DE946833C - Verfahren zur Herstellung von Polymethinfarbstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolymethinfarbstoffenInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
AUSGEGEBEN AM 9. AUGUST 1956
PATENTSCHRIFT
JYr. 946 833
KLASSE 22e GRUPPE 3
INTERNAT. KLASSE C 09 b
17604 IVb J 22 e
Douglas James Fry und Bernard Alan Lea, Ilford, Essex (Großbritannien)
sind als Erfinder genannt worden
Ilford Limited, Ilford, Essex (Großbritannien)
Verfahren zur Herstellung von Polymethinf arbstoffen
Patentiert im Gebiet.der Bundesrepublik Deutschland vom 18. August 1953 an
Patentanmeldung bekanntgemacht am 16. Februar 1966
Patenterteilung bekanntgemacht am 19. Juli 1956 Die Priorität der Anmeldung in Großbritannien vom 18. August 1952 ist in Anspruch genommen
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Polymethmfarbstoffen, die insbesondere als Sensibilisatoren
für photographische Silberhalogenidemulsionen von Wert sind.
Gemäß der Erfindung wird eine neue Klasse von Polymethinfarbstoffen der allgemeinen Formel
5 R4 R5 . »
•| - Dl" ; C Γ-- D2 ,--;
io N — (CH = CH)7n-C = CH-C —(CH = CH-^CH = C- (CH = CH)n-N 85
Ri
hergestellt, in der R1 und R3 Alkyl-, Aralkyl- oder
Arylgruppen, R4 eine Cyangruppe und R8 eine Cyangruppe
oder eine Gruppe COR6 bedeuten, wobei R6
eine Alkoxy-, Aralkoxy-, Aryloxy-, Amino- oder substituierte Aminogruppe ist, und in der x, m und η gleich
oder verschieden sind und den Wert ο oder ι haben
können und D1 und D2 gleich oder verschieden sind
und jeweils aus einem Rest eines heterocyclischen stickstoffhaltigen Ringes
CN
CN
=CH- C-CH = C
R :-'l;\.
R
der in der Cyaninfarbstoffchemie üblichen Art bestehen.
Die genannten Farbstoffe und insbesondere diejenigen, bei denen D1 und D2 die Reste von Benzthiazolringen
sind (wobei m und η den Wert 0 haben), χ den Wert 0
hat, R1 und R3 niedrigere Alkylgruppen mit bis zu
4 Kohlenstoffatomen sind und R6 aus Cyan- und
Carbonsäureestergruppen ausgewählt ist, sind wertvolle Sensibilisierungsmittel für photographische 7»
Silberhalogenidemulsionen; sie erteilen beispielsweise Silberjo.dbromidemulsionen eine hohe Empfindlichkeit
in den grünen und roten Bereichen des Spektrums.
Gemäß der Erfindung werden die Polymethinfarbstoffe dadurch hergestellt, daß ein Cyaninfarbstoff
der allgemeinen Formel
•v~-Dr~. -,· SR2 ! D2-- -τ
■ (CH = CH)m—C = CH — C = (CH-CH =)a,CH—C = (CH-CH)n = N
. R,
in der .R2 eiiie Älkyl-j Aralkyl- oder Arylgruppe bedeutet,
X ein Säureradikal darstellt und die anderen Symbole die oben angegebene Bedeutung besitzen,
mit einer Verbindung der Formel R4CH2R8 umgesetzt
wird, in der R4 und R5 die oben angegebene Bedeutung
besitzen, wobei die Reaktion durch Erhitzen der genannten Komponenten in Gegenwart einer starken
Base ausgeführt wird.
Unter dem Ausdruck »starke Base« wird eine Base verstanden, die wenigstens so stark wie Kaliumcarbonat
ist. Die besten Ausbeuten werden, wie gefunden wurde, erzielt, wenn als Base z. B. Natriumäthylat
oder Triäthylamin verwendet wird. Bezüglich der bei den vorstehenden Formern benutzten
Symbole ist zu bemerken, daß, wenn Alkylgruppen genannt sind, diese z. B. aus einer Methyl-,
Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder höheren Alkylgruppe bestehen können; wenn Aralkylgrupp'en genannt sind,
können diese z. B. Benzyl- oder Naphthylmethylgruppen sein, und wenn Arylgruppen genannt sind,
so können diese z. B. aus einer Phenyl- oder Naphthylgruppe bestehen. Alkoxy-, Aryloxy- und AraJkoxygruppen
können von den vorstehenden Alkyl- bzw. Aryl- und Aralkylgruppen abgeleitet sein, und es
können Aminogruppen substituiert sein.
Die Reste D1 und D2 können gleiche oder verschiedene
Reste von Thiazol, Oxazol, Selenazol und ihren polycyclischen Homologen, z. B. diejenigen der
Benzol-, Naphthalin-, Acenaphthen- und Anthracenreihe, von Pyridin und seinen polycyclischen Homoiogen,
wie Chinolin und cc- und ß-Naphthachinolinen, von Lepidinen, von Indoleninen, von Diazinen, wie
Pyrimidinen und Chinazolinen, von Diazolen (z. B. Thio-jS, jö'-diazol), von Oxazolinen, Thiazolinen und
Selenazolinen, Pyrazolininen, Iminazolininen und Triazolen sein. Die polycyclischen Verbindungen dieser
Reihen können auch in den carbocyclischen Ringen mit einer oder mehreren Gruppen, z. B. Alkyl-, Aryl-,
Amino-, Oxy-, Alkoxy- und M^ethylendioxygruppen, oder durch Halogenatome substituiert sein. go-
Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Beispiele näher erläutert.
r, 3-Bis-(3-methyldihydrobenzthiazolyliden)-2-(cyancarbäthoxymethylen)-propan
4 g 3ι s'-Dimethyl-g-äthylthiothiacarbocyaninjodid
wurden in 20 ecm Äthylcyanacetat suspendiert, und es wurden 4 ecm Triäthylamin zugesetzt. Die Mischung
wurde unter Rückfluß auf dem Wasserbad ix/a Stunden
erhitzt, wobei Äthylmercaptan entwickelt wurde. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und mit
500 ecm Äther verdünnt und der rote Feststoff abfiltriert.
Nach Umkristallisieren aus 500 ecm Äthylalkohol wurde das Produkt in Form" orangerot gefärbter
Kristalle, F. 238°, erhalten.
Nach Einverleiben in eine Silberchlorbromidemulsion wurde die Empfindlichkeit bis 6150 Ä mit einem
breiten Maximum bei 5100 Ä ausgedehnt, während in »»
einer Silberjodbromidemulsion die Empfindlichkeit bis 6450 Ä mit Maxima bei 5700 und 6150 Ä ausgedehnt
wurde.
ι, 3-B1S-(3-äthyldihydrobenzthiazolyliden)-2-(cyancarbäthoxymethylen)-propan
5 & 3. s'-Diäthyl-g-äthylthiothiacarbocyaninjodid
wurden mit 30 ecm Äthylcyanacetat und 4 ecm Triäthylamin
gemischt. Die Mischung wurde auf dem Wasserbad unter Rückfluß 1Z2 Stunde erhitzt (wobei
Äthylmercaptan entwickelt wurde) und dann abgekühlt und mit 750 ecm Äther verdünnt. Nach Filtrieren
verblieb ein farbloser Rückstand, der verworfen
wurde. Das Filtrat wurde zur Trockne eingedampft,
wobei ein Öl zurückblieb, das erhärtete, wenn es in Wasser stehengelassen wurde, und schließlich beim
Erwärmen mit einer geringen Menge Äthylalkohol auskristallisierte und einen roten Feststoff ergab.
Nach Umkristallisieren aus 350 Äthylalkohol wurde das Produkt in Form roter Plättchen, F. 184 bis i86°,
erhalten.
Nach Einverleiben in eine Silberchlorbromidemulsion wurde die Empfindlichkeit bis 6500 Ä mit einem
Maximum bei 5400 Ä ausgedehnt, während in einer Silberjodbromidemulsion die Empfindlichkeit 'bis
6250 Ä mit einem Maximum bei 5600 Ä ausgedehnt wurde.
i, 3-Bis-(3-äthyldihydrobenzthiazolyhden)-2-(dicyanmethylen)-propan
Eine Mischung von 4 g 3, 3'-Diäthyl-9-äthylthiothiacarbocyaninjodid,
4 g Malonsäurenitril und 2,5 ecm Triäthylamin wurde unter Rückfluß auf dem
Wasserbad 15 Minuten lang geschmolzen, wobei Äthylmercaptan entwickelt wurde. Die Mischung
wurde abgekühlt, mit 500 ecm Äther verdünnt und ein orangeroter Feststoff abfiltriert. Der Feststoff
wurde zunächst mit Äther gekocht, um das Malonsäurenitril zu entfernen, und dann mit 100 ecm Äthylalkohol,
der einen Teil des nicht umgesetzten Carbocyaninfarbstoffes entfernte. Der Rückstand wurde
aus 1400 ecm Äthylalkohol kristallisiert und das Produkt in Form orangeroter Kristalle, F. 262 bis 2630,
erhalten.
Nach Einverleiben in eine Silberchlorbromidemulsion wurde die Empfindlichkeit bis 6100 Ä mit einem
Maximum bei 5200 Ä ausgedehnt, während in einer Silberjodbromidemulsion die Empfindlichkeit bis
5900 Ä mit einem Maximum bei 5200 Ä ausgedehnt wurde.
i, s-Bis-te-äthyldihydrobenzthiazolyliden^-icyancarbanilidmethylen)-propan
Eine Mischung von 4 g 3, 3'-Diathyl-9-äthylthiothiacarboeyaninjodid,
4 g Cyanacetanih'd und 4 ecm Triäthylamin in 10 ecm Chloroform wurde am Rück-
flußkühler 8 Stunden lang gekocht. Es wurde Äthylmercaptan entwickelt. Die Mischung wurde mit
100 ecm Chloroform verdünnt und filtriert, wobei der
erhaltene farblose Rückstand nach Auswaschen mit Chloroform verworfen wurde. Aus dem Chloroformfiltrat
wurde das Rohprodukt durch vorsichtige Fällung mit Petroläther (40 bis 6o°) erhalten, wobei
das am wenigsten lösliche klebrige Material verworfen wurde. Das Rohprodukt wurde in 100 ecm Äthylalkohol
gelöst, kristallisierte bei — 8o° aus und ergab ein orangerotes kristallines Produkt, F. 134 bis 1380.
i-(3-Äthyldihydrobenzthiazolyliden)-2-(cyancarbäthoxymethylen-3-(3-methyldihydro-4,5-benz-
thiazolyliden)-propan
thiazolyliden)-propan
Eine Mischung von 4 g 3-Äthyl-3'-methyl-9-äthylthio-4', 5'-benzthiacarbocyaninbromid, 20 ecm Äthyl-
cyanacetat und 4 ecm Triäthylamin wurde unter
Rückfluß auf dem Wasserbad 20 Minuten erhitzt. Die Mischung wurde dann abgekühlt und mit 500 ecm
Äther verdünnt. Ein farbloser Niederschlag wurde abfiltriert und das Filtrat im Vakuum verdampft,
wobei ein klebriger Rückstand übrigblieb, der mit vier 200-ccm-Teihnengen von Petroläther (40 bis 6o°)
verrührt und dann in Aceton gelöst wurde. Das Produkt wurde in Form eines roten Feststoffes durch Zusatz
von Äther zu der Acetonlösung, durch Dekantieren von dem öligen Niederschlag und durch Verdampfen
der Ätherlösung erhalten. Eine Wiederholung der Behandlung des öligen Rückstandes ergab
eine zusätzliche Menge des Produktes. Das Rohprodukt wurde durch Lösen in 10 ecm einer Mischung
von Äthylalkohol und Aceton gereinigt und mit Äther gefällt; F. 137 bis 1390. .
i-(Äthyldihydrobenzthiazolyliden)-2-(cyancarbäthoxymethylen)-3-(methyldihydrobenzthiazolyl-
iden)-propan
Eine Mischung von 0,4 g 3-Äthyl-3'-methyl-9-äthylthiothiacarbocyaninjodid,
2,5 ecm Äthylcyanacetat und 0,4 ecm Triäthylamin wurde unter Rückfluß
auf dem Wasserbad 1I2 Stunde erhitzt, wobei
Äthylmercaptan entwickelt wurde. Die abgekühlte Mischung wurde mit 40 ecm Äther verdünnt und ein
unlöslicher farbloser Feststoff abfiltriert, der verworfen wurde. Das Filtrat wurde dann eingedampft,
wobei ein rotes Öl zurückblieb, das nach 24stündigem Stehenlassen in Wasser erhärtete und kristallin wurde,
wenn es mit einer geringen Menge von Äthylalkohol erwärmt wurde. Der Rohfarbstoff (0,33 g) kristallisierte
aus 50 ecm Äthylalkohol in Form scharlachfarbeHer
Kristalle (0,16 g), F. 203 bis 204°, aus.
Nach Einverleiben in eine Silberjodbromidemulsion wurde die Empfindlichkeit bis 5951Ä mit einem
Maximum bei 5500 Ä ausgedehnt.
i-(Äthyldihydrobenzthiazolyhden)-2-(cyaricarb-
äthoxymethylen)-3-(methyldihydrobenzthiazolyl-
iden)-propan
Eine Mischung von 0,25 g 3-Methyl-3'-äthyl-9-phenylthiothiacarbocyaninbromid,
2 ecm Äthylcyanacetat und 0,25 ecm Triäthylamin wurde unter Rückfluß
auf dem Wasserbad x/2 Stunde erhitzt. Der Versuch
wurde wie im Beispiel 6 fortgesetzt und ergab 0,22 g Rohfarbstoff.
i, 3-Bis-(3-äthyldihydrobenzthiazolyliden)-2-(cyan- ■
carbäthoxymethylen)-propan
Eine. Mischung von 0,55 g 3,3'-Diäthyl-9-äthylthiothiacarbocyaninjodid,
2,5 ecm Äthylcyanacetat und eine Lösung von 0,028 g Natrium in 0,28 ecm
Äthylalkohol wurde auf dem Wasserbad ία Minuten erhitzt. Die abgekühlte Mischung wurde mit Äther
verdünnt und nitriert. Nach Weiterarbeiten wie im Beispiel 2 wurden 0,37 g Rohfarbstoff erhalten.
■ Beispiel 9
ι, 3-Bis-(3-äthyldihydrobenzthiazolyliden)-2-(cyancarbäthoxymethylen)-propan
Eine Mischung von 0,28 g 3, 3'-Diäthyl-9-äthylthiothiacarbocyaninjodid,
1 ecm Äthylcaynacetat und 0,17 g wasserfreiem Kaliumcarbonat wurde auf dem
Wasserbad 7 Minuten erhitzt, wobei Äthylmercaptan entwickelt wurde. Nach Weiterverarbeiten wie im
ίο Beispiel 2 kristallisierte 0,25 g Rohfarbstoff in Form
roter Kristalle (0,16 g) aus 10 ecm Äthylalkohol- aus.
Beispiel ίο
i-(3-MetbyldihydrobenztMazolyliden)-2-(cyancarbäthoxymethylen)-5-(i,
3, 3-trimethylindolinyliden)-pent"3-en
Eine Mischung von 0,55 g 3,1', 3', 3'-Tetramethylao 9-äthylthiothiaindodicarbocyaninjodid, 1,2 ecm Äthylcyanacetat
und 0,2 ecm Triäthylamin wurde 10 Minuten bei Raumtemperatur stehengelassen und dann
2 Minuten auf dem Wasserbad erhitzt, wobei Mercaptan entwickelt wurde. Die Mischung wurde Tasch abas
gekühlt und mit 150 ecm Äther verdünnt und filtriert.
Das Filtrat wurde zu einem Öl eingedampft, das zu einem Feststoff (0,45 g) in Wasser erhärtete. Der
Rohfarbstoff wurde in 9 ecm Äthylalkohol gelöst und vorsichtig mit trockenem Äther gefällt und ergab ein
braunes Pulver (0,14 g), F- τ3& bis 140°.
Nach Einverleiben in eine Silberchlorbromidemulsion wurde die Empfindlichkeit bis 7000-Ä mit
' Maxima bei 5100 und 5600 Ä ausgedehnt.
Die folgenden Verbindungen wurden nach analogen Verfahren hergestellt.
i, 3-Bis-(3-methyldihydrobenzthiazolyliden) -2- (di-'
cyanmethylen)-propan, blaugrüne Kristalle, F. 2850.
Nach Einverleiben in eine Silberjodbromidemulsion
wurde die Empfindlichkeit bis 5750 Ä mit einem
Maximum bei 5350 Ä ausgedehnt.
B'eispiel 12
ι - (3-Äthyl - 5 - chlordihydrobenz.thiazolyliden) -2-(cyancarbäthoxyrnethylen)
- 3 - (3 - äthyldihydrobenz thiazolyliden)-propan, dunkelrote Kristalle, F. 124 bis
126°. Nach Einverleiben in" eine Silberchlorbromidemulsion wurde die Empfindlichkeit bis 6500 Ä mit
einem Maximum bei 5400 Ä ausgedehnt, während in einer Silberjodbromidemulsion die Empfindlichkeit
bis 5900 Ä mit einem Maximum bei 5300 Ä ausgedehnt wurde.
i, 3-Bis- (s-methyl-s-phenyldihydrobenzoxazolyl-
60. iden)-2-(cyancarbäthoxymethylen)-propan, blaßgelbe Kristalle, F. 217 bis 2200. Nach EinverleibenTn" eine
Silberchlorbromidemulsion wurde die Empfindlichkeit
bis 4900 Ä mit einem Maximum bei 4500 Ä ausgedehnt.
i-(3. 5. 6-Trimethyldihydrobenzoxazolyliden)-2-(cyancarbäthoxymethylenJ-s-^-methyldihydrobenzthiazolyliden)-propan,
orangefarbige Plättchen, F. 149 bis 150°. Nach Einverleiben in eine Silberjodbromidemulsion
wurde die Empfindlichkeit bis 5850 Ä mit einem Maximum bei 5400 Ä ausgedehnt.
ι - (3 - Methyl-5 - chlordihydrobenzthiazolyliden)-2-(cyancarbäthoxymethylen)-3-(3-methyldihydrobenzthiazolyliden)-propan,
rote Nadeln, F. 157 bis 1590. Nach Einverleiben ,in eine Silberjodbromidemulsion
wurde die Empfindlichkeit bis 5950Ά mit einem
Maximum bei 5300 Ä ausgedehnt.
ι. - (3 - Methyl - 5, 6 - dimethoxybenzthiazolyliden) - 2 (cyancarbäthoxymethylen)-3-(3-methyl-5-chlorbenz-
thiazolyliden)-propan, rote Kristalle,' F. 166 bis i68°.
Nach Einverleiben in eine Silberjodbromidemulsion wurde die Empfindlichkeit bis ß^ee-k--mit Maxima bei
5500 und 6000 Ä ausgedehnt.
1,3- Bis - (3 - methyldihydrobenzthiazolyliden) - 2 (cyancarbmethoxymethylen)-propan,
rote Kristalle, F. 254°. Nach Einverleiben in eine Silberjodbromidemulsion wurde die Empfindlichkeit bis 6650 Ä mit
Maxima bei 5650 und 6250 Ä ausgedehnt.
i, 3 - Bis - (3 - äthyl-5-methyldihydrobenzthiazolyliden)-2-(cyancarbäthoxymethylen)-propan,
rote Kristalle, F. 241 bis 2420. Nach Einverleiben in eine
Silberjodbromidemulsion wurde die Empfindlichkeit bis 6200 Ä mit einem Maximum bei 5600 Ä ausgedehnt.
i, 3 - Bis - (3 - äthyldihydrobenzthiazolyliden,) - 2 (cyancarbmethoxymethylenj-propan,
dunkelrote Kri- no stalle, F. 143 bis 147°. Nach Einverleiben in eine
Süberjodbromidemulsion wurde die Empfindlichkeit bis 6000 Ä mit einem Maximum bei 5550 Ä ausgedehnt.
l-(3-Methyldihydrpbenzthiazolyliden)-2-(cyancarbmethoxymethylen)
- 3 - (3 - äthyldihydrobenzthiazolyl iden)-propan, rote Kristalle, F. 144 bis 1490. Nach
Einverleiben in eine Silberjodbromidemulsion wurde ia© die Empfindlichkeit bis 6200 Ä mit einem Maximum
bei 5700 Ä ausgedehnt,
i, 3-Bis-(3-äthyl-5-methyldihydrobenzthiazolyliden)- iaj
2-(cyancarbmethoxymethylen)-propan, rote Kristalle,
F. 255 bis 2570, Nach Einverleiben in eine Silber] odbromidemulsion
wurde die Empfindlichkeit bis 6200 Ä mit einem Maximum bei 5550 Ä ausgedehnt.
i, 3-B1S-(3-äthyldihydrobenzthiazolyliden)-2-(cyancarbäthylamidomethylen)-propan,
rotbraune Kristalle,
SR,
F. 155°. Nach Einverleiben in eine Silberjodbromidemulsion
wurde die Empfindlichkeit bis 6500 Ä mit einem Maximum bei 5600 Ä ausgedehnt.
Claims (3)
- PATENTANSPRÜCHE:i. Verfahren zur Herstellung von Polymethinfarbstofferi, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung von der Formel-D,N —(CH= CH)m —C = CH-C = (CH- CH=Jx-CH-C = (CH-CH)n =i /R1R3in der R1 und R3 Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppen bedeuten, x, m und η gleich oder verschieden sind und den Wert ο oder 1 haben und D1 und D2 gleich oder verschieden sind und jeweils den Rest eines heterocyclischen stickstoffhaltigen Ringes der in der Cyaninfarbstoffchernie üblichen Art darstellen, während R2 eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe und X ein Säureradikal bedeutet, in Gegenwart einer starken Base mit einer Verbindung von der Formel R4CH3R5 behandelt wird, in der R4 eine Cyangruppe und R5 eine Cyangruppe oder eine Gruppe C O RG ist, in der R6 eine Alkoxy-, Aralkoxy-Aryloxy-, Amino- oder substituierte Aminogruppe bedeutet.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß solche Verbindungen verwendet werden, in denen D1 und D2 die Reste von Benzthiazolringen darstellen, χ den Wert 0 hat, R1 und R3 Alkylgruppen bedeuten, die bis zu 4 Kohlenstoffatome enthalten, und R5 eine Cyan- oder Carbonsäureestergruppe ist.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Base Kaliumcarbonat, ein Alkalialkoholat oder Triäthylamin verwendet wird.In Betracht gezogene Druckschriften : Deutsche Patentschriften Nr. 725 825, 725 290, 639·Q 509658/209 2.56 (609575 8.56)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB20677/52A GB728078A (en) | 1952-08-18 | 1952-08-18 | Improvements in or relating to polymethin dyes |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE946833C true DE946833C (de) | 1956-08-09 |
Family
ID=10149840
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DEI7604A Expired DE946833C (de) | 1952-08-18 | 1953-08-18 | Verfahren zur Herstellung von Polymethinfarbstoffen |
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| DE (1) | DE946833C (de) |
| GB (1) | GB728078A (de) |
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|---|---|---|---|---|
| DE1035290B (de) * | 1953-10-06 | 1958-07-31 | Agfa Ag | Verfahren zur Herstellung von Methylencyaninen |
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-
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- 1953-08-07 US US373063A patent/US2715623A/en not_active Expired - Lifetime
- 1953-08-18 DE DEI7604A patent/DE946833C/de not_active Expired
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL180676B (nl) | |
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