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Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen Es wurde gefunden,
daß neue wertvolle Küpenfarbstoffe erhalten werden, wenn man aminogruppenhaltige
verküpbare Ringsysteme mit Monohalogenchnazolinen, welche das Halogen in ,-Stellung
tragen, umsetzt. Unter verküpbaren Ringsystemen werden in erster Linie Anthrachinone
verstanden. Es kommen aber auch Benzanthrone, Violanthrone, Anthrapyrimidine u.
dgl. in Frage. Neben dem einfachen 4-Halogenchin.azolin können auch dessen Substitutionsprodukte,
z. B. die in :2-Stellung Arylgruppen enthalten, angewandt werden.
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Die Umsetzung wird zweckmäßig in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels,
wie Dichlorbenzol, Nitrobenzol oder Phenol, vorgenommen. Es empfiehlt sich, bei
Temperaturen von etwa ioo bis 2io° C zu arbeiten. Die gebildeten Umsetzungsprodukte
fallen zum Teil bereits während der Reaktion aus, zum Teil erst nach Abkühlen auf
Raumtemperatur. Sie können durch Absaugen isoliert werden.
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Die erhältlichen neuen Produkte sind als Chinazöline aufzufassen,
welche in .-Stellung eine Aminogruppe mit dem Rest eines verküpbaren Ringsystems
enthalten. Schon die einfachsten Vertreter dieser Produkte stellen Küpenfarbstoffe
dar. Selbstverständlich können diese Produkte auch als Zwischenprodukte für die
Herstellung weiterer Farbstoffe dienen. Dies ist vor allem dann der Fall, wenn die
genannten Umsetzungsprodukte Gruppen enthalten, die für weitere Umsetzungen geeignet
sind, z. B. Nitrogruppen, Aminogruppen, Carboxylgruppen oder Halogenatome.
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Die als Ausgangsstoffe angewandten :-Halogenchinazoline können durch
Behandlung der entsprechenden q.-Oxychinazoline mit Phosphorpentachlorid, beispielsweise
in Chlorbenzol und Phosphoroxychlorid, hergestellt werden.
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Beispiel i 22,3 Gewichtsteile i -Aminoanthrachinon werden in i2o Gewichtsteilen
Nitrobenzol auf 140'C erhitzt, his kein Wasser mehr entweicht. Alsdann versetzt
man mit 26 Gewichtsteilen 2-Ph@enyl-q.-chlorchinazolin und erhitzt zweiter unter
Rühren auf i8o° C, bis die Chlorwasserstoffabspaltung beendet ist. Nach dem Erkalten
saugt man das Kondensationspro-
Bukt, gegebenenfalls nach vorherigem
Verdünnen mit Methanol, ab, wäscht mehrmals mit Methanol nach und trocknet den orangegelben
Körper. Zur weiteren Reinigung kann; der Farbstoff mit Pyridin ausgekocht od@,_
aus Nitrobenzol umkristallisiert werden. Erfärbt Baumwolle aus bordeauxroter Küpe
ini#' orangegelben Tönen von ausgezeichneter Lichtechtheit.
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2-Phenyl-4-chlorchinazolin kristallisiert aus Benzol in farblosen
Nadeln und schmilzt bei i26° C.
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Ein ganz ähnlicher Farbstoff wird erhalten unter Verwendung von 4-Chlörchinazolin
an Stelle des 2-Phenyl-4-chlorchinazölins.
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Beispiel 2 Man erwärmt 13,5 Gewichtsteile 2-Phenyl-4-chlorchinazolin
zusammen mit 15,5 Gewichtsteilen i-Amino-5-nitroanthrachinon in 5o Gewichtsteilen
Phenol etwa 4 Stunden zum Sieden. Nach dieser Zeit ist :die Umsetzung im allgemeinen
beendet, -was an dem Aufhören der Chlorwasserstoffentwicklung festgestellt werden
kann. Die fertige, auf 70'C
abgekühlte Farbstoffschmelze wird mit 3o Ge-
stellt ein orangefarbenes Kristallpulver dar und färbt pflanzliche Faser aus rotbrauner
Küpe, wobei gleichzeitig Reduktion der Nitrogruppe eintritt; in klaren roten Tönen.
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Beispiel 3 4 Gewichtsteile des analog Beispiele durch Umsetzung von
i-Anlino-4-chloranthrachinon mit 2-Phenyl-4-chlorchinazolin gewonnenen i- (Phenylchi:nazolylamino)-4-chloranthrachinons
werden mit 3,2 Gewichtsteilen i-Benzoylamino-4-aminoanthrächinon-in GegenNvart von
2 Gewichtsteilen Natriumacetat, o,: Gewichtsteilen Kupferpulver und ioo Gewichtsteilen
Naphthalin bis zur vollständigen Bildung des wichtsteileri Pyridin verdünnt und
das Reaktiönsprädukt bei Zimmertemperatur abenutscht, sodann mit Pyridin und Methanol
'eetsgewaschen und getrocknet. Das Rohprokann durch Auskochen mit Pyridin gere#itigt
werden.
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et'"'Reduziert man die Nitroverbindung durch r"1C:Imküpen, so erhält
man ein Aminoanthrachinonderivat, das für weitere Umsetzungen, z. B. mit Säurechloriden,
wie i-Nitroanthraehinon-2-carbonsäurechlorid; herangezogen werden kann.
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4,4 Gewichtsteile des oben beschriebenen reinen i-(Phenylchinazolylämino)-5-aminoanthrachinöns
erhitzt man in zöö Gewichtsteilen wasserfreiem Nitrobenzol auf 16o' C und fügt bei
dieser Temperatur allmählich 3,5 Gewichtsteile i-Nitroanthrachinon-2-carbonsäurechlorid
zu. Sobald die Gesamtmenge des Chlorids eingetragen ist, wird zur Vervollständigung
der Reaktion kurz zum Sieden erhitzt. Der fertige Farbstoff wird bei etwa 1001 C
abgesaugt, mit Nitrobenzol gewaschen, durch mehrmaliges Decken mit Alkohol vom Nitrobenzol
befreit und getrocknet. Der so hergestellte Farbstoff, dem folgende Konstitution
zukommt: Anthiimids zum Sieden erhitzt. Die Naphthalinschmelze wird dann bei 130°C
finit Pyridin verdünnt und bei 831 C abgesaugt. Der nochmals .mit Pyridin und Methanol
gewaschene Nutschkuchen wird mit verdünnter Salzsäure ausgekocht, filtriert, neutral
gewaschen und getrocknet.
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3 Gewichtsteile dieses fein pulverisierten Anthrimids werden eingetragen
in eine frisch bereitete Mischung paus 45 Gewichtsteilen trockenen Pyridins, 18
Gewichtsteilen wasserfreien Aluminiumchlorids und durch Erwärmen auf 13o bis z 50°C
carbazoliert. Das in üblicher Weise isolierte Carbazol kann durch Auskochen mit
Nitrobenzol, gegebenenfalls unter Zusatz von etwas Benzoylchlorid, gereinigt
werden.
Der Farbstoff, dem folgende Konstitution zukommt:
löst sich in konzentrierter Schwefelsäure kirschrot und liefert aus brauner Küpe
auf Baumwolle olivgraue, wassertropfechte Färbungen.
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Beispiel 4 3,1 Gewichtsteile i-Amino-4-phenylarninoanthrachinon und
2,8 Gewichtsteile 2-Phenyl-4-chlorchinazolin werden in 2o Gewichtsteilen Phenol
bis zum Verschwindendes Ausgangsmaterials zum Sieden erhitzt. Durch Verdünnen der
fertigen Phenolschmelze mit Sprit wird das Kondensationsprodukt in Form olivgrüner
Nädelchen abgeschieden. Es löst sich in Pyridin mit blauer Farbe, in konzentrierter
Schwefelsäure fast farblos. Beim Auflösen in schwach rauchendem Monohydrat tritt
Sulfonierung ein.
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Wird i-Amino-4-p-aminophenylamin.oanthrachinon in derselben Weise
mit Phenylchlorchinazolin behandelt, so entsteht als Endprodukt eine in Pyridin
mit grüner Farbe lösliche Verbindung.
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Beispiel 5 Die durch Oxydation von 2-(p-Toluyl)-4.-oxychinazolin mit
Kaliumpermanganat erhältliche Carbonsäure wird durch Behandeln mit Phosphorpentachlorid
in folgendes Chlorid verwandelt:
das aus Benzol umkristallisiert bei 16i°C schmilzt.
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--.v'Eine Mischung aus 3o Gewichtsteilen trokkenen Nitrobenzols und
3,7 Gewichtsteilen i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinons werden bei ioo° mit 1,5 Gewichtsteilen
.p-(4-Chlor-2-chinazolyl)-benzoylchlori,d versetzt. Die Temperatur wird langsam
auf i-,o° C gesteigert und nach dem Verdünnen mit weiteren 2o Gewichtsteilen Nitrobenzol
die dick gewordene Schmelze zum Sieden erhitzt, bis die Chlorwasserstoffentwicklung
beendet ist. Der orange Farbstoff wird bei cgo° C abgesaugt und in üblicher Weise
aufgearbeitet. Da der nach dieser Arbeitsweise erhältliche Körper vollkommen halogenfrei
ist, müssen beide Chloratome durch den Aminoanthrachinonrest ersetzt worden sein.
Er färbt auf Baumwolle aus bordeauxroter Küpe ein kräftiges klares Orange.
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Beim Arbeiten in v erdünnterer Lösung unter Verwendung von nur i Mol.
i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon auf i Mol. Säurechlorid gelingt es auch, zunächst
nur das Chloratom der Carbonsäurechloridgruppe auszutauschen, so daB es möglich
ist, auf diese Weise durch nachträgliche Umsetzung das zweite Chloratom mit einem
anderen Amin in Reaktion zu bringen, um so zu gemischten Farbstoffen zu gelangen.
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Beispiel 6 25 Gewichtsteile 2-Phenyl-4-chlorchinazolin, 37 Gewichtsteile
4-Amino-5'-chloranthrachinon-2, i-(N)-i', 2'-(N)-benzacridon und 6oo Gewichtsteile
Nitrobenzol werden solange zum Sieden erhitzt, bis die Chlorwasserstoffentwicklung
beendet ist. Das auskristallisierte Reaktionsprodukt wird bei 9o° abgesaugt, mit
Nitrobenzol gewaschen und getrocknet. Es färbt Baumwolle aus rotvioletter Küpe in
grünstichigblauen Tönen.
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Beispiel 7 42 Gewichtsteile 2-(i'-Nitro-2'-anthrachinonyl) -4-chlorchinazolin
(dargestellt aus i-Nitroanthrachinon-2-carbonsäurechloridund Anthranilamid) und
3o Gewichtsteile 4-Amino-5'-chloranthrachinon-2, i-(N)-i', 2'-(N)-benzacridon werden
in 75o Gewichtsteilen Phenol bis zur Beendigung der Chlorwasserstoffentwicklung
zum Sieden erhitzt. Nach dem Verdünnen mit Zoo Gewichtsteilen Nitrobenzol wird das
gut kristallisierte Reaktionsprodukt bei 9o° abgesaugt, mit warmem Nitrobenzol gewaschen
und getrocknet. Der Farbstoff färbt Baumwolle aus bordeauxroter Küpe unter gleichzeitiger
Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe in dunkelblauen. Tönen.
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Durch Ben.zoylierung des durch Verküpen reduzierten Farbstoffes erhält
man ein Pro-
Bukt, das Baumwolle aus rotbrauner Küpe grün färbt.
Wenn man bei der Darstellung des Chlorchinazolins statt von dem z-Ni anthrachinon-z-carbonsäurechlorid
von 1-I' troanthrachinon-6-carbonsäurechlorid ausgekt und im übrigen nach Beispiel
7 verfährt, so erhält man schließlich ein Benzoylprodukt das Baumwolle gleichfalls
grün färbt. Äh liche Farbstoffe gewinnt man ferner, wert t n Y man 4-Chlörchinazoline
unter Verwedung:; von a-Chloranthrachinoncarbonsäurechliden or darstellt, in den
derart analog Beispiel - 7 erhaltenen Farbstoffen das Chlor durch die Aminogruppe
ersetzt und die Aminogruppe benzoyliert.
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Beispiel 8 3o Gewichtsteile 2-(2'-Thiazölanthronyl)-4-chlorchinazolin
(dargestellt aus Thiazolanthron-2-carbonsäurechlorid und Anthranilamid), 22 Gewichtsteile
4-Amino-5'-chloranthrachinon-2, 2'-(N)-benzacridon 'und 5oo Gewichtsteile Phenol
werden zum .Sieden erhitzt, bis lein Chlorwasserstoff mehr .entweicht. Nach dem
Verdünnen mit z5ö Gewichtsteilen Nitrobenzol wird der gut krietallisierte Farbstoff
bei cgo° abgesaugt, mit iprobenzol gewaschen und getrocknet. Er a . it Baumwolle
aus stumpf bordeauxroter in kräftigen grünen Tönen von sehr ghten Echtheiten.