DE176018C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES A

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

~ JVl 176018 KLASSE 12 ο. GRUPPE

Zusatz zum Patente 171939 vom 26. März 1904.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 29. Juni 1904 ab. Längste Dauer: 25. März 1919.

Gemäß Patent 171939, Kl. 12 p, werden gewisse ''Aminoanthrachinone mit Glycerin kondensiert. Hierbei entstehen neue Derivate dadurch, daß außer der normalen Bildung des Chinolinrings noch ein zweites Molekül Glycerin an der Reaktion teilnimmt und dabei das eine der beiden Ketonsauerstoffatome zur Reaktion gelangt, entsprechend z. B. der Gleichung:

C₁₄ H_aO„N-

2 C₃ H₈ O₃

= Cj₀Al₁ ON+7 H₂ O.

Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß auch stickstofffreie Anthrachinonderivate, wie z. B. Anthrachinon, Anthrachinonsulfosäure und insbesondere deren Hydroderivate, wie Anthranol, Oxanthranol usw., sich mit Glycerin unter Bildung neuer, bisher nicht bekannter Körper kondensieren lassen.

So verläuft z. B. die Kondensation von Oxanthranol und Glycerin anscheinend folgendermaßen :

C₁₄ H₁₀ O₂ + C₃ H₈ O₃
= C₁₇ H₁₀O+ 4 H₂ O.

Es wird also zu ihrer Bildung der Chinon-

bezw. Hydroxylsauerstoff der Meso-Gruppe mit herangezogen, und es liegt daher die Annahme nahe, daß dem einfachsten, aus Anthrachinon oder Oxyanthranol usw. entstehenden Produkt etwa die folgende Strukturformel zukommt:

C₁₇ ο =

Es liegen somit hier die ersten Repräsentanten einer neuen Körperklasse vor, welche generell mit dem Namen »Benzanthrone« bezeichnet werden können. Die Verbindung C₁₇ H₁₀ O erscheint hiernach als das einfache »Benzanthron«, das gemäß Patent 171939 erhältliche Kondensationsprodukt aus ß-Aminoanthrachinon und Glycerin als »Benzanthronchinolin«, d.i. als ein Benzanthron, welches noch weiter den dem Anthrachinolin eigentümlichen Pyridinring enthält. Dieser Auffassung entsprechend entsteht es auch aus dem Gräbe'schen Anthrachinonchinolin durch Kondensation mit Glycerin.

Auch hier sind die entstehenden rohen Kondensationsprodukte zunächst nicht ganz einheitlich, indes zeigen schon die Rohprodukte sämtlich die Eigenschaft, beim Verschmelzen mit kaustischen Alkalien ausgezeichnete Küpenfarbstoffe zu liefern.

Die Kondensation der Anthrachinonderivate mit Glycerin wird zweckmäßig in schwefelsaurer Lösung ausgeführt, doch

können auch andere Kondensationsmittel zur Verwendung gelangen; die entstandenen Kondensationsprodukte scheiden sich beim Eingießen der Schmelze in Wasser aus bezw. sie müssen, wenn sie infolge Vorhandenseins einer Sulfog.ruppe löslich sind, durch Kochsalz usw. gefällt werden.

Beispiel I.

ίο io Gewichtsteile Anthranol (dargestellt nach Liebermann und Gimbe.L Berliner Berichte XX, S. 1854, durch Reduktion von Anthrachinon in Eisessig mittels Zinn und Salzsäure) werden in 150 Gewichtsteile Schwefelsäure von 62⁰ Be. gelöst bezw. suspendiert und versetzt mit 10 Gewichtsteilen Glycerin. Diese Mischung wird vorsichtig erwärmt; bei etwa 120⁰C. fängt sie an, sich rot zu färben, wobei eine ziemlich stürmische Reaktion eintritt und schweflige Säure entweicht. Nach beendeter Reaktion wird die erkaltete Schmelze in Wasser gegossen, wobei sich das gebildete Reaktionsprodukt in olivegrünen Flocken ausscheidet; es wird abfiltriert, gewaschen, gepreßt und getrocknet. Das trockene rohe Kondensationsprodukt ist ein hell olivegrünes Pulver, unlöslich in verdünnten Säuren und Alkalien; konzentrierte Schwefelsäure löst es mit rotbrauner Farbe und intensiver orangefarbener Fluorescenz; in Alkohol ist es großenteils löslich und kristallisiert daraus in feinen hellgelben Nadeln vom Schmelzpunkt 170⁰C; diese lösen sich in konzentrierter Schwefelsäure· mit leuchtend orangeroter Farbe und ebensolcher Fluorescenz. Die Elementaranalyse der neuen Verbindung, des Benzanthrons, hat folgende Werte ergeben:

Gefunden:
C: 88,71 Prozent
H: 4,62

Berechnet für C₁₇ H₁₀ O 88,70 Prozent

4.35

Beim Verschmelzen mit kaustischen Alkalien erhält man einen wasserunlöslichen Farbstoff, welcher die pflanzliche Faser aus der Küpe violett anfärbt.

Dasselbe Produkt wird bei analoger Behandlung von Oxanthranol erhalten, während Anthranolsulfosäure ein wasserlösliches Kondensationsprodukt von sonst ähnlichen Eigenschaften liefert.

Beispiel II.

10 Gewichtsteile Anthranol (dargestellt nach Liebermann und Gimbel, Berliner BerichteXX, S. 1854, durch Reduktion von Anthrachinon in Eisessig mittels Zinn und Salzsäure) werden mit 200 Gewichtsteilen Glycerin und 50 Gewichtsteilen Chlorzink innig gemischt und auf 210 bis 220⁰C. erhitzt. Nach kurzer Zeit zeigt eine mit Wasser aufgearbeitete Probe, in konzentrierter Schwefelsäure gelöst, die charakteristische Orangefarbe und Fluorescenz des Benzanthrons. Nach beendeter Reaktion wird die erkaltete Schmelze zur Entfernung des überschüssigen Glycerins -iind des Chlorzinks mit heißem Wasser behandelt und der Rückstand durch Kristallisation gereinigt; man erhält so das im Beispiel I beschriebene Benzanthron.

Beispiel III.

10 Gewichtsteile anthrachinon-ß-monosulfosaures Natron werden in 150 Gewichtsteilen Schwefelsäure von 62 ° Be. gelöst, mit 20 Gewichtsteilen Glycerin versetzt und vorsichtig auf 140 bis 150⁰C. erwärmt. Nach Beendigung der Reaktion wird die erkaltete Schmelze in Wasser gegossen und das gebildete wasserlösliche Kondensationsprodukt mit Kochsalz ausgesalzen. Das rohe Produkt stellt ein dunkelgefärbtes Pulver dar; es ist in_x warmem Wasser ziemlich leicht löslich mit fahler olivebrauner Farbe, die sich auf Zusatz von Alkalien kaum verändert. Die orangebraune Lösung in konzentrierter Schwefelsäure zeigt starke moosgrüne Fluorescenz. Auch dieses Produkt liefert beim Verschmelzen mit kaustischem Kali einen violettfärbenden Küpenfarbstoff.

Auch Anthrachinon selbst liefert dieses Kondensationsprodukt, doch geht hier die Reaktion schwieriger von statten; sie wird erleichtert; wenn der Schmelze Reduktionsmittel, wie Eisen, Eisensulfat, Zink, Zinn, Anilinsulfat usw., zugesetzt werden.

Beispiel IV.

10 Gewichtsteile Anthranolsulfosäure (dargestellt durch Reduktion von Anthrachinonß-monosulfosäure mittels Zinn und Salzsäure) werden mit 20 Gewichtsteilen Glycerin und 50 Gewichtsteilen rauchender Salzsäure im Autoklaven während einiger Stunden auf etwa 150⁰C. erhitzt. Nach dem Erkalten wird die Reaktionsmasse mit Wasser behandelt, filtriert und aus dem Filtrat die Benzanthronsulfosäure durch Aussalzen gewonnen. Sie zeigt die gleichen Eigen- no schäften wie das Produkt des Beispiels III.

Beispiel V.

10 Gewichtsteile Anthrachinon werden in 400 Gewichtsteilen Schwefelsäure von 62⁰Be. suspendiert und versetzt mit 20 Gewichtsteilen Glycerin und 20 Gewichtsteilen Anilinsulfat. Diese Mischung wird vorsichtig auf 130 bis 140⁰C. erhitzt und so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis die Reaktionsmasse eine einheitliche braunrote Farbe angenommen hat. Die erkaltete Schmelze

wird in Wasser gegossen und in der üblichen Weise aufgearbeitet. Das entstandene Kondensationsprodukt zeigt dasselbe Aussehen und die Eigenschaften des nach Beispiel I erhaltenen.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch:

   Abänderung des durch Patent 171939 geschützten Verfahrens zur Darstellung von Anthracenderivaten, darin bestehend, daß man zwecks Darstellung von Benzanthron und dessen Derivaten an Stelle der in Betastellung eine Aminogruppe enthaltenden Aminoanthrachinone hier Anthrachinon- und dessen Sulfosäuren oder ^ die entsprechenden sauerstoffhaltigen Reduktionsprodukte mit Glycerin kondensiert.