DE913215C - Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls am mittelstaendigen Kohlenstoffatom der Methinkette substituierten symmetrischen und unsymmetrischen Trimethincarbocyanin-Farbstoffen - Google Patents

Description

Erteilt auf Grund des Ersten Qberleitungsgesetzes vom 8. Juli 1949

(WiGBL S. 17S)

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 6. SEPTEMBER 1954

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 22e GRUPPE 3

F 7560 IVd 122e

Der Patentinhaberin ist gestattet worden, die Erfinderbenennung

nachzuholen

Agfa Aktiengesellschaft für Photofabrikation, Leverkusen-Bayerwerk

Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls am mittelständigen Kohlenstoffatom der Methinkette substituierten symmetrischen und unsymmetrischen Trimethmcarbocyanin-Farbstoffen

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 6. April 1941 an Der Zeitraum vom 8. Mai 1945 bis einschließlich 7. Mai 1950 wird auf die Patentdauer nicht angerechnet

(Ges. v. 15. 7. 51)

Patentanmeldung bekanntgemacht am 13. August 1953 Patenterteilung bekanntgemacht am 29. April 1954

Zur Herstellung symmetrischer und unsymmetrischer, gegebenenfalls am mittelständigen C-Atom der Methinkette durch Alkyl, Aralkyl oder Aryl substituierter Carbocyanine gibt es verschiedene Verfahren. Im wesentlichsten sind folgende Verfahren bekanntgeworden, nach denen sowohl symmetrische wie unsymmetrische Farbstoffe hergestellt werden können:

i. die Verwendung von Anilinovinyl-Verbindungen als Zwischenkörper von der Formel

C-CH = CH-N-C₆H₅

X"

2. die Verwendung von 2-Methen-co-aldehyden der Formel

= CH-CH =

3· das Verfahren nach der französischen Patentschrift 808 598 unter Benutzung von heterocyclischen 2-Acylmethylen-Verbindungen und

4. das Verfahren nach der deutschen Patentschrift 637113, bei dem die Umsetzungsprodukte von quartären heterocyclischen Salzen mit arylierten Thioimidsäureestern als Zwischenkörper verwendet werden. Keines dieser Verfahren ist allgemein an-

wendbar, ζ. B. können unsymmetrische Benzimidazolcarbocyanine nur nach Verfahren 2 hergestellt werden und auch dann in einer Reihe von Fällen nur mit mäßiger Ausbeute. Bei anderen Farbstoffen, z. B. bei einigen unsymmetrischen Benzoxazolcarbocyaninen, erhält man bei der Darstellung nach Verfahren 2 nur sehr wenig und mit symmetrischen Farbstoffen verunreinigte Produkte. Die Darstellung muß in diesem Fall nach Verfahren 1 erfolgen und ergibt oft nur sehr mäßige Ausbeuten. Das Verfahren 3 gibt meist nur geringe Ausbeuten und ist nicht anwendbar auf die Herstellung unsymmetrischer Farbstoffe, die den Indol-, Pyridin-, Chinolin- und Lepidinring enthalten. Das Verfahren 4 ergibt oft ebenfalls nur geringe Ausbeuten, vor allem bei den soeben aufgezählten Ringsystemen.

Es wurde nun ein neues Verfahren gefunden, das in allen Fällen anwendbar ist und die Herstellung von sämtlichen symmetrischen und unsymmetrischen, gegebenenfalls mesosubstituierten Carbocyaninfarbstoffen in sehr guter Ausbeute ermöglicht.

Man erhält hiernach die genannten Carbocyanine, wenn man 2-Acylmethylen-Verbindungen der allgemeinen Formel

R,

CH-C = O

N'

R₁

worin R₁ = Alkyl, Aralkyl, R₂ = H, Alkyl, Aralkyl, Aryl und Z eine zur Schließung des Heteroringes geeignete Atomgruppierung ist, mit Phosphorpentaseleliid in die Selenoketone oder Selenoaldehyde von der allgemeinen Formel

C = CH — C = Se

'N'

überführt, diese mit Alkylierungsmitteln in quartäre Alkylate verwandelt und letztere entweder mit denselben oder mit andersartigen heterocyclischen Quaternärsalzen, die reaktionsfähige Methylgruppen enthalten, unter Zusatz von basischen Kondensationsmitteln durch Erwärmen weiterkondensiert. Die Umwandlung in das Selenoketon bzw. den Selenoaldehyd erfolgt zweckmäßig unter Verwendung eines Lösungsmittels, in welchem sich die Ausgangsverbindung löst, so z. B. in Benzol, vorzugsweise aber unter Anwendung von Chloroform, in welchem die Reaktion meist besonders glatt verläuft. Das entstehende Selenoketon bzw. der Selenoaldehyd kann in einigen Fällen aus der Reaktionslösung durch Eindampfen sofort isoliert werden; in vielen Fällen jedoch bildet sich zunächst eine Anlagerungsverbindung mit Phosphorpentaselenid, die durch wäßriges Alkali zersetzt werden muß. Aus dieser Reaktionslösung wird das Produkt der Umsetzung mit Lösungsmitteln, wie z. B. Benzol oder Chloroform, extrahiert und durch Eindampfen oder auch durch Fällen mit anderen Lösungsmitteln, wie z. B. Benzin oder Methylisoheptan, isoliert.

Als Beispiele für die Ausgangsverbindungen seien genannt: 1, 3, 3-Trimethylindolin-2-methen-w-aldehyd (R₂ = H) und i-Äthyl-2-acyhnethylenbenzthiazolin (R₂ = CH₃). Diese Verbindungen werden in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Benzol, Xylol, Chloroform, Äthylenchlorid, mit Phosphorpentaselenid umgesetzt. Die Umsetzung erfolgte im Benzol am besten im Sieden, in Chloroform dagegen bereits in der Kälte. Verbindungen, in denen R₂ = H ist, werden zweckmäßig in Benzol, solche, in denen R₃ = Alkyl, Aralkyl oder Aryl ist, in Chloroform umgesetzt. Die Reaktionsprodukte von der Formel

C=CH-C = Se

■Ν'

worin Z, R₁ und R₂ dieselbe Bedeutung wie oben haben, werden mit dem Lösungsmittel aus dem Rückstand extrahiert, in vielen Fällen aber, besonders wenn R₂ nicht gleich H ist, zur Erhöhung der Ausbeute erst nach Zersetzung des Rückstandes mit Natronlauge. Zur Farbstoffherstellung setzt man die Selenoverbindung mit einem Alkylierungsmittel um, z. B. mit reaktionsfähigen Alkylestern, wie Dimethylsulfat, Äthyljodid, p-Toluolsulfosäureäthylester usw. Die erhaltenen Anlagerungsprodukte von der Formel

C-CH = C- Se — R,

'N'

können in einigen Fällen isoliert werden. Hierin bedeutet X = CH₃SO₄', Cl', Br', J', ClO₄' usw., R₁ = Alkyl, Aralkyl, R₂ = H, Alkyl, Aralkyl, Aryl, R₃ = Alkyl, Aralkyl, Z = wie oben.

Jedoch ist dies zur Farbstoffbildung nicht notwendig, vielmehr kann man das rohe Reaktionsprodukt sofort in einem basischen Kondensationsmittel, z. B. Pyridin, Isochinolin, Trimethylamin, mit reaktionsfähigen heterocyclischen Quartärsalzen umsetzen.

Die Umsetzung dieser quartären Zwischenprodukte mit heterocyclischen, eine reaktionsfähige Methylgruppe enthaltenen Quaternärsalzen zur endgültigen Farbstoffbildung erfolgt mit basischen Kondensationsmitteln, wie z. B. Pyridin, Isochinolin, Triäthylamin usw. Der Reaktionsverlauf wird in der folgenden Gleichung dargestellt:

;· — CH = C- Se — R, 7'

χ- +H₃C-C

C"-CH = C-CH = C

X +R₃SeH+HX

ao Hierin haben Z, R₁, R₂, R₃ die gleiche Bedeutung wie oben angegeben. R₄ bedeutet Alkyl oder Aralkyl. Z' stellt ebenfalls eine zur Schließung eines Heteroringes geeignete Atomgruppierung dar, die entweder gleich Z ist, wenn es sich um symmetrische Farbstoffe

as handelt, oder von Z verschieden ist, wenn unsymmetrische Farbstoffe entstehen. Diese Atomgruppierung Z bzw. Z' schließt den Ring zu solchen Heterocyclen, wie sie in der Cyamnfarbstoffchemie in üblicher bekannter Weise Anwendung finden. Als Heterocyclen kommen daher insbesondere Oxazol, Thiazol, Thiazolin, Selenazol, Chinolin, Indol, Pyridin, Benzimidazol in Frage. Diese Ringe können in bekannter Weise substituiert sein, worunter auch die Ankondensation von Phenylen- oder Naphthylenresten verstanden sein soll.

Der Phenylenring kann in üblicher Weise substituiert sein.
Die Erfindung wird an folgenden Beispielen erläutert:

Beispiel ι

50 g i, 3, 3-Trimethylindolm-2-methen-cu-aldehyd werden in Benzol mit 115 g Phosphorpentaselenid ι Stunde gekocht. Dann wird vom Rückstand abfiltriert und die benzolische Lösung, gegebenenfalls nach

CH,

■C-CH_S vorhergegangener Konzentration, mit einem Kohlenwasserstoff, z. B. Benzin, Petroläther, Methylisoheptan, gefällt. Die auskristallisierende Verbindung von 85 der Formel

C-CH₈

= CH-CH = Se

hat nach dem Umkristallisieren aus Benzol einen Schmelzpunkt bei 115⁰.

Vioo Mol dieser Verbindung wird mit 2 ecm Di- 100 methylsulfat 30 Minuten auf etwa ioo° erwärmt. Dann gibt man 15 ecm Pyridin, 1,5 ecm Triäthylamin und ^x/ioo Mol i-Acetoxypropyl-z-methyl-s-äthyl-s, 6-dichlorbenzimidazoliumäthylsulfat hinzu und kocht 60 Minuten. Der mit 20%iger wäßriger Natrium- 105 perchloratlösung gefällte Farbstoff von der Formel

C-CH = CH-CH = C -Cl

-Cl

CH,

hat ein Absorptionsmaximum bei 490 bis 520 ταμ.

Beispiel 2

Vioo Mol der Verbindung von der Formel A des Beispiels ι wird, wie dort angegeben, mit Dimethylsulfat

ClO₄"

umgesetzt. Kondensiert man weiter, wie dort angegeben, mit 2,3-Dimethyl-i-(trimethylammoniumpropyl)-5-chlorbenzimidazoliummethylsulfat, so erhält man nach dem Fällen mit Natriumperchloratlösung einen 125 Farbstoff von der Formel

CH,

C-CH, CH,

N-

C-CH = CH-CH== C,

CH₃

der ein Absorptionsmaximum bei 485 bis 510 ταμ hat.

Beispiel 3 Wenn man wie im Beispiel 1 verfährt und zur Kon-

CH₃ (CH₂)₃

N-(CH₃)₃

densation 2-Methyl-3-äthyl-i-(dimethyl-äthyl-ammoniumpropyl) - 5, 6 - dichlorbenzimidazoliumäthylsulfat verwendet, so erhält man einen Farbstoff von der Formel

C₂H₅

C-CH,

C-CH = CH-CH = Cl

-Cl

CH.

2 Cl O₄"

mit einem Absorptionsmaximum bei 490 bis 520 ταμ.

Beispiel 4 35 50 g i, 3, 3, 5 - Tetramethylindolin - 2 - methylen (CH₂)₃
N-(CH₃),

C₂H₅

co-aldehyd werden in Benzol mit 115 g Phosphorpenta- 95 selenid umgesetzt. Nach dem Aufarbeiten wie im Beispiel 1 erhält man eine Verbindung von der Formel

H_QC —

N CH₃

die nach dem Umkristallisieren aus Benzol einen Schmelzpunkt bei 151 bis 152° hat.

¹ZiOo ^ol dieser Verbindung wird mit 2 ecm Dimethylsulfat etwa 30 Minuten auf ioo° erwärmt und in 15 ecm C-CH₃

C = CH- CH = Se

Pyridin mit ¹Z₁₀₀ Mol 2-Methyl-5-methoxybenzoxazoljodäthylat 90 Minuten gekocht. Nach dem Fällen mit no Kaliumjodidlösung kristallisiert der Farbstoff des Beispiels 4 der Patentschrift 654 193 von der Formel

C-CH = CH-CH= C

I—OCH,

CH

Beispiel 5

¹ZiOo Mol der Verbindung von der ersten Formel des Beispiels 4 wird, wie dort angegeben, mit Dimethylsulfat umgesetzt. Dann fügt man ¹Z₁₀₀ Mol der Anlagerungsverbindung aus 2, 5, 6-Trimethylbenzoxazol und 125 /?-Brompropionsäure von der Formel

H₃C-H₃C-

- C —■ C Ho

N' CH₂ CH₂ COOH Br"

15 zu. Man kondensiert in Pyridin 25 Minuten bei ioo°. io%iger Essigsäure kristallisiert ein Farbstoff von der

Nach dem Fällen mit Natriumperchloratlösung und

Formel

H, C

CH₃'
C-CH.

+

C-CH = CH-CH= C, 'N
CH₂
CH₂
COOH

-CH₃
CH,

ClO₄"

der nach dem Umkristallisieren aus Propanol ein Absorptionsmaximum bei 518 ταμ hat.

Beispiel 6

¹ZiOo Mol der Verbindung von der ersten Formel des Beispiels 1 wird, wie dort angegeben, mit Dimethylsulfat umgesetzt und in Pyridin gelöst. Dann gibt man ¹Z₁₀₀ Mol der Anlagerungsverbindung aus 2-Methylbenzselenazol und ß- Jodpropionsäure von der Formel

COOH

hinzu und kondensiert nach Zugabe von 1 ecm Triäthylamin 30 Minuten bei 105⁰. Der mit Natriumperchloratlösung und verdünnter Essigsäure gefällte Farbstoff von der Formel

CH₃

-C-CH₃

C-CH=CH-CH=C

CH,

COOH

hat ein Absorptionsmaximum bei 550 πιμ.
Beispiel 7

C10₄~

Vioo Mol der Verbindung von der ersten Formel des
Beispiels 4 wird, wie dort angegeben, mit Dimethylsulfat behandelt und in Pyridin und Triäthylamin mit
Chinaldinjodäthylat 2 Stunden bei 70° kondensiert.
Der mit Kaliumjodidlösung gefällte Farbstoff von der 125 Formel

HX-/

CH₃

i
X-CH₃

C-CH=CH-CH

CH₅

C₂H₅

hat ein Absorptionsmaximum bei 590 ταμ. Beispiel 8

ι Mol 2-Propionylmethylen-i--äthyl-6-inethoxybenzselenazolin wird in Chloroform 24 Stunden mit 2 Mol Phosphorpentaselenid bei 50⁰ gerührt. Nach dem Abgießen der Chloroformlösung versetzt man den Rückstand mit verdünnter Natronlauge, mit der man ihn mehrere Tage stehenläßt. Dann wird die Reaktionsmischung mit der vorher abgegossenen Chloroformlösung extrahiert. Nach dem Abdampfen des Chloroforms erhält man eine Verbindung von der Formel 65

HXO

C₂H₅

die nach dem Umkristallisieren aus Benzol einen 75 Schmelzpunkt bei 122⁰ hat.

^x/ioo Mol dieser Verbindung wird mit 2 ecm Dimethylsulfat 30 Minuten auf ioo° erwärmt. Dann fügt man 15 ecm Pyridin, Y₁₀₀ Mol Chinaldindiäthylsulfat und 1,4 ecm Triäthylamin hinzu. Man kondensiert 2 Stun- 80 den bei 70° und läßt noch eine Nacht bei Raumtemperatur stehen. Der mit Natriumperchloratlösung gefällte Farbstoff

HXO

— Se C₂H₅

C-CH = C-CH

N'

I C₂H₅

ClO₄

hat ein Absorptionsmaximum bei 600 bis 615 ταμ.

Beispiel 9
¹ZiOo Mol der Verbindung von der ersten Formel des

HXO

Beispiels 8 wird, wie dort angegeben, mit Dimethyl- 95 sulfat umgesetzt und dann mit ^x/₁₀₀ Mol Toluchinaldindiäthylsulfat zum Farbstoff kondensiert. Der mit Natriumperchloratlösung gefällteFarbstoffvon der Formel

Se C₂H₅

C^--CH = C-CH=J

C₂H₅

hat ein Absorptionsmaximum bei 595 bis 615 ταμ.

Beispiel 10
Z₁₀₀ Mol der Verbindung von der ersten Formel des Beispiels 8 wird mit Dimethylsulfat umgesetzt und mit ¹Z₁₀₀ Mol Lepidindiäthylsulfat kondensiert. Der mit Na- 1 io triumperchloratlösung gefällte Farbstoff von der Formel

HXO

- Se C₂H₅

C-CH = C- CH=<

^{v N}N'

C₂H₅

hat ein Absorptionsmaximum bei 640 ταμ.

Beispiel 11

¹Z₁₀₀ Mol der Verbindung von der ersten Formel des Beispiels 8 wird mit Dimethylsulfat umgesetzt und mit

-N-C₂H₅

ClO₄

¹Z₁₀₀ Mol i-Äthyl-2, 5, 6-trirnethylbenzthiazol-p-toluolsulfonat in Pyridin und Triäthylamin während 3 Stunden bei 70° kondensiert. Der mit Natriurnperchlorat 125 gefällte Farbstoff von der Formel

H₃CO-

Se

C₂H₅

C-CH = C-CH =

C₂H₅

hat ein Absorptionsmaximum bei 575 bis 585 ταμ. Beispiel 12

Die Verbindung von der ersten Formel des Beispiels 8 wird mit Dimethylsulfat behandelt und in Pyridin und

¹⁵ /\ Se C₂H₁

H₃COI 1 C₂H₅

Triäthylamin mit 2-Methyl-i-äthyl-6-methoxybenzselenazol-p-toluolsulfonat 5 Stunden bei 70⁰ kondensiert. Der in Ammoniumrhodanidlosung gefällte Farbstoff von der Formel

C-CH = C-CH =

C₂H₆

OCH,

SCN"

hat ein Absorptionsmaximum bei 575 bis 585 ταμ.

Beispiel 13 Die Verbindung von der ersten Formel des Beispiels 8 wird nach der Anlagerung von Dimethylsulfat in Pyridin und Triäthylamin mit i-Äthyl-2-methylbenzthiazolium-p-toluolsulfonat kondensiert. Der mit Natriumperchloratlösung gefällte Farbstoff von der Formel

	I	C2	CH	C2H5 S
H3CO-		— Se		=C—CH=C
	C —
	H5

ClO₄"

hat ein Absorptionsmaximum bei 560 bis 570 ταμ.

Beispiel 14 40 An die Verbindung von der ersten Formel des Bei-N'
C₉H

spiels 8 lagert man Dimethylsulfat an und kondensiert mit 2, 5, 6-Trirnethylbenzselenazoljodäthylat. Der mit Ammoniumrhodanidlösung gefällte Farbstoff von der Formel

H₃CO

C-CH = C-CH = C

CH_a

SCN"

50 hat ein Absorptionsmaximum bei 570 bis 585 ταμ. Beispiel 15

Die Verbindung von der ersten Formel des Beispiels 8 wird, wie dort angegeben, quaterniert und mit 2-Methyl-5, 6-dimethoxybenzthiazoldiäthylsulfat kondensiert. Der mit Ammoniumrhodanidlösung gefällte Färbstoff von der Formel

H_SCO

C,H_S

C-CH = C-CH =

C,H_R

OCH,

OCH,

SCN"

hat ein Absorptionsmaximum bei 580 bis 600 τημ.

Beispiel ιό

Die Verbindung von der ersten Formel des Beispiels 8 wird mit Dimethylsulfat umgesetzt und mit i-Äthyl-2 - methyl -β - tetrahydronaphthothiazolium - ρ - toluolsulfonat kondensiert. Der mit Ammoniumrhodanid- 65 lösung gefällte Farbstoff von der Formel

H₃CO-;

C-CH = C-CH =

SCN"

hat ein Absorptionsmaximum bei 570 bis 590 ταμ.

Beispiel 17

ι Mol i-Äthyl-2-tetrahydrobenzoylmethylen-^-tetrahydronaphthothiazolin wird in Chloroform mit 2 Mol Phosphorpentaselenid während 24 Stunden behandelt. Der Rückstand wird mehrere Tage mit Lauge zersetzt, 80 mit Chloroform extrahiert und die nach dem Eindampfen des Lösungsmittels gewonnene Verbindung

H,

CH-C= Se

"IST

C₂H₅

aus Benzol umkristallisiert. Das Selenoketon hat einen Schmelzpunkt bei 205⁰.

¹Z₁₀₀ Mol dieser Verbindung wird 30 Minuten bei 100° mit Dimethylsulfat behandelt. Nach Zugabe von 15 ecm Pyridin kühlt man auf etwa 20⁰ ab, fügt ¹Zi₀₀ Mol 2-Methyl-5-diäthylaminobenzthiazoljodäthy-

H, lat und 1,5 ecm Triäthylamin hinzu. Man kühlt zweckmäßig, besonders bei größeren Mengen. Man überläßt die Reaktionslösung mehrere Tage sich selbst und fällt dann mit Kalium] odidlösung. Der Farbstoff von der Formel

C-CH = C-CH =

-N(C₂H₅)₂

C₂H₅ C₂H₅

hat ein Absorptionsmaximum bei 650 mn.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls am mittelständigen Kohlenstoffatom der Methinkette substituierten symmetrischen und unsymmetrischen Trimethincarbocyanin-Farbstoffen, 115 dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Acylmethylen-Verbindungen der allgemeinen Formel

   = CH-C=O

   "N

   worin R₁ = Alkyl, Aralkyl, R₂ = H, Alkyl, Aralkyl, Aryl, und Z eine zur Schließung des Heteroringes geeignete Atomgruppierung ist, mit Phosphorpentaselenid in die entsprechenden Selenoaldehyde und Selenoketone überführt, diese mit Alkylierungsmitteln in quartäre Alkylate

   verwandelt und letztere entweder mit denselben oder mit andersartigen heterocyclischen Quatemärsalzen, die reaktionsfähige Methylgruppen enthalten, unter Zusatz von basischen Kondensationsmitteln durch Erwärmen weiterkondensiert.

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