DE918285C - Verfahren zur Herstellung von symmetrischen und unsymmetrischen Carbocyaninen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von symmetrischen und unsymmetrischen Carbocyaninen

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DE918285C
DE918285C DEF7555D DEF0007555D DE918285C DE 918285 C DE918285 C DE 918285C DE F7555 D DEF7555 D DE F7555D DE F0007555 D DEF0007555 D DE F0007555D DE 918285 C DE918285 C DE 918285C
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/02—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups
    • C09B23/06—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups three >CH- groups, e.g. carbocyanines

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Description

Erteilt auf Grund des Ersten Uberleitungsgeseizes vom 8. Juli 1949
(WiGBl. S. 175)
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
AUSGEGEBEN AM 23. SEPTEMBER 1954
DEUTSCHES PATENTAMT PATENTSCHRIFT
KLASSE 22 e GRUPPE 3
F 7555 IVd 122 e
Der Patentinhaberin ist gestattet worden, die Erfinderbenennung
nachzuholen
Agfa Aktiengesellschaft für Photofabrikation, Leverkusen
Verfahren zur Herstellung von symmetrischen und unsymmetrischen
Carbocyaninen
Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 18. September 1940 an Der Zeitraum vom 8. Mai 1945 bis einschließlich 7. Mai 1950 wird auf die Patentdauer nicht angerechnet
(Ges. v. 15. 7. 51)
Patentanmeldung bekanntgemacht am 24. September 1953 Patenterteilung bekanntgemacht am 12. August 1954
Es ist bekannt, zur Herstellung symmetrischer und unsymmetrischer Carbocyanine Anilinovinylverbindungen der allgemeinen Formel
C-CH=CH-N
Χ" (I)
Alkyl
worin R gleich H, Alkyl oder Acetyl ist, Z eine Atomgruppierung bedeutet, die zur Bildung eines in der Cyaninfarbstoffchemie üblichen Heterocyclus nötig
ist und X einen Säurerest darstellt, bzw. 2-Methenco-aldehyde der Formel
C-=CH-CH =
(Π)
Alkyl
zu verwenden, indem man diese Körper mit Quaternärsalzen gleicher oder verschiedener, eine aktive Alkylgruppe enthaltender Heterocyclen umsetzt. Nicht in allen Fällen sind diese beiden Verfahren anwendbar. Zum Beispiel können unsymmetrische Benzimidazol-
trimethin-carbocyanine nur mit Hilfe von Verbindungen der Formel (II) hergestellt werden und auch dann in einer Reihe von Fällen nur mit mäßiger Ausbeute. Bei anderen Farbstoffen, z. B. bei einigen unsymmetrischen Benzoxazol-trimethin-carbocyaninen, erhält man bei der Darstellung mit den Verbindungen der Formel (II) nur sehr wenig und mit symmetrischen Farbstoffen stark verunreinigte Produkte. Die Herstellung muß in diesem Fall mit
ίο Zwischenprodukten der Formel (I) erfolgen; sie ergibt aber oft nur mäßige Ausbeuten.
Es wurde nun gefunden, daß man symmetrische und unsymmetrische Carbocyanine leichter und mit besserer Ausbeute erhält, wenn man Verbindungen der allgemeinen Formel
C-CH = CH-S-R,
(III)
worin Z einen Molekülrest zur Schließung eines in der Cyaninfarbstoffchemie üblichen Fünf- oder Sechsringes, z. B. Indolin, Oxazol, Thiazol, Selenazol, Oxazolin, Thiazolin, Selenazolin, Pyridin, Chinolin, Lepidin, Imidazol, Thiodiazol od. dgl., wobei diese Heterocyclen durch Alkyl, Aryl, Benzyl, Phenylen, Naphthylen, substituierte Phenyle oder Heterocyclen substituiert bzw. mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen kondensiert sein können, R1, R2 Alkyl, Aralkyl, X einen Säurerest, beispielsweise Cl, Br, J, ClO4, SO4, SO3CH3, SO3C2H5, SO3C6H4 · CH3, bedeutet, mit Quaternärsalzen gleicher oder verschiedener, eine aktive Alkylgruppe in α- oder y-Stellung vom Stickstoffatom aufweisender Heterocyclen unter Verwendung eines alkalischen Kondensationsmittels umsetzt. Als alkalisches Kondensationsmittel kommen z. B. Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Picolin bzw. Amine, wie Triäthylamin, in Frage.
Die allgemeine Anwendbarkeit des neuen Verfahrens geht auch daraus hervor, daß aus einigen quartären Salzen, nämlich den Anlagerungsprodukten von ω-Halogenfettsäuren an heterocyclische Basen, bei Benutzung bisher bekannter Verfahren keine reinkristallisierten Farbstoffe in genügender Ausbeute erhalten werden.
Die Erfindung wird an folgenden Beispielen erläutert :
Beispiel 1
Der Farbstoff von der Formel
Cl-
Cl-
C2H5
-N CH,
1 +
CH,-C-
! C-CH = CH-CH = I
τ/
0-CO-CH3
wird wie folgt hergestellt: Man erhitzt 3g = 1Z100 Mol ι - Acetoxypropyl - 2 -methyl- 5, 6 - dichlorbenzimidazol mit 1,3 ecm Diäthylsulfat 20 Minuten auf 120°.
ei 07
N
CH
Dann gibt man 12 ecm Pyridin, 1,5 ecm Triäthylamin sowie 3,3 g der Verbindung folgender Formel
CH3
X-CH3 C-CH = CH-S-CH,
CH,
zu, kocht 60 Minuten, läßt erkalten und fällt den Farbstoff mit 20°/Oiger wäßriger Natriumperchloratlösung aus; der Farbstoff wird aus Methanol umei 0:
kristallisiert. Absorptionsmaximum bis 520 ταμ.
in Methanol
Beispiel 2
Der Farbstoff folgender Formel
Cl-
CH,
-N CH,
CH3-C-
C-CH = CH-CH =
(CH
2)3
N-(CH3),
wird analog Beispiel 1 erhalten, wenn man als quater-
ao näre HeteroVerbindung 1Z100 Mol 2, 3-Dimethyl-i-(tri-
methylammoniumpropylJ-s-Chlorbenzimidazoliumme-Cl 0Γ
CH,
thylsulfat verwendet. Absorptionsmaximum in Methanol 485 bis 510 τημ.
Beispiel 3
Der Farbstoff folgender Formel
Cl
Cl-!
C2H5
-N CH,
CH3-C-
C-CH = CH-CH =
CH3
40 (CH2)3
H5C2-N-(CH3)2
45 wird analog Beispiel 1 erhalten, wenn man als quaternäre HeteroVerbindung ein Quaternärsalz folgender Formel verwendet:
Cl 07
C2H5
Cl-Cl-
(CH2)3
H5C2 -N-(CH8), Absorptionsmaximum in Methanol 490 bis 520 τημ.
Beispiel 4
Der Farbstoff des Beispiels 4 der Patentschrift 654 193 von der Formel
CH,
HXO
O CH3-C
I I
C-CH=CH-CH=C
wird wie folgt hergestellt: 1Z
H3C
CH,
der Verbindung folgender Formel CH,
C-CH,
C-CH=CH-S-CH3
er
ClOI
wird mit 1Z100 Mol 2-Methyl-5-methoxybenzoxazoljodäthylat 90 Minuten in Pyridin gekocht.
Ein Farbstoff folgender Formel
H3C
Beispiel 5
CH„—C
C-CH = CH-CH
— CHa
COOH
45 wird wie folgt erhalten: 4 g des Anlagerungsproduktes von /J-Brompropionsäure an 2,5,6-Trimethylbenzoxazol von der Formel
H3C—:
CH,
COOH Br ~
60 und 3,4 g i, 3,3,5-Tetramethyl-2-(ß>-Methylmercapto)-äthenindoliniumperchlorat entsprechend der zweiten Formel in Beispiel 4 werden mit 10 ecm Pyridin 25 Minuten auf 100° erwärmt. Nach Zugabe von 30 ecm 4-normaler wäßriger Natriumperchloratlösung und
ecm io°Z0iger Essigsäure läßt man den Farbstoff
auskristallisieren. Er wird aus Propanol umkristalli- 125 siert. Absorptionsmaximum in Methanol 518 πιμ.
Ein Farbstoff folgender Formel
Beispiel 6 S Ο—
C-CH = CH-CH = I
•CH,
I— CH,
C2H5
CH3
CH,
COOH Cl 07
i5 wird wie folgt erhalten: Das Benzoxazolanlagerungsprodukt des Beispiels 5 und 3 g N-Äthyl-2-(ω-methylmercapto)-äthenthiazoliniumperchlorat von der Formel
H,— L
C— CH = CH-S- CH3
C2H5
Cl 0Γ
a5 werden mit 10 ecm Pyridin 45 Minuten auf ioo° erwärmt und nach Zugabe von 10 ecm 4-normaler wäßriger Perchloratlösung und 50 ecm io°/0iger Essigsäure in Eis gestellt. Nach etwa 5stündigem Stehen wird
der ausgeschiedene Farbstoff aus Methanol umkristallisiert. Absorptionsmaximum in Methanol 476 τημ. go
Beispiel 7
Ein Farbstoff folgender Formel
C-CH = CH-CH =
Cl 0Γ
wird wie folgt erhalten: 4 g der Anlagerungsverbindung aus ß-Jodpropionsäure und 2-Methylbenzselenäzol von der Formel -. , lio
C — CHa
CH,
CH,
COOH
und 3,3 g i, 3, 3-Trimethyl-2-(co-methylmercapto)-äthenindoliniumperchlorat werden in 10 ecm Pyridin mit ι ecm Triäthylamin 1Z2 Stunde auf 1050 erwärmt. Zur heißen Lösung gibt man 30 ecm 50% ige wäßrige Natriumperchloratlösung und 40 ecm io°/0ige Essigsäure. Der Farbstoff kristallisiert in grünglänzenden
Kristallen aus und wird aus Methanol umkristallisiert. 135 Absorptionsmaximum in Methanol 550 ταμ.
Beispiel 8
Ein Farbstoff von der Formel
CH,
\ S
CH,-C
C—CH = CH-CH = C
CH2
CH2
COOH
wird wie folgt erhalten: 3,3 g der Anlagerungsverbindung aus /S-Brompropionsäure und 2-Methylbenzthiazol von der Formel
Cl ΟΙ
-S
C CHo
CH2 CH2 COOH Br""
und 3,3 g i, 3, 5-Trimethyl-2-(£o-methylmercapto)-äthenindoliniumperchlorat werden in 10 ecm Pyridin
i/g Stunde auf 1050 im Ölbad erwärmt. Nach Zugabe von 30 ecm 4-normaler wäßriger Natriumperchloratlösung und 20 ecm io°/0iger Essigsäure kristallisiert
der Farbstoff aus und wird aus Propanol umkristallisiert. Absorptionsmaximum in Methanol 545 ταμ.
Beispiel 9
Der Farbstoff von der Formel
H3C-C
C-CH = CH-CH =
wird beim Erhitzen von 1Z100 Mol Chinaldinjodäthylat und 1Z100 Mol 1, 3, 3, 5-Tetramethyl-2-(ct)-methylmercapto)-äthenindoliniumjodäthylat auf 700 in einer Mischung von Pyridin und Triäthylamin erhalten. Absorptionsmaximum in Methanol bei 590 ταμ.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von symmetrischen und unsymmetrischen Carbocyanine^ dadurch
    gekennzeichnet, daß man Verbindungen der all- 115 gemeinen Formel
    CH = CH-S-R2
    worin Z einen Molekülrest zur Schließung eines
    in der Cyaninfarbstoffchemie üblichen Fünf- oder 125 Sechsringes, wie Indolin, Oxazol, Thiazol, Selen-
    azol, Oxazolin, Thiazolin, Selenazolin, Pyridin, Chinolin, Lepidin, Imidazol, Thiodiazol, wobei diese Heterocyclen durch Alkyl, Aryl, Benzyl, Phenylen, Naphthylen, substituierte Phenyle oder Heterocyclen substituiert bzw. mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen kondensiert sein können, R1, R2 Alkyl, Aralkyl, X einen Säurerest, beispielsweise Cl, Br, J, ClO4, SO4, SO3CH3, SO3C2H6, SO3C6H4CH3, bedeutet, mit Quaternärsalzen in der Cyaninfarbstoffchemie üblicher N-haltiger, eine aktive Alkylgruppe in a- oder γ-Stellung vom N-Atom aufweisender Heterocyclen unter Verwendung eines alkalischen Kondensationsmittels umsetzt.
    ι 9548 9.54
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