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Verfahren zur Herstellung von substituierten aromatischen Aminoverbindungen
Es wurde gefunden, daß man zu substituierten aromatischen Aminoverbindungen gelangen
kann, wenn man Azofarbstoffe von der allgemeinen Formel
worin R den Rest einer beliebigen Kupplungskomponente bedeutet, X für Halogen steht
und worin der Benzolkern noch weiter substituiert sein kann, bei erhöhter Temperatur
und zweckmäßig unter Druck mit Verbindungen der allgemeineu Formel: R,-O-Me worin
R, Alkyl und Me ein Alkalimetall bedeutet, umsetzt und die so erhaltenen Azofarbstoffe
in an sich bekannter Weise aufspaltet. Zur Erleichterung der Umsetzung hat sich
der Zusatz von Kupfer bisweilen als vorteilhaft erwiesen.
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Es ist überraschend, daß die Anwesenheit der Azogruppe in o-Stellung
zum Halogen dieses so beweglich macht, daß es sich glatt durch die Alkoxygruppe
ersetzen läßt, während die Umsetzung bei den als Diazokomponente für die Azofarbstoffe
verwendeten Basen -
worin X die oben angegebene Bedeutung hat, versagt.
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Die so erhaltenen, durch Alkoxygruppen substituierten Azofarbstoffe
lassen sich je nach der Art der Kupplungskomponente als saure Wollfarbstoffe, Beizenfarbstoffe
usw. verwenden. Bei der alkalischen oder sauren Spaltung der Farbstoffe erhält man
in. guter Ausbeute neben dem Aminoderivat der Kupplungskomponente Amine von der
allgemeinen Formel
worin Z für Alkoxy steht und worin der Benzolkern noch weiter substituiert sein
kann.
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Diese Amine, die zum Teil auf anderem Wege nur schwer oder gar nicht
zu erhalten sind, stellen wertvolle Ausgangsstoffe, beispielsweise für die Herstellung
von Farbstoffen, dar.
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Beisp iel.e r. 2,3,1 Gewichtsteile des Farbstoffes der folgenden Formel
werden mit 6,9 Gewichtsteilen Natrium und 250 Raumteilen Methylalkohol 3
Stunden, unter
Druck auf r45° erhitzt, wobei das Chlor durch die
Methoxygruppe ersetzt wird. - Der durch Ansäuern der gefärbten Reaktionslösung erhaltene
Farbstoff ist identisch mit dem durch Kuppeln von diazotiertem o-Anisidin mit Salicylsäure
erhältlichen und liefert bei der Spaltung o-Anisidin.
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=. 26,7 Gewichtsteile des Farbstoffes der folgenden Formel
erhältlich aus diazotiertem 2, 6-Dichloranilin und Phenol, werden mit 6,9 Gewichtsteilen
Natrium, gelöst in 5oo Raumteilen Methylalkohol, 3 Stunden im Druckgefäß auf 13o°
erhitzt, wobei das Chlor gegen die Methoxygruppe ausgetauscht wird. Der durch Ansäuern
der Reaktionsmasse erhaltene Farbstoff liefert bei der Spaltung finit Zinnchlorür
neben p-Aminophenol 2-Aminoresorcindimethyläther, der mit dem auf anderem Wege hergestellten
keine Schmelzpunkterniedrigung gibt.
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Verwendet man im vorstehenden Beispiel den Farbstoff aus diazotiertem
2, 5-Dichloranilin und Phenol, so erhält man in analoger Weise den Farbstoff der
folgenden Formel
aus dem bei der Spaltung das q.-Chlorz-amino: i-methaxyb@enzol vom Schmelzunkt 82
bis 84° erhalten werden kann.
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3. 43 Gewichtsteile des Farbstoffes der folgenden Formel
erhältlich aus diazotiertem 3-Chlor-2-aminoi-methylbenzol und Salicylsäure, werden
mit io,6 Gewichtsteilen Natrium, welches in 5oo Raumteilen Methylalkohol gelöst
ist, 3 Stunden im Druckgefäß auf 145° erhitzt. Die dunkle Lösung wird filtriert
und mit verdünnter Salzsäure gefällt. Der ausgeschiedene rotgelbe Farbstoff wird
abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält ein rotgelbes Pulver,
das orange Farbtöne auf Wolle liefert.
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Bei der Spaltung beispielsweise mit Zinnchlorür- und Salzsäure erhält
man neben p-Aminosalicylsäure eine Base, deren Eigenschaften mit denen des im Journal
of the .Chemical Söciety 123, S. 299q., beschriebenen, auf sehr umständlichem Wege
hergestellten 3-Methoxy-2-ainino-i-methy lbenzols übereinstimmen. Lediglich der
Schmelzpunkt der Acetylverbindung, der nach den vorliegenden Versuchen bei i29°
liegt, ist in der angeführten Literaturstelle mit 168' angegeben.
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Zum Nachweis der Konstitution wurde 3-Chlor-:2-amino-i-methylbenzol
diazotiert, .die Diazögruppe nach Sandmeyer durch die Nitrogruppe ersetzt, dann
das Chlor gegen die Methoxygruppe ausgetauscht. Das auf diese Weise erhaltene 3-Methoxy-2-nitroi-methylbenzol
schmilzt bei So bis 51'. Der in den Berichten der Deutschen Chemischen Gesellschaft
42, S. 3099, angegebene Schmelzpunkt von 88 bis 89° ist offenbar unrichtig,
G i b s o n gibt im Journal of the Cheinical Society 123, S.1273, einen Schmelzpunkt
von 54° an. -. Eine Mischprobe der durch Reduktion und Acetylierung des Nitrokörpers
erhaltenen Acetylverbindung gibt mit dem durch Spaltung und Acetylierung erhaltenen
Produkt keine Schmelzpunkterniedrigung.
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Analog läßt sich der Farbstoff der folgenden Formel
bei V erwendung von o-liresotinsäure an Stelle der Salicylsäure erhalten, der bei
der Spaltung ebenfalls 3-Methoxy-a-amino-i-methylbenzol und p-Aminokresotinsäure
liefert.
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4. 28 Gewichtsteile des Farbstoffes der folgenden Formel
erhältlich aus diazo-tiertem 3, 5-Dichlor-2-amino-l-methylbenzol und Phenol, werden
mit 6,g Gewichtsteilen Natrium und 40o Raumteilen Methylalkohol 3 Stunden im Druckgefäß
auf 13o° erhitzt, wobei das in o-Stellung zur Azogruppe befinäliche Chloratom durch
die Methoxygruppe ersetzt wird. Der durch Ansäuern der Reaktionsmasse erhältliche
Farbstoff liefert bei der Spaltung mit Zinnchlorür neben p-Aminophenol5-Chlor-3-methoxy-2-ämino-i-methylbenzol,
das bei 53 bis 5q.° schmilzt. Der Schmelzpunkt dex Acetylverbindung liegt bei 171
bis 172°, während in der Literatur die entsprechenden Zahlen mit 47 und 17o° angegeben
sind.
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5. ioo Gewichtsteile des Farbstoffes aus diazotiertem 3-Chlor=2-toluidin
und Salicylsäure werden mit 24 Gewichtsheilen Natrium,
welches in
25oo Raumteilen Äthylalkohol gelöst ist, und 2 Gewichtsteilen Kupferpulver 4 Stunden
im Druckgefäß auf 145° erhitzt. Durch Fällen der filtrierten Reaktionslösung mit
verdünnter Salzsäure erhält man den Farbstoff der folgenden Formel
der bei der Spaltung, beispielsweise mit Hydrosulfit, das in der Literatur noch
nicht beschriebene 3-Äthoxy-2-amino-I-methylbenzol liefert, das bei 53 bis 54° schmilzt
und unter einem Druck von II mm bei III bis I13° siedet.
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6. 2o Gewichtsteile des Farbstoffes aus diazotierter 3-Chlor-2-toluidin-5-sulfonsäure
und ß-Naphthol (Natriumsalz) werden mit 2,3 Gewichtsteilen Natrium, gelöst in 4oo
Raumteilen Methylalkohol, 3 Stunden auf 145° im Druckgefäß erhitzt. Die Reaktionsmasse
wird mit verdünnter Salzsäure versetzt und der ausgeschiedene Farbstoff abgesaugt.
Bei der Spaltung liefert der Farbstoff neben I-Amino-2-naphthol die 3-Methoxy-2-amino-I-methylbenzol-5-sulfonsäure.
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An Stelle der chlorsubstituierten Farbstoffe lassen sich ebensogut
die bromsubstituierten Azofarbstoffe verwenden.