DE661202C - Verfahren zur Herstellung von Kuepenfarbstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen Es wurde gefunden, daß neue wertvolle Küpenfarbstoffe erhalten werden, wenn man aminogruppenhaltige verküpbare Ringsysteme mit Monohalogenchnazolinen, welche das Halogen in ,-Stellung tragen, umsetzt. Unter verküpbaren Ringsystemen werden in erster Linie Anthrachinone verstanden. Es kommen aber auch Benzanthrone, Violanthrone, Anthrapyrimidine u. dgl. in Frage. Neben dem einfachen 4-Halogenchin.azolin können auch dessen Substitutionsprodukte, z. B. die in :2-Stellung Arylgruppen enthalten, angewandt werden.
• Die Umsetzung wird zweckmäßig in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie Dichlorbenzol, Nitrobenzol oder Phenol, vorgenommen. Es empfiehlt sich, bei Temperaturen von etwa ioo bis 2io° C zu arbeiten. Die gebildeten Umsetzungsprodukte fallen zum Teil bereits während der Reaktion aus, zum Teil erst nach Abkühlen auf Raumtemperatur. Sie können durch Absaugen isoliert werden.
• Die erhältlichen neuen Produkte sind als Chinazöline aufzufassen, welche in .-Stellung eine Aminogruppe mit dem Rest eines verküpbaren Ringsystems enthalten. Schon die einfachsten Vertreter dieser Produkte stellen Küpenfarbstoffe dar. Selbstverständlich können diese Produkte auch als Zwischenprodukte für die Herstellung weiterer Farbstoffe dienen. Dies ist vor allem dann der Fall, wenn die genannten Umsetzungsprodukte Gruppen enthalten, die für weitere Umsetzungen geeignet sind, z. B. Nitrogruppen, Aminogruppen, Carboxylgruppen oder Halogenatome.
• Die als Ausgangsstoffe angewandten :-Halogenchinazoline können durch Behandlung der entsprechenden q.-Oxychinazoline mit Phosphorpentachlorid, beispielsweise in Chlorbenzol und Phosphoroxychlorid, hergestellt werden.
• Beispiel i 22,3 Gewichtsteile i -Aminoanthrachinon werden in i2o Gewichtsteilen Nitrobenzol auf 140'C erhitzt, his kein Wasser mehr entweicht. Alsdann versetzt man mit 26 Gewichtsteilen 2-Ph@enyl-q.-chlorchinazolin und erhitzt zweiter unter Rühren auf i8o° C, bis die Chlorwasserstoffabspaltung beendet ist. Nach dem Erkalten saugt man das Kondensationspro- Bukt, gegebenenfalls nach vorherigem Verdünnen mit Methanol, ab, wäscht mehrmals mit Methanol nach und trocknet den orangegelben Körper. Zur weiteren Reinigung kann; der Farbstoff mit Pyridin ausgekocht od@,_ aus Nitrobenzol umkristallisiert werden. Erfärbt Baumwolle aus bordeauxroter Küpe ini#' orangegelben Tönen von ausgezeichneter Lichtechtheit.
• 2-Phenyl-4-chlorchinazolin kristallisiert aus Benzol in farblosen Nadeln und schmilzt bei i26° C.
• Ein ganz ähnlicher Farbstoff wird erhalten unter Verwendung von 4-Chlörchinazolin an Stelle des 2-Phenyl-4-chlorchinazölins.
• Beispiel 2 Man erwärmt 13,5 Gewichtsteile 2-Phenyl-4-chlorchinazolin zusammen mit 15,5 Gewichtsteilen i-Amino-5-nitroanthrachinon in 5o Gewichtsteilen Phenol etwa 4 Stunden zum Sieden. Nach dieser Zeit ist :die Umsetzung im allgemeinen beendet, -was an dem Aufhören der Chlorwasserstoffentwicklung festgestellt werden kann. Die fertige, auf 70'C abgekühlte Farbstoffschmelze wird mit 3o Ge- stellt ein orangefarbenes Kristallpulver dar und färbt pflanzliche Faser aus rotbrauner Küpe, wobei gleichzeitig Reduktion der Nitrogruppe eintritt; in klaren roten Tönen.
• Beispiel 3 4 Gewichtsteile des analog Beispiele durch Umsetzung von i-Anlino-4-chloranthrachinon mit 2-Phenyl-4-chlorchinazolin gewonnenen i- (Phenylchi:nazolylamino)-4-chloranthrachinons werden mit 3,2 Gewichtsteilen i-Benzoylamino-4-aminoanthrächinon-in GegenNvart von 2 Gewichtsteilen Natriumacetat, o,: Gewichtsteilen Kupferpulver und ioo Gewichtsteilen Naphthalin bis zur vollständigen Bildung des wichtsteileri Pyridin verdünnt und das Reaktiönsprädukt bei Zimmertemperatur abenutscht, sodann mit Pyridin und Methanol 'eetsgewaschen und getrocknet. Das Rohprokann durch Auskochen mit Pyridin gere#itigt werden.
• et'"'Reduziert man die Nitroverbindung durch r"1C:Imküpen, so erhält man ein Aminoanthrachinonderivat, das für weitere Umsetzungen, z. B. mit Säurechloriden, wie i-Nitroanthraehinon-2-carbonsäurechlorid; herangezogen werden kann.
• 4,4 Gewichtsteile des oben beschriebenen reinen i-(Phenylchinazolylämino)-5-aminoanthrachinöns erhitzt man in zöö Gewichtsteilen wasserfreiem Nitrobenzol auf 16o' C und fügt bei dieser Temperatur allmählich 3,5 Gewichtsteile i-Nitroanthrachinon-2-carbonsäurechlorid zu. Sobald die Gesamtmenge des Chlorids eingetragen ist, wird zur Vervollständigung der Reaktion kurz zum Sieden erhitzt. Der fertige Farbstoff wird bei etwa 1001 C abgesaugt, mit Nitrobenzol gewaschen, durch mehrmaliges Decken mit Alkohol vom Nitrobenzol befreit und getrocknet. Der so hergestellte Farbstoff, dem folgende Konstitution zukommt: Anthiimids zum Sieden erhitzt. Die Naphthalinschmelze wird dann bei 130°C finit Pyridin verdünnt und bei 831 C abgesaugt. Der nochmals .mit Pyridin und Methanol gewaschene Nutschkuchen wird mit verdünnter Salzsäure ausgekocht, filtriert, neutral gewaschen und getrocknet.
• 3 Gewichtsteile dieses fein pulverisierten Anthrimids werden eingetragen in eine frisch bereitete Mischung paus 45 Gewichtsteilen trockenen Pyridins, 18 Gewichtsteilen wasserfreien Aluminiumchlorids und durch Erwärmen auf 13o bis z 50°C carbazoliert. Das in üblicher Weise isolierte Carbazol kann durch Auskochen mit Nitrobenzol, gegebenenfalls unter Zusatz von etwas Benzoylchlorid, gereinigt werden. Der Farbstoff, dem folgende Konstitution zukommt: löst sich in konzentrierter Schwefelsäure kirschrot und liefert aus brauner Küpe auf Baumwolle olivgraue, wassertropfechte Färbungen.
• Beispiel 4 3,1 Gewichtsteile i-Amino-4-phenylarninoanthrachinon und 2,8 Gewichtsteile 2-Phenyl-4-chlorchinazolin werden in 2o Gewichtsteilen Phenol bis zum Verschwindendes Ausgangsmaterials zum Sieden erhitzt. Durch Verdünnen der fertigen Phenolschmelze mit Sprit wird das Kondensationsprodukt in Form olivgrüner Nädelchen abgeschieden. Es löst sich in Pyridin mit blauer Farbe, in konzentrierter Schwefelsäure fast farblos. Beim Auflösen in schwach rauchendem Monohydrat tritt Sulfonierung ein.
• Wird i-Amino-4-p-aminophenylamin.oanthrachinon in derselben Weise mit Phenylchlorchinazolin behandelt, so entsteht als Endprodukt eine in Pyridin mit grüner Farbe lösliche Verbindung.
• Beispiel 5 Die durch Oxydation von 2-(p-Toluyl)-4.-oxychinazolin mit Kaliumpermanganat erhältliche Carbonsäure wird durch Behandeln mit Phosphorpentachlorid in folgendes Chlorid verwandelt: das aus Benzol umkristallisiert bei 16i°C schmilzt.
• --.v'Eine Mischung aus 3o Gewichtsteilen trokkenen Nitrobenzols und 3,7 Gewichtsteilen i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinons werden bei ioo° mit 1,5 Gewichtsteilen .p-(4-Chlor-2-chinazolyl)-benzoylchlori,d versetzt. Die Temperatur wird langsam auf i-,o° C gesteigert und nach dem Verdünnen mit weiteren 2o Gewichtsteilen Nitrobenzol die dick gewordene Schmelze zum Sieden erhitzt, bis die Chlorwasserstoffentwicklung beendet ist. Der orange Farbstoff wird bei cgo° C abgesaugt und in üblicher Weise aufgearbeitet. Da der nach dieser Arbeitsweise erhältliche Körper vollkommen halogenfrei ist, müssen beide Chloratome durch den Aminoanthrachinonrest ersetzt worden sein. Er färbt auf Baumwolle aus bordeauxroter Küpe ein kräftiges klares Orange.
• Beim Arbeiten in v erdünnterer Lösung unter Verwendung von nur i Mol. i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon auf i Mol. Säurechlorid gelingt es auch, zunächst nur das Chloratom der Carbonsäurechloridgruppe auszutauschen, so daB es möglich ist, auf diese Weise durch nachträgliche Umsetzung das zweite Chloratom mit einem anderen Amin in Reaktion zu bringen, um so zu gemischten Farbstoffen zu gelangen.
• Beispiel 6 25 Gewichtsteile 2-Phenyl-4-chlorchinazolin, 37 Gewichtsteile 4-Amino-5'-chloranthrachinon-2, i-(N)-i', 2'-(N)-benzacridon und 6oo Gewichtsteile Nitrobenzol werden solange zum Sieden erhitzt, bis die Chlorwasserstoffentwicklung beendet ist. Das auskristallisierte Reaktionsprodukt wird bei 9o° abgesaugt, mit Nitrobenzol gewaschen und getrocknet. Es färbt Baumwolle aus rotvioletter Küpe in grünstichigblauen Tönen.
• Beispiel 7 42 Gewichtsteile 2-(i'-Nitro-2'-anthrachinonyl) -4-chlorchinazolin (dargestellt aus i-Nitroanthrachinon-2-carbonsäurechloridund Anthranilamid) und 3o Gewichtsteile 4-Amino-5'-chloranthrachinon-2, i-(N)-i', 2'-(N)-benzacridon werden in 75o Gewichtsteilen Phenol bis zur Beendigung der Chlorwasserstoffentwicklung zum Sieden erhitzt. Nach dem Verdünnen mit Zoo Gewichtsteilen Nitrobenzol wird das gut kristallisierte Reaktionsprodukt bei 9o° abgesaugt, mit warmem Nitrobenzol gewaschen und getrocknet. Der Farbstoff färbt Baumwolle aus bordeauxroter Küpe unter gleichzeitiger Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe in dunkelblauen. Tönen.
• Durch Ben.zoylierung des durch Verküpen reduzierten Farbstoffes erhält man ein Pro- Bukt, das Baumwolle aus rotbrauner Küpe grün färbt. Wenn man bei der Darstellung des Chlorchinazolins statt von dem z-Ni anthrachinon-z-carbonsäurechlorid von 1-I' troanthrachinon-6-carbonsäurechlorid ausgekt und im übrigen nach Beispiel 7 verfährt, so erhält man schließlich ein Benzoylprodukt das Baumwolle gleichfalls grün färbt. Äh liche Farbstoffe gewinnt man ferner, wert t n Y man 4-Chlörchinazoline unter Verwedung:; von a-Chloranthrachinoncarbonsäurechliden or darstellt, in den derart analog Beispiel - 7 erhaltenen Farbstoffen das Chlor durch die Aminogruppe ersetzt und die Aminogruppe benzoyliert.
• Beispiel 8 3o Gewichtsteile 2-(2'-Thiazölanthronyl)-4-chlorchinazolin (dargestellt aus Thiazolanthron-2-carbonsäurechlorid und Anthranilamid), 22 Gewichtsteile 4-Amino-5'-chloranthrachinon-2, 2'-(N)-benzacridon 'und 5oo Gewichtsteile Phenol werden zum .Sieden erhitzt, bis lein Chlorwasserstoff mehr .entweicht. Nach dem Verdünnen mit z5ö Gewichtsteilen Nitrobenzol wird der gut krietallisierte Farbstoff bei cgo° abgesaugt, mit iprobenzol gewaschen und getrocknet. Er a . it Baumwolle aus stumpf bordeauxroter in kräftigen grünen Tönen von sehr ghten Echtheiten.

Claims (1)

1. -PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß Monohalogenchinazoline, welche das Halogen in 4-Stellung tragen, mit äminogruppenhaltigen verküpbaren Ringsystemen uipgesetzt werden.