DE958684C

DE958684C - Verfahren zur Herstellung von Neutrocyaninen

Info

Publication number: DE958684C
Application number: DEA18920A
Authority: DE
Inventors: Dr Oskar Riester
Original assignee: Agfa AG
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1953-10-06
Filing date: 1953-10-07
Publication date: 1957-02-21

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 21. FEBRUAR 1957

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 22e GRUPPE 3
INTERNAT. KLASSE C 09b —

A 18920 IVh/22 e

Dr. Oskar Riester, Leverkusen-Wiesdorf
ist als Erfinder genannt worden

Agfa Aktiengesellschaft für Photofabrikation, Leverkusen-Bayerwerk

Verfahren zur Herstellung von Neutrocyaninen

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 7. Oktober 1953 an

Patentanmeldung bekanntgemacht am 23. August 1956

Patenterteilung bekanntgemacht am 31. Januar 1957

Es ist eine größere Anzahl von Verfahren zur Herstellung von Neutrocyaninen, d. h. solchen PoIymethinfarbstoffen, die nicht ionoid sind, bekannt. Eine Gruppe dieser Klasse, z. B. die. Merocyanine, enthalten auf der einen Seite einen basischen, auf der anderen Seite einen sauren Heterocyclus. Eine·

weitere Gruppe von Neutrocyaninen enthält einen basischen Heterocyclus und) durch die Methinkette verknüpft, negativierende Substituenten, die aber selbst zu keinem Ring geschlossen sind, wie z. B. zwei CN-Gruppen oder eine CN- und eine Carbonsäureestergruppe.

Es wurde gefunden, daß man neuartige Neutrocyanine von der allgemeinen Formel (I) durch die Umsetzung von der Verbindung des Typs (II) mit Verbindungen des Typs (III) erhalten kann.

C=(CR₂-CR₃)_ft = ,(CH₂),

H₂C

-c = c:

R,

(III)

(Π)

,(CH₂),

C= (CR₂ -CR₃J_n = C-

c=c;

^NN

(I)

In diesen Formern steht nt für eine ganze Zahl größer als 2, η für eine ganze Zahl ο bis 4, Z für die zur Schließung eines Heteroringes notwendigen Gruppen (wobei die N — R₁-GrUpPe in 2- oder as 4-Stellung zur Polymethinkette stehen soll), R₁ für einen beliebigen organischen Rest, Rg, R₃ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Aralkyl, A, B für beliebige organische Reste, von denen mindestens einer

negativierenden Charakter haben muß (der Rest C (^ _ß kann auch für ein Ringsystem mit negativierendem

Charakter stehen), und Y für eine abspaltbare Gruppe, wie z.B. O, S, SR, SeR, = NR, — N(£^cylbzw.

-^-N ^_R, R und R' können hierbei für beliebige organische Reste und Wasserstoff stehen. N <^_R kann auch für ein heterocyclisches Ringsystem stehen.

Statt der Verbindung (II) kann auch deren salzartiges Derivat (IV) zur Herstellung der Neutrocyanine verwendet werden:

C-CR₂ = CR_8n-Y

(IV) + X"

(X = beliebiges einwertiges Anion).

Der in den Verbindungen der Formel (II) enthaltene Heterocyclus

K₁

kann fünf, sechs oder mehr Glieder enthalten, er kann substituiert sein und gegebenenfalls ein Merocyaninsystem darstellen.

, A Die in denNeutrocyaninen enthaltene Gruppe C(^

soll, wie angegeben, mindestens eine negativierende Gruppe enthalten. Als solche kommen besonders Carbonyl-, Ester- und Nitrilgruppen in Frage. Der andere Substituent kann dann beliebig gewählt

werden, so z. B. eine Aryl-, Carbonamid- oder Sulfonamidgruppe sein. Im Falle die C{ -Gruppe einen

Heterocyclus bildet, muß dieser ebenfalls negativierenden Charakter besitzen. Als solche. Reste können insbesondere Pyrazolon-, Rhodanin-, Thiohydantoin- und Barbitursäurereste verwendet werden.

Diese Synthese ergibt außerordentlich reichhaltige Möglichkeiten, neuartige Polymethinfarbstoffe aufzubauen. Durch ihre strukturelle Eigenart der Verknüpfung in der Methinkette, d. h. durch ihre Abwinklung aus der gestreckten Form, ergeben sich erhebliche Unterschiede von den bekannten Neutro- iao cyaninen. Ihre Absorptionskurve unterscheidet sich demgemäß vorteilhaft durch die symmetrische Form, wobei gleichzeitig eine erhebliche Vertiefung des Farbtons eintritt. Auch als photodynamisch aktive Farbstoffe sind sie brauchbar. Diese neuen Farbstoffe sind vor allem als Sensibilisatoren für Halogensilber-

emulsionen brauchbar, da sie eine einheitliche, fast ganz symmetrische, spektrale Empfindlichkeitskurve ergeben. Die Farbstoffe können auch als Acetatkunstseidenfarbstoffe verwendet werden.

HX

4 g i, 3,3-Trimethyl-2-(methylen-a)-aldehyd)-indolin und 3 g Cyclohexyliden-malodinitril werden in 10 ecm Pyridin bei. 6o° gelöst und dann bei dieser Temperatur 10 ecm Essigsäureanhydrid zugesetzt. Nach 5 Minuten kann der Farbstoff mit Wasser

ao ausgefällt und dann abgesaugt und aus Methanol

umkristallisiert werden. Die Ausbeute beträgt 2,7 g. F. 158 bis 159⁰ (Zersetzungspunkt).

Lösungsfarbe in Methanol: Rotviolett; Absorptionsmaximum: etwa 555 τα,μ.

Analyse auf Stickstoff:

Berechnet 12,77%, gefunden 12,42%.

Beispiel 2

4 g ¹J 3» 3-Trimethyl-2-(methylen-o)-aldehyd)-indolin und 3 g Cyclopentyliden-cyanessigsäuremethylester werden bei 6o° in 10 ecm Pyridin gelöst und dann bei dieser Temperatur 10 ecm Essigsäureanhydrid zugesetzt. Nach 5 Minuten wird der Farbstoff mit Wasser gefällt und zweimal aus je 750 ecm eines Methanol-Chloroform-Gemisches (3:1) umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 4,2 g. F. 178 bis 179⁰ (Zersetzungsprodukt).

Lösungsfarbe in Methanol: Rotviolett; Absorptionsmaximum: etwa 560 ταμ.
Analyse auf Stickstoff:

Berechnet 8,04%, gefunden 8,22 %.

Beispiel 3
/CH_2x

CH₂

,CN

C=C-

OCH₃

6 g 2-Methyl-mercapto-N-methyl-benzthiazoliummethylsulfat und 3 g Cyclopentyliden-cyanessigsäuremethylester werden mit 30 ecm Pyridin und 3 ecm Triäthylamin 6 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Der Farbstoff wird mit Wasser ausgefällt, aus Isopropanol und etwas Wasser umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 3,5 g. F. 184⁰.

Lösungsfarbe in Methanol: Orangegelb; Absorptionsmaximum: 483 ταμ.

Analyse auf Stickstoff:
Berechnet 8,96%, gefunden 8,80%.

Beispiel 4

CH₂

XN

= C-

6 g 2-Methyl-mercapto-N-methyl-benzthiazoliummethylsulfat und 3 g Cyclopentyliden-malodinitril werden mit 100 ecm Isopropanol und 3 ecm Triäthylamin 30 Minuten unter Rühren auf dem Dampfbad erhitzt. Der Farbstoff fällt dabei aus. Aus 150 ecm Aceton umkristallisiert, erhält man 2,8 g orangerote Kristalle. F. 213 bis 214⁰ (Zersetzung).

Lösungsfarbe in Methanol: Orange; Absorptionsmaximum:

Analyse:

Berechnet ..... C 69,60%, H 5,15%, N 14,33%, gefunden C 69,73%, H 5,26%, N 14,18%.

Beispiel 5 .CH₂ — CH₂ ν

CHo

C=C-

6 g 2-Methyl-mercapto-N-methyl-benzthiazoliummethylsulfat und 3 g Cyclohexyliden-cyanessigsäuremethylester werden mit 50 ecm Isopropanol und 3 ecm Triäthylamin 30 Minuten auf dem Dampfbad erhitzt. Der Farbstoff fällt dabei aus. Umkristallisiert aus 100 ecm Aceton erhält man 1,1 g. F. 179⁰.

Lösungsfarbe in Methanol: Orange; Absorptionsmaximum: etwa 492 πιμ.
Analyse:

Berechnet C 66,23%, H 5,55%, N 8,58%,

gefunden C 66,23%, H 5,65%, N 8,64%.

Beispiel 6

CH₂

C=C-

CH₂ -C = C-C-CH₃

C N

9 g 2-Methyl-mercapto-N-methyl-benzthiazoliummethylsulfat und 4,8 g i-Phenyl-s-methyl-^-cyclopentyliden-pyrazolon (— 5) werden mit 100 ecm Isopropanol und 10 ecm Triäthylamin 30 Minuten auf dem Dampfbad unter Rühren erhitzt. Umkristallisiert aus 200 ecm Methanol und Chloroform (1:1) erhält man 5,7 g. F. 244⁰ (Zersetzung).

Lösungsfarbe in Methanol: Orange; Absorptionsmaximum: etwa 492 ταμ.
Analyse auf Stickstoff:

Berechnet 10,84%, gefunden 10,75%.

Beispiel 7

XH,

-C= c:

6 g 2-Methyl-mercapto-N-methyl-chinoHmummethylsulfat und 3,3 g Cyclopentyliden-cyanessig-.CN

XO-OCH,

säuremethylester werden mit ioo ecm Isopropanol und 3 ecm Triäthylamin 30 Minuten auf dem Dampfbad gerührt. Der Farbstoff wird aus Methanol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 2,9 g. F. 215° (Zersetzungspunkt).

Lösungsfarbe in Methanol: Violett; Absorptionsmaximum: etwa 550 ταμ.

Analyse:

Berechnet C 74,48%, H 5.92%. N 9,14%,

gefunden C 74,21%, H 6,10%, N 9,11%.

Beispiel 8

= c;

XO-OCH₃

6 g 2-Methyl-mercapto-N-methyl-chinoHniummethylsulfat und 3,6 g Cyclohexyliden-cyanessigsäuremethylester werden mit 100 ecm Isopropanol und 3 ecm Triäthylamin 30 Minuten auf dem Dampfbad erhitzt. Der Farbstoff wird mit Wasser gefällt und aus Isopropanol umkristallisiert. .Ausbeute 1,2 g. F. 194° (Zersetzungspunkt).

Lösungsfarbe in Methanol: Blauviolett; Absorptionsmaximum : etwa 570 ταμ.
Analyse:

Berechnet C 74,98%, H 6,29%, N 8,74%,

gefunden C 75,oi%, H 6,37%, N 8,75%.

6 g a-Methyl-mercapto-N-methyl-chmolimummethylsulfat und 2,8 g Cyclohexyliden-malodinitril werden mit 100 ecm Isopropanol und 3 ecm Triäthylamin 30 Minuten auf dem Dampfbad erhitzt. Aus

Methanol umkristallisiert erhält man eine Reinausbeute von 4,1 g. F. 234⁰ (langsame Zersetzung). Lösungsfarbe in Methanol: Violettblau; Absorptionsmaximum: 575 ταμ.
Analyse:

Berechnet C 79,4* %, H 5,96%,

gefunden C 79,69%, H 6,10%.

Beispiel ίο

/
CH₂

C = C-

CH₂

i C = C

C=S

C₂H₅

6 g 2-Methyl-mercapto-N-äthyl-benzthiazoliumäthykulfat und 4,5 g 5-Cyclohexyliden-3-äthylrhodanin werden mit 20 ecm Pyridin und 3 ecm Triäthylamin 20 Minuten auf dem Dampfbad erhitzt. Der Farbstoff wird mit 100 ecm Methanol zum Kristallisieren gebracht und aus Methanol und Chloroform umkristallisiert. Ausbeute 1,6 g. F. 173°.

Lösungsfarbe in Methanol: Violett; Absorptionsmaximum: 560 ταμ.
Analyse :

Berechnet .... C 59.67%. H 5,509%. N 6,959%, gefunden C 59,81 %, H 5,77 %, N 7,04 %.

Beispiel 11 ,CH₂,

CH,

:c = c

C₂H₅

CH₂

-C = C

,S

C = S

C₂H₅

9 g 2-Methyl-mercapto-N-äthyl-benzthiazoliumäthylsulfat und 4,5 g 5-Cyclopentyliden-N-äthylrhodanin werden in 20 ecm Pyridin gelöst und mit 3 ecm Triäthylamin 20 Minuten auf dem Dampfbad erhitzt. Der Farbstoff kristallisiert nach Zugabe von 100 ecm Methanol aus. Zum Umkristallisieren löst man in 25 ecm Chloroform und filtriert in 100 ecm Methanol aus. Ausbeute 2 g. F. 187⁰.

Lösungsfarbe in Methanol: Rotviolett; Absorptionsmaximum: etwa 545 τημ.

/^CIS

CH₂
CH₂ /

C₄H₉

Beispiel

CH₂

A CH₂

,C = C \ ι

! c = c

^c /

C₂H₅ CH₂

C=C

i
C

.S

C = S

8,2 g 5-(N-Butyl-pyrrolidin)-3-äthyl-rhodanin-merocyanin-dimethylsulfat und 4,5 g 5-Cyclopentyliden-N-äthyl-rhodanin werden in 20 ecm Pyridin gelöst und mit 3 ecm Triäthylamin 15 Minuten auf dem Dampfbad erhitzt. Mit 50 ecm Isopropanol kristallisiert der Farbstoff nach 5 Stunden aus. Umkristallisiert aus 400 ecm Methanol erhält man 2,3 g. F. 152°.

Lösungsfarbe in Methanol: Violettblau; Absorptionsmaximum: 575 ταμ.

Analyse:

Berechnet C 57,83%, H 6,54%, N 8,79%,

gefunden C 57,78%, H 6,54%, N 8,86%.

CH₂ \

CH,

C = C

Beispiel

/ C Xi₂ — C H₂ , CH,

C = C-

C₄H,

C₂H₅

C = S

^NN'

C₂H₅

8,2 g 5-(N-Butyl-pyrroHdm)-3-äthyl-rhodaninmerocyanin-dimethylsulfat und 4,8 g 5-Cyclohexy-Hden-N-äthyl-rhodanin werden in 20 ecm Pyridin gelöst und mit 3 ecm Triäthylamin 15 Minuten auf dem Dampfbad erhitzt; mit 50 ecm Isopropanol kristallisiert der Farbstoff nach 6 Stunden aus. Umkristallisiert aus Methanol erhält man 3 g. F. 162⁰. Lösungsfarbe in Methanol: Violett; Absorptionsmaximum: etwa 560 ταμ. 65

Analyse:

Berechnet C 58,62%, H 6,76%, N 8,540/0,

gefunden C 58,51%, H 6,72%, N 8,67%. 70

Beispiel

C=S

C₂H₈

3 g i, 3-Dimethyl-benzimidazomi-5-(3-äthyl)-rhodanin-merocyanin-dimethylsulfat und 3 g 5-Cyclohexyliden-N-äthyl-rhodanin werden mit 20 ecm Pyridin und 6 ecm Triäthylamin 15 Minuten auf dem Dampfbad erhitzt und mit 25 ecm Isopropanol zum Kristallisieren gebracht. Umkristallisiert aus 600 ecm Aceton und Chloroform (1:1) erhält man 0,95 g 95 reinen Farbstoff. F. 231⁰.

Lösungsfarbe in Methanol: Blau; Absorptionsmaximum: etwa 600 ταμ.

Beispiel

C₂H₆

3 g i, 3-Dimethyl-benzimidazoKn-5-(3-äthyl-rhodanin)-merocyanin-dimethylsulfat und 3 g 5-Cyclopentyliden-N-äthyl-rhodanin werden in 20 ecm Pyridin gelöst und mit 6 ecm Triäthylamin 15 Minuten auf dem Dampfbad erhitzt. Der Farbstoff kristallisiert mit 25 ecm Isopropanol aus. Er wird umkristallisiert aus 300 ecm Aceton und 250 ecm Chloroform. Ausbeute: 1,3 g. F. 235⁰.

Lösungsfarbe in Methanol: Blau; Absorptions- 145 maximum: etwa 600 ταμ.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

ι. Verfahren zur Herstellung von Neutrocyaninen der allgemeinen Formel (I), dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (III) mit Verbindungen der Formel (II) bzw. (IV) zur Umsetzung bringt

Z C = (CR₂-CR₃)^ = Y

(II)
bzw.

C - (CR₂ = CR₃)„ = Y

(IV)

+ H₂C-

—c=c:

(III)

Z C=(CR₂-CR₃J_n = C

wobei in den genannten Formeln m für eine ganze Zahl größer als 2, η für eine ganze Zahl ο bis 4, Z für die zur Schließung eines Heteroringes notwendigen Gruppen (wobei die N — R_x-Gruppe in 2- oder 4-Stellung zur Polymethinkette stehen soll), R₁ für einen beliebigen organischen Rest, R₂, R₃ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Aralkyl, A, B für beliebige organische Reste, von denen mindestens einer negativierenden Charakter haben

muß (der Rest C^ kann auch für ein Ringsystem

mit negativierendem Charakter stehen), und Y für eine abspaltbare Gruppe, wie z.B. O, S, SR,

SeR, =NR, -

bzw. -

, R und R'

können hierbei für beliebige organische Reste und Wasserstoff stehen, N^, kann auch für ein heterocyclisches Ringsystem und X für ein beliebiges einwertiges Anion stehen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 85 zeichnet, daß mindestens einer der Substituenten A und B eine Carbonyl-, Carboxyl- oder Nitrilgruppe enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest C(^ ein ringförmiger ⁹°

Rest, insbesondere ein Rhodanin-, Pyrazolon-, Thiohydantoin- bzw. Barbitursäurerest ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Britische Patentschrift Nr. 595 784; USA.-Patentschrift Nr. 2 481 022.

©€09 580/425 8.56 (609 802 2.57)