DE917330C - Verfahren zur Herstellung von am mittelstaendigen Kohlenstoffatom der Methinkette substituierten, symmetrischen und unsymmetrischen Carbocyaninen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von am mittelstaendigen Kohlenstoffatom der Methinkette substituierten, symmetrischen und unsymmetrischen Carbocyaninen

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DE917330C
DE917330C DEF3252D DEF0003252D DE917330C DE 917330 C DE917330 C DE 917330C DE F3252 D DEF3252 D DE F3252D DE F0003252 D DEF0003252 D DE F0003252D DE 917330 C DE917330 C DE 917330C
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/02—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups
    • C09B23/06—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups three >CH- groups, e.g. carbocyanines

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

Zur Herstellung symmetrischer und unsymmetrischer, am mittelständigen Kohlenstoffatom der Methinkette substituierter Carbocyanine werden im wesentlichen zwei Verfahren angewendet. Das eine Verfahren (französische Patentschrift 808 598) geht von heterocyclischen Quartärsalzen aus, die mit Säurenchloriden zu 2-Acylmethylenverbindungen umgesetzt werden. Diese werden dann mit heterocyclischen Basen, die reaktionsfähige Methylgruppen besitzen, unter Anwendung von sauren Kondensationsmitteln, wie Essigsäureanhydrid, zu Farbstoffen kondensiert. Die Ausbeute an Farbstoff ist meist gering. Die Herstellung von Carbocyaninen, die sich vom Indol-, Pyridin- und Chinolinring ableiten, ist dort nicht beschrieben. Farbstoffe dieser Art sind nach den genannten Verfahren nicht herstellbar.
Das andere bekannte Verfahren (deutsche Patentschrift 637 113) geht ebenfalls von quartären heterocyclischen Salzen aus, diese werden mit arylierten Thioimidsäureestern umgesetzt. Die hierbei erhaltenen Zwischenprodukte werden ihrerseits wieder mit Verbindungen umgesetzt, die reaktionsfähige Methylgruppen enthalten. Die Farbstoffausbeute ist nicht
in allen Fällen gut, und sowohl die Thioimidsäureester als auch die Zwischenprodukte sind zum Teil verhältnismäßig schwer zu erhalten. Es wurde nun gefunden, daß solche Sensibilisierungsfarbstoff e auf eine einfachere Weise und in guter Ausbeute erhalten werden, wenn man 2-Acylmethylenverbindungen der allgemeinen Formel
= CH-C= O
worin R1 = Alkyl, Aralkyl, R2 = Alkyl, Aralkyl, Aryl und Z eine zur Schließung des Heteroringes geeignete Atomgruppierung ist, mit Phosphorpentasulfid in die Thioketone von der allgemeinen Formel
C=CH-C=S
überführt, diese mit Alkylierungsmitteln in quartäre Alkylate verwandelt und letztere entweder mit gleichen oder mit andersartigen heterocyclischen Quartärsalzen, die reaktionsfähige Methylgruppen enthalten, unter Zusatz von basischen Kondensationsmitteln durch Erwärmen weiter kondensiert.
Die Umwandlung in das Thioketon erfolgt zweckmäßig unter Verwendung eines Lösungsmittels, in welchem sich die Ausgangsverbindung löst, so z. B. in Benzol, vorzugsweise aber unter Anwendung von Chloroform, in welchem die Reaktion meist besonders glatt verläuft. Das entstehende Thioketon kann in einigen Fällen aus der Reaktionslösung durch Eindampfen sofort isoliert werden; in vielen Fällen jedoch bildet sich zunächst eine Anlagerungsverbindung mit Phosphorpentasulfid, die durch wäßriges Alkali zersetzt werden muß. Aus dieser Reaktionslösung wird das Produkt der Umsetzung mit Lösungsmitteln, wie z. B. Benzol oder Chloroform, extrahiert und durch Eindampfen oder auch durch Fällen mit anderen Lösungsmitteln, wie z. B. Benzin oder Methylisoheptan, isoliert. Die Umwandlung der Thioketone mit Hilfe von Alkylierungsmitteln erfolgt zu Verbindungen folgender Formel:
75 Z
R1
Hierin ist R1 = Alkyl, Aralkyl, R2 = Alkyl, Aralkyl, Aryl, R3 = Alkyl, Z eine zur Schließung des Heteroringes geeignete Atomgruppierung und X = ein Säurerest, wie Cl, Br, J, ClO4, SO4-CH3, SCN usw. Als Alkylierungsmittel können Alkylhalogenide und reaktionsfähige Alkylester, wie z. B. Jodmethyl, Dimethylsulfat, p-Toluolsulfosäureäthylester usw., verwendet werden. Diese Alkylierung kann unter Verwendung eines Lösungsmittels, wie z. B. Benzol, Chloroform, Methanol, Propanol, erfolgen oder auch ohne Lösungsmittel vorgenommen werden. Die Verbindungen können als beliebige Salze isoliert werden, z. B. als. Methylsulfate, p-Toluolsulfate, Jodide, Rhodanide, Perchlorate od. dgl., wie aus dem Formelschema hervorgeht.
Die Umsetzung dieser quartären Zwischenprodukte mit heterocyclischen, eine reaktionsfähige Methylgruppe enthaltenen Quartärsalzen zur endgültigen Farbstoffbildung erfolgt mit basischen Kondensationsmitteln, wie Pyridin, Isochinolin, Triäthylamin usw. Der Reaktionsverlauf wird in der folgenden Gleichung dargestellt: ...':"
C--CH = C—S-R3
'N'
7'
+ H3C-C
C-CH = C-CH =
R1
Hierin haben Z, R1, R2, R3 die gleiche Bedeutung, wie oben angegeben. R4 bedeutet Alkyl oder Aralkyl.
X" + R3 SH+ HX
Z' stellt ebenfalls eine zur Schließung eines Heteroringes geeignete Atomgruppierung dar, die ent-
weder = Z ist, wenn es sich um symmetrische Farbstoffe handelt, oder von Z verschieden ist, wenn unsymmetrische Farbstoffe entstehen. Diese Atomgruppierung Z bzw. Z' schließt den Ring zu solchen Heterocyclen, wie sie in der Cyaninfarbstoffchemie in üblicher bekannter Weise Anwendung finden. Als Heterocyclen kommen daher insbesondere Oxazol, Thiazol, Thiazolin, Selenazol, Chinolin, Indol, Pyridin, Benzimidazol in Frage. Diese Ringe können in
ίο bekannter Weise substituiert sein, worunter auch die Ankondensation von Phenylen- oder Naphthylenresten verstanden sein soll. Der Phenylenring kann in üblicher Weise substituiert sein.
Vor den bekannten Verfahren hat das neue Verfahren den Vorteil, von gut zugänglichen Ausgangsverbindungen auf einem eindeutigen Reaktionsweg zu stets wohldefinierten Zwischenprodukten zu führen, die in guter Ausbeute entstehen und ihrerseits bei der Weiterkondensation gute Farbstoffausbeuten liefern.
Die Erfindung wird an folgenden Beispielen erläutert:
Beispiel 1
ι Mol i-Äthyl^-acetylmethylen-S, 6-dimethylbenzthiazolin wird in Chloroform gelöst und nach und nach mit 2 Mol Phosphorpentasulfid versetzt. Man läßt einige Stunden bei Raumtemperatur stehen, gießt die Chloroformlösung ab und zersetzt den Rückstand zunächst vorsichtig mit Wasser, später mit verdünnter Natronlauge. Darauf extrahiert man die Lösung der alkalischen Zersetzung mit Chloroform, vereinigt dieses mit der zuerst abgegossenen Lösung, trocknet über Pottasche, kocht oder schüttelt zur Reinigung mit
Kohle und dampft die Chloroformlösung ein. Das Thioketon von der Formel
H3C
H, C
(A)
hat aus Benzol umkristallisiert einen Schmelzpunkt bei 200 bis 2040. Zur Herstellung der Anlagerungsverbindung löst man 1 Mol (263 g) in etwa 5 bis 71 Benzol, wobei nicht alles in Lösung geht, und fügt bei 500 2 Mol Dimethylsulfat (200 ecm) hinzu. Die Anlagerungsverbindung von der Formel
CH3
· = CH = C-S-CH,
SO4-CH3" (B)
H3C
CH3
C-CH = C-CH =
hat ein Absorptionsmaximum bei 615 bis 620 χημ.
Beispiel 2
1J100 Mol der Verbindung von der Formel (B) des Beispiels r wird mit 1I100 Mol Toluchinaldin-diäthyl-
kristallisiert aus. Man erwärmt noch 30 Minuten auf 700, saugt ab und wäscht mit Petroläther. Die Verbindung schmilzt unter Zersetzung bei 200 bis 202°
Vioo Mol der Verbindung von der Formel (B) und Vioo Mol Chinaldindiäthylsulfat werden in 15 ecm Pyridin mit 1,4 ecm Triäthylamin 5 Stunden bei 700 kondensiert. Darauf fügt man 20 ecm 20°/Oige wäßrige Ammonrhodanidlösung hinzu. Der gefällte Farbstoff von der Formel
sulfat wie in Beispiel 1 kondensiert. Der Farbstoff von der Formel
H3C
H3C
S CH3
C-CH = C-CH=I
i—CH9
So4C2H5
hat ein Absorptionsmaximum bei 615 bis 625 ταμ.
Beispiel 3
1I100 Mol der Verbindung von der Formel (B) des Beispiels 1 wird mit Vioo Mol Lepidindiäthylsulfat wie in Beispiel 1 kondensiert. Der mit 20 ecm 20%iger wäßriger Natriumperchloratlösung gefällte Farbstoff von der Formel
CH,
C-CH = C-CH =
N-C2H5
C2H5 hat ein Absorptionsmaximum bei 645 ταμ.
Beispiel 4 1AoO Mol der Verbindung von der Formel (B) des
ClO1
Beispiels r wird mit 1Z100 Mol cc-Picolin-N-methylp-toluolsulfonat in 12 ecm Pyridin mit 1,4 ecm Triäthylamin während 3 Stunden bei 105° kondensiert. Der mit 30 ecm 20%iger wäßriger Natriumperchloratlösung gefällte Farbstoff von der Formel
H, C-
CH3
C-CH = C-CH=J
ClO4"
hat ein Absorptionsmaximum bei 560 bis 570 τημ. a5 Beispiel 5
1Z100 Mol von der Verbindung der Formel (B) des Beispiels 1 wird mit 1Z100 Mol i-Äthyl-2, 5,6-trimethylbenzthiazol-p-toluolsulfonat wie in Beispiel 1 kondensiert. Der Farbstoff, der mit 20°/Oiger wäßriger Ammonrhodanidlösung gefällt wird, von der Formel
H3 ρ /χ S CH = CH3
I 		S
i		 /V-CH8
H3 1 ι I
C-CH =		 I
\		 ^. /—CH3
Q ι I--
\ /'\ ■/
TvT 5
C2H5
. /
ι
I
C2H
SCN"
hat ein Absorptionsmaximum bei 555 bis 560 τημ.
Beispiel 6
ι Mol i-Äthyl-2-propionylmethylen-5, 6-dimethylbenzthiazolin wird in Chloroform gelöst und wie in Beispiel 1 mit Phosphorpentasulfid umgesetzt und aufgearbeitet. Das Thioketon von der Formel
HX
C2H5
= CH-C =
(A)
hat nach dem Umkristallisieren aus Benzol einen Schmelzpunkt bei 164 bis 167°. Die Anlagerungsverbindung wird erhalten, indem man 1 Mol des Thio
ketone (277 g) in etwa 2 1 Benzol, worin es sich nicht ganz löst, bei 50° mit 2 Mol Dimethylsulfat (200 ecm) versetzt und noch 30 Minuten auf 700 erwärmt. Die auskristallisierende Verbindung von der Formel
H3C-Z^ S C2H5
— CH = C— S
SO1-CH,
(B)
_
hat einen Schmelzpunkt bei 165 bis 1700 unter Zersetzung.
1Z100 Mol der Anlagerungsverbindung von der Formel (B) wird mit 1Z100 Mol Chinaldindiäthylsulfat wie in Beispiel 1 kondensiert. Der mit 20 ecm wäßriger Natriumperchloratlösung gefällte Farbstoff von der Formel
C-CH = C-CH='
C2H5
ClO4
hat ein Absorptionsmaximum bei 605 bis 615 τημ.
Beispiel 7
1Z100 Mol der Verbindung von der Formel (B) des
Beispiels 6 wird mit 1Z100 Mol Toluchinaldindiäthyl-
sulfat wie in Beispiel 1 kondensiert. Der mit 25 ecm 20°/Oiger wäßriger Ammonrhodanidlösung gefällte
Farbstoff von der Formel
C2H5
C-CH = C-CH==!
SCN'
hat ein Absorptionsmaximum bei 610 bis 620 ταμ.
Beispiel 8
1Z100 Mol der Verbindung von der Formel (B) des in Beispiel 1 kondensiert. Der mit Natriumperchlorat Beispiels 6 wird mit 1Z100 Mol Lepidindiäthylsulfat wie gefällte Farbstoff von der Formel
H3C-H3C-
S C2H6
C — CH = C- CH=< C2H5
ClO,
hat ein Absorptionsmaximum bei 650 m/i.
Beispiel 9
1Z100 Mol der Verbindung von der Formel (B) des Beispiels 6 wird mit 1Z100 Mol a-Picolin-N-methylp-toluolsulfonat wie in Beispiel 4 kondensiert. Der
Farbstoff von der Formel
H3C-H,C —
C-CH = C-CH=
C2H5
CH,
ClO,
hat ein Absorptionsmaximum bei 660 bis 670 rau.
Beispiel
1Z100 Mol der Verbindung von der Formel (B) des Beispiels 6 und 1Z100 Mol i-Äthyl-^-methyl-o-metnoxybenzselenazol-p-toluolsulfonat werden in 12 ecm Pyridin
C2H5 mit 1,4 ecm Triäthylamin während 3 Stunden auf 700
erwärmt. Der mit 25 ecm io°/0iger wäßriger Natrium- 115 perchloratlösung gefällte Farbstoff von der Formel
C-CH= C-CH =
OCH.
ClO,
hat ein Absorptionsmaximum bei 575 bis 585 τημ.
Beispiel ii
i-Äthyl-2-acetylmethylen-benzthiazolin wird wie in Beispiel ι mit Phosphorpentasulfid in Chloroform umgesetzt. Das Thioketon von der Formel
CH3 - = CH-C= S (Λ)
C2H5
hat aus Benzol umkristallisiert einen Schmelzpunkt bei 138 bis 1440. Zur Herstellung der Anlagerungsverbindung löst man 1 Mol (235 g) in etwa 2 1 Benzol und gibt bei 500 2 Mol Dimethylsulfat hinzu. Die auskristallisierende Verbindung von der Formel
-S
CHS
C-CH = C-S-CH,
N
C8H5
SO4-CH,
(B) hat einen Schmelzpunkt unter Zersetzung bei 167 bis 1700.
Vioo Mol der Verbindung von der Formel (B) und 1Z100 Mol Chinaldin] odäthylat werden wie in Beispiel 1 kondensiert. Der mit 20 ecm io°/0iger wäßriger Kaliumjodidlösung gefällte Farbstoff von der Formel
S CH3
! I
C-CH = C-CH
C2H5
hat ein Absorptionsmaximum bei 600 bis 610 ταμ.
Beispiel 12
Vioo Mol der Verbindung von der Formel (B) des Beispiels 11 und χ/100 Mol Lepidindiäthylsulfat werden wie in Beispiel 1 kondensiert. Der mit 20°/Oigem wäßrigem Natriumchlorat gefällte Farbstoff von der Formel 90
-S CH3
I I
C-CH = C-CH
N-CoH
'2XJ-5
C2H5 ClO4""
hat ein Absorptionsmaximum bei 635 ταμ.
Beispiel
1Z100 Mol der Verbindung von der Formel (B) des Beispiels 11 und 1Z100 Mol a-Picolin-N-methyl-p-toluolsulfonat werden wie in Beispiel 4 kondensiert. Der mit 2o°Z0iger wäßriger Ammonrhodanidlösung gefällte Farbstoff von der Formel
CH,
= C-CH =
C2H5
CH3
SCN"
hat ein Absorptionsmaximum bei 545 bis 555 τημ.
Beispiel 14
i-Äthyl-2-benzoylmethylen-Zi-naphthothiazolin wird wie in Beispiel 1 mit Phosphorpentasulfid in Chloroform umgesetzt. Das Thioketon von der Formel
C=CH-C=S
C2H5
hat aus Benzol kristallisiert einen Schmelzpunkt bei bis 167°. Zur Herstellung der Anlagerungsverbin- 120 dung löst man 34 g (1Z10 Mol) in 200 ecm Propanol, fügt 20 ecm Dimethylsulfat (2Z10 Mol) hinzu und erwärmt 1 Stunde auf dem Dampfbad. Dann gibt man langsam eine Lösung von 15 g Natriumperchlorat in etwa 100 ecm absolutem Alkohol hinzu. Die 125 auskristallisierende Verbindung von der Formel
C-CH = C-S-CH,
(B)
hat einen Zersetzungspunkt bei 170 bis 180°. Die Verbindung kann auch mit einer absoluten alkoholischen Lösung von Ammonrhodanid als Rhodanid gefällt werden.
' Vioo Mol der Verbindung von der Formel (B) und 1AoO Mol N-Äthyichinaldin-p-toluolsulfonat werden wie in Beispiel 4 kondensiert. Der mit wäßriger Perchloratlösung gefällte Farbstoff von der Formel
Cl O1
hat ein Absorptionsmaximum bei 620 bis 630 ταμ. 75 Beispiel 15
1ZiOo Mol der Verbindung von der Formel (B) des Beispiels 14 und 1Z100 Mol Lepidindiäthylsulfat werden wie in Beispiel 4 kondensiert. Der mit wäßriger 80 Natriumperchloratlösung gefällte Farbstoff von der Formel
CH = C-CH==
N-C2H6
hat ein Absorptionsmaximum bei 665 ταμ.
Beispiel 16 1Z100 Mol der Verbindung von der Formel (B) des
Beispiels 14 wird als Rhodanid mit 1Z100 Mol 2-Methyl- 95 /J-naphthothiazol-diäthylsulfat wie in Beispiel 1 kondensiert. Der mit 15 ecm wäßriger Ammonrhodanidlösung gefällte Farbstoff von der Formel
C-CH = C-CH =
CoHb
SCN"
hat ein Absorptionsmaximum bei 585 bis 595 ταμ.
Beispiel 17 Vioo Mol der Verbindung von der Formel (B) des Beispiels 14 und 1Z100 Mol 2, 5, 6-Trimethylbenzselenazol-jodäthylat werden wie in Beispiel 4 kondensiert. Der mit wäßriger Perchloratlösung gefällte Farbstoff von der Formel
C-CH = C-CH = C
ClO4"
hat ein Absorptionsmaximum bei 595 ταμ.
Ö17
Beispiel i8
1Z100 Mol der Verbindung von der Formel (B) des Beispiels 14 und x/100 Mol 2-Methyl-5-diäthylaminobenzthiazol-jodäthylat werden wie in Beispiel 4 kondensiert. Der mit wäßriger Perchloratlösung gefällte 65 Farbstoff von der Formel
C-CH = C-CH =
-N(C2H5),
hat ein Absorptionsmaximum bei 615 bis 630 ταμ.
Beispiel
i-Äthyl^-propionylmethylen-ö-methoxybenzselenazolin wird wie in Beispiel 1 mit Phosphorpentasulfid in Chloroform umgesetzt. Das Thioketon von der Formel
HXO
C,HS
= CH-C=S
(A)
hat aus Benzol umkristallisiert einen Schmelzpunkt von 149 bis 1520. Zur Herstellung der Anlagerungsverbindung löst man 326 g (1 Mol) Thioketon in etwa 2,5 1 Propanol und gibt bei 500 200 ecm (2 Mol) Dimethylsulfat hinzu. Das Reaktionsgemisch gerät ins Sieden und wird nach beendigter Reaktion noch ι Stunde auf dem Dampfbad erwärmt. Nach dem Abkühlen fällt man mit einer Lösung von 150 g Natriumperchlorat in etwa 11 absolutem Alkohol. Die auskristallisierende Verbindung von der Formel
HXO
C2H5
-CH = C-S-CH,
C2H8
ClO4 (B)
hat einen Zersetzungspunkt bei 200 bis 2o6°.
1ZiOo Mol der Verbindung von der Formel (B) und 1Z100 Mol Chinaldindiäthylsulf at werden wie in Beispiel 4 kondensiert. Der mit Natriumperchlorat gefällte Farbstoff von der Formel 10°
H3CO
C2H5 1 +
C-CH = C-CH
C2H5
hat ein Absorptionsmaximum bei 600 bis 615 ταμ.
Beispiel
1Z100 Mol der Verbindung von der Formel (B) des Beispiels 19 und 1Z100 Mol Toluchinaldindiäthylsulfat werden wie in Beispiel 4 kondensiert. Der mit 115 Natriumperchlorat gefällte Farbstoff von der Formel
HXO-
Se
C2H5
C-CH = C-CH =
C2H5
-CH,
ClO.
hat ein Absorptionsmaximum bei 595 bis 615 ίαμ.
Beispiel
1Z100 Mol der Verbindung von der Formel (B) des Beispiels 19 und 1I100 Mol Lepidindiäthylsulfat werden wie in Beispiel kondensiert. Der mit Natriumperchlorat gefällte Farbstoff von der Formel
ΗΧΟ —
Se C2H5
C-CH = C-CH =
C2H5
hat ein Absorptionsmaximum bei 650 bis 660 ταμ.
N-C2H6
Beispiel 22
1AoO Mol der Verbindung von der Formel (B) des Beispiels 19 und 1Z100 Mol i-Äthyl-2, 5, 6-trimethylbenzthiazol-p-toluolsulfonat werden wie in Beispiel 10 kondensiert. Man erhält dabei den gleichen Farbstoff wie in Beispiel 10.
Beispiel 23
1Z100 Mol der Verbindung von der Formel (B) des Beispiels 19 und 1Z100 Mol 2-Methyl-i-äthyl-6-methoxybenzselenazol-p-toluolsulfonat werden wie in Beispiel 1 kondensiert. Der mit Natriumperchlorat gefällte Farbstoff von der Formel
H3CO-1
Se
C»HS
C-CH = C-CH =
C2H5 hat ein Absorptionsmaximum bei 575 bis 585 ταμ.
OCHa
ClO4"
Beispiel
100g 1,3,3- Trimethyl - 2 - acetylmethylen - indolin werden in 600 ecm Benzol mit 150 g Phosphorpentasulfid 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die abfiltrierte Benzollösung wird eingedampft, das zurückbleibende Öl in Benzin gelöst und mit Kohle gekocht. Das beim Erkalten auskristallisierende Thioketon von der Formel
CH, CH,
ν C
CH,
C=CH-C=S
hat einen Schmelzpunkt bei 98 bis ioo°. Diese Verbindung kann auch erhalten werden, wenn man nach den Angaben des Beispiels 1 verfährt. Zur Herstellung der Anlagerungsverbindung löst man 23 g des Thioketone in 200 ecm Propanol und versetzt bei etwa 500 mit 20 ecm Dimethylsulfat. Die Temperatur steigt dabei auf 900. Man erwärmt noch 30 Minuten auf dem Dampfbad und fällt vorsichtig mit einer Lösung von 15 g Natriumperchlorat in 100 ecm absolutem Alkohol.
Die auskristallisierende Verbindung von der Formel CH, CH,
CH,
(B)
hat einen Zersetzungspunkt bei etwa 1900.
1Z100 Mol der Verbindung von der Formel (B) und 1Z100 Mol 2-Methylbenzselenazol-bromäthylat werden in 12 ecm Pyridin mit 1,4 ecm Triäthylamin 90 Minuten bei 110° kondensiert. Der mit Natriumperchlorat gefällte Farbstoff von der Formel
CH3
Se
C-CH=C-CH=C
ClO
— lao
C2H6 CH3
hat ein Absorptionsmaximum bei 545 bis 555 τπμ.
Beispiel
1Z100 Mol der Verbindung von der Formel (B) des
Beispiels 24 und 1Z100 Mol 2-Methyl-6-methoxybenz-
selenazol-jodäthylat werden wie in Beispiel 24 kondensiert. Der mit Natriumperchlorat gefällte Farbstoff von der Formel
H3CO-
H3C HH3 -Se ■ GH3 C
C-CH = C-CH = C
C2H5 ClO1
hat ein Absorptionsmaximum bei 555 bis 565 ταμ.
Beispiel 26 1Z10nMoI der Verbindung von der Formel (B) des
, ■- I CH
Beispiels 24 und 1Z100 Mol 2, 5, 6-Trimethylbenzselenazol-diäthylsulfat werden wie in Beispiel 24 kondensiert. Der mit Natriumperchlorat gefällte Farbstoff von der Formel
CH3 CH3
CH3
HaC
C-CH = C-CH =
ClO,
hat ein Absorptionsmaximum bei 555 bis 570 ταμ.
Beispiel 27 1Z100 Mol der Verbindung von der Formel (B) des Beispiels 1 und 1Z100 Mol 2, 4-Dimethyl-5-carbäthoxythiazol-diäthylsulfat werden in 15 ecm Pyridin mit 1,4 ecm Triäthylamin 30 Minuten bei iio° kondensiert. Der mit Natriumperchlorat gefällte Farbstoff von der Formel
H, C-
CHS
H5C2OOC-
C-CH = C-CH =
-CH,
-CH3
C2H5 hat ein Absorptionsmaximum bei 555 bis 560 ταμ.
Beispiel 28
1Z100 Mol der Verbindung von der Formel (B) des C2H5
Beispiels 6 und 1Z100 Mol 2, 4-Dimethyl-5-carbäthoxythiazol-diäthylsulfat werden wie in Beispiel 27 kondensiert. Der mit Natriumperchlorat gefällte Farbstoff von der Formel
H3C
HX9OOC-
S C2H5 S
C-CH = C-CH =
i-CH„
C2H5 hat ein Absorptionsmaximum bei 560 bis 565 ταμ.
ClO4"
Beispiel
1Z100 Mol der Verbindung von der Formel (B) des Beispiels 11 und 1Z100 Mol des Anlagerungsproduktes von /3-Brompropionsäure an 2-Methylbenzthiazol von der Formel
S
C-CH3
IT
(CH2)2
ίο COOH
werden in 20 ecm Pyridin mit 1 ecm Triäthylamin 45 Minuten bei 100° kondensiert und mit 20 ecm io%iger wäßriger Kaliumbromidlösung sowie mit 30 ecm io%iger Essigsäure gefällt. Der Farbstoff von der Formel
CH3 S ,
-CH = C-GH =
N
(CH2)2
C2H5
COOH
hat ein Absorptionsmaximum bei 550 bis 560 τημ.
— Se
Br"
Beispiel 30
1Z100 Mol der Verbindung von der Formel (B) des Beispiels 11 und V100 Mol der Anlagerungsverbindung von /3-Jodpropionsäüre an 2 Methylenbenzselenazol von der Formel
J J'
(CH1),
COOH
werden wie in Beispiel 29 kondensiert und mit 20 ecm io%iger wäßriger Kaliumjodidlösung und 30 ecm io%iger Essigsäure gefällt. Der Farbstoff von der Formel
CH,
C-CH = C-CH = C
(CH2)2
COOH
hat ein Absorptionsmaximum bei 552 bis 562 m/t.
Beispiel
C2H5
1Z100 Mol der Verbindung von der Formel (B) des Beispiels 1 und 1Z100 Mol der Benzthiazolanlagerungsverbindung des Beispiels 29 werden wie in Beispiel 29 kondensiert. Der Farbstoff von der Formel
-S
CH,
S
-CH = C-CH= C
(CH2)2
ι
COOH
hat ein Absorptionsmaximum bei 530 bis 565 τημ. CH,
L-CH,
C2H5
Br"
Beispiel
1Z100 Mol der Verbindung von der Formel (B) des Beispiels 1 und 1Z100 Mol des Benzselenazolanlagerungsproduktes des Beispiels 30 werden wie in Beispiel 29 125 kondensiert. Der Farbstoff von der Forme.l
C-CH = C-CH =
COOH
hat ein Absorptionsmaximum bei 562 bis 567 ταμ.
Beispiel
15 Vioo Mol der Verbindung von der Formel (B) des
Bil
Beispiels 6 und
( Mol Benzthiazolanlagerungsverbindung des Beispiels 29 werden wie in Beispiel 29 kondensiert. Der Farbstoff von der Formel
C-CH = C-CH = C
CH,
-CH3
COOH
hat ein Absorptionsmaximum bei 555 bis 565 ταμ. Br"
Beispiel
1Z100 Mol der Verbindung von der Formel (B) des Beispiels 6 und 1Z100 Mol des Benzselenazolanlagerungsprodüktes des Beispiels 30 werden wie in Beispiel 29 95 kondensiert. Der Farbstoff von der Formel
C-CH=C-CH =
i—CHa
CH,
COOH
45 hat ein Absorptionsmaximum bei 557 bis 567 ταμ.
Beispiel
1Z100 Mol der Verbindung von der Formel (B) des 50 Beispiels 6 und 1Z100MoI des Anlagerungsproduktes von jS-Brompropionsäure an 2-Methyl-5-methoxybenzselenazol von der Formel
HXO
N (CH2)2 COOH Br"
werden in 20 ecm Pyridin mit 3 ecm Triäthylamin während 45 Minuten bei noc kondensiert. Der mit 20 ecm 2o°/„iger wäßriger Rhodanidlösung und 30 ecm 125 io°Z0iger Essigsäure gefällte Farbstoff von der Formel
HX-
H3C-
-S C2H6 Se-
C-CH = C-CH =C
N
C2H5
hat ein Absorptionsmaximum bei 555 bis 570 ταμ.
Beispiel
-OCH5
N
(CH2),
COOH
SCN"
1ZiOo Mol der Verbindung von der Formel (B) des Beispiels 19 und 1Z100MoI i-Äthyl-2-methylbenzthiazol-Der mit Natriumperchlorat gefällte Farbstoff von der Formel
p-toluolsulfonat werden wie in Beispiel r kondensiert.
S C2H5 Se
C-CH = C-CH= C
,— OCH,
C104~
hat ein Absorptionsmaximum bei 560 bis 570 ταμ.
Beispiel
1ZiOo Mol der Verbindung von der Formel (B) des Beispiels 19 und 1Z100 Mol 2, 5, 6-Trimethylbenzselenazol-jodäthylat werden in 20 ecm Pyridin mit 1,4 ecm Triäthylamin während 2 Stunden bei 700 kondensiert.
Die Reaktionslösung wird dann noch 10 Stunden bei Raumtemperatur sich selbst überlassen und mit 20 ecm 20°/Oiger wäßriger Natriumperchloratlösung gefällt. Der Farbstoff von der Formel
Se C2H5 Se
C-CH = C-CH = C
C2H5
hat ein Absorptionsmaximum bei 570 bis 585 ταμ.
Beispiel
OCH,
CH1
2xi5
ClO4-
i-Äthyl^-phenylacetylmethylen-s, 6-dimethyl-benzthiazolin wird wie in Beispiel 1 mit Phosphorpentasulfid in Chloroform umgesetzt. Das Thioketon von der Formel
HX-,
hat aus Benzol umkristallisiert einen Schmelzpunkt bei 187 bis 1960. Die Anlagerungsverbindung wird erhalten, wenn man 1 Mol des Thioketons (340 g) in etwa 5 1 Benzol löst und bei 500 2 Mol Dimethylsulfat (200 ecm) hinzufügt. Man läßt noch 1 Stunde bei 70° 110 stehen. Die auskristallisierende Verbindung von der Formel
C-CH=C-S-CH,
SO4-CH3"
(B)
hat einen Zersetzungspunkt bei 160 bis 1700.
1Z100 Mol der Verbindung von der Formel (B) und 1Z100 Mol i-Äthyl-^-methyl-o-methoxy-benzselenazolium-p-toluolsulfonat werden in 15 ecm Pyridin mit i,4 ecm Triäthylamin 2 Stunden auf go° erwärmt. Der
mit 20°Z(,iger wäßriger Ammonrhodanidlösung gefällte 65 Farbstoff von der Formel
H3C
H.C-1
CH9
-CH = C-CH=C
N/
C2H5
hat ein Absorptionsmaximum bei 570 bis 590 ταμ.
T +
I— OCH3
SGN"
Beispiel
1Z100 Mol von der Verbindung der Formel (B) des Beispiels 38 und 1Z100 Mol i-Äthyl-2, 5, 6-trimethylbenzselenazolium-rhodanid werden wie in Beispiel 38
behandelt. Der Farbstoff von der Formel
H3C
CH,
C-CH = C-CH =
hat ein Absorptionsmaximum bei 570 bis 590 ταμ.
CH.
SCN"
Beispiel
1Z100 Mol der Verbindung von der Formel (B) des Beispiels 38 und 1Z100 Mol i-Äthyl-2, 5, 6-trimethylbenzthiazolium-p-toluolsulfonat werden wie in Beispiel 38 behandelt. Der Farbstoff von der Formel 105
H3C
CH,
C-CH = C-CH =
hat ein Absorptionsmaximum bei 565 bis 585 ταμ.
SCN'
Beispiel
1Z100 Mol der Verbindung von der Formel (B) des Beispiels 38 und 1Z100 Mol 2-Methyl-/S-naphthothiazoldiäthylsulfat werden in 15 ecm Pyridin mit 1,4 ecm Triäthylamin 2 Stunden bei 700 kondensiert. Der mit
2o0/0igeT wäßriger Kaliumbromidlösung gefällte Färb- 135 stoff von der Formel
CH,
CH,
-S CH2 S
C-CH = C-CH
C2H5 hat ein Absorptionsmaximum bei 565 bis 585 τημ.
Br"
Beispiel
1Z100 Mol der Verbindung von der Formel (B) des
ao Beispiels 38 und 1Z100 Mol i-Äthyl-2-methyl-/M:etrahydronaphthothiazolium-p-toluolsulfonat werden wie in Beispiel 38 kondensiert. Der mit 20°/Oiger wäßriger
Kaliumbromidlösung gefällte Farbstoff von der
Formel
CH
CH
Br
35 hat ein Absorptionsmaximum bei 565 bis 585
Beispiel
4° 1ZiOo Mol der Verbindung von der Formel (B) des Beispiels 38 und 1Z100 Mol 2-Methyl-5-diäthylaminobenzthiazol-jodäthylat werden wie in Beispiel 38 kondensiert. Der mit 2o°Z0iger wäßriger Kaliumjodidlösung gefällte Farbstoff von der Formel
CH
CH9
-CH = C-CH =
C2H6 hat ein Absorptionsmaximum bei 610 τημ.
N(C2H1
5)2
Beispiel
1Z100 Mol der Verbindung von der Formel (B) des Beispiels 38 und 1Z100 Mol N - Äthyl - chinaldinium - ρ toluolsulfonat werden in 15 ecm Pyridin mit 1,4 ecm Triäthylamin 5 Stunden bei 700 kondensiert. Der
mit 20 °Zoiger wäßriger Natriumperchloratlösung ge- 1*5 fällte Farbstoff von der Formel
= C-CH=!
ClO.
hat ein Absorptionsmaximum bei 6io bis 630 ταμ.
Beispiel
ι - Äthyl - 2 - benzoylmethylen - β - tetrahydronaphthothiazolin wird wie in Beispiel 1 mit Phosphorpentasulfid in Chloroform umgesetzt. Das Thioketon von der Formel
(A)
= CH-C = S
hat aus Benzol umkristallisiert einen Schmelzpunkt bei 207 bis 2110.
Zur Herstellung der Anlagerungsverbindung löst man 1 Mol (350 g) des Thioketone in 21 Propanol und gibt bei 50° 200 ecm Dimethylsulfat zu. Nach beendigter Reaktion erwärmt man noch 1 Stunde auf dem Dampfbad. Nach dem Abkühlen fällt man mit einer Lösung von 150 g Natriumperchlorat in 1000 ecm absolutem Alkohol. Die auskristallisierende Verbindung von der Formel
H2 H, C-CH = C-- S -CH,
N'
G2H5
Cl CL
(B)
hat einen Zersetzungspunkt bei 180 bis 1850.
1Z100 Mol der Verbindung von der Formel (B) und 1Z100 Mol 2 - Methyl - 5 - diäthylaminobenzthiazol - jodäthylat werden in 15 ecm Pyridin mit 2 ecm Triäthylamin etwa 20 Stunden bei Raumtemperatur unter Rühren kondensiert. Der mit 20°/Oiger wäßriger Natriumperchloratlösung gefällte Farbstoff von der Formel
■ +
C-CH = C-CH=C
N(C2H5),
ao;
hat ein Absorptionsmaximum bei 580 bis 590 ταμ und bei 610 bis 620 ταμ.
Beispiel 46
Den Farbstoff des Beispiels 45 erhält man als Jodid, wenn man 1Z100 Mol der Verbindung von der Formel (A) des Beispiels 45 mit 2 ecm Dimethylsulfat 1 Stunde im Dampfbad erwärmt und dann 15 ecm Pyridin, i,4 ecm Triäthylamin und 1I100 Mol 2-Methyl-5-diäthylaminobenzthiazol-jodäthylat zugibt und wie in Beispiel 45 kondensiert. Die Farbstoffällung wird mit 20°/oiger wäßriger Kaliumjodidlösung vervollständigt.
Beispiel 47
1Z100 Mol des Thioketons von der Formel (A) des Beispiels 45 wird mit 2 ecm Dimethylsulfat 1 Stunde im Dampfbad erwärmt, Dann gibt man 15 ecm Pyridin, 2 ecm Triäthylamin und 1Z10O Mol Lepidin-
diäthylsulfat hinzu und kondensiert 5 Stunden bei 700. Man läßt noch eine Nacht bei Raumtemperatur stehen und fällt mit 20%iger wäßriger Ammonrhodanidlösung. Der Farbstoff von der Formel
H,
C-CH = C-CH
C2H6
15 hat ein Absorptionsmaximum bei 660 bis 670 ταμ.
SCN
Beispiel
1I100 Mol der Verbindung von der Formel (B) des Beispiels 1 und V100 Mol i-Äthyl-2-methyl-omethoxybenzselenazolium-p-toluolsulfonat werden in Pyridin und Triäthylamin 2 Stunden bei ioo° kondensiert. Der mit io°/0iger wäßriger Natriumchloridlösung gefällte Farbstoff von der Formel
H3CO
CHS
C-CH = C-CH = C CH8
CH„
C2H5
30 hat ein Absorptionsmaximum bei 563 bis 573 χημ.
er
Beispiel 49
1 Mol der Verbindung von der Formel (B) des | äthylamin 2 Stunden bei 700 kondensiert. Der mit
35 Beispiels 19 und 1Z100 Mol 2 - Methyl - 5, 6 - dimethoxybenzthiazol-diäthylsulfat werden in Pyridin und Tri-20%iger wäßriger Ammonrhodanidlösung gefällte Farbstoff von der Formel
H3CO-
HoCO
S C2H5 Se
: j j
C-CH = C-CH = C
C2H5
C2H5
— OCH,
hat ein Absorptionsmaximum bei 580 bis 600 χημ.
SCN
Beispiel
1Z100 Mol der Verbindung von der Formel (B) des
50 Beispiels 14 und 1Z100 Mol 1 - Äthyl - 2 - methyl - 6 methoxybenzselenazolium-p-toluolsulfonat werden in
Pyridin und Triäthylamin 5 Stunden bei ioo° kondensiert. Der mit 20°/Oiger wäßriger Natriumperchloratlösung gefällte Farbstoff von der Formel
- Se \ / S
i I
C-CH = C-CH =
C2H5 C2H5
ClO4"
hat ein Absorptionsmaximum bei 603 bis 613 χημ.
Beispiel
χ/ιοο Mol der Verbindung von der Formel (B) des
Beispiels 19 und 1Z100 Mol 1 - Äthyl - 2 ~ methyl - β -tetrahydronaphthothiazolium-p-toluolsulfonat werden in Pyridin und Triäthylamin 3 Stunden bei 70°' kondensiert. Der mit 20%iger wäßriger Natriumperchloratlösung gefällte Farbstoff von der Formel
H2
H2!
S C2H5 Se-
i I I
C-CH = C-CH = C
C2H5 hat ein Absorptionsmaximum bei 570 bis 590 ταμ.
Beispiel
OCH,
ClO4"
Vioo Mol der Verbindung von der Formel (B) des
Beispiels 6 und 1Z100 Mol r-Äthyl-2-methyl-Zi-tetra-
a5 hydronaphthothiazolium-p-toluolsulfonat werden wie in Beispiel 51 kondensiert. Der mit 20°/Oiger wäßriger
Kaliumbromidlösung gefällte Farbstoff von der
Formel
H2
H2
c-
C2H5
CH= C-CH = C
C2H5
Br"
hat ein Absorptionsmaximum bei 565 bis 580 χημ.
Beispiel
Vioo Mol der Verbindung von der Formel (B) des Beispiels 6 und 1Z100 Mol 2-Methyl-ß-naphthothiazoldiäthylsulfat werden wie in Beispiel 51 kondensiert.
C2H5
C-CH = C-CH =
C2H5
hat ein Absorptionsmaximum bei 570 bis 590 ταμ.
Der mit 20°/Oiger wäßriger Kaliumbromidlösung gefällte Farbstoff von der Formel
CH,
Br
Beispiel
Vioo Mol der Verbindung von der Formel (B) des Beispiels 1 und 1Z100 Mol 2-Methyl-5, 6-dimethoxybenzthiazol-diäthylsulfat werden wie in Beispiel 51 kondensiert. Der mit 2o°/0iger Kaliumbromidlösung
gefällte Farbstoff von der Formel 135
H3CO^
H3CO^
C2H1
ίο hat ein Absorptionsmaximum bei 568 bis 583 ταμ.
Beispiel
S
I 		-CH CH3 ί \y -CH3
I
C*		 = C —CH = ( S -CH3
)
3 -
"\
XN
I
cs
/
H
Vioo Mol der Verbindung von der Formel (B) des Beispiels 6 und 1I100 Mol 2-Methyl-5, 6-dimethoxybenzthiazol-diäthylsulfat werden wie in Beispiel 51
H3CO-T N S
kondensiert. Der mit 20%i&er wäßriger Ammonrhodanidlösung gefällte Farbstoff von der Formel]
C-CH = C-CH =
H,CO
hat ein Absorptionsmaximum bei 575 bis 590 ταμ.
CH3
SCN"
Beispiel
Vioo Mol der Verbindung von der Formel (B) des
Beispiels 14 und 1I100 Mol 2-Methyl-5, 6-dimethoxybenzthiazol-diäthylsulfat werden wie in Beispiel 51 kondensiert. Der mit 20%iger wäßriger Natriumperchloratlösung von der Formel
C-CH = C-CH =
ClO,
hat ein Absorptionsmaximum bei 605 bis 615 ταμ.
Beispiel 57
ι -Äthyl- 2 - benzoylmethylen - 6 - methoxybenzselenazolin wird wie in Beispiel 1 mit Phosphorpentasulfid in Chloroform umgesetzt. Das Thioketon von der no Formel
H,CO
hat aus Benzol umkristallisiert einen Schmelzpunkt bei 173 bis 182 °.
Zur Herstellung der Anlagerungsverbindung löst man 1 Mol in etwa 2 1 Benzol und gibt 2 Mol Dimethylsulfat hinzu und erwärmt 2 Stunden auf dem Dampfbad. Man läßt noch einige Stunden bei Raumtemperatur stehen. Die auskristallisierende Verbin- 125 dung von der Formel
■Se
HXO-
-CH = C-S-CH,
C2H5 SO4- CH3-
hat einen Zersetzungspunkt bei 1340.
1ZiOo Mol der Verbindung von der Formel (B) und 1Z100 Mol i-Äthyl-2,5,6-trimethylbenzthiazolium-toluolsulfonat werden 4 Stunden bei 70° in Pyridin und Triäthylamin kondensiert. Der mit 20°/Oiger wäßriger Ammonrhodanidlösung gefällte Farbstoff von der 75 Formel
H8C-H3C-
S \ / Se-
! ΐ Ι
C-CH = C-CH = C
N' -OCH,
C2H5 N'
C9H
SCN"
hat ein Absorptionsmaximum bei 590 bis 600 ταμ.
Beispiel 58 go
V100 Mol der Verbindung von der Formel (B) des Beispiel 57 kondensiert. Der mit 20%iger wäßriger Beispiels 57 und 1Z100 Mol i-Äthyl-2, 5, 6-trimethyl- 1 Kaliumbromidlösung gefällte Farbstoff von der Formel 30 benzselenazolium-p-toluolsulfonat werden wie in ■
H,C-
H3C-
C-CH = C-CH =
C2H5
hat ein Absorptionsmaximum bei 600 bis 608 ταμ.
Beispiel
— OCH,
C0H,
Br"
1Z100 Mol der Verbindung von der Formel (B) des Beispiels 57 und 1Z100 Mol i-Äthyl-^-rnethyl-ö-metnoxybenzselenazolium-p-toluolsulfonat werden wie in Beispiel 57 kondensiert. Der mit 20°/Oiger wäßriger Kaliumbromidlösung gefällte Farbstoff von der Formel
CH3O
C-CH = C-CBT=C
—OCH,
Br"
hat ein Absorptionsmaximum bei 602 bis 610 ταμ. Beispiel
1J100 Mol der Verbindung von der Formel (B) des Beispiels 14 und 1Z100 Mol i-Äthyl-2-methyl-4, 5-diphenyl-thiazoldiäthylsulfat werden 3 Stunden bei 100° in Pyridin und Triäthylamin kondensiert. Der mit 20°/Oiger wäßriger Natriumperchloratlösung gefällte 125 Farbstoff von der Formel
C-CH = C-CH =
ClO,
hat ein Absorptionsmaximum bei 590 bis 605 ταμ.
Beispiel
15 ι -Äthyl - 2 - propionylmethylen -ß - naphthothiazole wird wie in Beispiel 1 mit Phosphorpentasulfid in Chloroform umgesetzt. Das Thioketon von der Formel
S C2H5
= CH-C= S (A)
C2H5
hat einen Schmelzpunkt bei 144 bis 1500.
30 1Z100 Mol der Verbindung von der Formel (A) wird mit 2Z100 Mol Dimethylsulfat 30 Minuten auf 700 erwärmt. Dann fügt man 15 ecm Pyridin hinzu, kühlt auf Raumtemperatur ab und gibt 1Z100 Mol 2-Methyl-
5-diäthylaminobenzthiazol-jodäthylat und 2 ecm Triäthylamin hinzu. Man läßt über Nacht stehen. Der mit 20°/Oiger wäßriger Kalium] odidlösung gefällte Farbstoff von der Formel 95
C2H5
S
-N(C2H5
C-CH = C-CH = C
'N N'
C2H5
45 hat ein Absorptionsmaximum bei 600 bis 620 ταμ.
Beispiel
C2H5
1ZiOo Mol der Verbindung von der Formel (B) des
Beispiels 45 und 1Z100 Mol Toluchinaldindiäthylsulfat
50 werden in 15 ecm Pyridin mit 2 ecm Triäthylamin 7 Stunden bei 700 kondensiert. Der mit 2o°Z0iger wäßriger Kaliumbromidlösung gefällte Farbstoff von der Formel
C-CH = C-CH =
C2H5
hat ein Absorptionsmaximum bei 610 bis 630 ταμ.
Br"

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH:
    Verfahren zur Herstellung von am mittelständigen Kohlenstoffatom der Methinkette substituierten, symmetrischen und unsymmetrischen Carbocyaninen unter Verwendung von Thioäthern heterocyclischer quartärer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Acylmethylenverbindungen der allgemeinen Formel
    C=CH-C=O
    "N
    worin R1 = Alkyl, Aralkyl, R2 = Alkyl, Aralkyl, Aryl und Z eine zur Schließung eines Heteroringes geeignete Atomgruppierung bedeutet, mit Phosphorpentasulfid in die entsprechenden Thioketone überführt, diese mit Alkylierungsmitteln in quar-
    ao täre Alkylate verwandelt und die erhaltenen Thioäther darauf in bekannter Weise entweder mit gleich- oder andersartigen heterocyclischen Quartärsalzen, die reaktionsfähige Methylgruppen enthalten, unter Zusatz von basischen Kondensationsmitteln durch Erwärmen weiter kondensiert.
    © 9579 12.54
DEF3252D 1940-10-22 1940-10-23 Verfahren zur Herstellung von am mittelstaendigen Kohlenstoffatom der Methinkette substituierten, symmetrischen und unsymmetrischen Carbocyaninen Expired DE917330C (de)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1946307A1 (de) * 1968-09-12 1970-05-14 Fuji Photo Film Co Ltd Photographische Halogensilberemulsion
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