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Verfahren zur Herstellung von Salzen wasserunlöslicher, Metall in
komplexer Bindung enthaltender Azofarbstoffe Es wurde gefunden, daß man wertvolle
metallhaltige Azofarbstoffe erhält, wenn man die komplexen Metallverbindungen von
Azofarbstoffen, die keine. Sulfonsäuregruppen und außer einer gegebenenfalls an
das komplexbildende Mltall gebundenen Carbonsäuregruppe keine weiteren Carbonsäuregruppen
enthalten, mit aliphatischen Aminen, die mindestens ia Kohleristoffatome enthalten,
oder deren Salzen umsetzt.
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Für die Umsetzung eignen sich besonders gut Komplexverbindungen- der
Azofarbstoffe mit dreiwertigen Metallen, z. B. Chrom, Eisen, Kobalt oder Aluminium.
Die metallhaltigen Ausgangsfarbstoffe können in beliebiger Weise hergestellt werden,
beispielsweise im alkalischen Mittel nach den Patenten 618 748 und 6a1 598,
in organischen Lösungsmitteln, z. B. nach Patent 479 373; oder in Säureamiden nach
Patent 715 08z oder in Ammoniumsalzen von Carbonsäuren nach Patent 7 15 948. Geeignete
organische Basen sind z. B. Dodecylamin, Octodecylamin, Dimethylpalmkernfettamin
oder Isopentadecylamin. .
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Die metallhaltigen Azofarbstoffe können in freier Form mit den organischen
Basen oder in -Form ihrer Alkaliverbindungen mit den Salzen der Basen umgesetzt
werden. Dabei kann man in organischen Lösungsmitteln oder in Wasser oder in Mischungen
von Wasser mit organischen Lösungsmitteln arbeiten. Aus organischen Lösungsmitteln
lassen sich die Umsetzungserzeugnisse leicht durch Verdünnen mit Wasser, worin sie
urilöslich sind, oder durch Abdestillieren des Lösungsmittels abscheiden.
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Die nach der Erfindung erhaltenen Salze der metallhaltigen Farbstoffe
sind in vielen organischen Lösungsmitteln, vor allem in Alkoholen, Äthern, Estern,
Ketonen und Kohlenwasserstoffen, besser löslich als die metallhaltigen Ausgangsfarbstoffe,
mit denen sie jedoch im Farbton übereinstimmen. Sie eignen
sich
daher hervorragend zum Färben von organischen Flüssigkeiten oder Lacken, z. ß. Celluloseesterlacken,
trocknenden Ollacken, Harzlacken, oder von plastischen Massen aus Celluloseestern
oder -äthern. Polyvinylverbindungen aller Art, oder auch zum Spinnfärben von Acetatkunstseide
und anderen künstlichen Fasern. Man kann die metallhaltigen Ausgangsfarbstoffe auch
in dem zu färbenden Stoff, z. B. in einem Lack, mit einer der Basen umsetzen.
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Es ist bereits bekannt, die Überführung von unsulfonierten Azofarbstoffen
in ihre komplexen Metallverbindungen in Gegenwart von organischen Basen zu bewirken.
Dabei tritt die als Lösungsmittel verwendete organische Base in das Farbstoffmolekül
ein, ohne daß allerdings bisher auf diesen Umstand hingewiesen worden wäre. Noch
weniger war es bekannt, daß bei der Umsetzung unsulfonierter metallhaltiger Azofarbstoffe
mit aliphatischen, mindestens 12 Kohlenstoffatome enthaltenden Aminen, die bei der
Metallisierung von Azofarbstoffen bisher nicht verwendet wurden, Farbstoffe entstehen,
die sich durch besonders hohe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln auszeichnen.
Die neuen Farbstoffe übertreffen in dieser Eigenschaft die bekannten, bei der Herstellung
der Metallkomplexverbindungen von Azofärbstoffen in Anwesenheit von Aminen, z. B.
Pyr idin, Äthyl-, Amyl-, Cyclohexylamin oder Hexahydroanilin, erhältlichen Farbstoffe.
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Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1 ao Teile der nach Beispiel i des Patents 715 082 hergestellten
komplexen Chromverbindung des Azofarbstoffs aus dianotiertem i-Amino-2-oxy-.I-nitrobenzol
und r-Pllenyl-''3-methyl-5-pyrazolon kocht man mit looo Teilen Wasser und 7 Teilen
3o°/oiger Natronlauge kurz auf und versetzt dann die Lösung bei 70° unter Umrühren
mit einer Lösung von 9 Teilen Diisohexylamin in 65 Teilen 7°/oiger Essigsäure. Der
entstandene Farbstoff fällt sofort aus. Er wird abgesaugt, mit Wasser ausgewaschen
und getrocknet. Er löst sich mit blaustichigroter Farbe in vielen organischen Lösungsmitteln
und in Nitrocelluloselacken.
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Der in entsprechender Weise durch Umsetzen mit Palinkernfettdimethylarnin
erhaltene Farbstoff eignet sich besonders zum Spinnfärben von Acetatkunstseide.
Beispiel r-Amino-z-oxy-5-chlorl>enzol und 2-Oxynaphthalin in 35o Teilen Methanol
erhitzt man i Stunde lang zum Sieden mit einer I_iisung von 12 Teilen Palmkernfettdimetllylamin
(hergestellt aus dem aus Palinkernfettsäure gewonnenen Arnin durch Methylierung)
in 15 Teilen 3o°/oiger Essigsäure und 5o Teilen Methanol. Dann gießt man in iooo
Teile Wasser, saugt den ausgefallenen Farbstoff ab und trocknet. Er löst sich mit
violetter Farbe in fast allen organischen Lösungsmitteln.
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Setzt man die entsprechende Eisenverbindung mit der gleichen Base
um, so erhält man einen Farbstoff, der sich mit schwarzbrauner Farbe löst.
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Beispiel 3 2o Teite der Kobaltv erbindung des Azofarbstoffs aus dianotiertem
i-Ainino-2-oxv-5-nitrobenzol und Acetoacetylaminobenzol, die in wässerigem essigsaurem
;Mittel hergestellt wurde, erhitzt man mit einer Lösung von io Teilen Palmkernfettamin
in zoo Teilen Aceton r Stunde lang zum Sieden. Die erhaltene tiefgelbe Lösung wird
in looo Teile Wasser eingegossen. Man rührt einige Zeit, saugt den abgeschiedenen
Farbstoff ab und trocknet. Er löst sich mit gelber Farbe in Nitrocelluloselacken
und vielen organischen Lösungsmitteln.
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Beispiel d 35 Zeile des aus dem Azofarbstoff aus dianotiertem r-Anino-2-oxy-4-nitrobenzol
und 2-Oxynaphthalin durch Behandeln finit Kobaltacetat erhaltenen Farbstoffs werden
mit einer Lösung von 1d. Teilen Isopentadecylamin in 3oo Teilen Äthylacetat gemischt.
Nach dein Abdampfen des Äthylacetats bei loo° erhält man einen Farbstoff, der sich
mit violetter Farbe vorzüglich in vielen organischen 1_ösungsmitteln löst. Beispiel
5 36 Teile der Natriumverbindung des nach Beispiel 8 des Patents 715 082
hergestellten chromhaltigen Azofarbstoffes aus dianotierter i Aminobenzol-2-carbonsäure
und i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon «-erden in -.oo Teilen Äthylalkohol heiß gelöst
und mit einer Lösung von io Teilen Dodecylamin in 15 Teilen 3o°/oiger Essigsäure
und loo Teilen Äthylalkohol zusammen einige Zeit zum Sieden erhitzt. Man verdünnt
die eingeengte Lösung mit viel Wasser, saugt den dabei ausfallenden Farbstoff ab
und trocknet ihn. Er löst sich mit gelber Farbe in den verschiedenen organischen
Lösungsmitteln. Eine heiße Lösung von 15 Teilen der in Beispiel 6 alkalischem Mittel
hergestellten Chromver- Eine Lösung von 3.4 Teilen der komplexen Bindung des Azofarbstoffs
aus. dianotiertem Chromverbindung des Azofarbstoffes aus diazotiertem
i
Amino-3-n itrobenzol und i-Oxybeniol-2-carbonsäure in Zoo Teilen Aceton erhitzt
man mit 15 Teilen Octodecylamin i Stunde lang unter Rückflußkühlung zum Sieden.
Anschließend wird das Aceton abdestilliert. Der Rückstand löst sich mit gelber Farbe
in organischen Lösungsmitteln. Der entsprechende chromhaltige Farbstoff mit i-Amino-4-nitrobenzol
als Diazokomponente löst sich mit oranger Farbe.