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Verfahren zur Herstellung von Triarylmethanfarbstoffen. Die Verwendung
von Diarylketonen, wie Michlers Ketone (N[CHs],. C6H4)aC0, zur Herstellung von Triarylmethanfarbstoffen
war bisher praktisch auf die Kondensation mit sekundären und tertiären aromatischen
Aminen beschränkt, die ein bewegliches Wasserstoffatom in der p-Stellung zur Aminogruppe
enthielten. Die erhaltenen Farbstoffe sind violett oder rötlichblau. Für diese Kondensationen
wird das Keton zuerst allgemein in das Keton-Chlorid durch die Einwirkung von Phosphor.
Chlorid oder einem ähnlichen Mittel umgewandelt. Die Verwendung solcher Diarylketone
zur Farbstoffsynthese war deshalb sehr beschränkt, da keine andere allgemeine Reaktion
für die Herstellung von Farbstoffen aus denselben bekannt war.
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Es wurde nun ein Verfahren gefunden, nach welchem eine große Anzahl
von Farbstoffen aus Diarylketonen hergestellt werden kann. Es besteht darin, daß
man das Keton mit Natrium in die Natriumverbindung des Ketons überführt und mit
einer aromatischen, ein Halogen enthaltenden Verbindung zur Einwirkung bringt. Die
Reaktion zwischen Michlers Keton, Natrium und Chlorbenzol z. B. kann wahrscheinlich
durch die folgenden Gleichungen dargestellt werden
Die Reaktion kann in zwei Stufen ausgeführt werden, indem man zuerst
das I%'-,.eton mit Natrium verbindet und dann die Halogenverbindung in die Reaktion
einführt, oder man kann auch die beiden Stufen in der Weise vereinigen, daß man
auf das Keton Natrium in Gegenwart einer Halogenverbindung einwirken läßt. Das zweite
Verfahren erscheint in .der Praxis als das bessere. Das Reaktionsprodukt gibt, mit
Säure behandelt, den Triarylmethanfarbstoff. Der aus Michlers Keton und Chlorbenzol
erhaltene Farbstoff ist mit Malachitgrün identisch. Wenn Tetraäthyldiaminobenzophenon
anstatt Michlers Keton verwendet wird, wird der als. Brillantgrün bekannte Farbstoff
erhalten. Nach dem beschriebenen Verfahren werden diese Farbstoffe in reinerer Form
erhalten,.. sie liefern daher lebhaftere und klarere Färbungen.
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Der Wert dieser Erfindung liegt jedoch nicht nur in der Herstellung
von bekannten Farbstoffen nach einem neuen Verfahren, sondern auch in der Herstellung
von Farbstoffen, welche nur schwierig oder überhaupt nicht durch früher bekannte
Arbeitsweisen erhalten werden konnten. Durch das vorliegende Verfahren ist man imstande,
Tetraalkyldiaminobenzophenone mit halogenierten Benzolen, Toluolen, Xylolen, Alkoxybenzolen,
Dialkylanilinen und deren Homologen, Naphthalinen, Diphenylen u:sw. zu kondensieren.
Die Reaktion scheint am leichtesten mit Chlor-oder Bromderivaten des Benzols, Toluols,
Alkoxybenzolen und Dialkylanilinen vor sich zu gehen. An Stelle von Natrium können
auch andere Alkalimetalle verwendet werden.
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Zur Ausführung der Reaktion erscheint es vorteilhaft, mit .einem Lösungsmittel
zu arbeiten, welches die Halogenverbindung sein nkann, die man für die Kondensation
gebraucht" aber vorzugsweisse benutzt man ein indifferentes Lösungsmittel, etwa
einen aromatischen Kohlenwasserstoff. Wenn ein solches Lösungsmittel gebraucht wird,
werden die aufeinander einwirkenden Substanzen zweckmäßig in annähernd stöchiometrischen
Mengenverhältnissen verwendet, nämlich zwei Atome Natrium auf i Äquivalent Keton
und i Äquivalent der Halogenverbindung. Indessen beschränkt sich.' die Erfindung
nicht auf die Mengenverhältnisse. Die Reaktion geht in vielen Fällen in der Kälte
vor sich, die Reaktionszeit kann durch Erwärmen abgekürzt werden. Beispiel i.
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6,7 Gewichtsteile Tetramethyldiaminobenzophenon werden in 3o Gewichtsteilen
Toluol gelöst, worauf man 3 Gewichtsteile Chlorbenzol und -1,2 Gewichtsteile Natrium
hinzufügt. Das Gemisch wird unter Umrühren auf 8 5 bis gon erhitzt, bis kein Natrium
zurückbleibt, was ,etwa 6 bis 8 Stunden in Anspruch nimmt. Das Toluol und etwaiges
nicht umgewandeltes Chlorbenzol -,verden im Dampfstrom entfernt. Das p : p' - Tetramethyldiaminotriphenylca.rbinol
wird aus dem Rückstand mit verdünnter Salzsäure extrahiert, der Farbstoff kann beispielsweise
als das Doppelchlorid mit Zinkchlorid isoliert werden. Ebenso kann eine andere Säure,
z. B. Oxalsäure, gebraucht werden, der Farbstoff kristallisiert dann als Oxalat
aus. D er Farbstoff ist identisch mit Malachitgrün. Beispiel 2.
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Durch Verwendung von 8,1 Gewichtsteilen Tetraäfhyldiaminobenzophenon
an Stelle des Tetramethyldiaminobenzophenons im Beispiel i erhält man einen Farbstoff,
welcher mit Brillantgrün identisch ist. Beispiel 3.
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8,1 Gewichtsteile Tetraäthyldiaminobenzophenon, 4,5 Gewichtsteile
ß-Chlornaphthalin, 1,2 Gewichtsteile Natrium und 3o Gewichtsteile trockenes Toluol
werden unter Umrühren auf einem kochenden Wasserbade 12 bis 16 Stunden hindurch
erhitzt, bis kein Natrium zurückbleibt. Das Toluol und etwaiges unzersetztes ß-Chlornaphthalin
werden im Dampfstrom abgetrieben. Der Rückstand wird filtriert und mit kaltem Alkohol
gewaschen. Das Produkt ist praktisch reines Tetraäthyldiaminodiphenyl-ß-naphthylca.rbinol
vom Schmelzpunkt 175 bis 177'C, ein Körper, welcher bisher noch nicht im Schrifttum
beschrieben ist. Das Carbinol wird in der üblichen Weise in. einen Farbstoff umgewandelt.
Der Farbstoff gibt auf mit Tannin gebeizter Baumwolle Beine grüne Färbung von einem
gelblicheren Ton als Brillantgrün.
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Das entsprechende Carbinol aus Tetramethyldiaminobenzophenon und ß-Chlornaphthalin
hat einen Schmelzpunkt von i8i° C.
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Bei diesem Beispiel kann a-Chlornaphthalin an Stelle des ß-Chlornaphthalins
benutzt werden, wobei man ähnliche grüne Farbstoffe erhält. Beispiel ¢,7 Gewichtsteile
Michlers K eton, 3,5 Gewichtsteile o-Chlortoluol, i,2 Gewichtsteile Natrium und
25 Gewichtsteile Toluol werden 12 Stunden hindurch unter Umrühren auf ioo° C erhitzt.
Arn Ende dieser Zeit bleibt kein Natrium zurück. Das Toluol wird im Dampfstrom abgetrieben,
das Carbinol in Oxalsäure gelöst und der Farbstoff als Oxalat kristallisiert. Er
gibt hell bläulichgriine Färbungen auf mit Tannin "gebeizter
Baumwolle,
die blauer als Malachitgrün sind. Der Schmelzpunkt des p : p'-Tetramethyldiaminodiphenyl
- o - tolylcarbinols ist 163° C.
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Nimmt man an Stelle von o-Chlortoluol 3" Gewichtsteile a-Chlor-m-xylol,
so erhält man einen bläulichgrünen Farbstoff. Der Schmelzpunkt des Carbinols ist
etwa 1q.5° C. Andere Chlortoluole und Chlorxylole geben ähnliche Farbstoffe.
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Beispiels. 6,7 Gewichtsteile Michlers Keton, 4,6 Gewichtsteile p-Chlordiäthylanilin,
1,2o Gewichtsteile Natrium und 3o Gewichtsteile trockenes Toluol werden auf 95 bis
too° erhitzt, bis kein Natrium zurückbleibt. Das Reaktionsprodukt wird, wie im Beispiel
1 beschrieben, aufgearbeitet und gibt einen violetten Farbstoff mit einer ähnlichen
Schattierung und ähnlichen Eigenschaften wie Kristallviolett.