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Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninfarbstoffen Es wurde gefunden,
daß neue, wertvolle Farbstoffe der Phthalocyaninreihe erhalten werden, wenn man
Sulfonsäuregruppen enthaltende Phthalsäurederivate der allgemeinen Formel
oder solche Derivate der genannten Plthalsäuren, die durch Einwirkung von Ammoniak
oder Ammoniak abgebenden Mitteln auf die-Carboxylgruppen entstehen können, den bekannten
zur Phthalocyaninbildung führenden Bedingungen unterwirft. Das Symbol K deutet die
Stellungen an, in denen sich die Sulfonsäuregruppen befinden können. Falls man z.
B. mit den freien o-Dicarbonsäuren, ihren Anhydriden, Amiden oder Imiden arbeitet,
kann die Phthalocyaninbildung in an sich bekannter Wise durch Erhitzen derselben
mit Harnstoff oder Amidosulfonsäuren in Gegenwart von Schwermetallsalzen, wie Kupfersalzen,
durchgeführt werden. Es empfiehlt sich die Zugabe von an sich hierbei gebräuchlichen
bekannten Katalysatoren, z. B. Molybdaten und Borsäure. Die Sulfonsäuregruppen liegen
zweckmäßig in Form ihrer Alkalisalze vor.
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Die als Ausgangsmaterialien dienenden, durch Naphthotriazolreste substituierten
Phthalsäuren sind in bekannter Weise leicht zugänglich durch Diazotieren von Amino:
phthalsäuren oder Aminosulfophthalsäuren, Kuppeln der Diazoniumv erbindungen mit
ß-Naphthylamin bzw. ß-Naphthylaminsulfonsäuren und anschließende Oxydation der o-Aminoazofarbstoffe
zum entsprechenden Triazolderiv at.
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Es ist überraschend, daß die Ausgangsmaterialien der genannten Art,
welche außer dem heterocyclischen Ring noch drei weitere aromatische Ringe enthalten,
noch zur Plithalocyaninbildung fähig sind.
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Die erhaltenen Farbstoffe sind in Wasser leicht lösliche Verbindungen,
die durch einen sehr klaren und außerordentlich gelbstichiggrünen
Farbton
charakterisiert sind und sich leicht in wertvolle Farblacke überführen lassen, die
in der Tapetenindustrie und graphischen Industrie Verwendung finden könnnen. Derartige
Farblacke sind z. B. die Erdalkalisalze. Gegebenenfalls können sie auch zum Färben
von natürlichen und künstlichen Fasern verwendet werden.
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Es ist ferner überraschend, daß die Lacke dieser Farbstoffe in Verbindung
mit Leim noch gut streichfähig sind, bzw. beim Trocknen in kornweiche Pulver übergehen,
welche sich drucken lassen. Da diese absolut säure-, alkali- und sehr lichtechten
Farbstoffe aus technisch sehr leicht zugänglichen Ausgangsmaterialien hergestellt
werden können, stellen sie eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.
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Gegebenenfalls kann man aus Mischungen von Ausgangsmaterialien der
genannten Art mit anderen zur Plthalocyaninbildung befähigten Stoffen wertvolle
erhalten.
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Beispiel I Kupferphthalocyanin aus
7,5 Gewichtsteile Harnstoff werden geschrnolzen und bei I6o bis i65' eine Mischung
von 29,5 Gewichtsteilen Harnstoff, 29,5 Gewichtsteilen Naphtho- i', 2', I,2, -3",
4"-dilzarboxy-4-phenyltriazol-(5"-sulfonsaurem Natrium, 3,o5 Gewichtsteilen krist.
Kupferchlorid, 8,8 Gewichtsteilen Benzoesäure und I,o Gewichtsteilen Ammonmolybdat
einbetragen.
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Die leicht rührbare Schmelze hält man 4. Stunden auf I6o bis I6j°
und trägt noch allmählich 7,5 Gewichtsteile Harnstoff ein.
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Nach dem Abkühlen auf etwa Ioo° nimmt man die Schmelze mit heißem
Wasser auf. stellt mit Natronlauge ätzalkalisch, und scheidet den gebildeten Farbstoff
durch Zugabe von Kochsalz bei etwa 8o bis go° ab. Zwecks Entfernung der Kupfersalze
kann der abgesaugte und mit Kochsalzlösung guwaschene Farbstoff nochmals in verdünnter
Salzsäure gelöst und durch Zugabe von Kochsalz wieder ausgefällt werden.
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Man erhält mit sehr guter Ausbeute einen in Wasser leicht löslichen
Farbstoff, welcher wertvolle grüne Tapetenaufstriche bzw. graphische Drucke liefert.
Beispiel 2 Kupferphtlalocyanin aus
4,3 Gewichtsteile Harnstoff werden geschmolzen und bei I8o° möglichst rasch mit
einer Mischtung von 7,8 Gewichtsteilen Harnstoff, 8,75 tGewichtsteilen Naphtho-I',
2', I.2,-3", 4"-dilkarboxy-4-plenyltriazol -4' - sulfonsaurem Natriun, I,75 Gewichtsteilen
Benzoesäiure. o,85 Gewichtsteilen krist. Kupferchlorid und 0,26 Gewichtsteilen Ammonmolyhdat
versetzt.
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Die Schmelze, welche vorübergehend breiig. aber bald wieder leicht
rührbar wird, wird noch d Stunden auf I8o° erhitzt, wobei noch 4,3 Gewichtsteile
Harnstoff zugesetzt werden.
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Nach der Aufarbeitung gemäß Beispiel i erhält man einen säure- und
alkaliechten Lackfarbstoff, welcher klare, sehr gelbstichiggrüne Töne liefert, die
durch eine sehr gute Lichtechtheit ausgezeichnet sind.
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Beispiel 3 Kupferphtbalocyanin aus
8,6 Gewichtsteile Harnstoff werden geschmolzen und bei I8o° mögliclst rasch nit
einer Mischung von 17,4 Gewicltsteilen Harnstoff, I7,4 Gewichtsteilen Naphth-I',
2', I,2 -3", 4"-dikarboxy-4-lPhenyltriazol - 5'-stulfonsauren Natrium, 3,6 Gewichtsteilen
Benzoesäure, I,7 Gewichtsteilen krist. Kupferchlorid und o52 Gewichtsteilen Ammonnolybdat
versetzt.
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Man hält die Schmelze .4 Stunden auf i«go' und fügt noch insgesamt
25,8 Gewichtsteile Harnstoff zu.
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Die Aufarbeitung gemäß Beispiel i fifrt zu einem Lackfarbstoff, der
in seinen Ei-enschaften dern Farbstoff von Beispiel 2 sc:lir nahe steht.
Beispiel
4 Kupferphthalocyanin aus
7,3 Gewichtsteile Harnstoff werden geschmolzen und bei I8o° möglichst rasch eine
Mischung von I4,8 Gewichtsteilen Harnstoff, I4,8 Gewichtsteilen Naphtho-I', 2',
I,2,-3", 4"-dikarboxt' - 4- phenyltriazol- 6' - sulfonsaurem Natrium, 3,I Gewichtsteilen
Benzamid, I,44 Gewichtsteilen krist. Kupferchlorid und 0,44 Gewichtsteilen Ammonmolybdat
eingetragen.
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Die zunächst breiige Schmelze wird bald gut rührbar und weitere 4
Stunden auf I8o° gehalten, wobei noch nach und nach 2I,9 Gewichtsteile Harnstoff
zugefügt werden.
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DieAufarbeitung geschieht gemäß Beispiel i. Man erhält einen Farbstoff
von ähnlichen Eigenschaften wie in Beispiel 2.
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Beispiel g Kupferphthalocyanin aus
Ersetzt man in Beispiel 4 das Ausgangsmaterial durch das entsprechende Triazolderivat
mit der Sulfogruppe in der 7'-Stellung, so erhält man in guter Ausbeute das entsprechende
Kupferphthalocyanin, welches ebenfalls einen außerordentlich wertvollen, gelbstichiggrünen
Lackfarbstoff darstellt.