DE740697C

DE740697C - Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Azomethinfarbstoffen

Info

Publication number: DE740697C
Application number: DEI63759D
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Dornheim; Dr Hans Krzikalla; Dr Helmut Pfitzner
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1939-02-11
Filing date: 1939-02-11
Publication date: 1943-10-26
Also published as: NL58593C; FR879116A; DE749422C

Description

Es wurde gefunden, daß man wertvolle Farbstoffsalze erhält, wenn man metallhaltige, mindestens eine saure Gruppe enthaltende Azomethinfarbstoffe mit in Wasser schwer bis unlöslichen stickstoffhaltigen organischen Basen oder deren in Wasser leicht löslichen Salzen in wäßriger Lösung oder in einem organischen Lösungsmittel umsetzt.

Azomethinfarbstoffe der gekennzeichneten ίο Art können beispielsweise nach den Verfahren der britischen Patentschriften 493 314 und 493 501 hergestellt werden. Die Chrom enthaltenden Azomethinfarbstoffe sind wegen ihrer Beständigkeit besonders gut für die Umsetzung geeignet, doch liefern auch Azomethinfarbstoffe, die ein anderes Metall komplex gebunden enthalten, wertvolle Farbsalze:

Geeignete organische Basen sind beispielsweise höhermolekulare aliphatische Amine mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, wie Dodecylamin und Octodecylamin, Dimethyloctodecylamin, Dimethylpalmkernfettamin, Diäthyloctodecylenamin, insbesondere auch solche mit verzweigten Kohlenstoffketten, wie Diisoamylamin, dann cycloaliphatische Amine, wie Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin und aliphatisch-cycloaliphatische Amine, ferner Aniline, Naphthylamine,,Diarylguanidine und Chinoline. An Stelle der freien Basen können auch deren Salze mit Vorteil benutzt werden.

Die Umsetzung kann entweder so ausgeführt werden, daß man den metallhaltigen, mindestens eine saure Gruppe enthaltenden Azomethinfarbstoff in Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz von Ammoniak, löst, und dann diese Lösung mit einer wäßrigen Lösung eines Basensalzes versetzt, wobei dann das in Wasser unlösliche Farbstoffsalz ausfällt, oder

man setzt die freie Farbstoffsäure mit der freien Base in einem organischen Lösungsmittel um und scheidet das in diesem Lösungsmittel leicht lösliche Farbstoffsalz durch geeignete Arbeitsweisen ab. Zweckmäßig ist es auch, die Herstellung der Farbstoffsäüre und die Umsetzung mit der Base zu einem Arbeitsgang zu \^rereinigen, etwa in der Weise, daß man die bei der Herstellung der Farbstoffsäure erhaltene wäßrige Lösung der Farbstoff säure oder die wäßrige Lösung ihrer Salze mit den organischen Basen oder deren Salzen versetzt.

Die so hergestellten Farbstoffsalze sind in organischen Lösungsmitteln, vor allem in Alkoholen, Äthern, Estern, Aceton und Chloroform sehr gut löslich und besitzen in diesen Mitteln eine überraschend gute Lichtechtheit. Sie eignen sich auf Grund ihrer guten Lös-

ao lichkeit, die meist besser ist als die entsprechender Salze von ähnlich aufgebauten Azofarbstoffen, und ihrer sonstigen Eigenschaften vorzüglich zum Färben von Harzen, Lacken, Kunststoffen aller Art.

Beispiel 1

5 Gewichtsteile des nach Beispiel i, Absatz ι der britischen Patentschrift 493314 aus 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol-6-sulfonsäure und o-Oxybenzaldehyd erhältlichen chromhaltigen Azomethinfarbstoffs werden in 100 Gewichtsteilen warmem Wasser unter Zugabe von wenig Ammoniak gelöst und mit einer wäßrigen Lösung von essigsaurem Dicyclohexylamin versetzt. Nach dem Abkühlen wird der ausgefallene Niederschlag abgesaugt und getrocknet. Das in guter Ausbeute erhaltene Farbstoffsalz ist sehr gut mit gelber Farbe in Alkoholen und Estern löslich und zeigt in diesen Lösungsmitteln eine hervorragende Lichtechtheit.

Ein Farbstoffsalz von noch größerer Löslichkeit wird erhalten, wenn man an Stelle von Dicyclohexylamin Ditolylguanidin verwendet.

Auch die entsprechenden Aluminium-, Zink- oder Vanadinkomplexverbindungen des genahnten Azomethinfarbstoffs können so in organischen Lösungsmitteln leicht lösliche Farbstoffsalze übergeführt werden.

Beispiel 2

Eine wäßrige Lösung von 10 Gewichtsteilen des nach .Beispiel 1, Absatz 1 der bri- tischen Patentschrift 493 501 aus i-Aminobenzol-2-carbonsäure-5-sulfonsäure und o-Oxybenzaldehyd hergestellten chromhaltigen Azomethinfarbstoffs wird so lange mit einer wäßrigen Lösung von ameisensaurem Diphenylguanidin versetzt, bis keine Vermehrung des dabei ausfallenden Niederschlags mehr wahrzunehmen ist. Dann saugt man das ausgeschiedene Farbsalz ab, wäscht es mit Wasser aus und trocknet es. Es löst sich in äthylenglykolmonqäthylätherhaltigen Nitrocelluloselacken mit grünstichiggelber Farbe.

Verwendet man an Stelle des obengenannten Farbstoffs den aus 2-Oxy~3,5-dichlorbenzaldehyd und i-Aminobenzol-2-carbonsäure-5-sulfonsäure hergestellten Azomethinfarbstoff, so erhält man ein mit rotstichiggelber Farbe lösliches Farbsalz.

Beispiel 3

Eine wäßrige Lösung der nach Beispiel 6, Abs. ι der britischen Patentschrift 493314 erhältlichen komplexen Chromverbindung des Azomethinfarbstoffs aus 4-Nitro-2-aminoi-oxybenzol-6-sulfonsäure und dem Azofarbstoff aus diazotierter i-Amino-4-nitrobenzol-2-sulfonsäure und 2-Oxybenzaldehyd wird so lange mit einer wäßrigen Lösung von essigsaurem Palmkernfettdimethylamin (hergestellt z. B. durch Reduktion der aus Palmkernfett gewonnenen Carbonsäuren zu den entsprechenden Alkoholen, Überführung dieser mit Bromwasserstoff in die Bromide und Austausch des Broms gegen den Dimethylaminrest) versetzt, bis keine Vermehrung des dabei ausfallenden Niederschlags mehr zu beobachten ist. Dann arbeitet man in der üblichen Weise auf und erhält so ein Farbsalz, das sich außerordentlich leicht mit brauner Farbe in Essigsäurebutylester enthaltenden Nitrocelluloselacken löst.

Beispiel 4

920 Teile des in Beispiel 1 verwendeten chromhaltigen Azomethinfarbstoffes werden in einem Gemisch aus 12000 Teilen Wasser und 100 Teilen einer 35%ig^en wäßrigen Natronlauge gelöst. In diese Lösung läßt man bei 6o° unter Rühren langsam eine Lösung von 530 Teilen Isopentadecylamin in einem Gemisch aus 2000 Teilen Wasser und 165 Teilen Eisessig einfließen, saugt den ausgefallenen "gelben Niederschlag ab, wäscht ihn mit Wasser aus und trocknet ihn. Man erhält so 1425 Teile eines Farbstoffsalzes, das sich leicht mit gelber Farbe in Nitrocelluloselacken löst.

Beispiel 5

In eine Lösung von 720 Teilen der komplexen Chromverbindung des Azomethinfarbstoffes aus 3, S-Dichlor-a-oxybenzaldehyd und 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol-6~sulfonsäure in einem Gemisch aus 12 000 Teilen Wasser und 146 Teilen einer 35°/oigen wäßrigen Natronlauge läßt man bei 6o° unter Rühren eine Lösung von 354Teilen Isop'entadecylamin in einem Gemisch aus 2000 Teilen Wasser und

90 Teilen Eisessig einfließen. Der ausgefallene gelbe Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und ber6o° Um Vakuum getrocknet. Man erhält 1050 Teile eines Farbstoffsalzes, das sich sehr leicht in Nitrocelluloselacken mit rotstichiggelber Farbe löst.

Beispiel 6

In eine wäßrige Lösung des Natriumsalzes der komplexen Kobaltverbindung des Azomethinfarbstoffes aus 2-Oxybenzaldehyd-5-sulfonsäure und 4,6-Dinitro-2-amino-ioxybenzol gibt man so lange eine wäßrige Lösung von salzsaurem Perhydrocarbazol, bis sich der ausgefallene Niederschlag nicht mehr „ vermehrt. Dann saugt man das gelbbraune Farbstoffsalz ab, wäscht es mit Wasser aus und trocknet es. Es löst sich in organischen Lösungsmitteln mit gelbbrauner Farbe.

Ähnliche Farbstoffsalze erhält man, wenn man an Stelle der komplexen Kobaltverbindung die komplexe Eisen- oder Nickel- oder Kupferverbindung des obengenannten Azomethinfarbstoffs verwendet. Das Perhydrocarbazol kann auch durch Isohexylamin ersetzt werden.

Beispiel 7

In eine wäßrige Lösung des Natriumsalzes der komplexen Manganverbindung des Azomethinfarbstoffes aus der Sulfonsäure des i-Oxynaphthalin-2-aldehyds und 5~Nitro-2-aminö-i-oxybenzol läßt man so lange eine wäßrige Lösung von 4-Dodecylanilinhydrochlorid einfließen, bis sich der ausgeschiedene Niederschlag nicht mehr vermehrt. Das in üblicher Weise aufgearbeitete Farbstoffsalz löst sich sehr leicht in Nitrocelluloselacken mit brauner Farbe.

Beispiel 8

In eine wäßrige Lösung des Natriumsalzes der komplexen Kupferverbindung des Azomethinfarbstoffes aus 31,7 Teilen 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol-6-sulfonsäure und 14 Teilen 2-Oxybenzaldehyd läßt "man unter Rühren bei Zimmertemperatur eine wäßrige Lösung von 11 Teilen Benzylamin einfließen, saugt den ausgeschiedenen grünlichgelben Niederschlag ab, wäscht ihn mit Wasser aus und trocknet ihn. Das erhaltene Farbstoffsalz löst sich leicht in Nitrocelluloselacken mit gelber * Farbe.

Mit der entsprechenden komplexen Vanadiumverbindung erhält man ein zitronengelb färbendes Farbstoffsalz.

Beispiel 9

In eine wäßrige Lösung des Natriumsalzes der komplexen Titanverbindung des Azomethinfarbstoffes aus 14 Teilen 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol-6-sulfonsäure, 7 Teilen 2-Oxybenzaldehyd und 20 Teilen Kaliumtitanoxalat läßt man unter Rühren so lange eine wäßrige Lösung von 2-Naphthylaminacetat einfließen, bis sich der entstandene Niederschlag nicht mehr vermehrt. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man ein Farbstoffsalz, das sich sehr leicht in Nitrocelluloselacken mit orangebrauner Farbe löst.

Beispiel 10

In eine wäßrige Lösung des Natriumsalzes der komplexen Chromverbindung des Azomethinfarbstoffes, erhältlich gemäß Beispiel 6, Absatz 1 der britischen Patentschrift 493 314 aus 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol-6-sulfonsäure und dem Azofarbstoff aus diazotierter 1 -Amino^-nitrobenzol^-sulf onsäure und 2-0xybenzaldehyd läßt man so lange eine wäßrige Lösung von Diphenylguanidinacetat einfließen, bis sich der ausgeschiedene Niederschlag nicht mehr vermehrt. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man ein Farbstoffsalz, das sich sehr leicht in organischen Lösungsmitteln, z. B. Aceton, mit brauner Farbe löst.

Beispiel 11

In eine alkoholische Suspension der kornplexen Chromverbindung des Azomethinfarbstoffes aus i, 2-Diaminobenzol und i-Oxynaphthalin-2-aldehyd-5-sulfonsäure läßt man so lange eine alkoholische Lösung von Octodecylamin einfließen, bis keine freie Sulfonsäure mehr nachweisbar ist. Dann destilliert man den Alkohol ab und erhält als Rückstand ein orangefarbenes Farbstoffsalz, das sich sehr leicht in organischen Lösungsmitteln mit oranger Farbe löst. ·

Ein gelbbraun färbendes Farbstoffsalz erhält man aus Octodecylamin und der komplexen Chromverbindung des Azomethinfarbstoffes aus 2-Aminothiophenol und i-Oxynaphthalin-2-aldehyd"5-sulf onsäure.

Beispiel 12

Eine Mischung von 22,2 Teilen 2-Aminoi-oxybenzol-4-sulfonsäure, 14 Teilen 2-Oxybenzaldehyd, 27 Teilen Natriumacetat und no 300 Teilen Wasser wird kurze Zeit unter Rühren zum Sieden erhitzt und die Mischung, nachdem eine Lösung von 33 Teilen Ferrosulfat und 35 Teilen Natriumacetat in 300 Teilen Wasser zugegeben wurde, weitere 3 Stunden zum Sieden erhitzt. Dann wird filtriert und dem Filtrat so lange eine wäßrige Lösung des essigsauren Salzes des PaImkernfettdimethylamins zugegeben, bis sich der ausgefallene Niederschlag nicht mehr vermehrt. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man ein Farbstoffsalz, das sich sehr

leicht in organischen Lösungsmitteln, z. B.

Essigsäureäthylester, mit brauner Farbe löst.

- Verwendet ,man an Stelle der genannten komplexen Eisenverbindung die entsprechende komplexe Nickelverbindung, so erhält man ein ähnlich färbendes Farbstoffsalz.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Azomethinfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man metallhaltige, mindestens eine saure Gruppe enthaltende Azomethinfarbstoffe mit in Wasser schwer bis unlöslichen stickstoffhaltigen organischen Basen oder deren Salzen in wäßriger Lösung oder in einem organischen Lösungsmittel umsetzt.

Zur Abgrenzung des Anmeldungsgegen-Standes vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren in Betracht gezogen worden:

deutsche Patentschrift Nr. 654668, 561338, 282 987, 416 379, 419 825.