DE1177482B - Verfahren zur Sensibilisierung von photographischen Halogensilberemulsionen mit Trimethincyaninen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: G 03 c

Deutsche Kl.: 57 b -8/02

Nummer: 1177 482

Aktenzeichen: A 43300IX a / 57 b

Anmeldetag: 10. Juni 1963

Auslegetag: 3. September 1964

Die Erfindung betrifft die Sensibilisierung von photographischen Halogensilberemulsionsschichten mit Trimethincyaninfarbstoffen, deren Heterostickstoffatome durch neuartige Substituenten substituiert sind.

Es ist bekannt, daß Cyaninfarbstoffe, wie Trimethincyanine, deren Heterostickstoffatome durch Alkylreste substituiert sind, zum Teil ausgezeichnete Sensibilisatoren sind, sofern die zu sensibilisierenden Halogensilberemulsionen keine Farbkuppler ent- to halten. Versucht man, farbkupplerhaltige Emulsionen mit diesen Farbstoffen zu sensibilisieren, so wird ihre Wirkung oft stark herabgesetzt.

Zur Sensibilisierung farbkupplerhaltiger Halogensilberemulsionen sind dagegen solche Trimethincyanine von Bedeutung, in denen eine oder beide Alkylreste noch durch Sulfogruppen substituiert sind. Im ersteren Falle entstehen wasserunlösliche Betaincyanine, in anderen wasserlösliche saure Farbstoffe.

Es sind ferner Trimethincyanine bekannt, die am Heterostickstoffatom Oxyalkylreste, z. B. einen Rest der Formel — C₂KUOH, als Substituenten tragen. Diese Farbstoffe ergeben jedoch nur Sensibilisierungen, die denen der obigen sulfogruppenhaltigen Farbstoffe unterlegen sind.

Es wurde nun gefunden, daß Trimethincyanine, insbesondere mesosubstituierte Trimethincyanine, in denen die Stickstoffatome eines oder beider Heterocyclen durch Oxypropylsulfonsäurereste substituiert sind, besonders wertvolle Sensibilisatoren für Ha--30 logensilberemulsionsschichten darstellen.

Von den Trimethincyaninen haben sich solche als besonders geeignet erwiesen, die als heterocyclische Reste mindestens einen Benzthiazolkern, der im Benzolring gegebenenfalls noch substituiert sein kann, enthalten, dessen Stickstoffatom den Oxypropylsulfonsäurerest trägt. Diese Sensibilisatoren können durch folgende allgemeine Formel veranschaulicht werden:

R'
CH=C-CH=/

CH₂-CH-CH₂SO₃ ⁰

OH

worin bedeuten: Ri bis R^ = H, Alkyl, Halogen, Verfahren zur Sensibilisierung von
photographischen Halogensilberemulsionen
mit Trimethincyaninen

Anmelder:

Agfa Aktiengesellschaft,

Leverkusen, Kaiser-Wilhelm-Allee 24

Als Erfinder benannt:

Dr. Johannes Götze, Bergisch-Neukirchen

O-Alkyl, Aryl, Thienyl in 5- und/oder 6-Stellung, 4,5 - Benzo-, 6,7 - Benzo-, 5,6 - Dioxymethylenreste, R' = niederes Alkyl, Y = S, Se, A = einen in der Cyaninchemie an sich bekannten Rest, insbesondere einen niedrigen Alkylrest, oder, für den Fall, daß Y für S steht, einen Rest der Formel

— CH₂ · CH ■ CH₂ · SO₃H

OH

oder ein Salz dieses Restes.

Ausgangsmaterialien für die Herstellung der neuen Farbstoffe sind beispielsweise Benzthiazolquartärsalze er Formel

CH₂ — CH — CH₂ — SO₃ ^e
OH

worin Ri bis R₃ die gleiche Bedeutung haben wie in Formel I.

Solche Quartärsalze lassen sich auf folgende Weise gewinnen: Epichlorhydrin wird, wie aus der Literatur bekannt ist (Ber. 61 [1928] S. 1354) mit saurem Natriumsulfit oder Pyrosulfit in einfacher Weise zur Verbindung III umgesetzt. Aus der wäßrigen Lösung dieses Natriumsalzes erhält man an einer Ionenaustauschersäule (z. B. Lewatit S100) die freie Säure IV, die nach dem Verdampfen des Wassers im Vakuum als halbfeste Masse vorliegt:

409 659/352

ClCH₂ — HC CH₂ + NaHSO₃ ► ClCH₂ — CH — CH₂SO₃Na > ClCH₂ — CH — CH₂ — SO₃H

OH

III

Bei der Umsetzung der B-Chlor-l-oxypropan-1 -sulfosäure IV mit 2-Methylbenzthiazol oder dessen im Benzolkern substituierten Derivaten (z. B. 2,5-Dimethylbenzthiazol, 2,6-Dimethylbenzthiazol, 2,5,6-Trimethylbenzthiazol, 2-Methyl-5- oder -6-methoxy-OH

IV

benzthiazol, 2-Methyl-5-chiorbenzthiazol) findet Salzsäureabspaltung statt (die Chlorhydrate der Benzthiazolbasen können durch Sublimation isoliert werden), und es bilden sich die Quartärsalze II, wie dies durch die unten angegebenen Analysen belegt wird:

CH₃ 4- ClCH₂ — CH — CH₂SO₃H -* R OH CH₂ — CH — CH₂SOi

OH

II

Diese Quartärsalze II lassen sich mit in der Cyaninchemie üblichen Zwischenprodukten, z. B. solchen der Formel V (vgl. deutsches Patent 917 330), oder mit Orthosäureestern

R'

CH = C — SCH₃

⁶ Alkyl

35

worin R4 bis Re die gleiche Bedeutung haben wie in Formel I, zu symmetrischen oder unsymmetrischen Trimethinfarbstoffen kondensieren, wie dies in den folgenden Beispielen näher erläutert wird.

Die Farbstoffe können den Halogensilberemulsionen in an sich bekannter Weise und in den üblichen Mengen zugesetzt werden. Sie eignen sich sowohl zur Sensibilisierung von Farbkuppler enthaltenden Halogensilberemulsionen als auch solchen, denen kein Farbkuppler zugesetzt ist.

Die Vorteile der erfindungsgemäßen Farbstoffe sind: Ausgezeichnete Sensibilisierung sowohl in Schwarz-Weiß wie in farbkupplerhaltigen Emulsionen, keine Anfarbung der mit diesen Farbstoffen sensibilisierten Emulsionen, einfache Herstellung des zur Quaternierung der Benzthiazolbasen verwendeten Quaternierungsmittels und leichte Reindarstellung und Isolierbarkeit der neuen Farbstoffe selbst. Die Sensibilisierungsintensität der neuen Farbstoffe ist in vielen Fällen höher als die der entsprechenden bekannten, saure Reste enthaltenden Farbstoffe. Als besonders wertvoll haben sich solche Farbstoffe der Formel I erwiesen, in denen die Benzolkerne unsubstituiert oder durch Methylgruppen in 5- und/oder 6-Stellung oder durch Chloratome in 5-Stellung substituie-rt sind oder die Benzolkerne annelliert enthalten.

Ferner können auch solche Farbstoffe der alleemeinen Formel I verwendet werden, in denen die Benzthiazol- bzw. Benzselenazolreste durch andere in der Cyaninchemie übliche heterocyclische Reste, wie Benzoxazol-, Oxazol-, Thiazol-, Selenazolreste ersetzt sind.

Die Synthese der als Ausgangsmaterialien dienenden neuen Quartärsalze ist im folgenden erläutert.

a) Darstellung der Chloroxypropansulfosäure

15Og des Natriumsalzes III (nach Ben 61 [1928] S. 1354) löst man in etwa 1 I Wasser. Diese Lösung reagiert neutral; man läßt sie langsam durch eine Säule aus Lewatit S 100 in der Säureform (etwa 2000 ecm) fließen. Die ablaufende Flüssigkeit reagiert jetzt sauer. Wenn die gesamte Natriumsalzlösung durchgelaufen ist, wird noch bis zur neutralen Reaktion des ablaufenden Wassers nachgewaschen. Die gesammelten sauren Lösungen dampft man im Vakuum (12 mm, 75⁰C) zu einem Syrup ein, der über P₂Os getrocknet und aufbewahrt wird.

Die Substanz enthält 1 Mol Kristallwasser, das bei etwa 150⁰C entfernt werden kann.

Analyse: C₃H₇O₄ClS · H₂O · Molgewicht 192,6.

Berechnet

C 18,7, H 4,7, 0 41,5, S 16,7, Cl 18,4%; gefunden

C 18,4, H 4,9, 0 41,7, S 15,6, Cl 18,0%.

b) Darstellung des

säurebenzthiazoliumbetains

CH₃

CH₂ — CH — CH₂ — SQf

OH

30 g 2-Methylbenzthiazol, vermischt mit 18 g Chloroxypropansulfosäure, erhitzt man im ölbad 45 Minuten auf 200 bis 210⁰C (Ölbadtemperatur). Bei 150⁰C Innentemperatur entweicht Wasser, dann steigt die Temperatur auf maximal 200⁰C an, und es sublimiert das Benzthiazolchlorhydrat. Der flüssige Kolbeninhalt wird vom Chlorhydrat abgegossen und mit Alkohol vermischt. Es bilden sich Kristalle, die man absaugt und mit Aceton und Äther wäscht. Fp. etwa 290⁰C.

Analyse: CuHi₃O₄NS₂ · Molgewicht 287,3.

Berechnet

C 46,0, H 4,5, 0 22,3, N 4,9, S 22,3%; gefunden

C 45,8, H 4,8, O 22,5, N 5,0, S 22,0%.

c) Darstellung des 2,5-Dimethyl-3-oxypropylsulfonsäurebenzthiazoliumbetains

d) Darstellung des 2,5,6-Trimethyl-3-oxypropylsulfonsäurebenzthiazoliumbetains

CH₃

— qaP

CH₂-CH-CH₂-SOl

OH

56 g 2,5-Dimethylbenzthiazol und 30 g Säure nach a) erhitzt man 1 Stunde im Ölbad auf 200⁰C (Außentemperatur). Die Umsetzung verläuft analog Beispiel 2. Die Aufarbeitung erfolgt durch mehrmalige Behandlung des flüssigen Reaktionsproduktes mit Aceton. Es entsteht dabei eine zähe Masse, die mit Äthanol verrieben und dabei fest wird. Fp. etwa 270⁰C.
Analyse: Ci₂Hi₅O₄NS₂.

Berechnet ... N4,9%;

gefunden ... N 4,6%.

Farbstoff

IO

15 CH₂ — CH — CH₂SO₃ ⁰

OH

35 g 2,5,6-Trimethylbenzthiazol und 17 g der Säure nach a) erhitzt man 75 Minuten auf 19O⁰C (Ölbad). Das Reaktionsprodukt wird mit Aceton behandelt, wobei es erstarrt. Dieses Produkt wird in wenig Methanol gelöst, filtriert und das Filtrat vorsichtig mit Aceton gefallt, wobei ein weißes Pulver entsteht.

Analyse: Ci₃Hi₇O₄NS₂ · Molgewicht 315.

Berechnet ... N 4,4, S 20,3%;
gefunden ... N 4,6, S 20,2%.

In ähnlicher Weise werden auch andere Benzthiazolbasen quaterniert (s. auch Beispiel 9).

Im folgenden sind eine Anzahl der erfindungsgemäßen Farbstoffe und ihre Eigenschaften näher beschrieben.

= CH — C = CH —\

7,2 g der Verbindung

CH₃

^s\

V- CH = C — SCH₃

SO₄CH₃ ⁰

löst man in 30 ecm Äthanol; 5,4 g des Quartärsalzes nach b) löst man in einem Gemisch aus 20 g Phenol und 20 ecm heißem Äthanol. Beide Lösungen werden vereinigt und bei 50⁰C mit 4 ecm Triäthylamin versetzt. Man läßt das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur stehen, saugt den Rohfarbstoff (6,5 g) ab, wäscht mit Alkohol und Äther und

45

CH₂ — CH CH₂ — SO₃

OH

kristallisiert zweimal aus einem Gemisch aus Methanol und Chloroform um. Der Farbstoff zeigt einen Fp. von 235 bis 240⁰C und ein Absorptionsmaximum bei 555 nm.

Analyse: C₂₃H₂₄O₄N₂S₃-SH₃O.

Berechnet ... C 50,9, H 5,5, N 5,2, S 17,7%;
gefunden ... C 50,6, H 5,5, N 5,4, S 17,8%;
C 50,8, H 5,7, N 5,6%.

Die Sensibilisierungskurve dieses Farbstoffes auf einer Negativemulsion von 17° DIN zeigt Fig. 3. Es wurden pro 1 kg der Emulsion 45 mg Farbstoff eingesetzt. Der Farbstoff zeigt gute Verträglichkeit mit anderen Sensibilisierungsfarbstoffen, so daß durch Abmischungen mit diesen seine Wirkung noch verbessert werden kann.

Farbstoff

Beispiel CH₃

CH₂ — CH — CH₂ — SO₃ ⁰

OH

3,8 g der Verbindung

H₃C

C₂H₅

CH₃ CH = C — SCH₃

SO₄C₂H₃ ⁰

werden in 20 ecm heißem Alkohol gelöst. 2,9 g des

Quartärsalzes nach b) löst man in 10 g Phenol und 10 ecm heißem Äthanol. Beide Lösungen werden filtriert, vereinigt und bei etwa 45 ⁰C mit 2 ecm Triäthylamin versetzt. Das Reaktionsgemisch läßt man über Nacht bei Zimmertemperatur stehen, saugt den Rohfarbstoff (4 g) ab und kristallisiert aus einem Gemisch von Methanol und Chloroform um. Fp. 237 bis 244°C.

Dieser Farbstoff zeigt, einer feinkörnigen Negativemulsion in einer Menge von 45 mg pro 11 Emulsion zugesetzt, eine Sensibilisierungskurve nach Fig. 1.

Beispiel 3

Farbstoff

H₃C

H₃C

CH₂ — CH — CH₂ — SO₃ OH

1,1 g der Verbindung H₃C

H₃C

C₂H₅

SO₄CH₃

werden in 20 ecm heißem Äthanol, 0,8 g des Quartärsalzes nach b) in 3 g Phenol und 5 ecm siedendem Alkohol gelöst. Die vereinigten und filtrierten Lösungen werden bei 45⁰C mit 1 ecm Triäthylamin versetzt und bei Raumtemperatur über Nacht aufbewahrt. Der Rohfarbstoff (1 g) wird abgesaugt und wie in den vorhergehenden Beispielen umkristallisiert. Fp. 288°C.

Beispiel 4

Farbstoff

H₃C

3,7 g der Verbindung

H₃C

C₂H₅

CH₃ CH = C — SCH₃

SO₄CH₃ ⁰

werden in 30 ecm heißem Äthanol, 3,0 g des Salzes CH₂ — CH — CH₂ — SO₃
OH

nach c) in 10 g Phenol und 30 ecm heißem Alkohol gelöst. Zu den vereinigten und filtrierten Lösungen gibt man bei 50⁰C 2,5 ecm Triäthylamin, hält 2 Tage bei Raumtemperatur und saugt den ausgeschiedenen Farbstoff (5 g) ab. Umkristallisieren aus 100 ecm Methanol und 200 cm CHCl₃. Fp. 240⁰C.

Eine Sensibilisierungskurve dieses Farbstoffes zeigt Fig. 2. 45 mg des Farbstoffes wurden 1 kg einer Negativemulsion zugesetzt. Beachtlich ist die gute Grünempfindlichkeit neben der ebenfalls guten Rotempfindlichkeit.

10

Farbstoff

H₃C

H₃C

CH₃

CH₂-CH-CH₂-SO₃
OH

g der Verbindung H₃C

C₂H₅

einigten und filtrierten Lösungen werden mit 2,5 ecm Triäthylamin versetzt Nach 24 Stunden kann man etwa 9 g Rohfarbstoff absaugen, der aus einem Gemisch von Methanol und Chloroform umkristallisiert wird. Fp. 260⁰C; Absolutes Maximum 565 nm; Ausbeute 6 g.

Setzt man 45 mg dieses Farbstoffes einer hochempfindlichen Negativemulsion zu, die zusätzlich noch einen Blaugrün-Kuppler aus der Oxynaphthoe-

löst man in 50 ecm Alkohol, 5,6 g der Verbindung säuregruppe (F 654) enthält, so resultiert eine Sensinach c) in 20 g Phenol und 30 ecm Alkohol. EMe ver- bilisierungskurve nach F i g. 4.

H₃C

V-CH = C-SCH₃

SO₄CH₃ ³

Farbstoff

Beispiel 6

H₃C

CH₃

CH₂-CH-CH₂SO₃ ⁶
OH

4,4 g der Verbindung

den vorhergehenden Beispielen beschrieben, in Alkohol und Phenol, versetzt mit 2,5 ecm Triäthylamin und arbeitet nach 24 Stunden auf. Rohfarbstoff 5 g. Er wird in der üblichen Weise umkristallisiert. Fp. etwa 200⁰C; Absolutes Maximum: 565 nm.

F i g. 5 veranschaulicht die Sensibilisierungskurve einer farbkupplerhaltigen Emulsion (s. Beispiel 5) mit 4,5 mg dieses Farbstoffes. Der Farbstoff ist gut verträglich mit anderen Sensibiüsierungsfarbstoffen, und 3,0 g des Quartärsalzes nach c) löst man, wie in 45 so daß seine Wirkung noch gesteigert werden kann.

H₃C

C₂H₅ CH = C-SCH₃

SO₄CH₃ ³

Farbstoff

H₃C

H₃C

4,5 g der Verbindung H₃C

H₃C

Beispiel 7
C₂H₅

CH₃

CH-C = CH-<

CH₃
CH₂ — CH — CH₂ — SO₃ ³

OH

SO₄CH₃ ³

gelöst in 30 ecm C₂H₅OH, 3,2 g der Verbindung nach d), gelöst in 50 ecm C2H5OH und 10 g Phenol werden

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vermischt, bei 45°C mit 3 ecm Triäthylamin versetzt und 24 Stunden bei Raumtemperatur aufbewahrt. Umkristallisieren aus Methanol/Chloroform. Fp. 235°C. Absolutes Maximum 575 nm.

Der Farbstoff hat auf einer hochempfindlichen Negativ-Emulsion mit der Komponente F 654 ein Sensibilisierungsmaximum bei 650 nm.

Farbstoff

Beispiel

C₂H₅

CH₂ — CH — CH₂ — SO₃ ⁰

OH

CH — CH₂SO₃Na
OH

3 g des Quartärsalzes nach b) werden mit etwa 5 g Phenol bei 80°C zusammengeschmolzen. Man fügt 12 ecm Pyridin und 3 ecm Orthopropionsäureäthylester zu und erwärmt etwa 45 Minuten im ölbad von 130 bis 135°C. Das Reaktionsgemisch wird in Wasser eingetragen, filtriert und der Farbstoff mit Kochsalzlösung gefallt. Absaugen. Umkristallisieren aus Alkohol.

Farbstoff

Beispiel

C₂H₅

V-CH = C-CH

CH₂ — CH — CH₂SOi OH

12 g 2-Methyl-5-chlorbenzthiazol und 5,7 g Chloroxypropansulfosäure nach a) werden 45 Minuten auf 200 bis 210⁰C erhitzt. Der Kolbeninhalt wird mit Aceton und Äthanol behandelt. Das so gewonnene Quartärsalz der Formel

von 3,7 g der Verbindung

40

C₂H₅

V-CH = C-SCH₃

SO₄CH₃ ⁹

C₂H₅

CH₂ — CH — CH₂SO₃ ⁰
OH

wird in 10 g Phenol und 10 ecm heißem Alkohol gelöst. Zu dieser Mischung gibt man eine Lösung gelöst in 20 ecm Äthanol, fügt bei 45° C 2,5 ecm Triäthylamin zu und saugt nach 24 Stunden den Rohfarbstoff ab (3 g). Er wird aus einem Gemisch von 150 ecm Methanol und 200 ecm Chloroform umkristallisiert. Fp. 295° C. Absolutes Maximum 560 nm. Werden 30 mg dieses Farbstoffes zu 1 1 einer Kleinbildemulsion zugesetzt, so erhält man eine außerordentlich kräftige Sensibilisierung mit einem Maximum bei 655 nm.

Beispiel

Farbstoff

H₃C

H₃C

CH₂ — CH — CH₂SO₃ ¹

CH₃

OH

11 g des Quartärsalzes nach d) werden in 50 ecm Pyridin, 20 g Phenol und 12 ecm Orthopropionsäureäthylester gelöst und 45 Minuten lang gekocht. CH₃

CH₂ — CH — CH₂SO₃Na

i
OH

Das Reaktionsgemisch wird in Äther gegossen, um Pyridin und Phenol zu entfernen. Der schmierige Farbstoff wird nach dem Abgießen des Äthers in

warmem Wasser gelöst und die Lösung durch Glaswolle filtriert. Das Filtrat versetzt man mit konzentrierter Kochsalzlösung, wobei sich der Farbstoff in feinen Flocken ausscheidet. Der Rohfarbstoff wird abzentrifugiert und aus einem Gemisch von Methanol und Wasser umkristallisiert. Absolutes Maximum

in Alkohol 565 nm; in H₂O 650, 525 nm. Fp. etwa 240⁰C.

Zur Sensibilisierung z. B. einer Kleinbildemulsion verwendet man 50 mg des Farbstoffes pro 1 1 Emulsion. Die Emulsion zeigt dann ein Sensibilisierungsmaximum bei 640 nm.

Farbstoff

Beispiel

C₂H₅ = CH-C = OH-C

CH₃

CH₂

CH₃
CH — CH₂ — SO₃ ³

OH

Aus 1 g der Zwischenverbindung

C₂H₅ C-CH = C-SCH₃

SO₄CH₃ ⁰

und 0,7 g eines Quartärsalzes nach d), gelöst in etwa 50 ecm heißem Alkohol und 1 ecm Triäthylamin, erhält man den genannten Farbstoff. Fp. 23O⁰C. Absolutes Maximum 580 nm. Sensibilisierungsmaximum 650 bis 655 nm.

35

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Sensibilisierung photographischer Halogensilberemulsionen mit Trimethincyaninen, insbesondere mesosubstituierten Trimethincyaninen, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Trimethincyanine

S\

R' verwendet, in denen die Stickstoffatome eines oder beider Heterocyclen durch Oxypropylsulfonsäurereste substituiert sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trimethincyanine Verbindungen der allgemeinen Formel

/KCH=C-CH=K

R₆

CH₂-CH-CH₂SO₃ ⁰

OH

verwendet, worin bedeuten: Ri bis Re = H, Alkyl, Halogen, O-Alkyl, Aryl, Thienyl in 5- und/oder 6-Stellung, 4,5-Benzo-, 6,7-Benzo-, 5,6-Dioxymethylenreste, R' = niederes Alkyl, Y = S, Se, A = einen in der Cyaninchemie an sich bekannten Rest, insbesondere einen niedrigen Alkylrest, oder, für den Fall, daß Y für S steht, einen Rest der Formel

— CH₂ ■ CH · CH₂ · SO₃H

OH

oder ein Salz dieses Restes.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

409 659/352 8.64 © Bundesdruckerei Berlin