leitet man Chlor so lange ein, bis eine Gewichtszunahme von etwa
8 Teilen eingetreten ist; darauf gibt man 5o Teile Brom zu und rührt mehrere Stunden
lang bei 125 bis 13o°. Man arbeitet nach Beendigung der Reaktion gemäß den Angaben
des Beispiels 2 auf. Das erhaltene Chlorbromanthrachinon-2 - i-benzacridon ist ein
blaurotes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit oranger Farbe löst
und aus blauvioletter Küpe auf -Baumwolle blaurote Töne von sehr guter Echtheit
liefert. Ein ähnlich färbendes Reaktionsprodukt wird erhalten, wenn man das aus
p-Chlor-ianilidoanthrachinon mit Oxalylchlorid erhältliche Isatinderivat in analoger
Weise mit Brom behandelt.
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Beispiel q.
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35 Teile i-Anthrachinonyl-N-isatin werden in 35o Teilen Nitrobenzol
nach Zugabe von einem Teil Jod und einem Teil Eisen unter Rühren auf 16o° erhitzt.
Man läßt bei dieser Temperatur in die Lösung 6o Teile Brom einfließen, hält mehrere
Stunden lang bei i 6o bis i7o°, läßt dann erkalten und arbeitet in der üblichen
Weise auf. Das in sehr guter Ausbeute erhaltene Bromanthrachinon-2 - i-benzacridon
ist ein blaurotes Pulver,_ das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit oranger
Farbe löst, eine blauviolette Küpe besitzt und daraus auf Baumwolle blaurote, echte
Färbungen liefert.
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Aus i - 5-Diisatylanthrachinon erhält man in analoger Weise ein rotstichigblau
färbendes Bromanthrachinon-2 - i - 6 - 5-dibenzdiacridon.
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Beispiel s 4o, i Teile i-Anthrachinonyl-N-ß-naphtliisatin (erhältlich
z. B. aus i-ß-Naphthylaminoanthrachinon und Oxalylchlorid) werden in Zoo Teilen
Nitrobenzol nach Zugabe von o,2 Teilen Schwefel und einem Teil Jod unter Rühren
auf 9o bis ioo° erhitzt. Man läßt bei dieser Temperatur 32 Teile Brom zufließen,
erhöht die Temperatur dann auf 1q.o bis 16o°, hält dabei mehrere Stunden lang und
saugt nach dem Erkalten ab. Das erhaltene Reaktionsprodukt, ein bromiertes Anthrachinon-2
- i-naplithacridon, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit oranger Farbe,
liefert eine violette Küpe, aus der die pflanzliche Faser in gelbroten, sehr echten
Tönen gefärbt wird.
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Anstatt vom i-Anthrachinonyl-N-ß-naphthisatin auszugehen, kann man
auch vom i-ß-Naphthylaminoanthrachinon ausgehen, dieses mit Oxalylchlorid in das
Isatinderivat überführen und, ohne dieses zu isolieren, die Bromierung anschließen.
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Beispiel 6 io Teile i-Anthrachinonyl-N-chlorisatin (dargestellt beispielsweise
aus i-m-Chloranilidoanthrachinon durch Einwirkung von Oxalylchlorid) werden in ioo
Teilen Nitrobenzol nach Zugabe von i Teil Jod bei 150 bis 16o° mit 2o Teilen
Brom versetzt. Man hält ungefähr 3 bis 5 Stunden bei der angegebenen Temperatur,
läßt erkalten und saugt das in Form eines blauroten, kristallinen Pulvers abgeschiedene
Brom- und chlorhaltige Anthrachinon-2 - i-benzacridon ab. Es löst sich
mit
gelbroter Farbe in konzentrierter Schwefelsäure und liefert auf Baumwolle kräftige,
blaurote Färbungen.
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Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man an Stelle
von i-m-Chloranilidoanthrachinon von i-o- oder i-p-Chloranilidoanthrachinon ausgeht,
diese mit Oxalvlclilorid in die entsprechenden i Anthrachinonyl--.\--chlorisatine
überführt und in der oben angeführten Weise bromiert.