JPH10161264A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高感度，低かぶりで保存安定性に優れたハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供する。 【解決手段】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
乳剤層のハロゲン化銀粒子が還元増感を施されており、
かつ下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を少なくとも
一種含有するハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式（Ｉ）中、Ａは炭素原子以外の原子を少なくとも１つ
含む２価の連結基を表す。Ｚ₁ は５又は６員の含窒素複
素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｌ ₁ 及びＬ
₂ はメチン基を表す。ｐ₁ は０又は１を表す。Ｍ₁ は電
荷均衡対イオンを表し、ｍ₁ は分子の電荷を中和するの
に必要な０以上１０以下の数を表す。Ｑはメチン色素を
形成するのに必要な基を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料に関するものであり、さらに詳しくは、高感度
で被りが少なく保存性に優れるハロゲン化銀写真感光材
料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、ハロゲン化銀写真感光材料の
高感度化、及び処理後の残色低減のために、多大の努力
がなされてきた。分光増感のために用いられる増感色素
は、ハロゲン化銀写真感光材料の性能に大きな影響を与
えることが知られている。増感色素においては、構造上
の僅かな違いが、感度・被り・保存安定性などの写真性
能に大きな影響を与えるが、その効果を事前に予測する
のは困難であり、従来から多くの研究者は数多くの増感
色素を合成し、その写真性能を調べる努力をしてきた。
しかし、依然として写真性能を予想することができない
のが現状である。また、ハロゲン化銀写真感光材料の高
感度化のために、還元増感の試みは古くから検討されて
いる。例えば、米国特許第２，４８７，８５０号におい
て錫化合物が、同第２，５１２，９２５号においてポリ
アミン化合物が、英国特許第７８９，８２３号において
二酸化チオ尿素系の化合物が還元増感剤として有用であ
ることが開示された。さらにＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｓｃｉｅｎｃｅａ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
２３巻１１３ページ（１９７９）において色々な還元
増感方法によって作られた銀核の性質が比較されてお
り、ジメチルアミンボラン、塩化第一錫、ヒドラジン、
高いpH熟成、低pAg 熟成の方法が採用された。還元増感
の方法はさらに米国特許第２，５１８，６９８号、同第
３，２０１，２５４号、同第３，４１１，９１７号、同
第３，７７９，７７７号、同第３，９３０，８６７号に
も開示されている。還元増感剤の選択だけでなく還元増
感法の工夫に関して、特公昭５７−３３５７２号、同５
８−１４１０号に述べられている。

【０００３】しかしながら、発明者らの研究では、還元
増感を施したハロゲン化銀粒子に増感色素を吸着させて
分光増感を行う場合、特に緑色域と赤色域の分光増感を
行う場合においては、写真性能上好ましくない作用（例
えばカブリの増大など）を引き起こすことなく充分な分
光感度が得ることは極めて困難であることが明らかにな
った。

【０００４】また、感光材料中での増感色素のハロゲン
化銀粒子からの脱着（特に高湿時）を防止するために増
感色素を高温（５０℃以上）で吸着させる手法、または
高感度化のために化学増感の前に増感色素を吸着させる
手法などが広く知られているが、これらの手法を緑色域
または赤色域の分光増感色素を還元増感乳剤に吸着させ
る場合に適用すると、カブリを著しく上昇させる。

【０００５】以上の理由から、還元増感を施したハロゲ
ン化銀粒子を高感度に、且つかぶり等の悪影響を生じさ
せずに分光増感する技術が求められていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高感
度で被りが少なく、保存安定性に優れたハロゲン化銀感
光材料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は鋭意研究
を行なった結果、下記の（１）〜（４）によって達成す
ることができた。 （１）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層
のハロゲン化銀粒子が還元増感を施されており、かつ下
記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を少なくとも一種含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ）

【０００８】

【化３】

【０００９】式（Ｉ）中、Ａは炭素原子以外の原子を少
なくとも１つ含む２価の連結基を表す。Ｚ₁ は５又は６
員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表
す。Ｌ ₁ 及びＬ₂ はメチン基を表す。ｐ₁ は０又は１を
表す。Ｍ₁ は電荷均衡対イオンを表し、ｍ₁ は分子の電
荷を中和するのに必要な０以上１０以下の数を表す。Ｑ
はメチン色素を形成するのに必要な基を表す。 （２）（１）記載の一般式（Ｉ）で表わされる化合物に
おいて、Ａが下記Ａ₁ 、及びＡ₂ で表されることを特徴
とする（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１０】

【化４】

【００１１】Ｌａ、Ｌｂ、Ｌｃ、及びＬｄはメチレン基
を表す。ｋ₁ 、ｋ₂ 、ｋ₃ 、及びｋ ₄ は０〜１０の整数
を表す。Ｙは酸素原子、硫黄原子を表す。 （３）（１）及び（２）記載のハロゲン化銀写真感光材
料において、下記一般式（XX）、一般式（XXI ）、又は
（XXII）で表される化合物のうち少なくとも１つを含有
することを特徴とする（１）及び（２）記載のハロゲン
化銀写真感光材料。 一般式(XX ） Ｒ₁₀₁ −ＳＯ₂ Ｓ−Ｍ₁₀₁ 一般式（XXI ） Ｒ₁₀₁ −ＳＯ₂ Ｓ−Ｒ₁₀₂ 一般式（XXII） Ｒ₁₀₁ −ＳＯ₂ Ｓ−（Ｅ）a −ＳＳＯ₂ −Ｒ₁₀₃ 式中、Ｒ₁₀₁ 、Ｒ₁₀₂ 、Ｒ₁₀₃ は脂肪族基、芳香族基、
又は複素環基を表し、Ｍ₁₀₁ は陽イオンを表し、Ｅは２
価の連結基を表し、a は０または１である。 （４）（１）、（２）および（３）記載のハロゲン化銀
写真感光材料において、透明磁気記録層を有することを
特徴とする（１）、（２）及び（３）記載のハロゲン化
銀写真感光材料。

【００１２】以下に本発明に使用する化合物について詳
細に説明する。一般式（Ｉ）において、Ｚ₁ で表される
５又は６員の含窒素複素環としては、チアゾリン核、チ
アゾール核、ベンゾチアゾール核、オキサゾリン核、オ
キサゾール核、ベンゾオキサゾール核、セレナゾリン
核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、３，３−
ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルイ
ンドレニン）、イミダゾリン核、イミダゾール核、ベン
ゾイミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、
２−キノリン核、４−キノリン核、１−イソキノリン
核、３−イソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノ
キザリン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、
テトラゾール核、ピリミジン核を挙げることができる。

【００１３】好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾ
チアゾール核、ベンゾイミダゾール核およびキノリン核
であり、さらに好ましくはベンゾオキサゾール核、ベン
ゾチアゾール核である。特に、好ましくはベンゾチアゾ
ール核である。

【００１４】Ｚ₁ 上の置換基をＶとすると、Ｖで示され
る置換基としては特に制限はないが、例えば、ハロゲン
原子（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、メルカプト
基、シアノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、
ヒドロキシ基、カルバモイル基（以下、「カルバモイル
基」は置換基を有しても良いカルバモイル基の意味で用
いる）例えば、炭素数１から１０、好ましくは炭素数２
から８、さらに好ましくは炭素数２から５のカルバモイ
ル基（例えばメチルカルバモイル、エチルカルバモイ
ル、モルホリノカルボニル）、スルファモイル基（置換
されても良い）例えば、炭素数０から１０、好ましくは
炭素数２から８、さらに好ましくは炭素数２から５のス
ルファモイル基（例えばメチルスルファモイル、エチル
スルファモイル、ピペリジノスルホニル）、ニトロ基、
アルコキシ基（置換されても良い）例えば、炭素数１か
ら２０、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましく
は炭素数１から８のアルコキシ基（例えばメトキシ、エ
トキシ、２−メトキシエトキシ、２−フェニルエトキ
シ）、アリールオキシ基（置換されても良い）例えば、
炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、さら
に好ましくは炭素数６から１０のアリールオキシ基（例
えばフェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｐ−クロロフ
ェノキシ、ナフトキシ）、

【００１５】アシル基（置換されても良い）例えば、炭
素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、さらに
好ましくは炭素数２から８のアシル基（例えばアセチ
ル、ベンゾイル、トリクロロアセチル）、アシルオキシ
基（置換されても良い）例えば、炭素数１から２０、好
ましくは炭素数２から１２、さらに好ましくは炭素数２
から８のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、ベン
ゾイルオキシ）、アシルアミノ基（置換されても良い）
例えば、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１
２、さらに好ましくは炭素数２から８のアシルアミノ基
（例えばアセチルアミノ）、スルホニル基（置換されて
も良い）例えば、炭素１から２０、好ましくは炭素数１
から１０、さらに好ましくは炭素数１から８のスルホニ
ル基（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ベ
ンゼンスルホニルなど）、スルフィニル基（置換されて
も良い）例えば、炭素１から２０、好ましくは炭素数１
から１０、さらに好ましくは炭素数１から８のスルフィ
ニル基（例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィ
ニル）、スルホニルアミノ基（置換されても良い）例え
ば、炭素１から２０、好ましくは炭素数１から１０、さ
らに好ましくは炭素数１から８のスルホニルアミノ基
（例えばメタンスルホニルアミノ、エタンスルホニルア
ミノ、ベンゼンスルホニルアミノなど）、

【００１６】アミノ基、置換アミノ基（置換されても良
い）例えば、炭素１から２０、好ましくは炭素数１から
１２、さらに好ましくは炭素数１から８の置換アミノ基
（例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、ベンジルアミ
ノ、アニリノ、ジフェニルアミノ）、アンモニウム基
（置換されても良い）例えば、炭素数０から１５、好ま
しくは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭素数３か
ら６のアンモニウム基（例えばトリメチルアンモニウム
基、トリエチルアンモニウム基）、ヒドラジノ基（置換
されても良い）例えば、炭素数０から１５、好ましくは
炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から６の
ヒドラジノ基（例えばトリメチルヒドラジノ基）、ウレ
イド基（置換されても良い）例えば、炭素数１から１
５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭
素数１から６のウレイド基（例えばウレイド基、Ｎ，Ｎ
−ジメチルウレイド基）、イミド基（置換されても良
い）例えば、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１か
ら１０、さらに好ましくは炭素数１から６のイミド基
（例えばスクシンイミド基）、アルキルまたはアリール
チオ基（置換されても良い）例えば、炭素数１から２
０、好ましくは炭素数１から１２、さらに好ましくは炭
素数１から８のアルキルまたはアリールチオ基（例えば
メチルチオ、エチルチオ、カルボキシエチルチオ、スル
ホブチルチオ、フェニルチオなど）、アルコキシカルボ
ニル基（置換されても良い）例えば、炭素２から２０、
好ましくは炭素数２から１２、さらに好ましくは炭素数
２から８のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカ
ルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボ
ニル）、アリーロキシカルボニル基（置換されても良
い）例えば、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６か
ら１２、さらに好ましくは炭素数６から８のアリーロキ
シカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、

【００１７】アルキル基（置換されても良い）例えば、
炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から１０、さら
に好ましくは炭素数１から５の無置換アルキル基（例え
ば、メチル、エチル、プロピル、ブチル）、炭素数１か
ら１８、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましく
は炭素数１から５の置換アルキル基（ヒドロキシメチ
ル、トリフルオロメチル、ベンジル、カルボキシエチ
ル、エトキシカルボニルメチル、アセチルアミノメチ
ル、また、ここでは好ましくは炭素数２から１８、さら
に好ましくは炭素数３から１０、特に好ましくは炭素数
３から５の不飽和炭化水素基（例えばビニル基、エチニ
ル基、１−シクロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベン
ジリデン基）も置換アルキル基に含まれることにす
る。）、アリール基（置換されても良い）例えば、炭素
数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、さらに好
ましくは炭素数６から１０の置換または無置換のアリー
ル基（例えばフェニル、ナフチル、ｐ−カルボキシフェ
ニル、ｐ−ニトロフェニル、３，５−ジクロロフェニ
ル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−フルオロフェニル、ｐ−
トリル）、

【００１８】複素環基（置換されても良い）例えば、炭
素数１から２０、好ましくは炭素数２から１０、さらに
好ましくは炭素数４から６の置換されても良い複素環基
（例えばピリジル、５ーメチルピリジル、チエニル、フ
リル、モルホリノ、テトラヒドロフルフリル）が挙げら
れる。また、ベンゼン環、ナフタレン環やアントラセン
環が縮合した構造をとることもできる。さらに、これら
の置換基上にさらにＶが置換していても良い。

【００１９】Ｚ₁ 上の置換基として好ましいものは上述
のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原
子、アシル基、シアノ基、スルホニル基、及びベンゼン
環縮合であり、さらに好ましくはアルキル基、アリール
基、ハロゲン原子、アシル基、スルホニル基、及びベン
ゼン環縮合であり、特に好ましくはメチル基、フェニル
基、メトキシ基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、及び
ベンゼン環縮合である。最も好ましくは、フェニル基、
塩素原子、臭素原子、沃素原子、ベンゼン環縮合であ
る。

【００２０】Ｌ₁ 、Ｌ₂ で表されるメチン基は置換基を
有していてもよく、置換基としては前述のＶで示した置
換基が挙げられる。好ましくは無置換メチン基である。
ｐ₁ は０又は１であり、好ましくは０である。

【００２１】Ｑはメチン色素を形成するのに必要なメチ
ン基又はポリメチン基を表す。ポリメチン基におけるメ
チンの数は好ましくは０から７、さらに好ましくは１か
ら５、特に好ましくは１から３である。（メチン基が複
素環に組み込まれた場合、メチン基は見かけ上０になる
こともある。例えば、シンプルメロシアニン（ゼロメチ
ンメロシアニン）が挙げられる。）

【００２２】Ｑのメチン基、ポリメチン基はメチン色素
を形成するものであれば、いかなるものでも良いが、好
ましくはメチン色素を形成するのに必要な置換メチン基
又はポリメチン基であり、そのような置換基としては芳
香族基、複素環基、アミノ基、シアノ基、アルコキシカ
ルボニル基、アルキルスルホニル基、アシル基などが挙
げられる。具体的には、芳香族基としては、置換または
無置換の芳香族基（例えば、４−ジメチルアミノフェニ
ル、４−メトキシフェニル、フェニル、４−ジメチルア
ミノナフチル）などが挙げられる。複素環基の複素環と
しては、色素を形成する際に公知の塩基性核、酸性核が
挙げられ、後述のＺ２からＺ８の複素環が挙げられる。
アミノ基としては、置換又は無置換のアミノ基（例えば
アミノ、ジメチルアミノ）が挙げられる。アルコキシカ
ルボニル基としては、置換又は無置換のアルコキシカル
ボニル基（例えば、エトキシカルボニル）が挙げられ
る。アルキルスルホニル基としては置換又は無置換のア
ルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル）が挙
げられる。アシル基としては、置換または無置換のアシ
ル基（例えば、アセチル）が挙げられる。

【００２３】Ｑにより、いかなるメチン色素を形成する
ことも可能であるが、好ましくはシアニン色素、メロシ
アニン色素、ロダシアニン色素、３核メロシアニン色
素、アロポーラー色素、ヘミシアニン色素、スチリル色
素などが挙げられる。これらの色素の詳細については、
エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリ
ック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィ
ティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanin
e Dyes and Related Compounds) 」、ジョン・ウィリー
・アンド・サンズ(John Wiley & Sons) 社ーニューヨー
ク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー
(D.M.Sturmer) 著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ
ースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック
・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topi
cs in heterocyclic chemistry) 」、第１８章、第１４
節、第４８２から５１５項などに記載されている。シア
ニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素の一般
式は、米国特許第５、３４０、６９４号第２１、２２頁
の（XI）、（XII ）、（XIII）に示されているものが好
ましい。また、一般式（III ）において、Ｑによりシア
ニン色素が形成される場合などは、下記のような共鳴式
で表現することも可能である。

【００２４】

【化５】

【００２５】Ｍ₁ は色素のイオン電荷を中性にするため
に必要であるとき、陽イオン又は陰イオンの存在を示す
ために式の中に含められている。典型的な陽イオンとし
ては水素イオン（Ｈ＋）、アルカリ金属イオン（例えば
ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオ
ン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオ
ン）などの無機陽イオン、アンモニウムイオン（例え
ば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウム
イオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオ
ン）などの有機イオンが挙げられる。陰イオンは無機陰
イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、
ハロゲン陰イオン（例えばフッ素イオン、塩素イオン、
ヨウ素イオン）、置換アリ−ルスルホン酸イオン（例え
ばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼン
スルホン酸イオン）、アリ−ルジスルホン酸イオン（例
えば１，３−ベンゼンスルホン酸イオン、１，５−ナフ
タレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスル
ホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫
酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素
酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イ
オン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオ
ンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマー又は色素と
逆電荷を有する他の色素を用いても良い。本発明では、
一般式（Ｉ）でスルホ基をＳＯ₃ −と表記しているが、
対イオンとして水素イオンを持つときはＳＯ₃ Ｈと表記
することも可能である。ｍ₁ は電荷を均衡させるのに必
要な数を表わし、分子内で塩を形成する場合に０であ
る。

【００２６】一般式（Ｉ）において、Ａは炭素原子以外
の原子を少なくとも１つ含む２価の連結基であれば、い
かなるものでも可能であるが、好ましくは下記に示す連
結基である。

【００２７】

【化６】

【００２８】

【化７】

【００２９】式中、ＡＡ₁ ，ＡＡ₂ は２価の連結基を表
す。この２価の連結基は、好ましくは炭素原子、窒素原
子、硫黄原子、酸素原子のうち、少なくとも１種を含む
原子又は原子団からなる。好ましくは、アルキレン基
（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレ
ン、ペンチレン）、アリーレン基（例えば、フェニレ
ン、ナフチレン）、アルケニレン基（例えば、エテニレ
ン、プロペニレン）、アルキニレン基（例えば、エチニ
レン、プロオピニレン）、アミド基、エステル基、スル
ホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スル
ホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、エーテル
基、カルボニル基、−Ｎ（Ｒａ）−（Ｒａは水素原子、
置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリー
ル基を表す。）、複素環２価基（例えば、６−クロロ−
１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル基、ピリミジ
ン−２，４−ジイル基、キノキサリン−２，３−ジイル
基）を１つ又はそれ以上組み合わせて構成される炭素数
１以上２０以下の２価の連結基を表す。これらの２価の
連結基はさらに置換されていても良く、置換基としては
前述のＶが挙げられる。

【００３０】さらに好ましくは、炭素数１以上４以下の
アルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、プロピレ
ン、ブチレン）、炭素数６以上１０以下のアリーレン基
（例えば、フェニレン、ナフチレン）、炭素数１以上４
以下のアルケニレン基（例えば、エテニレン、プロペニ
レン）、炭素数１以上４以下のアルキニレン基（例え
ば、エチニレン、プロオピニレン）を１つ又はそれ以上
組み合わせて構成される炭素数１以上１０以下の２価の
連結基である。Ｙａは、酸素原子、硫黄原子、窒素原子
（置換しても良い）、セレン原子を表し、好ましくは酸
素原子、硫黄原子であり、さらに好ましくは酸素原子で
ある。

【００３１】Ａ₁₁からＡ₃₀の中で、好ましくはＡ₁₁、Ａ
₁₂である。Ａ₁₁として好ましくは前記Ａ₁ であり、Ａ₁₂
として好ましくは前記Ａ₂ である。特に好ましくはＡ₁
である。Ｌａ、Ｌｂ、Ｌｃ、及びＬｄはメチレン基（本
発明では「メチレン基」は置換されても良いメチレン基
をも含む意味で用いる）で、無置換メチレン基、又は置
換メチレン基（例えば前述のＶが置換したメチレン基が
挙げられる。具体的にはメチル基置換メチレン基、エチ
ル基置換メチレン基、フェニル基置換メチレン基、ヒド
ロキシ基置換メチレン基、ハロゲン原子（例えば塩素原
子、臭素原子）置換メチレン基などが挙げられる。）
で、Ｌａ、Ｌｂ、Ｌｃ、及Ｌｄとして好ましくは、無置
換メチレン基である。ｋ₁ として好ましくは、１、２、
３、４であり、さらに好ましくは１、２であり、特に好
ましくは１である。ｋ₂ として好ましくは、１、２、
３、４であり、さらに好ましくは１、２であり、特に好
ましくは１である。ｋ₃ として好ましくは、１、２、
３、４であり、さらに好ましくは２、３であり、特に好
ましくは２である。ｋ₄ として好ましくは、１、２、
３、４であり、さらに好ましくは２、３、４であり、特
に好ましくは２、３である。また、Ｙとして好ましくは
酸素原子である。

【００３２】また、一般式（Ｉ）における−Ａ−ＳＯ₃
−のｌｏｇＰ値が、特開平５−３１３２９０号、第４、
５頁記載に示されたように親水的であるとき、処理後の
残色が少ない点でより好ましい。

【００３３】さらに、一般式（Ｉ）で表わされる化合物
が、下記一般式（II）、一般式（III ）、又は一般式
（IV）から選ばれた化合物であるとき、より好ましい。 一般式（II）

【００３４】

【化８】

【００３５】式（II）中、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、Ｌ₅ 、Ｌ₆ 、Ｌ
₇ 、Ｌ₈ 及びＬ₉ はメチン基を表す。ｐ₂ 、及びｐ₃ は
０又は１を表す。ｎ₁ は０、１、２、又は３を表す。Ｚ
₂ 及びＺ₃ は５又は６員の含窒素複素環を形成するため
に必要な原子群を表す。Ｍ₂は電荷均衡対イオンを表
し、ｍ₂ は分子の電荷を中和するのに必要な０以上４以
下の数を表す。Ｒ₂ 及びＲ₃ はアルキル基を表す。但
し、Ｒ₂ 及びＲ₃ のうち少なくとも１つは、下記のＲ₁
で表されるアルキル基である。例えば、Ｒ₂ がＲ₁であ
る場合はＺ₂ はＺ₁ であり、Ｒ₂ 、Ｒ₃ ともにＲ₁ であ
る場合は、Ｚ₂ 、Ｚ ₃ ともにＺ₁ である。

【００３６】

【化９】

【００３７】Ｒ₁ において、Ａは一般式（Ｉ）と同義で
ある。 一般式（III)

【００３８】

【化１０】

【００３９】式（III ）中、Ｌ₁₀、Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、及びＬ
₁₃はメチン基を表す。ｐ₄ は０又は１を表す。ｎ₂ は
０、１、２、又は３を表す。Ｚ₄ 及びＺ₅ は５又は６員
の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。
Ｍ₃ は電荷均衡対イオンを表し、ｍ₃ は分子の電荷を中
和するのに必要な０以上４以下の数を表す。Ｒ₄ はＲ₁
と同義であり、Ｚ₄ はＺ₂ と同義である。Ｒ₅ はアルキ
ル基、アリール基、又は複素環基を表す。 一般式（IV）

【００４０】

【化１１】

【００４１】式（IV）中、Ｌ₁₄、Ｌ₁₅、Ｌ₁₆、Ｌ₁₇、Ｌ
₁₈、Ｌ₁₉、Ｌ₂₀、Ｌ₂₁及びＬ₂₂はメチン基を表す。ｐ₅
及びｐ₆ は０又は１を表す。ｎ₃ 及びｎ₄ は０、１、
２、又は３を表す。Ｚ₆ 、Ｚ₇ 及びＺ₈ は５又は６員の
含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｍ
₄ は電荷均衡対イオンを表し、ｍ₄ は分子の電荷を中和
するのに必要な０以上４以下の数を表す。Ｒ₆ 及びＲ₈
はアルキル基を表す。Ｒ ₇ はアルキル基、アリール基、
又は複素環基を表す。但し、Ｒ₆ 、及びＲ₈ のうち少な
くとも１つは、Ｒ₁ である。例えば、Ｒ₆ がＲ₁ である
場合はＺ₆ はＺ₁であり、Ｒ₈ がＲ₁ である場合はＺ₈
はＺ₁ である。

【００４２】一般式（II）、（III ），及び（IV）のう
ち、好ましくは（II）である。

【００４３】一般式（II）、（III ）、（IV）中の
Ｚ₂ 、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₆ 、及びＺ₈ はＺ ₁ と同義であ
り、同様のものが好ましい。

【００４４】Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₆ およびＲ₈ はそれ
ぞれアルキル基を表し、例えば、炭素原子１から１８、
好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の無置換
アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、
ドデシル、オクタデシル）、炭素原子１から１８、好ま
しくは１から７、特に好ましくは１から４の置換アルキ
ル基｛例えば前述のＺ ₁ などの置換基として挙げたＶが
置換した複素環基が挙げられる。好ましくはアラルキル
基（例えばベンジル、２−フェニルエチル）、不飽和炭
化水素基（例えばアリル基）、ヒドロキシアルキル基
（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロ
ピル）、カルボキシアルキル基（例えば、２−カルボキ
シエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブ
チル、カルボキシメチル）、アルコキシアルキル基（例
えば、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキ
シ）エチル）、アリーロキシアルキル基（例えば２−フ
ェノキシエチル、２−（１−ナフトキシ）エチル）、ア
ルコキシカルボニルアルキル基（例えばエトキシカルボ
ニルメチル、２−ベンジルオキシカルボニルエチル）、
アリーロキシカルボニルアルキル基（例えば３−フェノ
キシカルボニルプロピル）、アシルオキシアルキル基
（例えば２−アセチルオキシエチル）、アシルアルキル
基（例えば２−アセチルエチル）、カルバモイルアルキ
ル基（例えば２−モルホリノカルボニルエチル）、スル
ファモイルアルキル基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルカルバ
モイルメチル）、スルホアルキル基（例えば、２−スル
ホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４
−スルホブチル、２−〔３−スルホプロポキシ〕エチ
ル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホ
プロポキシエトキシエチル、本発明のＲ₁ ）、スルホア
ルケニル基（例えば、スルホプロペニル基）、スルファ
トアルキル基（例えば、２−スルファトエチル基、３−
スルファトプロピル、４−スルファトブチル）、複素環
置換アルキル基（例えば２−（ピロリジン−２−オン−
１−イル）エチル、テトラヒドロフルフリル）、アルキ
ルスルホニルカルバモイルメチル基（例えばメタンスル
ホニルカルバモイルメチル基）｝が挙げられる。

【００４５】Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₆ およびＲ₈ のアル
キル基として好ましくは、上述のカルボキシアルキル
基、スルホアルキル基、スルホアルケニル基、無置換ア
ルキル基、本発明のＲ₁ であり、さらに好ましくはスル
ホアルキル基、及び本発明のＲ ₁ である。

【００４６】Ｚ₅ は酸性核を形成するために必要な原子
群を表すが、いかなる一般のメロシアニン色素の酸性核
の形をとることもできる。ここでいう酸性核とは、例え
ばジェイムス（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・セオリー・オブ・
ザ・フォトグラフィック・プロセス」（Ｔｈｅ Ｔｈｅ
ｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒ
ｏｃｅｓｓ）第４版、マクミラン出版社、１９７７年、
１９８貢により定義される。具体的には、米国特許第
３，５６７，７１９号、第３，５７５，８６９号、第
３，８０４，６３４号、第３，８３７，８６２号、第
４，００２，４８０号、第４，９２５，７７７号、特開
平３−１６７５４６号などに記載されているものが挙げ
られる。酸性核が、炭素、窒素、及びカルコゲン（典型
的には酸素、硫黄、セレン、及びテルル）原子からなる
５員又は６員の含窒素複素環を形成するとき好ましく、
次の核が挙げられる。２−ピラゾリン−５−オン、ピラ
ゾリジン−３，５−ジオン、イミダゾリン−５−オン、
ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−イ
ミノオキサゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン−５
−オン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、イソ
オキサゾリン−５−オン、２−チアゾリン−４−オン、
チアゾリジン−４−オン、チアゾリジン−２，４−ジオ
ン、ローダニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、イ
ソローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン
−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシ
ド、インドリン−２−オン、インドリン−３−オン、２
−オキソインダゾリニウム、３−オキソインダゾリニウ
ム、５，７−ジオキソ−６，７−ジヒドロチアゾロ〔3,
2-a 〕ピリミジン、シクロヘキサン−１，３−ジオン、
３，４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、１，３−ジ
オキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオ
バルビツール酸、クロマン−２，４−ジオン、インダゾ
リン−２−オン、ピリド〔１，２−ａ〕ピリミジン−
１，３−ジオン、ピラゾロ〔１，５−ｂ〕キナゾロン、
ピラゾロ〔１，５−ａ〕ベンゾイミダゾール、ピラゾロ
ピリドン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−
２，４−ジオン、３−オキソ−２，３−ジヒドロベンゾ
〔ｄ〕チオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ジシア
ノメチン−２，３−ジヒドロベンゾ〔ｄ〕チオフェン−
１，１−ジオキサイドの核。

【００４７】Ｚ₅ として好ましくはヒダントイン、２ま
たは４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オ
ン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−
２，４−ジチオン、バルビツール酸、２−チオバルビツ
ール酸であり、さらに好ましくは、ヒダントイン、２ま
たは４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オ
ン、ローダニン、バルビツール酸、２−チオバルビツー
ル酸である。特に好ましくは２または４−チオヒダント
イン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニンであ
る。

【００４８】Ｚ₇ によって形成される５員又は６員の含
窒素複素環は、Ｚ₅ によって表される複素環からオキソ
基、又はチオキソ基を除いたものである。好ましくはヒ
ダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−オキ
サゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２，４−
ジオン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、
チアゾリジン−２，４−ジチオン、バルビツール酸、２
−チオバルビツール酸からオキソ基、又はチオキソ基を
除いたものであり、さらに好ましくは、ヒダントイン、
２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５
−オン、ローダニン、バルビツール酸、２−チオバルビ
ツール酸からオキソ基、又はチオキソ基を除いたもので
あり、特に好ましくは２または４−チオヒダントイン、
２−オキサゾリン−５−オン、ローダニンからオキソ
基、又はチオキソ基を除いたものである。

【００４９】Ｒ₅ 、及びＲ₇ として表されるアルキル基
としては、上述のＲ₂ などの例として挙げた無置換アル
キル基、置換アルキル基、又はＲ₁ が挙げられ、同様な
ものが好ましい。また、炭素数６から２０、好ましくは
炭素数６から１０、さらに好ましくは炭素数６から８の
無置換アリール基（例えばフェニル基、１−ナフチル
基）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１
０、さらに好ましくは炭素数６から８の置換アリール基
（例えば前述のＺ₁ などの置換基として挙げたＶが置換
したアリール基が挙げられる。具体的にはｐ−メトキシ
フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニ
ル基などが挙げられる。）、炭素数１から２０、好まし
くは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭素数４から
８の無置換複素環基（例えば２−フリル基、２−チエニ
ル基、２−ピリジル基、３−ピラゾリル、３−イソオキ
サゾリル、３−イソチアゾリル、２−イミダゾリル、２
−オキサゾリル、２−チアゾリル、２−ピリダジル、２
−ピリミジル、３−ピラジル、２−（1,3,5-トリアゾリ
ル）、３−（1,2,4-トリアゾリル）、５−テトラゾリ
ル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から１
０、さらに好ましくは炭素数４から８の置換複素環基
（例えば前述のＺ₁ などの置換基として挙げたＶが置換
した複素環基が挙げられる。具体的には５−メチル−２
−チエニル基、４−メトキシ−２−ピリジル基などが挙
げられる。）が挙げられる。Ｒ₅ 及びＲ₇ として好まし
いものはメチル、エチル、２−スルホエチル、３−スル
ホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、カ
ルボキシメチル、フェニル、２−ピリジル、２−チアゾ
リルであり、さらに好ましくはエチル、２−スルホエチ
ル、カルボキシメチル、フェニル、２−ピリジルであ
る。

【００５０】Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、Ｌ₅ 、Ｌ₆ 、Ｌ₇ 、Ｌ₈ 、Ｌ
₉ 、Ｌ₁₀、Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₁₃、Ｌ₁₄，Ｌ₁₅、Ｌ₁₆，
Ｌ₁₇、Ｌ₁₈、Ｌ₁₉、Ｌ₂₀、Ｌ₂₂、及びＬ₂₂はそれぞれ独
立にメチン基を表す。Ｌ₃ 〜Ｌ₂₂で表されるメチン基は
置換基を有していてもよく、置換基としては例えば置換
もしくは無置換の炭素数１から１５、好ましくは炭素数
１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５のアルキ
ル基（例えばメチル、エチル、２−カルボキシエチ
ル）、置換もしくは無置換の炭素数６から２０、好まし
くは炭素数６から１５、さらに好ましくは炭素数６から
１０のアリール基（例えばフェニル、ｏ−カルボキシフ
ェニル）、置換もしくは無置換の炭素数３から２０、好
ましくは炭素数４から１５、さらに好ましくは炭素数６
から１０の複素環基（例えばＮ，Ｎ−、ジエチルバルビ
ツール酸基）、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、フッ
素、沃素）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１か
ら１０、さらに好ましくは炭素数１から５のアルコキシ
基（例えばメトキシ、エトキシ）、炭素数１から１５、
好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数
１から５のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチル
チオ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１
５、さらに好ましくは炭素数６から１０のアリールチオ
基（例えばフェニルチオ）、炭素数０から１５、好まし
くは炭素数２から１０、さらに好ましくは炭素数４から
１０のアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ、
Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチルピペラジ
ノ）などが挙げられる。また他のメチン基と環を形成し
てもよく、あるいはＺ₂ 、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₆ 、Ｚ₈ と共
に環を形成することもできる。

【００５１】ｎ₁ 、ｎ₂ 、ｎ₃ として好ましくは０、
１、２であり、さらに好ましくは０、１であり、特に好
ましくは１である。ｎ₄ として好ましくは０、１であ
り、さらに好ましくは１である。ｎ₁ 、₂ 、₃ 、₄ が２
以上の時、メチン基が繰り返されるが同一である必要は
ない。

【００５２】Ｍ₂ 、Ｍ₃ 、及びＭ₄ 、ｍ₂ 、ｍ₃ 、及び
ｍ₄ は各々、一般式（III ）のＭ₁、ｍ₁ と同義であ
り、同様のものが好ましい。

【００５３】ｐ₂ 、ｐ₃ 、ｐ₄ 、ｐ₅ 、及びｐ₆ はそれ
ぞれ独立に０または１を表す。好ましくは０である。

【００５４】以下に本発明の一般式（Ｉ）（下位概念の
（II）、（III ），及び（VI）も含む）で表される化合
物の具体例を示すが、これにより本発明が制限されるわ
けではない。一般式（Ｉ）の具体例

【００５５】

【化１２】

【００５６】

【化１３】

【００５７】

【化１４】

【００５８】

【化１５】

【００５９】

【化１６】

【００６０】

【化１７】

【００６１】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は
（下位概念の一般式（II）、（III）、及び（IV）を含
む）で表される化合物は、エフ・エム・ハーマー(F.M.H
armer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニ
ンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heter
ocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compoun
ds) 」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wile
y & Sons) 社ーニューヨーク、ロンドン、１９６４年
刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer) 著「ヘテロ
サイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス
・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyc
lic Compounds-Special topics in heterocyclic chemi
stry) 」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５
頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley &
Sons) 社ーニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、
「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウン
ズ(Rodd's Chemistry of Carbon Compounds)」2nd.Ed.v
ol.IV,partB,１９７７刊、第１５章、第３６９から４２
２頁、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニ
ー・インク(Elsevier Science Publishing Company In
c.)社刊、ニューヨークなどに記載の方法に基づいて合
成することができる。

【００６２】一般式（Ｉ）で表わされる分光増感色素の
添加量はハロゲン化銀１モルあたり0.５×１０^-6モル〜
1.０×１０^-2モルの範囲が好ましい。更に好ましくは、
1.０×１０^-5モル〜5.０×１０^-3モルの範囲である。好
ましくは還元増感された乳剤の分光増感剤として使用す
る。増感色素はハロゲン化銀粒子の形成過程、或いは化
学増感過程において添加してもよく、塗布時に添加して
もよい。特に増感色素をハロゲン化銀乳剤粒子形成中に
添加する方法としては米国特許４，２２５，６６６号、
同４，８２８，９７２号、特開昭６１−１０３，１４９
号を参考にすることができる。また、増感色素をハロゲ
ン化銀乳剤の脱塩工程において添加する方法としては欧
州特許２９１，３３９−Ａ号、特開昭６４−５２，１３
７号を参考にすることができる。また、増感色素を化学
増感工程において添加する方法は特開昭５９−４８，７
５６号を参考にすることができる。

【００６３】増感色素による分光増感感度を高める方法
として、二種以上の増感色素を組み合わせて使用する方
法が知られている。二種以上の増感色素を組み合わせて
使用すると、分光感度はそれぞれの増感色素を単独で使
用したときの中間の効果になるか、または低下すること
が多いが、ある特別な組み合わせを用いると、それぞれ
の増感色素を単独で使用したときより著しく分光感度が
上昇することがある。通常この現象を増感色素の強色増
感作用と呼んでいる。強色増感作用についてはT.H. Jam
es編「The Theory of the Photographic Process」（第
四版、Macmillan 、New York、１９７７）の第１０章
（W. West とP.B. Gilman 共著）にまとめられている。
このような組み合わせを用いたとき、分光増感波長はそ
れぞれの増感色素を単独で使用したとき得られる分光増
感波長の中間、または単なる結合になることもあるが、
単独使用での分光増感特性からは予測できないような波
長への分光増感の移行がもたらされることもある。この
ように増感色素を組み合わせて使用することにより、そ
れぞれの増感色素を単独で用いたときよりさらに高い分
光感度を得て、かつ写真感光材料の使用目的にあうよう
な増感波長域を持つ増感色素の組み合わせを見いだすこ
とは、ハロゲン化銀写真乳剤の分光増感技術において大
きな課題となっている。強色増感を得るために用いられ
る増感色素の組み合わせは、それらの色素の間に互いに
著しく選択性が要求され、一見わずかの化学構造上の差
と思われることが強色増感作用に著しく影響する。すな
わち強色増感作用をもたらす増感色素の組み合わせは、
ただ単に化学構造式の上からだけでは予測し難い。

【００６４】強色増感剤としては、それ自身分光増感作
用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質を使用することもできる。例えば、含窒素異節環基
で置換されたアノミスチリル化合物（例えば米国特許
２，９３３，３９０号、同３，６３５，７２１号に記載
のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たと
えば米国特許３，７４３，５１０号に記載のもの）、カ
ドミウム塩、アザインデン化合物などを含んでもよい。
米国特許３，６１５，６１３号、同３，６１５，６４１
号、同３，６１７，２９５号、同３，６３５，７２１号
に記載の組合せは特に有用である。

【００６５】ハロゲン化銀乳剤の製造工程は、粒子形成
・脱塩・化学増感などの工程に大別される。粒子形成は
核形成・熟成・成長などに分れる。これらの工程は一律
に行なわれるものでなく工程の順番が逆になったり、工
程が繰り返し行なわれたりする。本発明で用いられる還
元増感をハロゲン化銀乳剤の製造工程中に施こすという
のは基本的にはどの工程で行なってもよいことを意味す
る。還元増感は粒子形成の初期段階である核形成時でも
物理熟成時でも、成長時でもよく、また還元増感以外の
化学増感に先立って行ってもこの化学増感以降に行って
もよい。金増感を併用する化学増感を行なう場合には好
ましくないかぶりを生じないよう化学増感に先立って還
元増感を行なうのが好ましい。最も好ましいのはハロゲ
ン化銀粒子の成長中に還元増感する方法である。ここで
成長中とは、ハロゲン化銀粒子が物理熟成あるいは水溶
性銀塩と水溶性ハロゲン化アルカリの添加によって成長
しつつある状態で還元増感を施こす方法も、成長途中に
成長を一時止めた状態で還元増感を施こした後にさらに
成長させる方法も含有することを意味する。

【００６６】本発明で用いられる還元増感には、ハロゲ
ン化銀乳剤に公知の還元剤を添加する方法、銀熟成と呼
ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあ
るいは熟成させる方法、高pH熟成と呼ばれるpH８〜１１
の高pHの雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法な
どが知られており、また２つ以上の方法を併用すること
もできる。還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベ
ルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。

【００６７】還元増感剤として第一錫塩、アミンおよび
ポリアミン酸、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスル
フィン酸、シラン化合物、ボラン化合物などが公知であ
る。本発明にはこれら公知の化合物から選んで用いるこ
ともできる。また２種以上の化合物を併用することもで
きる。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、
ジメチルアミンボラン（米国特許第５，３８９，５１０
号に記載のアルキニルアミン化合物）が好ましい化合物
である。さらに好ましくは二酸化チオ尿素である。還元
増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を
選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１
０^-3モルの範囲が適当である。

【００６８】本発明の還元増感剤としてアスコルビン酸
およびその誘導体を用いることもできる。アスコルビン
酸およびその誘導体（以下、「アスコルビン酸化合物」
という。）の具体例としては以下のものが挙げられる。 （Ａ−１） Ｌ−アスコルビン酸 （Ａ−２） Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム （Ａ−３） Ｌ−アスコルビン酸カリウム （Ａ−４） ＤＬ−アスコルビン酸 （Ａ−５） Ｄ−アスコルビン酸ナトリウム （Ａ−６） Ｌ−アスコルビン酸−６−アセテート （Ａ−７） Ｌ−アスコルビン酸−６−パルミテート （Ａ−８） Ｌ−アスコルビン酸−６−ベンゾエート （Ａ−９） Ｌ−アスコルビン酸−５，６−ジアセテ
ート （Ａ−１０） Ｌ−アスコルビン酸−５，６−Ｏ−イソ
プロピリデン

【００６９】本発明に用いられるアスコルビン酸化合物
は、従来還元増感剤が好ましく用いられている添加量に
比較して多量用いることが望ましい。例えば特公昭５７
−３３５７２号には「還元剤の量は通常銀イオンｇにつ
き0.７５×１０^-2ミリ当量（８×１０^-4モル／AgX モ
ル）を越えない。硝酸銀kgにつき0.１〜１０mgの量（ア
スコルビン酸として、１０^-7〜１０^-5モル／AgX モル）
が多くの場合効果的である。」（換算値は発明者らによ
る）と記述されている。米国特許第２，４８７，８５０
号には「還元増感剤として錫化合物の用いることのでき
る添加量として１×１０^-7〜４４×１０^-6モル」と記載
されている。また特開昭５７−１７９８３５号には二酸
化チオ尿素の添加量としてハロゲン化銀１モル当り約0.
０１mg〜約２mg、塩化第一錫として約0.０１mg〜約３mg
を用いるのが適当であると記載されている。本発明に用
いられるアスコルビン酸化合物は乳剤の粒子サイズ、ハ
ロゲン組成、乳剤調製の温度、pH、pAg などの要因によ
って好ましい添加量が依存するが、ハロゲン化銀１モル
当り５×１０^-5〜１×１０^-1モルの範囲から選ぶことが
望ましい。さらに好ましくは５×１０^-4モル〜１×１０
^-2モルの範囲から選ぶことが好ましい。特に好ましいの
は１×１０^-3モル〜１×１０^-2モルの範囲から選ぶこと
である。還元増感剤の中で、特に好ましくは二酸化チオ
尿素である。

【００７０】還元増感剤は水あるいはアルコール類、グ
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶
媒に溶かし、粒子形成中、化学増感前あるいは後に添加
することができる。乳剤製造工程のどの過程で添加して
もよいが、特に好ましいのは粒子成長中に添加する方法
である。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒
子形成の適当な時期に添加する方が好ましい。また水溶
性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあら
かじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用
いて粒子形成してもよい。また粒子形成に伴って還元増
感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間
添加するのも好ましい方法である。

【００７１】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物を言う。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生する極めて微小な銀粒子を、
銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生
成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀
等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、また、硝酸銀等
の水に易溶の銀塩を形成しても良い。銀に対する酸化剤
は、無機物であっても、有機物であっても良い。無機の
酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付加物
（例えば、NaBO₂ ・ H₂O₂・3H₂O, 2Na₂CO ₃ ・3H₂O₂, Na₄P
₂O₇・2H₂O₂, 2Na₂SO₄ ・H₂O₂・2H₂O) 、ペルオキシ酸塩
（例えば、K₂S₂O₈ , K₂C₂O₆ , K₂P₂O₈) 、ペルオキシ錯
体化合物｛例えば、K₂(Ti(O₂)C₂O ₄)・3H₂O, 4K₂SO₄・Ti
(O₂)OH・SO₄ ・2H₂O, Na₃(VO(O₂)(C₂H₄)₂・6H₂O｝、過
マンガン酸塩（例えば、KMnO₄)、クロム酸塩（例えば、
K₂Cr₂O₇)などの酸素酸塩、ヨウ素や臭素などのハロゲン
元素、過ハロゲン酸塩（例えば過ヨウ素酸カリウム）、
高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カ
リウム）およびチオスルフォン酸塩などがある。また、
有機の酸化剤としては、ｐ−キノンなどのキノン類、過
酢酸や過安息香酸などの有機過酸化物、活性ハロゲンを
放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシンイミド、
クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
さらに好ましい酸化剤としてＥＰ０６２７６５７Ａ２号
に記載のジスルフィド化合物が用いられる。

【００７２】本発明の好ましい酸化剤として、さらにオ
ゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チ
オスルフォン酸塩の無機酸化物及びキノン類の有機酸化
剤を挙げることができる。前述の還元増感と銀に対する
酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用
いた後還元増感を施す方法、その逆方法あるいは両者を
同時に共存させる方法のなかから選んで用いることがで
きる。これらの方法は、粒子形成工程でも化学増感工程
でも選んで用いることができる。本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、好ましくは、前記の一般式（XX) 、(X
XI) または(XXII)で表わされる化合物から選ばれる少な
くとも１つの化合物を含有する。

【００７３】一般式（XX) 、(XXI) 又は(XXII)の化合物
を更に詳しく説明すると、Ｒ₁₀₁ 、Ｒ₁₀₂ 、及びＲ₁₀₃
が脂肪族基の場合、好ましくは炭素数が１から２２のア
ルキル基、炭素数が２から２２のアルケニル基、アルキ
ニル基であり、これらは、置換基を有していてもよい。
アルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチ
ルヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタ
デシル、シクロヘキシル、イソプロピル、ｔ−ブチルが
あげらる。アルケニル基としては、例えばアリル、ブテ
ニルがあげられる。アルキニル基としては、例えばプロ
パギル、ブチニルがあげられる。Ｒ₁₀₁ 、Ｒ₁₀₂ 、及び
Ｒ₁₀₃ の芳香族基としては、好ましくは炭素数が６から
２０のもので、例えばフェニル基、ナフチル基があげら
れる。これらは、置換されていてもよい。

【００７４】Ｒ₁₀₁ 、Ｒ₁₀₂ 、及びＲ₁₀₃ の複素環基と
しては、窒素、酸素、硫黄、セレン、テルルから選ばれ
る元素を少なくとも一つ有する３ないし１５員環のもの
で、例えばピロリジン環、ピペリジン環、ピリジン環、
テトラヒドロフラン環、チオフエン環、オキサゾール
環、チアゾール環、イミダゾール環、ベンゾチアゾール
環、ベンズオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、セ
レナゾール環、ベンゾセレナゾール環、テルラゾール
環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環、テトラゾ
ール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環が挙げ
られる。

【００７５】Ｒ₁₀₁ 、Ｒ₁₀₂ 、及びＲ₁₀₃ の置換基とし
ては、例えばアルキル基（例えばメチル、エチル、ヘキ
シル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、
オクチルオキシ）、アリール基（フェニル、ナフチル、
トリル）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えばフッ
素、塩素、臭素、沃素）、アリーロキシ基（例えばフェ
ノキシ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、ブチル
チオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ）、アシ
ル基（例えばアセチル、プロピオニル、ブチリル、バレ
リル）、スルホニル基（例えばメチルスルホニル、フェ
ニルスルホニル）、アシルアミノ基（例えばアセチルア
ミノ、ベンズアミノ）、スルホニルアミノ基（例えばメ
タンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ）、
アシロキシ基（例えばアセトキシ、ベンゾキシ）、カル
ボキシル基、シアノ基、スルホ基、アミノ基等があげら
る。Ｅとして好ましくは二価の脂肪族基又は二価の芳香
族基である。Ｅの二価の脂肪族基としては例えば -(C
H₂) _n - （ｎ＝１〜１２）、-CH₂-CH=CH-CH₂- 、

【００７６】

【化１８】

【００７７】キシリレン基、などがあげられる。Ｅの二
価の芳香族基としては、例えばフェニレン、ナフチレン
があげられる。これらの置換基は、更にこれまで述べた
Ｖなどの置換基で置換されていてもよい。Ｍ₁₀₁ として
好ましくは、金属イオン又は有機カチオンである。金属
イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、
カリウムイオンがあげられる。有機カチオンとしては、
アンモニウムイオン（例えばアンモニウム、テトラメチ
ルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム）、ホスホ
ニウムイオン（テトラフェニルホスホニウム）、グアニ
ジン基等があげられる。

【００７８】一般式（XX) 、(XXI) 又は(XXII)で表わさ
れる化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるわ
けではない。

【００７９】

【化１９】

【００８０】

【化２０】

【００８１】

【化２１】

【００８２】

【化２２】

【００８３】

【化２３】

【００８４】

【化２４】

【００８５】

【化２５】

【００８６】

【化２６】

【００８７】

【化２７】

【００８８】

【化２８】

【００８９】一般式（XX）の化合物は、特開昭５４−１
０１９及び英国特許第９７２，２１１号に記載されてい
る方法で容易に合成できる。一般式（XX) 、(XXI) 、又
は(XXII)であらわされる化合物はハロゲン化銀１モル当
り１０^-7から１０^-1モル添加するのが好ましい。さらに
１０^-6から１０^-2モル、特に１０^-5から１０^-3モルの添
加量が好ましい。一般式（XX) 、(XXI) 、又は(XXII)で
表わされる化合物を製造工程中に添加せしめるのは、写
真乳剤に添加剤を加える場合に通常用いられる方法で適
用できる。たとえば、水溶性の化合物は適当な濃度の水
溶液とし、水に不溶または難溶性の化合物は水と混和し
うる適当な有機溶媒、たとえばアルコール類、グリコー
ル類、ケトン類、エステル類、アミド類などのうちで、
写真特性に悪い影響を与えない溶媒に溶解し、溶液とし
て、添加することができる。

【００９０】一般式（XX) 、(XXI) 、又は(XXII)で表わ
される化合物は、ハロゲン化銀乳剤の粒子形成中、化学
増感前あるいは後の製造中のどの段階で添加してもよ
い。好ましいのは還元増感が施こされる前、あるいは施
こされている時に、化合物が添加される方法である。特
に好ましいのは粒子成長中に添加する方法である。あら
かじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子形成の適当
な時期に添加する方が好ましい。また、水溶性銀塩ある
いは水溶性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ一般
式（XX) 、(XXI) 、又は(XXII)の化合物を添加してお
き、これらの水溶液を用いて粒子形成してもよい。また
粒子形成に伴って一般式（XX) 、(XXI) 、又は(XXII)の
化合物の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時
間添加するのも好ましい方法である。一般式（XX) 、(X
XI) 、又は(XXII)で表わされる化合物のうちで本発明に
対して最も好ましい化合物は、一般式（XX) で表わされ
る化合物である。

【００９１】本発明の感光材料は、特に限定されず、カ
ラーネガティブ、カラーポジティブ、白／黒感材、映画
用ネガ、映画用ポジティブなどが挙げられる。すなわち
支持体上に少なくとも１層の感光性層が設けられていれ
ばよい。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感
色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀
乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲ
ン化銀写真感光材料である。該感光性層は青色光、緑色
光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性
層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
ては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に
赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。
しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また
同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置
順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間およ
び最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これ
らには、後述のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等
が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数
のハロゲン化銀乳剤層は、DE 1,121,470あるいはGB923,
045に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤
層の２層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様
に配列するのが好ましい。また、特開昭57-112751 、同
62-200350 、同62-206541 、62-206543 に記載されてい
るように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に
近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。

【００９２】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（BL) ／高感度青感光性層（BH）／高
感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層（GL）／高感
度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、ま
たはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、またはBH／BL／GH／
GL／RL／RHの順等に設置することができる。また特公昭
55-34932 公報に記載されているように、支持体から最
も遠い側から青感光性層／GH／RH／GL／RLの順に配列す
ることもできる。また特開昭56-25738、同62-63936に記
載されているように、支持体から最も遠い側から青感光
性層／GL／RL／GH／RHの順に配列することもできる。ま
た特公昭49-15495に記載されているように上層を最も感
光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い
感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感
光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向か
って感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構
成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる
３層から構成される場合でも、特開昭59-202464 に記載
されているように、同一感色性層中において支持体より
離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤
層の順に配置されてもよい。その他、高感度乳剤層／低
感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中
感度乳剤層／高感度乳剤層の順に配置されていてもよ
い。また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変え
てよい。色再現性を改良するために、米国特許(US)4,66
3,271 、同4,705,744 、同4,707,436 、特開昭62-16044
8 、同63-89850の明細書に記載の、BL,GL,RLなどの主感
光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（CL)
を主感光層に隣接もしくは近接して配置することが好ま
しい。

【００９３】本発明に用いられる好ましいハロゲン化銀
は約３０モル％以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨ
ウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましい
のは約２モル％から約１０モル％までのヨウ化銀を含む
ヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。写真乳剤中の
ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則
的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有す
るもの、あるいはそれらの複合形でもよい。ハロゲン化
銀の粒径は、約0.２μm 以下の微粒子でも投影面積直径
が約１０μm に至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分
散乳剤でも単分散乳剤でもよい。本発明に使用できるハ
ロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロー
ジャー（以下、ＲＤと略す）No. 17643 （1978年12
月）、22〜23頁、“Ｉ．乳剤製造（Emulsion preparati
on and types)"、および同No. 18716 (1979 年11月)、6
48 頁、同No. 307105 (1989年11月) 、863 〜865 頁、
およびグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモン
テル社刊（P. Glafkides, Chemie et PhisiquePhotogra
phique, Paul Montel, 1967) 、ダフィン著「写真乳剤
化学」、フォーカルプレス社刊（G. F. Duffin. Photog
raphic Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966) 、ゼ
リクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプ
レス社刊（V. L. Zelikman, et al., Making and Coati
ng Photographic Emulsion, Focal Press, 1964)などに
記載された方法を用いて調製することができる。

【００９４】US 3,574,628、同 3,655,394および英国特
許(GB)1,413,748 に記載された単分散乳剤も好ましい。
また、アスペクト比が約３以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ（Gutoff, Photographic Science and Engineering)
、第14巻、248〜257 頁(1970 年) ; US 4,434,226、同
4,414,310 、同4,433,048 、同4,439,520 およびGB 2,1
12,157に記載の方法により簡単に調製することができ
る。結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質な
ハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなして
いてもよい。エピタキシャル接合によって組成の異なる
ハロゲン化銀が接合されていてもよく、例えばロダン
銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合され
ていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用い
てもよい。上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する
表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表
面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよい
が、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型
のうち、特開昭63-264740に記載のコア／シェル型内部
潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特開昭59-1
33542 に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは現
像処理等によって異なるが、３〜４０nmが好ましく、５
〜２０nmが特に好ましい。

【００９５】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はＲＤNo. 17643 、同No.
18716 および同No. 307105に記載されており、その該当
箇所を後掲の表にまとめた。本発明の感光材料には、感
光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、
ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特
性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使
用することができる。US 4,082,553に記載の粒子表面を
かぶらせたハロゲン化銀粒子、US 4,626,498、特開昭59
-214852 に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒
子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／ま
たは実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用するこ
とが好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲ
ン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問
わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化
銀粒子のことをいい、その調製法は、US 4,626,498、特
開昭59-214852 に記載されている。粒子内部がかぶらさ
れたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成す
るハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよ
い。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀とし
ては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいず
れをも用いることができる。これらのかぶらされたハロ
ゲン化銀粒子の平均粒子サイズとしては0.０１〜0.７５
μm 、特に0.０５〜0.６μm が好ましい。また、粒子形
状は規則的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単
分散性（ハロゲン化銀粒子の重量または粒子数の少なく
とも９５％が平均粒子径の±４０％以内の粒子径を有す
るもの）であることが好ましい。

【００９６】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀
および／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃
化銀を0.５〜１０モル％含有するものである。微粒子ハ
ロゲン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均
値）が0.０１〜0.５μm が好ましく、0.０２〜0.２μm
がより好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性
ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀
粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、また分
光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加する
のに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン
系、ベンゾヂアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合
物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておく
ことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層
に、コロイド銀を含有させることができる。本発明の感
光材料の塗布銀量は、6.０ｇ／m²以下が好ましく、4.５
ｇ／m²以下が最も好ましい。

【００９７】本発明に使用できる写真用添加剤もＲＤに
記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示し
た。

【００９８】

【表１】

【００９９】本発明の感光材料には種々の色素形成カプ
ラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に
好ましい。 イエローカプラー：EP 502,424A の式（I)、(II)で表わ
されるカプラー；EP 513,496A の式(1) 、(2) で表わさ
れるカプラー（特に18頁のY-28) ; EP 568,037A のクレ
ーム１の式（I)で表わされるカプラー；US 5,066,576の
カラム１の45〜55行の一般式（I)で表わされるカプラ
ー；特開平4-274425の段落0008の一般式(I) で表わされ
るカプラー；EP 498,381A1の40頁のクレーム１に記載の
カプラー（特に18頁のD-35); EP 447,969A1 の４頁の式
（Y)で表わされるカプラー（特にY-1(17頁) 、Y-54(41
頁)); US 4,476,219のカラム７の36〜58行の式(II)〜(I
V)で表わされるカプラー（特にII-17 、19（カラム1
7）、II-24(カラム19))。 マゼンタカプラー：特開平3-39737 (L-57(11頁右下) 、
L-68 (12頁右下) 、L-77（13頁右下）；EP 456,257の
〔A-4 〕-63(134 頁) 、〔 A-4〕-73 、-75 (139頁); E
P 486,965 のM-4 、-6 (26頁) 、M-7(27頁); EP 571,95
9AのM-45(19 頁);特開平5-204106の(M-1)(６頁）；特開
平4-362631の段落0237のM-22。 シアンカプラー：特開平4-204843のCX-1、3 、4 、5 、
11、12、14、15(14 〜16頁); 特開平4-43345 のC-7 、
10(35 頁) 、34、35(37 頁) 、(I-1) 、(I-17)（42〜43
頁）；特開平6-67385 の請求項１の一般式（Ia) または
（Ib) で表わされるカプラー。 ポリマーカプラー：特開平2-44345 のP-1 、P-5(11頁)
。

【０１００】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、US 4,366,237、GB 2,125,570、EP 96,873B、
DE 3,234,533に記載のものが好ましい。発色色素の不要
吸収を補正するためのカプラーは、EP 456,257A1の５頁
に記載の式（CI) 、(CII) 、(CIII)、(CIV) で表わされ
るイエローカラードシアンカプラー（特に84頁のYC-8
6)、該EPに記載のイエローカラードマゼンタカプラーEx
M-7(202 頁) 、EX-1(249頁) 、EX-7(251頁) 、US 4,83
3,069に記載のマゼンタカラードシアンカプラーCC-9
（カラム８）、CC-13(カラム10) 、US 4,837,136の(2)
(カラム８）、WO92/11575のクレーム１の式（A)で表わ
される無色のマスキングカプラー（特に36〜45頁の例示
化合物）が好ましい。現像主薬酸化体と反応して写真的
に有用な化合物残基を放出する化合物（カプラーを含
む）としては、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放
出化合物：EP 378,236A1の11頁に記載の式(I) 、(II)、
(III) 、(IV)で表わされる化合物（特にT-101(30頁) 、
T-104(31頁) 、T-113(36頁) 、T-131(45頁) 、T-144(51
頁) 、T-158(58頁))、EP 436,938A2の７頁に記載の式
(I) で表わされる化合物（特にD-49(51 頁))、EP 568,0
37A の式(I) で表わされる化合物（特に(23)(11 頁))、
EP 440,195A2の５〜６頁に記載の式(I) 、(II)、(III)
で表わされる化合物（特に29頁のI-(1)) ; 漂白促進剤
放出化合物：EP 310,125A2の５頁の式(I) 、(I′) で表
わされる化合物（特に61頁の（60) 、（61））及び特開
平6-59411 の請求項１の式（I)で表わされる化合物（特
に(7)(7 頁）；リガンド放出化合物：US 4,555,478のク
レーム１に記載のLIG-X で表わされる化合物（特にカラ
ム12の21〜41行目の化合物）；ロイコ色素放出化合物：
US 4,749,641のカラム３〜８の化合物１〜６；蛍光色素
放出化合物：US 4,774,181のクレーム１のCOUP-DYEで表
わされる化合物（特にカラム７の10の化合物１〜11）；
現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物：US 4,656,123の
カラム３の式（1)、（2)、（3)で表わされる化合物（特
にカラム25の（I-22))及びEP 450,637A2の75頁36〜38行
目のExZK-2；離脱して初めて色素となる基を放出する化
合物；US 4,857,447のクレーム１の式（I)で表わされる
化合物（特にカラム25〜36のY-1 〜Y-19) 。

【０１０１】カプラー以外の添加剤としては、以下のも
のが好ましい。 油溶性有機化合物の分散媒：特開昭62-215272 のP-3 、
5 、16、19、25、30、42、49、54、55、66、81、85、8
6、93(140〜144 頁）；油溶性有機化合物の含浸用ラテ
ックス：US 4,199,363に記載のラテックス；現像主薬酸
化体スカベンジャー：US 4,978,606のカラム２の54〜62
行の式(I) で表わされる化合物（特にI-、(1) 、(2) 、
(6) 、(12)（カラム４〜５）、US 4,923,787のカラム２
の５〜10行の式（特に化合物１（カラム３）；ステイン
防止剤：EP 298321Aの４頁30〜33行の式(I) 〜(III) 、
特にI-47、72、III-1 、27、(24 〜48頁) ; 褪色防止
剤：EP298321AのA-6 、7 、20、21、23、24、25、26、3
0、37、40、42、48、63、90、92、94、164(69〜118 頁)
、US 5,122,444のカラム25〜38のII-1〜III-23、特にI
II-10、EP 471347Aの８〜12頁のI-1 〜III-4 、特にII-
2、US 5,139,931のカラム32〜40のA-1 〜48、特にA-3
9、42；発色増強剤または混色防止剤の使用量を低減さ
せる素材：EP 411324Aの５〜24頁のI-1 〜II-15 、特に
I-46 ; ホルマリンスカベンジャー : EP 477932A の24
〜29頁のSCV-1 〜28、特にSCV-8 ; 硬膜剤 :特開平1-21
4845の17頁のH-1 、4 、6 、8 、14、US 4,618,573のカ
ラム13〜23の式(VII) 〜(XII) で表わされる化合物（H-
1 〜54) 、特開昭2-214852の８頁右下の式（6)で表われ
る化合物（H-1 〜76) 、特にH-14、US 3,325,287のクレ
ーム１に記載の化合物；現像抑制剤プレカーサー：特開
昭62-168139 のP-24、37、39（６〜７頁）；US 5,019,4
92のクレーム１に記載の化合物、特にカラム７の28、2
9；防腐剤、防黴剤：US 4,923,790のカラム３〜15のI-1
〜III-43、特にII-1、9、10、18、III-25 ; 安定剤、
かぶり防止剤：US 4,923,793のカラム６〜16のI-1 〜
（14) 、特にI-1 、60、（2)、（13) 、US 4,952,483の
カラム25〜32の化合物１〜65、特に36：化学増感剤：ト
リフェニルホスフィン セレニド、特開平5-40324 の化
合物50；染料：特開平3-156450の15〜18頁のa-1 〜b-2
0、特にa-1 、12、18、27、35、36、b-5 、27〜29頁のV
-1 〜23、特にV-1 、EP 445627Aの33〜55頁のF-I-1 〜F
-II-43 、特にF-I-11、F-II-8、EP 457153Aの17〜28頁
のIII-1〜36、特にIII-1 、3 、WO 88/04794 の８〜26
のDye-1 〜124 の微結晶分散体、EP 319999Aの６〜11頁
の化合物１〜22、特に化合物１、EP 519306Aの式(1) な
いし(3) で表わされる化合物D-１〜87（３〜28頁）、US
4,268,622の式（I)で表わされる化合物１〜22（カラム
３〜10）、US 4,923,788の式（I)で表わされる化合物
(1) 〜(31)（カラム２〜９）；UV吸収剤：特開昭46-333
5 の式（I)で表わされる化合物(18b) 〜(18r) 、101 〜
427 （６〜９頁）、EP 520938Aの式（I)で表わされる化
合物(3) 〜(66)（10〜44頁）及び式（III)で表わされる
化合物HBT-1 〜10（14頁）、EP 521823Aの式（1)で表わ
される化合物(1) 〜(31)（カラム２〜９）。

【０１０２】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．No. 17643 の28頁、同No. 18716 の64
7 頁右欄から648 頁の左欄、および同No. 307105の879
頁に記載されている。本発明の感光材料は、乳剤層を有
する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μm 以
下であることが好ましく、２３μm 以下がより好まし
く、１８μm 以下が更に好ましく、１６μm 以下が特に
好ましい。また膜膨潤速度Ｔ_1/2 は３０秒以下が好まし
く、２０秒以下がより好ましい。Ｔ_1/2 は、発色現像液
で３０℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜
厚の９０％を飽和膜厚としたとき、その膜厚が1/2 に到
達するまでの時間と定義する。膜厚は、２５℃相対湿度
５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、Ｔ_1/2
は、エー・グリーン（A. Green) らのフォトグラフィッ
ク・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Photogr.
Sci. Eng.) 、19巻、２、124 〜129 頁に記載の型のス
エロメーター（膨潤計）を使用することにより測定でき
る。Ｔ_1/2 は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を
加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることに
よって調整することができる。また、膨潤率は１５０〜
４００％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下
での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／
膜厚により計算できる。本発明の感光材料は、乳剤層を
有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が２μm〜２０μm
の親水性コロイド層（バック層と称す）を設けること
が好ましい。このバック層には、前述の光吸収剤、フィ
ルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜
剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性
剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率
は１５０〜５００％が好ましい。

【０１０３】本発明の感光材料は、前述のＲＤ．No. 17
643 の28〜29頁、同No. 18716 の651 頁左欄〜右欄、お
よび同No. 307105の880 〜881 頁に記載された通常の方
法によって現像処理することができる。本発明の感光材
料の現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳香族
第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性
水溶液である。この発色現像主薬としては、アミノフェ
ノール系化合物も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミ
ン系化合物が好ましく使用され、その代表例及び好まし
い例としては EP 556700A の28頁43〜52行目に記載の化
合物が挙げられる。これらの化合物は目的に応じ２種以
上併用することもできる。発色現像液は、アルカリ金属
の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝
剤、塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾー
ル類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物の
ような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを含むのが一
般的である。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、
ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビス
カルボキシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェ
ニルセミカルバジド類、トリエタノールアミン、カテコ
ールスルホン酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベンジル
アルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウ
ム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラ
ー、競争カプラー、１−フェニル−３−ピラゾリドンの
ような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン
酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホス
ホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤、例
えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，
Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，
Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジア
ミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの
塩を添加する。

【０１０４】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェ
ニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類また
はＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェ
ノール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み
合わせて用いることができる。これらの発色現像液及び
黒白現像液のpHは９〜１２であることが一般的である。
またこれらの現像液の補充量は、処理するカラー写真感
光材料にもよるが、一般に感光材料１平方メートル当た
り３リットル以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度
を低減させておくことにより５００ml以下にすることも
できる。補充量を低減する場合には処理槽の空気との接
触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を
防止することが好ましい。処理槽での写真処理液と空気
との接触による処理効果は、開口率（＝〔処理液と空気
との接触面積cm² 〕÷〔処理液の容量cm³ 〕）で評価す
ることができる。この開口率は、0.１以下であることが
好ましく、より好ましくは0.００１〜0.０５である。開
口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液面
に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平1-82033 に
記載された可動蓋を用いる方法、特開昭63-216050 に記
載されたスリット現像処理方法を挙げることができる。
開口率は、発色現像及び黒白現像の両工程のみならず、
後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、
安定化などの全ての工程において低減することが好まし
い。また、現像液中の臭化物イオンの容積を抑える手段
を用いることにより補充量を低減することもできる。発
色現像処理の時間は、通常２〜５分の間で設定される
が、高温、高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。

【０１０５】発色現像液の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄（III)などの多価
金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用
いられる。代表的漂白剤としては鉄（III)の有機錯塩、
例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸
類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩など
を用いることができる。これらのうちエチレンジアミン
四酢酸鉄（III)錯塩、及び１，３−ジアミノプロパン四
酢酸鉄（III)錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄
（III)錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好まし
い。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩は漂白液
においても、漂白定着液においても特に有用である。こ
れらのアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩を用いた漂白
液又は漂白定着液のpHは通常4.０〜８であるが、処理の
迅速化のためにさらに低いpHで処理することもできる。

【０１０６】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：US 3,893,858、DE 1,290,812、同2,059,988 、特
開昭53-32736、同53-57831、同53-37418、同53-72623、
同53-95630、同53-95631、同53-104232 、同53-12442
4、同53-141623 、同53-28426、ＲＤNo. 17129 (1978
年７月）に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を
有する化合物；特開昭50-140129 に記載のチアゾリジン
誘導体；特公昭45-8506 、特開昭52-20832、同53-3273
5、US 3,706,561に記載のチオ尿素誘導体；DE 1,127,71
5、特開昭58-16,235 に記載の沃化物塩；DE 966,410、
同2,748,430 に記載のポリオキシエチレン化合物類；特
公昭45-8836 に記載のポリアミン化合物；その他特開昭
49-40,943 、同49-59,644 、同53-94,927 、同54-35,72
7 、同55-26,506 、同58-163,940記載の化合物；臭化物
イオンが使用できる。なかでもメルカプト基またはジス
ルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好
ましく、特にUS 3,893,858、DE 1,290,812、特開昭53-9
5,630 に記載の化合物が好ましい。更に、US 4,552,834
に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材
中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定
着するときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。漂
白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステイ
ンを防止する目的で有機酸を含有させることが好まし
い。特に好ましい有機酸は、酸解離定数（pKa)が２〜５
である化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸、ヒド
ロキシ酢酸などが好ましい。

【０１０７】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
してはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化
合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩をあげることができ
るが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸
アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸
塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素
の併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒材として
は、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物
あるいは EP 294769A に記載のスルフィン酸化合物が好
ましい。更に、定着液や漂白定着液には液の安定化の目
的で、アミノポリカルボン酸類や有機ホスホスン酸類の
添加が好ましい。本発明において、定着液または漂白定
着液には、pH調整のために pKaが6.０〜9.０の化合物、
好ましくは、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、
１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールの如
きイミダゾール類を１リットル当り0.１〜１０モル添加
することが好ましい。

【０１０８】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。
好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ
処理後のステイン発生が有効に防止される。脱銀工程に
おいては、攪拌ができるだけ強化されていることが好ま
しい。攪拌強化の具体的な方法としては、特開昭62-183
460 に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突さ
せる方法や、特開昭62-183461 の回転手段を用いて攪拌
効果を上げる方法、更には液中に設けられたワイパーブ
レードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、
乳剤表面を乱流化することによってより攪拌効果を向上
させる方法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が
挙げられる。このような攪拌向上手段は、漂白液、漂白
定着液、定着液のいずれにおいても有効である。攪拌の
向上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果
として脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記
の攪拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有
効であり、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤に
よる定着阻害作用を解消させることができる。本発明の
感光材料に用いられる自動現像機は、特開昭60-191257
、同60-191258 、同60-191259 に記載の感光材料搬送
手段を有していることが好ましい。前記の特開昭60-191
257 に記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後
浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能
劣化を防止する効果が高く、各工程における処理時間の
短縮や、処理液補充量の低減に特に有効である。

【０１０９】本発明の感光材料は、脱銀処理後、水洗及
び／又は安定工程を経るのが一般的である。水洗工程で
の水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等の使
用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗タンクの
数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の条
件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方
式における水洗タンク数と水量の関係は、Journal of t
he Society of MotionPicture and Television Enginee
rs 第64巻、P. 248〜253 (1955 年５月）に記載の方法
で、求めることができる。この文献に記載の多段向流方
式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内
における水の滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖
し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生
じる。この解決策として、特開昭62-288,838に記載のカ
ルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法
が極めて有効である。また、特開昭57-8,542に記載のイ
ソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イ
ソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベ
ンゾトリアゾール類、堀口博著「防菌防黴剤の化学」
（1986年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺
菌、防黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学
会編「防菌防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用
いることもできる。本発明の感光材料の処理における水
洗水のpHは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。
水洗水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途により設
定できるが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０
分、好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選
択される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代
り、直接安定液によって処理することもできる。このよ
うな安定化処理においては、特開昭57-8543 、同58-148
34、同60-220345 に記載の公知の方法が適用できる。ま
た、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される色素安定化剤と界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。色素安定化剤としては、ホ
ルマリンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類、Ｎ
−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるい
はアルデヒド亜硫酸付加物を挙げることができる。この
安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることもでき
る。

【０１１０】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
水を加えて濃縮補正することが好ましい。本発明の感光
材料には処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬
を内蔵しても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の
プレカーサーを用いることが好ましい。例えば US 3,34
2,597 記載のインドアニリン系化合物、同3,342,599 、
リサーチ・ディスクロージャーNo. 14,850及び同No. 1
5,159に記載のシッフ塩基型化合物、同13,924記載のア
ルドール化合物、US 3,719,492記載の金属塩錯体、特開
昭53-135628 記載のウレタン系化合物を挙げることがで
きる。本発明の感光材料は、必要に応じて、発色現像を
促進する目的で、各種の１−フェニル−３−ピラゾリド
ン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は特開昭56-643
39、同57-144547 、および同58-115438 に記載されてい
る。本発明の感光材料の処理に用いられる処理液は１０
℃〜５０℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃
の温度が標準的であるが、より高温にして処理を促進し
処理時間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上
や処理液の安定性を改良することができる。

【０１１１】本発明は透明磁気記録層を有するハロゲン
化銀写真感光材料に好ましく適応できる。本発明で用い
る磁気記録を担持したハロゲン化銀感材は、特開平６−
３５１１８、特開平６−１７５２８、発明協会公開技報
９４−６０２３に詳細に記載される予め熱処理したポリ
エステルの薄層支持体、例えば、ポリエチレン芳香族ジ
カルボキシレート系ポリエステル支持体で、５０μm 〜
３００μm 、好ましくは５０μm 〜２００μm 、より好
ましくは８０〜１１５μm 、特に好ましくは８５〜１０
５μm を４０℃以上、ガラス転移点温度以下の温度で１
〜１５００時間熱処理（アニール）し、特公昭４３−２
６０３、特公昭４３−２６０４、特公昭４５−３８２８
記載の紫外線照射、特公昭４８−５０４３、特開昭５１
−１３１５７６等に記載のコロナ放電、特公昭３５−７
５７８、特公昭４６−４３４８０記載のグロー放電等の
表面処理し、ＵＳ５，３２６，６８９に記載の下塗りを
行い必要に応じＵＳ２，７６１，７９１に記載された下
引き層を設け、特開昭５９−２３５０５、特開平４−１
９５７２６、特開平６−５９３５７記載の強磁性体粒子
を塗布すれば良い。なお、上述した磁性層は特開平４−
１２４６４２、特開平４−１２４６４５に記載されたス
トライプ状でも良い。

【０１１２】更に、必要に応じ、特開平４−６２５４３
の帯電防止処理をし、最後にハロゲン化銀乳剤を塗布し
た物を用いる。ここで用いるハロゲン化銀乳剤は特開平
４−１６６９３２、特開平３−４１４３６、特開平３−
４１４３７を用いる。こうして作る感材は特公平４−８
６８１７記載の製造管理方法で製造し、特公平６−８７
１４６記載の方法で製造データを記録するのが好まし
い。その後、またはその前に、特開平４−１２５５６０
に記載される方法に従って、従来の１３５サイズよりも
細幅のフィルムにカットし、従来よりも小さいフォーマ
ット画面にマッチするようにパーフォレーションを小フ
ォーマット画面当たり片側２穴せん孔する。

【０１１３】こうして出来たフィルムは特開平４−１５
７４５９のカートリッジ包装体や特開平５−２１０２０
２実施例の図９記載のカートリッジ、またはＵＳ４，２
２１，４７９のフィルムパトローネやＵＳ４，８３４，
３０６、ＵＳ４，８３４，３６６，ＵＳ５，２２６，６
１３、ＵＳ４，８４６，４１８記載のカートリッジに入
れて使用する。ここで用いるフィルムカートリッジまた
はフィルムパトローネはＵＳ４，８４８，６９３、ＵＳ
５，３１７，３５５の様にベロが収納できるタイプが光
遮光性の観点で好ましい。さらには、ＵＳ５，２９６，
８８６の様なロック機構を持ったカートリッジやＵＳ
５，３４７，３３４に記載される使用状態が表示される
カートリッジ、二重露光防止機能を有するカートリッジ
が好ましい。また、特開平６−８５１２８に記載の様に
フィルムを単にカートリッジに差し込むだけで容易にフ
ィルムが装着されるカートリッジを用いても良い。

【０１１４】こうして作られたフィルムカートリッジは
次に述べるカメラや現像機、ラボ機器を用いて合目的に
撮影、現像処理、色々な写真の楽しみ方に使用できる。
例えば、特開平６−８８８６、特開平６−９９９０８に
記載の簡易装填式のカメラや特開平６−５７３９８、特
開平６−１０１１３５記載の自動巻き上げ式カメラや特
開平６−２０５６９０に記載の撮影途中でフィルムの種
類を取り出し交換出来るカメラや特開平５−２９３１３
８、特開平５−２８３３８２に記載の撮影時の情報、例
えば、パノラマ撮影、ハイヴィジョン撮影、通常撮影
（プリントアスペクト比選択の出来る磁気記録可能）を
フィルムに磁気記録出来るカメラや特開平６−１０１１
９４に記載の二重露光防止機能を有するカメラや特開平
５−１５０５７７に記載のフィルム等の使用状態表示機
能の付いたカメラなどを用いるとフィルムカートリッジ
（パトローネ）の機能を充分発揮できる。

【０１１５】この様にして撮影されたフィルムは特開平
６−２２２５１４、特開平６−２２２５４５に記載の自
現機で処理するか、処理の前または最中または後で特開
昭６−９５２６５、特開平４−１２３０５４に記載のフ
ィルム上の磁気記録の利用法を用いても良いし、特開平
５−１９３６４記載のアスペクト比選択機能を利用して
も良い。現像処理する際シネ型現像であれば、特開平５
−１１９４６１記載の方法でスプライスして処理する。
また、現像処理する際または後、特開平６−１４８８０
５記載のアッタヂ、デタッチ処理する。こうして処理し
た後で、特開平２−１８４８３５、特開平４−１８６３
３５、特開平６−７９９６８に記載の方法でカラーペー
パーへのバックプリント、フロントプリントを経てフィ
ルム情報をプリントへ変換しても良い。更には、特開平
５−１１３５３、特開平５−２３２５９４に記載のイン
デックスプリントおよび返却カートリッジと共に顧客に
返却しても良い。

【０１１６】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するがもちろん本発明がこれらの実施例に限定され
るものではない。 実施例１ （１）乳剤の調製 臭化カリウム６g 、平均分子量１５０００の不活性ゼラ
チン３０ｇを蒸留水3.７リットルに溶かした水溶液をよく攪
拌しながら、これにダブルジェット法により、１４％の
臭化カリウム水溶液と２０％の硝酸銀水溶液とを一定流
量で１分間にわたって５５℃、pBr 1.０において加えた
（この添加で全銀量の2.４％を消費した）。

【０１１７】ゼラチン水溶液（１７％、３００cc）を加
え、５５℃において攪拌した後、２０％の硝酸銀水溶液
をpBr が1.４に達するまで一定流量で加えた（この添加
で全銀量の5.０％を消費した）。次に二酸化チオ尿素を
銀１モル当り1.２×１０^-5モル添加しさらに、２０％の
ヨウ臭化カリウム溶液（KBr_1−ｘI _x ：ｘ＝0.０４）お
よび３３％の硝酸銀水溶液をダブルジェット法により４
３分間にわたって加えた（この添加で全銀量の５０％を
消費した）。エチルチオスルホン酸ナトリウムを銀１モ
ル当り２．５×１０^-4モル添加した後、8.３g のヨウ化
カリウムを含む水溶液を添加し、さらに0.００１／重量
％のK₃IrCl₆ 水溶液１4.５mlを添加し２０％の臭化カリ
ウム溶液および３３％の硝酸銀水溶液をダブルジェット
法により３９分間にわたって加えた（この添加で全銀量
の４2.６％を消費した）。この乳剤に使用した硝酸銀量
は４２５g であった。次いで通常のフロキュレーション
法により脱塩後４０℃でpAg 8.２、pH5.８に調整した。
平均アスペクト比6.５、変動係数１８％、球相当直径0.
８μm である平板状沃臭化銀乳剤（Em−１）を調製し
た。液体N₂温度での２００kV透過型電子顕微鏡による観
察から１粒子当り平均５０本以上の転位線が平板状粒子
の外周近傍に存在した。

【０１１８】このようにして作製した乳剤Em−１に表３
に示す増感色素を表３に示した添加量で添加した後にチ
オ硫酸ナトリウムと塩化金酸と、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレ
ノ尿素とチオシアン酸カリウムを用いて最適に金−セレ
ン−硫黄増感を施し、乳剤１５１から１７２を作成し
た。また、上記乳剤作成処方から二酸化チオ尿素とエチ
ルチオスルホン酸ナトリウムを添加する工程を除いて作
成した平板状沃臭化銀乳剤（Em−２）に、表２に示した
増感色素を加え、乳剤１０１から１２２を作成した。下
塗り層を設けてあるトリアセチルセルロース支持体に表
４に示したような塗布量で乳剤層および保護層を塗布
し、試料１００１から１０７２を作製した。

【０１１９】

【表２】

【０１２０】

【表３】

【０１２１】

【表４】

【０１２２】

【化２９】

【０１２３】これらの試料に色温度４８００°K で連続
ウェッジと富士写真フィルム（株）製ゼラチンフィルタ
ーSC−５０を通して１／１００秒間センシトメトリー用
露光を与え、次のカラー現像処理を行なった。ここで用
いた現像処理は下記の条件で３８℃で行なった。

【０１２４】 処理方法 工程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量 発色現像 ２分４５秒 ３８℃ ３３ml ２０リットル 漂白 ６分３０秒 ３８℃ ２５ml ４０リットル 水洗 ２分１０秒 ２４℃ １２００ml ２０リットル 定着 ４分２０秒 ３８℃ ２５ml ３０リットル 水洗（１） １分０５秒 ２４℃ （２）から（１）へ １０リットル の向流配管方式 水洗（２） １分００秒 ２４℃ １２００ml １０リットル 安定（３） １分０５秒 ３８℃ ２５ml １０リットル 乾燥 ４分２０秒 ５５℃ 補充量は３５mm巾１ｍ長さ当たり

【０１２５】次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） 母液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 1.０ 1.１ １−ヒドロキシエチリデン− 3.０ 3.２ １，１−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 4.０ 4.４ 炭酸カリウム ３0.０ ３7.０ 臭化カリウム 1.４ 0.７ ヨウ化カリウム 1.５mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.４ 2.８ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β− 4.５ 5.５ ヒドロキシエチルアミノ〕− ２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて 1.０リットル 1.０リットル pH １0.０５ １0.１０ （漂白液） 母液(g) 補充液(g) エチレンジアミン四酢酸第二 １０0.０ １２0.０ 鉄ナトリウム三水塩 エチレンジアミン四酢酸二ナ １0.０ １1.０ トリウム塩 臭化アンモニウム １４0.０ １６0.０ 硝酸アンモニウム ３0.０ ３5.０ アンモニア水（２７％） 6.５ml 4.０ml 水を加えて 1.０リットル 1.０リットル pH 6.０ 5.７

【０１２６】 （定着液） 母液(g) 補充液(g) エチレンジアミン四酢酸 0.５ 0.７ ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム 7.０ 8.０ 重亜硫酸ナトリウム 5.０ 5.５ チオ硫酸アンモニウム水溶液 １７0.０ml ２０0.０ml （７０％） 水を加えて 1.０リットル 1.０リットル pH 6.７ 6.６ （安定液） 母液(g) 補充液(g) ホルマリン（３７％） 2.０ml 3.０ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノ 0.３ 0.４５ ノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸二 0.０５ 0.０８ ナトリウム塩 水を加えて 1.０リットル 1.０リットル pH 5.８−8.０ 5.８−8.０ 処理済の試料の濃度測定を行った。

【０１２７】感度は、光学濃度がかぶりよりも0.２だけ
高くなるのに要した露光量の逆数の相対値をフレッシュ
の感度として示した。また、未露光のフィルムを相対湿
度６０％、６０℃、３日間経時した後に、同様に露光、
現像処理した後に、同様に感度、かぶりを評価した。こ
のようにして得られた結果を表５、６に示す。なお、試
料番号１００１を感度の基準（１００）にした。

【０１２８】

【表５】

【０１２９】

【表６】

【０１３０】表５、６から明らかなように、本発明の色
素は、還元増感乳剤において顕著に高感度で被りが少な
く、また保存安定性に優れていることが分かる。さらに
詳しく説明する。表５の未還元増感乳剤では、本発明の
色素と、比較の色素と感度、保存性は同等であるにもか
かわらず、表６の還元増感乳剤では、驚くべきことに本
発明の色素が特異的に、高感度で被りが少なく、保存安
定性が良い。

【０１３１】実施例２ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料を作製した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている： ExC：シアンカプラー UV：紫外線吸収剤 ExM：マゼンタカプラー HBS：高沸点有機溶剤 ExY：イエローカプラー Ｈ：ゼラチン硬化剤 ExS：増感色素 各成分に対応する数字は、g/m²単位で表した塗布量を示
し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。た
だし、増感色素については同一層のハロゲン化銀１モル
に対する塗布量をモル単位で示す。

【０１３２】第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.０９ ゼラチン 1.６０ ExM-1 0.１２ ExF-1 2.０×１０^-3 固体分散染料ExF-2 0.０３０ 固体分散染料ExF-3 0.０４０ HBS-1 0.１５ HBS-2 0.０２

【０１３３】第２層（中間層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 0.０６５ ExC-2 0.０４ ポリエチルアクリレートラテックス 0.２０ ゼラチン 1.０４

【０１３４】第３層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 銀 0.２５ 沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 0.２５ ExS-1 6.９×１０^-5 ExS-2 1.８×１０^-5 ExS-3 3.１×１０^-4 ExC-1 0.１７ ExC-3 0.０３０ ExC-4 0.１０ ExC-5 0.０２０ ExC-6 0.０１０ Cpd-2 0.０２５ HBS-1 0.１０ ゼラチン 0.８７

【０１３５】第４層（中感度赤感乳層） 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 0.７０ ExS-1 3.５×１０^-4 ExS-2 1.６×１０^-5 ExS-3 5.１×１０^-4 ExC-1 0.１３ ExC-2 0.０６０ ExC-3 0.００７０ ExC-4 0.０９０ ExC-5 0.０１５ ExC-6 0.００７０ Cpd-2 0.０２３ HBS-1 0.１０ ゼラチン 0.７５

【０１３６】第５層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 1.４０ 表８に示すように、乳剤１０９の色素〔(SD-2)(4.6×10
^-4) 〕＋乳剤１１７の色素〔（SD-3)(0.5×10^-4）〕、
又は乳剤１１６の色素〔(21)(4.6×10^-4) 〕＋乳剤１１
８の色素〔（33)(0.5 ×10^-4）〕を使用。 ExC-1 0.１０ ExC-3 0.０４５ ExC-6 0.０２０ ExC-7 0.０１０ Cpd-2 0.０５０ HBS-1 0.２２ HBS-2 0.０５０ ゼラチン 1.１０

【０１３７】第６層（中間層） Cpd-1 0.０９０ 固体分散染料ExF-4 0.０３０ HBS-1 0.０５０ ポリエチルアクリレートラテックス 0.１５ ゼラチン 1.１０

【０１３８】第７層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 0.１５ 沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 0.１０ 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 0.１０ ExS-4 3.０×１０^-5 ExS-5 2.１×１０^-4 ExS-6 8.０×１０^-4 ExM-2 0.３３ ExM-3 0.０８６ ExY-1 0.０１５ HBS-1 0.３０ HBS-3 0.０１０ ゼラチン 0.７３

【０１３９】第８層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｈ 銀 0.８０ ExS-4 3.２×１０^-4 ExS-5 2.２×１０^-4 ExS-6 8.４×１０^-4 ExC-8 0.０１０ ExM-2 0.１０ ExM-3 0.０２５ ExY-1 0.０１８ ExY-4 0.０１０ ExY-5 0.０４０ HBS-1 0.１３ HBS-3 4.０×１０^-3 ゼラチン 0.８０

【０１４０】第９層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 1.２５ 表８に示すように、乳剤１０１の色素(SD-1)、乳剤１０
８の色素(11)をそれぞれ(4.6×10^-4）使用した。 ExC-1 0.０１０ ExM-1 0.０２０ ExM-4 0.０２５ ExM-5 0.０４０ Cpd-3 0.０４０ HBS-1 0.２５ ポリエチルアクリレートラテックス 0.１５ ゼラチン 1.３３

【０１４１】第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.０１５ Cpd-1 0.１６ 固体分散染料ExF-5 0.０６０ 固体分散染料ExF-6 0.０６０ 油溶性染料ExF-7 0.０１０ HBS-1 0.６０ ゼラチン 0.６０

【０１４２】第１１層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｊ 銀 0.０９ 沃臭化銀乳剤Ｋ 銀 0.０９ ExS-7 8.６×１０^-4 ExC-8 7.０×１０^-3 ExY-1 0.０５０ ExY-2 0.２２ ExY-3 0.５０ ExY-4 0.０２０ Cpd-2 0.１０ Cpd-3 4.０×１０^-3 HBS-1 0.２８ ゼラチン 1.２０

【０１４３】第１２層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 1.００ ExS-7 4.０×１０^-4 ExY-2 0.１０ ExY-3 0.１０ ExY-4 0.０１０ Cpd-2 0.１０ Cpd-3 1.０×１０^-3 HBS-1 0.０７０ ゼラチン 0.７０

【０１４４】第１３層（第１保護層） UV-1 0.１９ UV-2 0.０７５ UV-3 0.０６５ HBS-1 5.０×１０^-2 HBS-4 5.０×１０^-2 ゼラチン 1.８

【０１４５】第１４層（第２保護層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 0.１０ Ｈ−１ 0.４０ Ｂ−１（直径1.７μm) 5.０×１０^-2 Ｂ−２（直径1.７μm) 0.１５ Ｂ−３ 0.０５ Ｓ−１ 0.２０ ゼラチン 0.７０

【０１４６】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために、Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。

【０１４７】

【表７】

【０１４８】表７において、 （１）乳剤Ｄ、Ｉ〜Ｌは特開平２−１９１９３８の実施
例に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸（XX−1
6）を用いて粒子調製時に還元増感されている。また、
（XX−16）のかわりにｐ−キノンを用いた以外は同様に
調整した乳剤も作成した。 （２）乳剤Ａ〜Ｌは特開平３−２３７４５０の実施例に
従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナ
トリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施
されている。 （３）平板状粒子の調製には特開平１−１５８４２６の
実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子には特開平３−２３７４５０に記載さ
れているような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察さ
れている。 （５）乳剤Ｌは特開昭６０−１４３３３１に記載されて
いる内部高ヨードコアーを含有する二重構造粒子であ
る。

【０１４９】有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ExF-2 を次の方法で分散した。即ち、水２1.７ミ
リリットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエ
トキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリリットル並びに５
％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレン
エーテル（重合度１０）0.５g とを７００ミリリットル
のポットミルに入れ、染料ExF-2 を5.０g と酸化ジルコ
ニウムビーズ（直径１mm）５００ミリリットルを添加し
て内容物を２時間分散した。この分散には中央工機製の
BO型振動ボールミルを用いた。分散後、内容物を取り出
し、１2.５％ゼラチン水溶液８g を添加し、ビーズを濾
過して除き、染料のゼラチン分散物を得た。染料微粒子
の平均粒径は0.４４μm であった。

【０１５０】同様にして、ExF-3 、ExF-4 及びExF-6 の
固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ、
0.２４μm 、0.４５μm 、0.５２μm であった。ExF-5
はEP549,489Aの実施例１に記載の微小析出（Micropreci
pitation) 分散方法により分散した。平均粒径は0.０６
μm であった。

【０１５１】

【化３０】

【０１５２】

【化３１】

【０１５３】

【化３２】

【０１５４】

【化３３】

【０１５５】

【化３４】

【０１５６】

【化３５】

【０１５７】

【化３６】

【０１５８】

【化３７】

【０１５９】

【化３８】

【０１６０】

【化３９】

【０１６１】

【化４０】

【０１６２】

【化４１】

【０１６３】

【化４２】

【０１６４】

【化４３】

【０１６５】

【化４４】

【０１６６】

【化４５】

【０１６７】表８に示した第５層の色素、第９層の色素
及び（XX−１６）、ｐ−キノンを使用した試料を作成
し、実施例１と同様に露光（但し、ＳＣ５０フィルター
を除いた）処理を行なった。感度は、光学濃度がかぶり
よりも０．１だけ高くなるのに要した露光量の逆数の相
対値で示した。

【０１６８】

【表８】

【０１６９】表８から明らかなように、重層カラーフィ
ルムにおいても本発明の乳剤１０８、１１６、１１８の
色素を用いた試料は比較乳剤１０１、１０９、１１７の
色素を用いた試料に比べ、高感度かつ低かぶりであっ
た。また、還元増感乳剤調整時の酸化剤としては、ｐ−
キノンよりもチオスルホン酸（XX−１６）がより好まし
いことがわかる。

【０１７０】実施例３ １）支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成し
た。ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー１０
０重量部と紫外線吸収剤としてTinuvin P.３２６（チバ
・ガイギーCiba-Geigy社製）２重量部とを乾燥した後、
３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、１４０℃
で3.３倍の縦延伸を行ない、続いて１３０℃で3.３倍の
横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱固定して厚さ
９０μm のPEN フィルムを得た。なおこのPEN フィルム
にはブルー染料、マゼンタ染料及びイエロー染料（公開
技報：公技番号９４−６０２３号記載の I−１、 I−
４、 I−６、 I−２４、 I−２６、 I−２７、II−５）
を適当量添加した。さらに、直径２０cmのステンレス巻
き芯に巻付けて、１１０℃、４８時間の熱履歴を与え、
巻き癖のつきにくい支持体とした。

【０１７１】２）下塗層の塗設 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、UV放電処
理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼ
ラチン0.１g/m²、ソジウムα−スルホジ−２−エチルヘ
キシルサクシネート0.０１g/m²、サリチル酸0.０４g/
m²、ｐ−クロロフェノール0.２g/m²、(CH₂=CHSO₂CH₂CH₂
NHCO)₂CH₂ 0.０１２g/m²、ポリアミド−エピクロルヒド
リン重縮合物0.０２g/m²の下塗液を塗布して（１０cc／
m²、バーコーター使用）、下塗層を延伸時高温面側に設
けた。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのロ
ーラーや搬送装置はすべて１１５℃となっている）。

【０１７２】３）バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。 ３−１）帯電防止層の塗設 平均粒径0.００５μm の酸化スズ−酸化アンチモン複合
物の比抵抗は５Ω・cmの微粒子粉末の分散物（２次凝集
粒子径約0.０８μm ）を0.２g/m²、ゼラチン0.０５g/
m²、(CH₂=CHSO₂CH₂CH₂NHCO)₂CH₂ 0.０２g/m²、ポリ（重
合度１０）オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール0.０
０５g/m²及びレゾルシンを塗布した。 ３−２）磁気記録層の塗設 ３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキ
シトリメトキシシラン（１５重量％）で被覆処理された
コバルト−γ−酸化鉄（比表面積４３m²/g、長軸0.１４
μm 、短軸0.０３μm 、飽和磁化８９emu/g 、Fe⁺²/Fe
⁺³＝６／９４、表面は酸化アルミ酸化珪素で酸化鉄の２
重量％で処理されている）0.０６g/m²をジアセチルセル
ロース1.２g/m²（酸化鉄の分散はオープンニーダーとサ
ンドミルで実施した）、硬化剤としてC₂H₅C(CH₂OCONH-C
₆H₃(CH₃)NCO)₃ 0.３g/m²を、溶媒としてアセトン、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノンを用いてバーコータ
ーで塗布し、膜厚1.２μm の磁気記録層を得た。マット
剤としてシリカ粒子（0.３μm ）と３−ポリ（重合度１
５）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラ
ン（１５重量％）で処理被覆された研磨剤の酸化アルミ
（0.１５μm ）をそれぞれ１０mg／m²となるように添加
した。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのロ
ーラーや搬送装置はすべて１１５℃）。Ｘ−ライト（ブ
ルーフィルター）での磁気記録層のＤ^B の色濃度増加分
は約0.１、また磁気記録層の飽和磁化モーメントは4.２
emu/g 、保磁力7.３×１０⁴A/m、角形比は６５％であっ
た。また、比較として磁気記録層のない試料も作成し
た。

【０１７３】３−３）滑り層の調製 ジアセチルセルロース（２５mg／m²）、C₆H₁₃CH(OH)C₁₀
H₂₀COOC₄₀H₈₁（化合物a,６mg／m²）／C₅₀H₁₀₁O(CH₂CH
₂O)₁₆H（化合物b,９mg／m²）混合物を塗布した。なお、
この混合物は、キシレン／プロピレンモノメチルエーテ
ル（１／１）中で１０５℃で溶融し、常温のプロピレン
モノメチルエーテル（１０倍量）に注加分散して作製し
た後、アセトン中で分散物（平均粒径0.０１μm ）にし
てから添加した。マット剤としてシリカ粒子（0.３μm
）と研磨剤の３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン
−プロピルオキシトリメトキシシラン（１５重量％で被
覆された酸化アルミ（0.１５μm ）をそれぞれ１５mg／
m²となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分行なっ
た（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５
℃）。滑り層は、動摩擦係数0.０６（５mmφのステンレ
ス硬球、荷重１００g 、スピード６cm／分）、静摩擦係
数0.０７（クリップ法）、また後述する乳剤面と滑り層
の動摩擦係数も0.１２と優れた特性であった。

【０１７４】４）感光層の塗設 次に、前記で得られたバック層の反対側に、第５層及び
第９層の色素を実施例２の表８の試料２００１の色素に
変更した試料を３００１（磁気記録層あり）、３００３
（磁気記録層なし）とし、第５層の色素を表８の試料２
００３の第５層の色素に変更し、かつ第９層の色素を表
８の試料２００２の第９層の色素に変更した試料３００
２（磁気記録層あり）、３００４（磁気記録層なし）と
し、色素以外は実施例２と全く同じ組成の各層を重層塗
布した。以上のように作成した感光材料を２４mm幅、１
６０cmに裁断し、さらに感光材料の長さ方向の片側幅方
向から0.７mmの所に２mm四方のパーフォレーションを5.
８mm間隔で２つ設ける。この２つのセットを３２mm間隔
で設けたものを作成し、US 5,296,887のFIG.1 〜FIG.7
に説明されているプラスチック製のフィルムカートリッ
ジに収納した。この試料に磁気記録層の塗布面側からヘ
ッドギャップ５μm 、ターン数2,000の入出力可能なヘ
ッドを用いて、感光材料の上記パーフォレーションの間
に1,000 ／s の送り速度でFM信号を記録した。FM信号記
録後、乳剤面に1,000cmsの全面均一露光を与えて以下に
記載の方法で各々の処理を行なった後、再び元のプラス
チック製のフィルムカートリッジに収納した。この試料
３００１から３００２に実施例１と同様の露光（但し、
SC５０フィルターを除いた）を行い、次いで下記の処理
を行い（ランニング処理）、実施例２と同様に評価し
た。尚、各処理は富士写真フイルム社製自動現像機FP-3
60B を用いて以下により行なった。尚、漂白浴のオーバ
ーフロー液を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排出する
様に改造を行なった。このFP-360B は発明協会公開技報
９４−４９９２号に記載の蒸発補正手段を搭載してい
る。処理工程及び処理液組成を以下に示す。

【０１７５】 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補充量^* タンク容量 発色現像 ３分５秒 ３7.８℃ ２０ミリリットル １1.５リットル 漂白 ５０秒 ３8.０℃ ５ミリリットル ５リットル 定着（１） ５０秒 ３8.０℃ − ５リットル 定着（２） ５０秒 ３8.０℃ ８ミリリットル ５リットル 水洗 ３０秒 ３8.０℃ １７ミリリットル ３リットル 安定（１） ２０秒 ３8.０℃ − ３リットル 安定（２） ２０秒 ３8.０℃ １５ミリリットル ３リットル 乾燥 １分３０秒 ６０℃ ＊補充量は感光材料３５mm巾1.１ｍ当たり（２４Ex.1本相当） 安定液及び定着液は（２）から（１）への向流方式であ
り、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴（２）へ導
入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液
の定着工程への持ち込み量、及び定着液の水洗工程への
持ち込み量は感光材料３５mm巾1.１ｍ当たりそれぞれ2.
５ミリリットル、2.０ミリリットル、2.０ミリリットル
であった。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒
であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。上
記処理機の開口面積は発色現像液で１００cm² 、漂白液
で１２０cm² 、その他の処理液は約１００cm² であっ
た。

【０１７６】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） タンク液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 3.０ 3.０ カテコール−３，５−ジスルホン酸 ジナトリウム 0.３ 0.３ 亜硫酸ナトリウム 3.９ 5.３ 炭酸カリウム ３9.０ ３9.０ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（２−スルホ ナートエチル）ヒドロキシルアミン 1.５ 2.０ 臭化カリウム 1.３ 0.３ 沃化カリウム 1.３mg − ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３， 0.０５ − ３a,７−テトラザインデン ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.４ 3.３ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アミノ〕 アニリン硫酸塩 4.５ 6.５ 水を加えて 1.０リットル 1.０リットル pH（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １0.０５ １0.１８

【０１７７】 （漂白液） タンク液(g) 補充液(g) １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二 鉄アンモニウム一水塩 １１３ １７０ 臭化アンモニウム ７０ １０５ 硝酸アンモニウム １４ ２１ コハク酸 ３４ ５１ マレイン酸 ２８ ４２ 水を加えて 1.０リットル 1.０リットル pH〔アンモニア水で調製〕 4.６ 4.０

【０１７８】（定着（１）タンク液）上記漂白タンク液
と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液。（pH
6.８） （定着（２）） タンク液(g) 補充液(g) チオ硫酸アンモニウム水溶液 240ミリリットル 720ミリリットル （７５０g/リットル) イミダゾール ７ ２１ メタンチオスルホン酸アンモニウム ５ １５ メタンスルフィン酸アンモニウム １０ ３０ エチレンジアミン四酢酸 １３ ３９ 水を加えて 1.０リットル 1.０リットル pH〔アンモニア水、酢酸で調製〕 7.４ 7.４５

【０１７９】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトIR-120
B)と、OH型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライ
トIR-400) を充填した混床式カラムに通水してカルシウ
ム及びマグネシウムイオン濃度を３mg／リットル以下に
処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０
mg／リットルと硫酸ナトリウム１５０mg／リットルを添
加した。この液のpHは6.５〜7.５の範囲にあった。

【０１８０】 （安定液）タンク液、補充液共通 （単位g) ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） 0.２ １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンナトリウム 0.１０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.０５ １，２，４−トリアゾール 1.３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン 0.７５ 水を加えて 1.０リットル pH 8.５

【０１８１】評価結果を表９に示した。表９から明らか
なように本発明の試料３００２、３００４は、比較試料
３００１、３００３に比べ、高感度かつ低かぶりであっ
た。また、磁気記録層の有無を比較すると、比較試料３
００１と３００３は、ほとんど差がないのに対して、本
発明の色素を用いた試料３００２と３００４では、磁気
記録層のある３００２の方がより高感度かつ低かぶりで
あった。

【０１８２】

【表９】

【０１８３】

【発明の効果】本発明により高感度かつ保存安定性に優
れたハロゲン化銀写真感光材料を得ることができる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成９年１月２３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２５】Ｍ₁ は色素のイオン電荷を中性にするため
に必要であるとき、陽イオン又は陰イオンの存在を示す
ために式の中に含められている。典型的な陽イオンとし
ては水素イオン（Ｈ＋）、アルカリ金属イオン（例えば
ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオ
ン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオ
ン）などの無機陽イオン、アンモニウムイオン（例え
ば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウム
イオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオ
ン）などの有機イオンが挙げられる。陰イオンは無機陰
イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、
ハロゲン陰イオン（例えばフッ素イオン、塩素イオン、
ヨウ素イオン）、置換アリ−ルスルホン酸イオン（例え
ばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼン
スルホン酸イオン）、アリ−ルジスルホン酸イオン（例
えば１，３−ベンゼンスルホン酸イオン、１，５−ナフ
タレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスル
ホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫
酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素
酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イ
オン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオ
ンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマー又は色素と
逆電荷を有する他の色素を用いても良い。本発明では、
一般式（Ｉ）でスルホ基をＳＯ₃ ^- と表記しているが、
対イオンとして水素イオンを持つときはＳＯ₃ Ｈと表記
することも可能である。ｍ₁ は電荷を均衡させるのに必
要な数を表わし、分子内で塩を形成する場合に０であ
る。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３２】また、一般式（Ｉ）における−Ａ−ＳＯ₃
^- のｌｏｇＰ値が、特開平５−３１３２９０号、第４、
５頁記載に示されたように親水的であるとき、処理後の
残色が少ない点でより好ましい。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該乳剤層のハロゲン化銀粒子が還元増感を施されてお
   り、かつ下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を少なく
   とも一種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式（Ｉ）中、Ａは炭素原子以外の原子を少なくとも１つ
   含む２価の連結基を表す。Ｚ₁ は５又は６員の含窒素複
   素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｌ ₁ 及びＬ
   ₂ はメチン基を表す。ｐ₁ は０又は１を表す。Ｍ₁ は電
   荷均衡対イオンを表し、ｍ₁ は分子の電荷を中和するの
   に必要な０以上１０以下の数を表す。Ｑはメチン色素を
   形成するのに必要な基を表す。
2. 【請求項２】 請求項１記載の一般式（Ｉ）で表わされ
   る化合物において、Ａが下記Ａ₁ 、及びＡ₂ で表される
   ことを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光
   材料。 【化２】 Ｌａ、Ｌｂ、Ｌｃ、及びＬｄはメチレン基を表す。
   ｋ₁ 、ｋ₂ 、ｋ₃ 、及びｋ ₄ は０〜１０の整数を表す。
   Ｙは酸素原子、硫黄原子を表す。
3. 【請求項３】 請求項１、又は２記載のハロゲン化銀写
   真感光材料において、下記一般式（XX）、一般式（XXI
   ）、又は（XXII）で表される化合物のうち少なくとも
   １つを含有することを特徴とする請求項１、又は２記載
   のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式(XX ） Ｒ₁₀₁ −ＳＯ₂ Ｓ−Ｍ₁₀₁ 一般式（XXI ） Ｒ₁₀₁ −ＳＯ₂ Ｓ−Ｒ₁₀₂ 一般式（XXII） Ｒ₁₀₁ −ＳＯ₂ Ｓ−（Ｅ）a −ＳＳＯ₂ −Ｒ₁₀₃ 式中、Ｒ₁₀₁ 、Ｒ₁₀₂ 、Ｒ₁₀₃ は脂肪族基、芳香族基、
   又は複素環基を表し、Ｍ₁₀₁ は陽イオンを表し、Ｅは２
   価の連結基を表し、a は０または１である。
4. 【請求項４】 請求項１、２及び３記載のハロゲン化銀
   写真感光材料において、透明磁気記録層を有することを
   特徴とする請求項１、２、及び３記載のハロゲン化銀写
   真感光材料。