AT141488B - Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Carbocyaninreihe. - Google Patents

Description

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  Verfahren   zur Iprstellung   von Farbstoffen der Carboeyaninreihe. 



   Carbocyaninfarbstoffe werden bisher erhalten, wenn man heteroeyklisehe Stickstoffverbindungen mit reaktionsfähigen   Methy]-bzw. Methylengruppen   in Form ihrer quarternären Salze durch Mittel wie 
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 verkettet. 



  Es wurde nun gefunden. dass man zu wertvollen Farbstoffen aus der Reihe der Carbocyanine gelangt. wenn man Indolinverbindungen, die   in -Stellung zum Stickstoff eine reaktionsfähige Methylen-   gruppe enthalten und bei denen an Stelle eines Wasserstoffatoms dieser Methylengruppe die Aldehyd- gruppe steht. mit gleichen oder verschiedenen heterocyklischen   Stiekstoffverbindungen,   zweckmässig in Form ihrer   quarteinären   Salze mit in   oder " (-Stellung   zum Stickstoff befindlichen reaktionsfähigen Methyl- oder Methylengruppen in äquimolekularen Mengen in Gegenwart oder Abwesenheit von Konden- sationsmitteln wie z. B. Phosphoroxychlorid oder Piperidin zweckmässig in Lösungsmitteln wie z. B. 



   Pyridin, Nitrobenzol. Essigsäureanhydrid, kondensiert. Als Aldehyde kommen z. B. solche der folgenden
Formel : 
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 worin X eine Alkylgruppe bedeutet. die beiden Y identische Alkylgruppen bedeuten und worin der Kern R Substituenten enthalten kann, in Frage. 



   Als heterocyklische Stickstoffverbindnngen in Form ihrer   quajternäten   Salze kommen beispielsweise diejenigen folgender Formel in Filage : 
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 worin der Kern Ri Substituenten enthalten oder mit einem weiteren Arylkern kondensiert sein kann, 
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   m2 Kohlenstoff oder eine Kette von zwei Kohlenstoffatomen darstellt und worin der heteroeyklisehe Kern eine reaktionsfähige Methylgruppe in &alpha;- oder &gamma;-Stellung zum Stickstoffatom enthält.   

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   Man kann diese Verbindungen als Ausgangsstoffe auch benutzen, wenn sie nicht in Form der quarternären Salze vorliegen, wenn man wie im Beispiel 1 beschrieben, ein Kondensationsmittel verwendet, das Halogenwasserstoffsäure liefert. Es bildet sich dann intermediär das quarternäre Salz der heterocyklischen Stickstoffverbindung. 



   Das Verfahren gemäss der Erfindung hat gegenüber den bekannten Methoden zur Herstellung von Carbocyaninfarbstoffen den grossen Vorteil, dass es in einfacher Weise neben der Darstellung symmetrischer auch die Darstellung unsymmetrischer Farbstoffe aus der Carboeyaninreihe ermöglicht. Nach dem neuen Verfahren werden z. B. Farbstoffe folgender allgemeiner Formel erhalten : 
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 worin die Kerne R1 Substituenten enthalten oder mit einem weiteren Arylkern kondensiert sein können, worin   1ìll   und   W2   Glieder des heterocyklischen Kernes   R2   sind und   m1   Sauerstoff, Schwefel oder Selen 
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   Die nach dem Verfahren hergestellten Carboeyaninfarbstoffe sind unter anderem auch zur Sensi-   Mlisierung   von photographischen Halogensilberemulsionen geeignet, insbesondere werden sie mit Vorteil zur Sensibilisierung von Ammoniakemulsionen verwendet. 



   Beispiele :
1. 17-3 Gew. Teile 1.3. 3.-Trimethyl-2-methylen-indolin werden mit 20-1 Gew. Teilen 1.3. 3-Tri-   methylindolin-2-methylen-#-aldehyd   in 100-0 Gew. Teilen Benzol gelöst und nach Zutropfen von 6-0 Gew. 



    Teilen Phosphoroxychlorid auf Siedetemperatur des Benzols solange erhitzt, bis die Farbstoffbildung beendet ist. Der nach Abtreiben des Benzols in Wasser gelöste Farbstoff folgender Konstitution :   
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 lässt sich in metallisch glänzenden Kristallen aussalzen und färbt tannierte Baumwolle in leuchtenden blaustie, higroten Farbtönen. Er ist identisch mit dem Farbstoff, der aus 1.3.   3-Trimethyl-2-methylen-   indolin durch Einwirkung von Natriumformiat bei Gegenwart von Essigsäureanhydrid erhalten wird. 



  Verwendet man einen Aldehyd, in welchem an Stelle der Methylgruppen Äthylgruppen stehen oder der im Benzolkern Substituenten wie z. B. eine Nitro-, Amino-,   Alkyl- oder 0-Alkylgruppe enthält,   so erhält man Farbstoffe von   ähnlichen   Eigenschaften. 



   2.20 Gew. Teile 1.3.   3-Trimethylindolin-2-methylen-M-aldehyd   zusammen mit 20 Gew. Teilen 1.3. 3-trimethyl-5-methoxy-2-methylenindolin in 100 Gew. Teilen Benzol gelöst und wie im Beispiel 1 beschrieben durch Zusatz von 6 Gew. Teilen Phosphoroxychlorid miteinander kondensiert, ergeben einen wasserlöslichen, basischen Farbstoff, der an Klarheit Rhodamin bei etwas blauerer Nuance wesentlich übertrifft und lichtechter ist. 



   3. Kondensiert man 23 Gew. Teile   1.   3.   3-Trimethyl-5-methoxy-indolin-2-methylen-#-aldehyd   mit 20 Gew. Teilen 1.3. 3-Trimethyl-5-methoxy-2-methylenindolin in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise, so erhält man einen   wasserlöslichen,   basischen, violetten Farbstoff, der die bekannten basischen Violetts an Klarheit wesentlich übertrifft und gute Echtheitseigenschaften aufweist. 



   4. 30-5 Gew. Teile 2-Methylbenzthiazoljodäthylat und 20-1 Gew. Teile 1.3.   3.-Trimethylindolin-   2-methylen-M-aldehyd werden in   500-0 Gew.   Teilen wasserfreiem Pyridin gelöst und   1%   Stunden unter   Rückflusskühlung zum   Sieden erhitzt, worauf die Farbstoffbildung beendet ist. Nach Abtreiben des Pyridins wird der Farbstoff aus Alkohol umgelöst. Er färbt Wolle und gebeizte Baumwolle bläulich-rot. 



  Ersetzt man das   2-Methylbenzthiazoljodäthylat durch   andere Halogenalkylate des   2-Methylbenzthiazols,   so erhält man ähnliche Farbstoffe. 

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   5. Aus 23-1 Gew. Teilen   5-Methoxy-1.   3.   3-trimethyl-2-methylen-indolin-M-aldehyd   und 38-2 Gew. 



  Teile   5-Methoxy-2-methyl-benzselenazoljodäthylat   (Selen =   l'-Stellung)   erhält man durch Kochen in Pyridin, wie im Beispiel 4 angegeben, einen Farbstoff, der Wolle und gebeizte Baumwolle in violetten Tönen färbt. 



   6. 33-3 Gew. Teile 2. 5. 6-Trimethylbenzthiazoljodäthylat geben, in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 beschrieben mit 22-9 Gew. Teilen 1.3. 5.   6-Pentamethylindolin-2-methylen-M-aldehyd   kondensiert, einen Farbstoff, der Wolle und gebeizte Baumwolle in violettroten Tönen färbt. 



   7. Verwendet man bei sonst gleichen Ansatzmengen an Stelle des im Beispiel 6 genannten 2.5. 6-Tri-   methylbenzthiazoljodäthylats 31-7   Gew. Teile 2.5.   6- Trimethylbenzoxazoljodäthylat,   dann erhält man einen Farbstoff folgender Konstitution : 
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 der Wolle und gebeizte Baumwolle in gelbstichig roten Tönen färbt. 



   8. Bei Verwendung von 36-5 Gew. Teilen   2- Metzyl-5. 6-dimethoxybenzthiazoljodäthylat   an Stelle des im Beispiel 4 genannten   2-Methylbenzthiazoläthylats   erhält man einen Farbstoff, der Wolle und tannierte Baumwolle violettrot färbt. 



   9. Verwendet man an Stelle des im Beispiel 4 genannten   2-Methylbenzthiazoljodäthylats     34-7 Gew.   



  Teile des   6-Dimethylamino-2-methylbenzthiazoljodäthylats     (Schwefel = l-Stellung).   dann erhält man einen, Wolle und tannierte Baumwolle korinth färbenden Farbstoff. 



     10.   Bei Verwendung von 35-5 Gew. Teilen 4.   5-Benzo-2-methylbenzthiazoljodäthylat   (Schwefel   == l-Stellung)   an Stelle des im Beispiel 4 genannten   2-Methylbenzthiazoljodäthylats   erhält man einen Farbstoff, der Wolle und tannierte Baumwolle in violettroten Tönen färbt. 
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 -aldehyd werden zusammen in 500-0 Gew. Teilen wasserfreiem Pyridin 9 Stunden unter Rückfluss-   kühlung   zum Sieden erhitzt. Nach Entfernen des Pyridins hinterbleibt ein Farbstoff, der nach dem Umlösen aus Alkohol Wolle in violetten Tönen färbt.

   Verwendet man an Stelle des Chinaldinjodäthylats andere quarternäre Salze des Chinaldins oder quarternäre Salze solcher Chinaldinderivate, die in dem Benzolkern des Chinaldins noch Substituenten, wie   Methyl-, Methoxyl-. Äthoxyl-,   Dimethylamino-, Diäthylamino-Gruppen tragen, so erhält man ähnliche Farbstoffe. 



   12. Verwendet man an Stelle des im Beispiel 11 genannten Chinaldinjodäthylats die gleichen Gewichtsmengen Lepidinjodäthylat und verfährt im übrigen nach der im Beispiel 11 genannten Aufarbeitungsmethode, dann erhält man einen Farbstoff, der Wolle und tannierte Baumwolle in klaren lichtblauen Tönen färbt. 



   Verwendet man an Stelle des Lepidinjodäthylats andere quarternäre Salze des Lepidins oder solche Derivate des Lepidins, bei denen der Benzolkern durch Methyl-, Methoxyl-, Äthoxyl-. Dialkylamino-und andere Gruppen substituiert sind, dann erhält man ähnliche blaue Farbstoffe. 



   13. 27-7 Gew. Teile 5-Phenyl-1. 3.   3-trimethyl-2-methylenindolin-M-aldehyd   und 22-8 Gew. Teile 2-Methylbenzoxazol-Brommethylat werden wie im Beispiel 4 angegeben in Pyridin zum Sieden erhitzt. 



    Man erhält einen.   Wolle und gebeizte Baumwolle rot färbenden Farbstoff folgender Konstitution : 
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14.   21-5   Gew. Teile 1. 3.3.   5-Tetramethyl-2-methylenindolin-M-aldehyd   werden mit 31-9 Gew. 



    Teilen6-Methoxy-2-methylbenzoxazoljodäthylat   (Sauerstoff =   l-Stellung).   wie im Beispiel 4 angegeben, in Pyridin kondensiert. Man erhält einen Wolle und gebeizte Baumwolle rot färbenden Farbstoff folgender Konstitution : 

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 Verwendet man an Stelle der in den Beispielen genannten   Indolin-2-methylen-#-aldehyde   Aldehyde ans höher alkylierten Indolinen, z. B. die Äthylderivate oder aus solchen Indolinen, die im Benzolkern noch andere als die genannten Substituenten tragen, z. B. die   N02-,   NH2-, alkyl-, 0-alkylgruppe, oder die einen Naphthalinkern enthalten, so erhält man   ähnliche   Farbstoffe. 



   PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Carbocyaninreihe. dadurch gekennzeichnet, dass man Indolinverbindungen, die in   &alpha;-Stellung   zum Stickstoff eine   reaktionsfähige   Methylengruppe enthalten, und bei denen an Stelle eines Wasserstoffatoms dieser Methylengruppe die Aldehydgruppe steht mit heterocyklischen Stickstoffverbindungen   zweckmässig   in Form ihrer quarternären Salze, welche   in &alpha;- oder &gamma;-Stellung   zum Stickstoff eine reaktionsfähige   Methyl-oder Methylengruppe besitzen.   kondensiert. 

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Claims (1)

1. 2. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Carbocyaninreihe. dadurch gekennzeichnet. dass man einen Indolinverbindung mit einer Aldehydgmppe folgender allgemeiner Formel : EMI4.2 worin X bedeutet eine Alkylgruppe, die beiden Y bedeuten identische Alkylgruppen und worin der Kern R Substituenten enthalten kann. mit einer mehrkernigen heterocyklischen Verbindung der folgenden allgemeinen Formel kondensiert EMI4.3 worin der Kern R1 Substituenten enthalten kann oder mit einem weiteren Arylkern kondensiert sein EMI4.4 Schwefel oder Selen darstellt, in welchem Fall M Kohlenstoff darstellt oder worin m1 Kohlenstoff darstellt, in welchem Fall m2 Kohlenstoff oder eine Kette aus zwei Kohlenstoffatomen darstellt und worin der heterocyklische Kern eine reaktive Methylgruppe in α- oder γ

   -Stellung zum Stiekstoffatom enthält. **WARNUNG** Ende CLMS Feld Kannt Anfang DESC uberlappen**.