DE1035290B

DE1035290B - Verfahren zur Herstellung von Methylencyaninen

Info

Publication number: DE1035290B
Application number: DEA18921A
Authority: DE
Inventors: Dr Oskar Riester
Original assignee: Agfa AG
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1953-10-06
Filing date: 1953-10-06
Publication date: 1958-07-31
Also published as: FR1112495A; FR1112494A

Description

DEUTSCHES

Unter den Polymethinfarbstoffen gibt es eine Klasse, die als eine Kombination von basischen und sauren Cyaninen aufgefaßt werden kann. Sie sind dadurch charakterisiert, daß sie nach außen keine elektrische Ladung tragen, d.h. nicht ionoid sind Sie werden deshalb unter dem Sammelbegriff Neutrocyanine klassifiziert. Unter diesem gibt es Unterteilungen, z. B. die Merocyanine, Hemioxonole, Ketocyanine usw., wodurch sie nach speziellen Eigenarten ihrer Konstitution eingeteilt werden.

Es wurde nun eine neue Gruppe von Farbstoffen in dieser Klasse der Neutrocyanine gefunden, deren charakteristisches Merkmal darin besteht, daß die Kette eines Polymethinfarbstoffes eine Methylengruppe trägt, die ihrerseits wieder substituiert ist. Diese neuen Farbstoffe sollen daher als Methincyanine bezeichnet werden. Ihre allgemeine Formel I ist folgende:

Verfahren zur Herstellung
von Methylencyaninen

Anmelder:

Agfa Aktiengesellschaft,

Leverkus en-B ay erwerk,

Kaiser -Wilhelm -Allee

Dr. Oskar Riester, Leverkusen,
ist als Erfinder genannt worden

'R₁ R

C=\ C-C /==

-C-C=IC-C /=C

Teile eines Ringsystems, ζ. B. des Rhodanine, Thiohydantoins oder Pyrazolons, R₁, R₂, R₃, R₄, R₆, R₆ Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Aralkyl, m und η O, 1, 2, 3, '· wobei diese Zahlen gleich oder verschieden sein können. , Diese Farbstoffe werden hergestellt, indem man

'' 25 symmetrische oder unsymmetrische, am mittelständigen Darin bedeuten Z und Y Gruppen, die einen in der Kohlenstoffatom der Polymethinkette mit — S-— R oder Cyaninchemie üblichen Heteroring schließen, A und B —Se — R substituierte Cyanine der allgemeinen Formel 11

R₃ D R,

= CL-C = C-C=VC-Cy_n=C Y

in der D für S oder Se und R für Alkyl steht, X einen beliebigen Säurerest darstellt und die übrigen Zeichen die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben, mit cyclischen Verbindungen, die eine reaktionsfähige CH₂-Gruppe enthalten, zweckmäßig in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels, wie Mono-, Di-, Triäthylamin, Piperidin, entweder in Schmelze oder in einem Lösungsmittel umsetzt. Gegebenenfalls kann als Kondensations- oder Lösungsmittel dieselbe Substanz, beispielsweise Pyridin, dienen. Die Reaktion kann bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur durchgeführt werden.

Als Verbindungen mit aktiven CH₂-Gruppen können z. B.

Rhodanin, Thiohydantoin oder Phenylmethylpyrazolon verwendet werden.

Diese neuartigen Methylencyanine haben weiterhin die überraschende Eigenschaft, Säuren anzulagern, wobei das Proton an die Methylengruppe tritt und der Säurerest ionogen gebunden ist. Diese Anlagerung stellt ein Gegenstück zur sogenannten Halochromie dar. Sie kann folgendermaßen formuliert werden:

A B

/R₁ R₂\ R₃ CH R₄ /R₅ R„\ C=\C — C /„= C—C—C=\C — C A = X'

worin X ein beliebiger Säurerest sein kann.

809 579/442a

Es sind somit Kation-Cyanine gebildet worden. Diese Formulierung läßt sich selbstverständlich mesomer verändern, und durch die folgende Grenzformel desselben Farbstoffs wird der Zusammenhang mit den bekannten basischen Cyaninen deutlicher:

A B \ / /R₁ R₂\ R₃ CH R₄ /R₆ R_e\

Γ "\ i I . I Il I ζ c=\c — c/«=c — c = c—Vc = CAg-

x~

Die vorliegenden Farbstoffe sind sehr geeignete Sensibilisatoren für photographische Halogensilberemulsionen und werden vor allem mit Vorteil dort verwendet, wo der Zusatz eines neutralen Sensibilisators erwünscht ist.

,/V

Beispiel 1

s — cs,

C-CO'

IN-C₂H₅

C = CH-C-CH = C

TNf'

C₂H₅

1 g Ν,Ν'-Diäthylbenzthiazol- (mesomethylmercapto)-trimethincyaninjodid und 1 g N-Äthylrhodanin werden mit 10 ecm Pyridin und 1 ecm Trimethylamin 35 Minuten im Wasserbad auf 45 bis 50° C erwärmt. Nach dem Zugeben von 20 ecm Methanol, läßt man den entstandenen Farbstoff auskristallisieren. Ausbeute 0,75 g; F. 260 bis 262⁰C.

Umkristallisiert aus 100 ecm Aceton und 50 ecm Chloroform beträgt die Ausbeute 0,4 g; F. 263,5 bis 264° C; braunes, grünlichschimmerndes Kristallpulver; Absorptionsmaximum in Methanol: 558 ΐημ; Lösungsfarbe in Methanol: Purpur.

Beispiel 2
S-CS.

,S i~^C° ^-C-CH₃

C = CH-C —CH = C

^SN ^XN —N

CH,

C₂H₅

2 g N-Äthylbenzthiazol-N'-methyl-S'-methyl-thiodiazol-(mesomethylmercapto)-trimethinjodid und 2 g N-Äthylrhodanin läßt man mit 50 ecm Methanol und 2 ecm Triäthylamin über Nacht bei Zimmertemperatur stehen und erwärmt dann noch 2¹Z₂ Stunden auf 60° C. Beim Erkalten scheiden sich Kristalle ab. Ausbeute: 1,3 g; F. 205 bis 212°C.

Umkristallisiert aus 150 ecm Aceton beträgt die Ausbeute 0,85 g; F. 216°C; braune Kristalle; Absorptionsmaximum in Methanol: 549 πιμ breit; Lösungsfarbe: Rotviolett.

Beispiel 3
S-CS

C-CO

N-C₂H₅

C = CH-C-CH =

C₂H₁

CH₃

2ⁿ5

IgN- Äthylbenzthiazol - N'methylchinolin - (mesome thylmercaptoj-trimethincyaninjodid und 1 g N-Äthylrhodanin werden in 20 ecm Methanol und 1 ecm Triäthylamin 2 Tage bei Zimmertemperatur stehengelassen und dann noch 30 Minuten auf 50 bis 60°C erwärmt. Der Farbstoff kristallisiert beim Erkalten langsam aus. Ausbeute: 0,95 g.

Umkristallisiert aus Aceton beträgt die Ausbeute 0,55g; F. 155 bis 160⁰C; Absorptionsmaximumin in Methanol: 550 πιμ; Lösungsfarbe in Methanol: Purpur.

	Beispiel	ι	4	^NC₁	H₅
	C (	I CH₃-C	CS_x CO
	11 = CH-Ο		/	s_x/ \|\| Ν^/χ
S C N i		CH		C₂H₅
C₂H₅

1 g N,N' - Diäthylbenzthiazol - (mesomethylmercapto)-trimethincayninjodid und 1 g N-Äthyl-5-isopropylidenrhodanin werden mit 10 ecm Pyridin und 1 ecm Trimethylamin 3 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen. Danach wird die Lösung noch 1 Stunde auf 90° C erwärmt. Nach der Zugabe von 50 ecm Methanol fällt ein öl aus, das in 40 ecm Aceton aufgenommen wird. Es kristallisiert langsam der Farbstoff aus. Ausbeute: 0,25 g; F. 243°C; Absorptionsmaximum in Methanol: 560 ΐημ breit; Lösungsfarbe in Methanol: Rotviolett.

Claims

Patentansprüche:

Verfahren zur Herstellung von Methylencyaninen der allgemeinen Formel I

A B

/R₁ R₂\ R₃ C R₄ /R₅ R„\

c=\c—c /_m=c — c — c = \c —c /„= c

worin Z und Y Gruppen, die einen in der Cyaninchemie üblichen Heteroring schließen, A und B Teile eines Ringsystems, z. B. des Rhodanins, Thiohydantoins oder Pyrazolons, R₁ bis R₆ Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Aralkyl und m und η 0,1,2, 3 bedeuten, wobei diese Zahlen gleich oder verschieden sein

können, dadurch gekennzeichnet, daß man symmetrische oder unsymmetrische, am mittelständigen Kohlenstoffatom der Polymethinkette mit — S — R oder — Se — R substituierte Cyanine der allgemeinen Formel II

R₁ R₂\ R₃ D R

C— \C = C/_m — C = C- C= \C — C /_ra =

in der D für S oder Se und R für Alkyl steht, X einen beliebigen Säurerest darstellt und die übrigen Zeichen die gleiche Bedeutung wie in der Formel I haben, mit cyclischen Verbindungen, die eine reaktionsfähige CH₂-Grappe enthalten, zweckmäßig in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels umsetzt. X'

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 534913.

In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsche Patente Nr. 946 832, 946 833.

© «09 579/442a 7.58