DE737053C

DE737053C - Verfahren zur Herstellung von Pseudocyaninfarbstoffen

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Publication number: DE737053C
Application number: DEK127723A
Authority: DE
Original assignee: Kodak GmbH
Current assignee: Kodak GmbH
Priority date: 1932-06-29
Filing date: 1932-11-09
Publication date: 1943-07-06
Also published as: US2143839A; FR757768A

Description

Die Erfindung betrifft ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Pseudocyaninfarbstoffen.

Die für die Herstellung der Farbstoffe benutzten Basen entsprechen der nachstehenden allgemeinen Strukturformel:

2 C — CH₃

in welcher F Sauerstoff, Schwefel oder Selen darstellt, "während A und B Wasserstoff oder aliphatische bzw. aromatische Gruppen darstellen. Die 4 :5-KohlenstofTatome sind durch eine Doppelbindungmiteinanderverbunden. Die Basen sind aus der Literatur bekannt; ein Weg zu ihrer Bereitung istim folgenden noch angegeben.

2-Methylselenazol kann z. B. wie folgt erhalten werden:

Man geht von Halogenketonen oder Halogenaldehyden als a-Halogenketon oder -aldehyd bekannter Art aus. Derartige Verbindungen sind beispielsweise:

a) H-CO-CH₂Cl Chloracet-

aldehyd,

b) CH₃COCH₂Cl Chloraceton,

c) C₀H₅COCH₂Br Phenacyl-

bromid,

d) C₆H₅COCH(CH₃)Br Brompropion-

phenon.

Diese Verbindungen werden mit Selenacetamid (s. Kindler, Annalen 193, 431, 187) entweder allein oder in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Äthylalkohol, zur Reaktion gebracht.

23 Teile Chloraceton werden mit 8 Teilen absoluten Äthylalkohols etwas verdünnt und das Ganze schwach auf einem Wasserbad erwärmt. 30 Teile frisch hergestelltes Selenacetamid werden in kleinen Mengen unter gründlichem Schütteln zugesetzt, wobei man die völlige Umsetzung jeder Menge abwartet, bevor die nächste zugesetzt wird. Das Ganze wird alsdann 15 Minuten bei ioo° C erhitzt. Die Masse wird gekühlt, mit 200 Teilen Wasser geschüttelt, das wässerige Extrakt mit Ätznatron stark alkalisch gemacht und die 5<> Base mit Äther extrahiert. Die Ätherschicht wird mit wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet, filtriert, das Lösungsmittel verdampft und die Base destilliert. Das erzielte Produkt, welches 2 : 4-Ditnethylselenazol darstellt, destilliert bei 56 bis 58° C und 17 mm Quecksilbersäule. Es ist eine farblose Flüssigkeit mit einem Geruch, der kaum von dem des 2 : 4-Dimethylthiazoles zu unterscheiden ist.

Bei Verwendung von Phenacylbromid wird 4-Phenyl-2-methylselenazol in fester Form mit einem Schmelzpunkt von 63 bis 64⁰ C gewonnen.

Die einfachen Thiazole sind schon für die Herstellung von Isocyaninfarbstoffen benutzt ⁶S worden.

Auch ist es bekannt, Benzthiazole zur Herstellung von verschiedenartigen Cyaninen, u. a Pseudocyanine^ zu verwenden. Doch zeigen diese substituierten Azole ein grundsätzlich verschiedenes Verhalten bei gebräuchlichen und bekannten Kondensationsverfahren unter Verwendung von Alkalien wie Ätzkali gegenüber den einfachen Azolbasen ohne angelagerten aromatischen Kern. Es scheint, als ob to durch die Anwesenheit des aromatischen Kernes die Reaktionsfähigkeit dieser Basen wesentlich gesteigert ist.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren, durch das nicht allein die Gewinnung von Pseudocyaninfarbstoffen aus den einfachen Thiazolen erleichtert wird, sondern darüber hinaus auch entsprechende Verbindungen mit Vorteil herstellbar sind, die statt des Schwefelatoms ein Sauerstoff- oder Selenatom im Kern enthalten.

Erreicht wird der Fortschritt dadurch, daß man die Kondensation der Alkvlquaternärsalze des Thiazols, Selenazole oder Oxazols mit den Chinolinabkömmlingen in Abwesenheit von »5 Alkalien mit Hilfe von organischen Basen evtl. unter Zuhilfenahme eines Lösungsmittels kondensiert. Als organische Basen kommen in Frage Chinolin oder Triäthylamin o. dgl. "- Über das Ausmaß der Verbesserung gibt folgender Vergleich einen Anhalt: i-i'-Dimethyl-5-phenylthiazolo-2'-cyaninjodid konnte unter Verwendung von Ätzkali nur in einer Ausbeute von 35 % erzielt werden, bei Verwendung einer organischen Base wurde die Ausbeute auf 76 °/o gesteigert.

i-iVDiäthyl-s-methylthiazolo-a'-cyaninjodid wurde mit Kalilauge in 42°/_oiger, in organischer Base in So°/_Oiger Ausbeute erhalten.

Die Chinolinabkömmlinge werden, in Form ihrer 2-Halogensalze, zweckmäßig als 2-Jodchinolinjodalkylat, verwendet. Feste Substanzen werden zweckmäßig für die Reaktionen fein zerkleinert, es sei denn, daß sie sich in dem verwendeten Lösungsmittel völlig auflösen.

Die erzielten Verbindungen weisen die nachstehende Strukturformel auf

II

^B"^CV

A
X Alk

2 C — C =^ C·"' Qr Alk

aus der zugleich die für die erzielten Farbstoffe angewendete Numerierung hervorgeht. Im Gegensatz zu den nicht kondensierten Quaternärsalzen der Azolreihe, bei denen dem Sauerstoff, Schwefel oder Selenatom die Ziffer ι zuerkannt wird, wird bei dieser Bezeichnungsweise in den kondensierten Produkten die Numerierung immer vom Stickstoffatom begonnen, so daß also beispielsweise avis einem 2,4-Dimethyloxazolmethyl-p-toluolsulfonat und dem 2-Jodchinolinjodmethylat das i, i'-5-Trimethyloxazolpseudocyaninjodid entsteht.

Beispiel ι

i, 1', 5-Trimethyloxazolpseudocyaninjodid

ι Teil 2,4-Dirnethyloxazol wird mit 1,9 Teilen Methylparatoluolsulfonat 6 Stunden bei ioo° C erhitzt. Während dieser Zeit erstarrt das 2 :4-Dimethyloxazolmethylparatoluolsulfonat. Das Salz wird zerkleinert und mit 4 Teilen pulverisiertem 2-Jodchinolinjodmethylat und 20 Teilen Chinolin bei 130 bis 150⁰ 12 Minuten und dann bei 150⁰C unter ständigem Umrühren erhitzt. Beim Kühlen scheidet der Farbstoff aus, der filtriert, gewaschen und zweimal aus Methylalkohol umkristallisiert wird. Der Farbstoff bildet hellbraune Kristalle und liefert in Methylalkohol eine orangegelbe Lösung.

Beispiel 2

ι, 5-Dimethyl-i'-äthyloxazol-

pseudocyaninjodid

ι Teil 2 :4-Dimethyloxazol wird mit 1,9 Teilen Methylparatoluolsulfonat in das entsprechende Ouaternärsalz umgewandelt. Das Salz wird in 20 Teilen heißen absoluten Äthylalkohols gelöst, und 4,1 Teile des 2-Jodchinolinjodäthylats werden zugesetzt. Das Ganze wird auf den Siedepunkt erhitzt. Eine Lösung aus 2 Teilen Triäthylamin in oTeilen absoluten Äthylalkohols wird allmählich unter dauerndem Umrühren zugesetzt. Beim abermaligen Erwärmen am Rückflußkühler fällt der Farbstoff aus der Mischung in gelben Nadeln aus. Das Erwärmen am Rückflußkühler wird 10 Minuten fortgesetzt. Der Farbstoff wird dann später entfernt und durch Waschen gereinigt, worauf er abermals aus Methylalkohol umkristallisiert wird. Die Farbe der Lösung ist orangegelb, und der Farbstoff bildet braungelbliche Nadeln.

Beispiel 3

S-l'henyl-i-methyl-i'-äthyloxazolpseudocyaninjodid

1,6 Teile 4-Phenyl-2-methyloxazol nach Blümlein (Ber. 1884, 17 §59^ und entsprechend Lewy, Ber. 1887, 20, 2576; Ber. 1888, 21, 924) werden mit 1,9Teilen Methylparatoluolsulfonat 13 Stunden bei ion⁰ C erhitzt. Das rohe Ouaternärsalz wird in 20 Teilen heißen absoluten Äthvlalkohols gelost,

worauf 4,1 Teile 2-Jodchinolinjodäthylat zugesetzt werden. Das Ganze wird auf Siedetemperatur gebracht. 2 Teile Triäthylamin iii 8 Teilen absoluten Äthylalkohols werden unter Schütteln in kleinen Mengen zugesetzt. Der Farbstoff fällt schnell aus der heißen Flüssigkeit aus. Das Sieden am Rückflußkühler wird etwa 10 Minuten fortgesetzt. Der Farbstoff wird entfernt, gewaschen und aus Methylalkohol auskristallisiert, worauf er gelbe Nadeln bildet, die eine orangegelbe Lösung liefern.

Beispiel 4

5-Phenyl-i' i'-diäthyloxazolpseudocyaninjodid

3,2 Teile 4-Phenyl-2-methyloxazol werden mit 4 Teilen Äthylparatoluolsulfonat 46 Stunden lang bei ioo° erhitzt. Das rohe Quaternärsalz wird in 20 Teilen heißen absoluten Äthylalkohols gelöst. 8, 2 Teile 2-Jodchinolinjodäthylat werden zugesetzt und hierauf 4, 2 Teile Triäthylamin und das Ganze 40 Minuten am Rückflußkühler erhitzt. Der Farbstoff, der sich beim Abkühlen ausscheidet, wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und mehrfach aus Methylalkohol umkristallisiert, wobei er in wundervollen bernsteinfarbigen Kristallen erhalten wird, die eine zitronengelbe Lösung im Lösungsmittel geben.

Beispiel 5
ι -Methyl-1 '-äthylthiazolpseudocyanin j odid

2,9 Teile 2-Methylthiazolmethylparatoluolsulfonat werden mit 4,1 Teilen 2-Jodchinolinjodäthylat und 25 Teilen Chinolin 10 Minuten lang auf etwa i8o° C unter dauerndem Umrühren erhitzt. Die Salze lösen sich auf, und die Flüssigkeit, erhält eine dunkelorange Farbe. Die Lösung läßt man abkühlen. Der Farbstoff wird durch Mischen mit 80 Teilen Äther ausgefällt, wobei die ätherische Schicht später dekantiert wird. Der Farbstoff wird nach dem Extrahieren der teerartigen Verunreinigungen mehrmals aus Methylalkohol umkristallisiert. Er wird dann in Gestalt von -braunen Kristallen mit grünlichen Reflexen gewonnen, die in Methylalkohol eine orangefarbene Lösung ergeben.

» Beispiel 6

5-Phenyl-i, i'-dimethylthiazolpseudocyaninjodid

2 Teile2-Jodchinolinjodmethylat werden mit i,6Teilen4-Phenyl-2-methylthiazoljodmethylat in 20 Teilen Methylalkohol mit ro Teilen Chinolin auf 150° C für 10 Minuten erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Farbstoff gefiltert, mit Wasser gewaschen und abermals aus Methylalkohol auskristallisiert. Es werden scharlachrote Nadeln gewonnen, die eine orangefarbene Lösung ergeben.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung dieses Farbstoffes ist folgendes: Die Gewichtsmengen der beiden Quaternärsalze werden in der gleichen Reihenfolge am Rückflußkühler mit 30 Teilen absoluten Äthylalkoholes und einem Teil Triäthylamin erhitzt. Das Sieden wird 10 Minuten, lang fortgesetzt. Während dieser Zeit fällt der Farbstoff aus. Das Ganze wird zum. Kühlen beiseite gestellt, der Farbstoff wird abgeschieden, gewaschen und aus Methylalkohol abermals auskristallisiert.

75 Beispiel 7

5-Phenyl-i, i'-diäthylthiazolpseudocyaninjodid

1,75 Teile von 4-Phenyl-2-methylthiazol und 2 Teile von Äthylparatoluolsulfonat werden zusammen bei 120⁰ 3 Stunden lang erhitzt. Das rohe Quaternärsalz wird in 25 Teilen absoluten Äthylalkohols gelöst und mit 4,1 Teilen 2-Jodchinolinjodäthylat kondensiert, wozu 8g man 2 Teile Triäthylamin verwendet und wozu man das Reaktionsgemisch 30 Minuten lang am Rückflußkühler erhitzt. Der Farbstoff scheidet sich beim Abkühlen aus und wird aus Methylalkohol auskristallisiert, worin er sich go orangegelb löst. Der Farbstoff bildet granatfarbige Kristalle, die einen blauen Schein aufweisen.

Beispiel 8

5-Phenyl-i, 4-dimethyl-i'-äthylthiazol-

pseudocyaninj odid

3,5 Teile 4-Phenyl-2, 5-dimethylthiazoljodmethylat werden mit 4,1 Teilen 2-Jodchinolinjodäthylat in 25 Teilen Chinolin bei 130 bis 10c 140⁰ C unter Umrühren für 15 Minuten erhitzt. Während dieser Zeit lösen die Salze sich auf, die Lösung ist dunkelorange. Nach dem Abkühlen der Flüssigkeit wird der Farbstoff durch Zusatz von Äther ausgefällt. Beim Umrühren erstarrt der Farbstoff schnell. Die ätherische Schicht wird dekantiert und der Farbstoff filtriert, gewaschen und abermals aus Methylalkohol kristallisiert, worauf er in Form scharlachroter Nadeln gewonnen wird, die eine orangefarbene Lösung ergeben.

Beispiel 9
i, i'-s-Trimethylselenazolpseudocyaninjodid

i,6Teile2 :4-Dimethylselenazol werden in das Methylparatoluolsulfonat der Base durch etwa zweistündiges Erhitzen mit 1,9 Teilen Methylparatoluolsulfonat bei ioo° C übergeführt. Die erhaltene Verbindung wird gut zerkleinert und mit 4 Teilen 2-Jodchinolinjodmethyiat in 20 Teilen Chinolin 15 Minuten bei 130 bis 140⁰ C erhitzt. Nach dem Abkühlen

der Mischung wird der Farbstoff durch Mischen mit Äther teerartig ausgefällt und mit Aceton umgerührt, um die Kristallisation zu begünstigen. Der Farbstoff wird durch FiI-tern abgetrennt, mit heißem Aceton und mit Wasser gewaschen sowie durch mehrmaliges Umkristallisieren aus Methylalkohol gereinigt; die Lösung ist orange.

Der Farbstoff kann auch dadurch gewonnen

ίο werden, daß 3,5 Teile des in der oben beschriebenen Weise gewonnenen rohen 2 : 4-Dimethylselenazolsalzes in 20 Teilen heißen absoluten Äthylalkohols gelöst und 4 Teile 2-Jodchinolinjodmethylat zugesetzt werden, worauf die Mischung gekocht und eine Lösung von 2 Teilen Triäthylamin in weiteren 8 Teilen absoluten Äthylalkohols zugesetzt wird. Der Farbstoff fällt schnell aus der siedenden Lösung aus, die 10 Minuten am Rückflußkühler erhitzt

«o wird. Der Farbstoff wird abgesondert, gewaschen und kristallisiert aus Methylalkohol. Er wird in rotbraunen kompakten Prismen gewonnen und ergibt eine dunkelorange Lösung in dem Lösungsmittel.

Beispiel 10

5-Methyl-i, i'-diäthylselenazolpseudocyaninj odid

1,6 Teile 2 : 4-Methylselenazol werden mit 2 Teilen Äthylparatoluolsulfonat bei ioo° C für 20 Stunden erhitzt, und das rohe Quaternärsalz wird dann mit 4,1 Teilen des 2-Jodchinolinjodäthylats und 20 Teilen Chinolin bei 120 bis 130⁰ 15 Minuten erhitzt. Der Farbstoff wird alsdann teerartig durch Zusatz von Äther zu der kalten Mischung niedergeschlagen und in der für den Farbstoff nach Beispiel 8 angegebenen Weise gereinigt. Der Farbstoff gibt in Methylalkohol eine orangefarbene Lösung und kristallisiert aus Methylalkohol in rötlichbraunen Nadeln.

Beispiel 11

S-Phenyl-i-methyl-i'-äthylselenazolpseudocyaninj odid

i,i Teile 4-Phenyl-2-methylselenazol werden durch Erhitzen mit 0,95 Teilen Methylparatoluolsulfonat 12 Stunden bei ioo° C in die Methylparatoluolsulfonatverbindung umgewandelt. Das rohe Ouaternärsalz wird in 20 Teilen absoluten Äthylalkohols gelöst, und 2,05 Teile des 2-Jodchinolinjodäthylates werden zugesetzt. Das Ganze wird zum Sieden erhitzt, und ein Teil Triäthylamin, in 8 Teilen

absoluten Äthylalkohols gelöst, wird allmählich unter Umrühren zugesetzt. Das Gemisch wird darin 15 Minuten am Rückflußkühler erhitzt, und während dieser Zeit fällt der Färbstoff in Form von Kristallen aus. Nach dem Abkühlen werden die Kristalle entfernt und aus Methylalkohol auskristallisiert. Der Farbstoff wird in prachtvollen roten Nadeln gewonnen, die dem Lösungsmittel eine Orangefärbung verleihen.

Aus obiger Beschreibung ist ersichtlich, daß diese Pseudocyanine aus den Oxazolen, Thiazolen oder Selenazolen hergestellt werden können, bei welchen ein Substituent entweder an ^⁰ einem oder beiden der 4: 5-Kohlenstoffatome angelagert ist. Weiter ist ersichtlich, daß den Stickstoffatomen der beiden Kerne in dem Farbstoffmolekül entweder gleiche oder verschiedene Gruppen angelagert sein können. Die Chinolingruppe kann ebenfalls substituiert oder unsubstituiert sein.

Durch das Verfahren nach der Erfindung werden zahlreiche wertvolle Cyaninfarbstoffe der Pseudocyaningruppe geschaffen, die für die verschiedensten Sensibilisierungszwecke und -gebiete hervorragend geeignet sind. Die erzielten Sensibilisierungen erlauben vor allem die Herstellung von orthochromatischen Emulsionen, wobei besonders diejenigen Verbindungen, die in der 4- oder 5-Stellung des heterocyclischen Kernes durch Arylreste beschwert sind, intensive Sensibilisierungswirkungen erlauben.

Im Gegensatz zum Erythrosin zeichnen sich die neuen Verbindungen dadurch aus, daß sie auch im Gebiet des Grünen hervorragend sensibilisieren, so daß im Sensibilisierungsbereich die Empfindlichkeitskurve der behandelten _Q5 Emulsion außerordentlich gleichmäßig verläuft.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Pseudocyaninfarbstoffen, die einen Azolkern enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß Alkylquaternärsalze des 2-Methylthiazols, -oxazols oder -selenazols mit 2-Halogenchinolinquaternärsalzen bzw. deren Substitutionsprodukten in Gegenwart von organischen Basen erhitzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der 4- und bzw. oder 5-Stellung des Kernes durch Alkyl- bzw. Arylreste substituierte Thiazol-, Oxazol- oder Selenazolquaternärsalze verwendet werden.